專利名稱：包含二齒配體的前體催化劑、催化劑體系及其在烯烴聚合中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)金屬化學(xué)領(lǐng)域。特別地，本發(fā)明涉及一些特別是用于烯烴聚合或共聚作用的新型載體有機(jī)金屬固體前體催化劑和催化劑體系。
用于烯烴聚合的齊格勒-納塔型催化劑體系在本領(lǐng)域中是公知的，并且至少自從美國(guó)專利3,113,115授權(quán)后就已經(jīng)公知了。此后，已經(jīng)授權(quán)了與新型或改進(jìn)的齊格勒-納塔型催化劑有關(guān)的許多專利。此類專利的實(shí)例是美國(guó)專利3,594,330、3,676,415、3,644,318、3,917,575、4,105,847、4,148,754、4,256,866、4,298,713、4,311,752、4,363,904、4,481,301和再授權(quán)的33,683。
這些專利公開(kāi)了齊格勒-納塔型催化劑(本文稱為ZNCs)，這些催化劑是眾所周知的，通常由包含含過(guò)渡金屬的前體催化劑和有機(jī)金屬助催化劑的催化劑體系組成，前體催化劑通常含有鈦，有機(jī)金屬助催化劑通常是有機(jī)鋁化合物。與催化劑一起任選使用的是活化劑如鹵化烴和活性改進(jìn)劑如電子供體。
在涉及用于烯烴聚合的‘齊格勒-納塔’催化劑的早期專利中，為了提供還原的固體，用烷基金屬處理鈦的鹵化物，其基本由TiCl3組成并與反應(yīng)的副產(chǎn)物混合。在這些系統(tǒng)中，形成用作烯烴聚合的前體催化劑的固體，其基本為TiCl3。有若干專利族描述固體TiCl3的產(chǎn)生。
還已經(jīng)描述了可溶性齊格勒-納塔型催化劑。美國(guó)專利4,366,297描述了一種方法，其中，用還原劑處理TiCl4的醚加成物，以提供可溶性的TiCl3物質(zhì)，還表明在沒(méi)有醚的存在下形成沉淀物。美國(guó)專利3,862,257描述了TiRCl3·AlCl3的烴溶液，由該溶液通過(guò)加入改性劑除去AlCl3，以提供在溶液法中的低分子量蠟。美國(guó)專利4,319,010描述了一種使用可溶性催化劑配方在110℃以上進(jìn)行的烯烴聚合的溶液法，其包括使鈦(IV)化合物與由烷基鋁溶解的鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，而美國(guó)專利4,540,756表明了烷基鋁活化劑與由羧酸鎂溶解的四價(jià)過(guò)渡金屬鹽的反應(yīng)產(chǎn)物的活性，特別提及TiCl4。美國(guó)專利5,037,997描述了由Ti(OR)4+AlR3+MgR2的反應(yīng)形成的乙烯二聚催化劑，其活性小于10Kg/gTi·h。美國(guó)專利5,039,766和5,134,104描述了可溶性氨基鈦催化劑，其在基質(zhì)烯烴存在下與烷基鋁活化劑或鋁氧烷反應(yīng)。
若干專利描述了其它載體型可溶性催化劑。美國(guó)專利3,634,384描述了在低溫下可溶性鹵化鈦/烷基鋁物質(zhì)的產(chǎn)生，向其中加入形成Mg-O-Ti共價(jià)鍵的羥基化的固體載體。美國(guó)專利3,655,812描述了一種類似的方法，即在芳香烴溶劑中產(chǎn)生還原的鈦物質(zhì)并加入鹵化鎂載體以提高活性。美國(guó)專利4,409,126描述了一種可溶于烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其通過(guò)使含醇鹽的過(guò)渡金屬化合物與用于聚合烯烴的催化劑制備的有機(jī)金屬化合物反應(yīng)而獲得。其一種變化在美國(guó)專利5,320,994中描述，其中，鈦的醇鹽與烷基鋁反應(yīng)，然后加入在反應(yīng)條件下形成MgCl2的鎂化合物。這種情況還詳細(xì)說(shuō)明了α、ω-二鹵代烷烴在防止過(guò)度還原成TiCl2中的重要性。
美國(guó)專利2,981,725說(shuō)明了TiCl4與各種載體如碳化硅的反應(yīng)，然后處理AlEt2Cl作為助催化劑。相對(duì)于未承載的沉淀催化劑，載體催化劑呈現(xiàn)出小于2倍的改進(jìn)。美國(guó)專利4,426,315描述了類似的載體催化劑的產(chǎn)生，其中，向載體漿料中同時(shí)加入鈦和鋁的化合物，任何反應(yīng)都僅在所述載體存在下發(fā)生。
已知某些可溶性或“液體”齊格勒-納塔催化劑體系利用鈦的螯合物。例如，美國(guó)專利3,737,416和3,737,417描述了鈦螯合物與鹵化劑反應(yīng)，然后用烷基鋁活化，以提供共聚α-烯烴和丁二烯的催化劑。這些活化在單體存在下在低達(dá)-78℃的溫度下進(jìn)行。美國(guó)專利3,652,705要求權(quán)利的僅僅是使用在用有機(jī)鋁化合物處理之前與TiCl4反應(yīng)的腈電子供體。這些催化劑優(yōu)選的是在芳香烴溶液或漿料中使用。美國(guó)專利4,482,639、4,603,185和4,727,123描述了帶有單陰離子三齒螯合配體的雙金屬絡(luò)合物，其用烷基鋁活化，用于烯烴、炔烴和二烯聚合。美國(guó)專利5,021,595描述了基于可溶性二齒螯合配體的三價(jià)金屬(特別是釩)絡(luò)合物的催化劑。這些可溶性絡(luò)合物通過(guò)三價(jià)金屬鹵化物與含有酸性氫的化合物反應(yīng)制備并且用烷基鋁活化，用于烯烴的聚合。美國(guó)專利5,378,778報(bào)道了酰胺基鈦與含有酸性氫有機(jī)含氧化合物的反應(yīng)，然后用烷基鋁原位活化，獲得高活性未承載的烯烴聚合催化劑。美國(guó)專利5,840,646報(bào)道了螯合的雙(醇鹽)配體的Ti、Zr或Hf二烷基絡(luò)合物，其帶有結(jié)合到配體骨架上的束縛的路易斯堿。這些化合物可以在產(chǎn)生陽(yáng)離子絡(luò)合物的活化劑存在下用于烯烴的聚合，如三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯或甲基鋁氧烷。
烷基鋁通常與齊格勒-納塔催化劑一起使用，作為活化劑或助催化劑，并且有一些AlR3-nLn(n＝1 or 2)形式的化合物的實(shí)例，其中，每個(gè)L是單陰離子配體。美國(guó)專利3,489,736說(shuō)明了使用包括羧酸酰胺的各種鋁氮化合物作為助催化劑，與作為路易斯酸的鹵化鋁結(jié)合，與齊格勒-納塔型催化劑如TiCl3一起使用。美國(guó)專利3,723,348描述了與活化劑一起使用釩化合物，所述活化劑可以是鋁醇鹽、酰胺、羧酸鹽、或乙酰丙酮化合物等。美國(guó)專利3,786,032利用有機(jī)鋁或有機(jī)鋅與肟或羥基酯的反應(yīng)產(chǎn)物作為活化劑。美國(guó)專利3,883,493利用與另一種有機(jī)鋁化合物結(jié)合的氨基甲酸鋁作為助催化劑?？梢允褂没旌系拟伝蜮伒柠u化物、三烷基鋁和少量二硫化碳來(lái)聚合共軛二烯，如美國(guó)專利3,948,869所述。美國(guó)專利4,129,702公開(kāi)了使用羧酸酰胺的鋁鹽或鋅鹽作為齊格勒-納塔型催化劑的活化劑，任選的是在載體上，用于鹵乙烯或偏二鹵乙烯的聚合，注意陳化助催化劑以消除異氰酸鹽的改進(jìn)。美國(guó)專利5,468,707描述了使用二齒配體的雙陰離子第13族元素化合物作為助催化劑。美國(guó)專利5,728,641也描述了使用鋁的兒茶酚鹽(catecholate)化合物作為在四組分催化劑體系中的一個(gè)組分，其包括帶有兩個(gè)或多個(gè)共軛雙鍵的有機(jī)環(huán)狀化合物。
鋁的螯合物還可以用作外來(lái)供體。美國(guó)專利3,313,791公開(kāi)了使用乙酰丙酮合鋁醇鹽作為外來(lái)供體，與三氯化鈦和烷基鋁二鹵化物催化劑體系一起使用。美國(guó)專利3,919,180討論了使用外來(lái)供體，其可以是與鈦催化劑或鋁助催化劑組合的二齒配體。美國(guó)專利5,777,120描述了使用陽(yáng)離子鋁脒化物(amidinate)化合物作為烯烴聚合的單中心催化劑。
美國(guó)專利3,534,006描述了包含第4-6族金屬化合物的催化劑，其用雙(二烷基鋁氧基)烷烴化合物活化。它還要求權(quán)利的是使用另外的包括各種含氮化合物的外來(lái)供體或促進(jìn)劑。美國(guó)專利4,195,069描述了帶有螯合劑的TiCl4絡(luò)合物與帶有螯合劑的有機(jī)鋁絡(luò)合物的相互作用。這種作用導(dǎo)致TiCl4向TiCl3沉淀物的還原。
發(fā)明概述通過(guò)使實(shí)驗(yàn)式為MLxX4-x的至少一種過(guò)渡金屬化合物與至少一種烷基化劑在至少一種質(zhì)子惰性溶劑中反應(yīng)制備一種固體前體催化劑，以提供一種隨后與載體接觸的可溶性物質(zhì)，其中，M是鈦、鋯、或鉿，每個(gè)L獨(dú)立地是通過(guò)兩個(gè)原子結(jié)合到M上的單陰離子二齒配體，所述原子選自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻和鉍或它們的混合物，X是氟離子、氯離子、溴離子或碘離子，且0＜x≤4。所得的固體前體催化劑帶有助催化劑提供了適合于烯烴聚合或共聚的催化劑體系。
發(fā)明詳述通過(guò)使實(shí)驗(yàn)式為MLxX4-x的至少一種過(guò)渡金屬化合物與至少一種烷基化劑在至少一種質(zhì)子惰性溶劑中反應(yīng)制備一種固體前體催化劑，以提供一種隨后與載體接觸的可溶性物質(zhì)，其中，M是鈦、鋯、或鉿，每個(gè)L獨(dú)立地是通過(guò)兩個(gè)原子結(jié)合到M上的單陰離子二齒配體，所述原子選自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻和鉍或它們的混合物，X是氟離子、氯離子、溴離子或碘離子，且0＜x≤4。使所述可溶性物質(zhì)與載體接觸包括在所述載體上沉積該可溶性物質(zhì)。所得的固體前體催化劑帶有助催化劑提供了適合于烯烴聚合或共聚的催化劑體系。
本文關(guān)于元素周期表的族的元素的描述可以參考元素周期表，如在″Chemical and Engineering News″，63(5)，27，1985中所公開(kāi)的。在該表中，族被命名為1-18。本文使用縮寫(xiě)Me(代表甲基)、Et(代表乙基)、TMA(代表三甲基鋁)和TEAL(代表三乙基鋁)。
本發(fā)明包括通過(guò)使實(shí)驗(yàn)式為MLxX4-x的過(guò)渡金屬化合物與烷基化劑在質(zhì)子惰性溶劑中反應(yīng)制備的固體催化劑，以提供隨后與載體接觸的可溶性物質(zhì)。在產(chǎn)生可溶性成分過(guò)程中的任何沉淀情況下，在使可溶性物質(zhì)與載體接觸之前，沉淀物必須再溶解、過(guò)濾或者其它的除雜。
烷基化劑與過(guò)渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選的是約0.1-約100。優(yōu)選的是，烷基化劑與過(guò)渡金屬化合物的摩爾比為約0.25-約15。更優(yōu)選的是烷基化劑與過(guò)渡金屬化合物的摩爾比為約1-約5。
在本發(fā)明的方法中所用的至少一種過(guò)渡金屬化合物可以是以下實(shí)驗(yàn)式的任何化合物MLxX4-x或其混合物，其中，M選自鈦、鋯和鉿，每個(gè)L獨(dú)立地是通過(guò)兩個(gè)原子結(jié)合到M上的單陰離子二齒配體，所述原子選自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻和鉍及其混合物，每個(gè)X獨(dú)立地選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子，并且0＜x≤4。
在與烷基化劑接觸之前，過(guò)渡金屬化合物(MLxX4-x)可以用任何方式產(chǎn)生或引入到質(zhì)子惰性溶劑中，包括純物質(zhì)的溶解或者通過(guò)使例如金屬鹵化物與配體(L)的共軛酸、配體的絡(luò)合物或配體的鹽原位混合，然后用烷基化劑處理。
結(jié)合到M的單陰離子二齒配體L的實(shí)例是含有酸性氫的化合物的共軛堿和含有酸性碳-氫鍵的化合物的共軛堿。
作為含有酸性氫的化合物的共軛堿，本文所用的結(jié)合到M上的單陰離子二齒配體L的實(shí)例是羧酸、羧酸酰胺、羧酸磷化物、硫代羧酸、二硫代羧酸、硫代羧酸酰胺、硫代羧酸磷化物、碳酸、氨基甲酸、脲、硫代碳酸、硫脲、硫代氨基甲酸、二硫代氨基甲酸、羥基羧酸酯、羥基羧酸酰胺、氨基酸酯、羥基硫代羧酸酯、羥基二硫代羧酸酯、羥基硫代羧酸酰胺、羥基羧酸硫酯、羥基硫代羧酸硫酯、羥基二硫代羧酸硫酯、巰基羧酸酯、巰基羧酸酰胺、巰基硫代羧酸酯、巰基二硫代羧酸酯、巰基硫代羧酸酰胺、巰基羧酸硫酯、巰基硫代羧酸硫酯、巰基二硫代羧酸硫酯、羥基酮、羥基醛、羥基亞胺、巰基酮、巰基醛、巰基亞胺、羥基硫酮、羥基硫醛、巰基硫酮、巰基硫醛、2-羥基苯甲醛、2-巰基苯甲醛、2-氨基苯甲醛、2-羥基苯基硫醛、2-羥基苯甲酸酯、2-羥基苯甲酰胺、2-羥基苯甲酸硫酯、2-羥基硫代苯甲酸酯、2-羥基硫代苯甲酰胺、2-羥基苯基硫醛、2-巰基苯基硫醛、2-氨基苯基硫醛、2-羥基芳基酮、2-巰基芳基酮、2-氨基芳基酮、2-羥基芳基亞胺、2-巰基芳基亞胺、2-氨基芳基亞胺、2-羥基芳基硫酮、2-巰基芳基硫酮、2-氨基芳基硫酮、二苯乙醇酮、2-吡咯羧醛(2-pyrrolecarboxadehydes)、2-吡咯硫代羧醛(2-pyrrolethiocarboxadehydes)、2-吡咯羧醛亞胺(prrolecaroxaldimines)、烴基2-吡咯基酮、烴基2-吡咯基亞胺、烴基-2-吡咯硫酮、2-吲哚羧醛、2-吲哚硫代羧醛(2-indolethiocarboxadehydes)、2-吲哚羧醛亞胺、烴基2-吲哚基酮、烴基2-吲哚基亞胺、烴基2-吲哚基硫酮、羥基喹啉、環(huán)庚三烯酚酮、氨基環(huán)庚三烯酚酮、氨基環(huán)庚三烯酮亞胺等。
本文所用的結(jié)合到M上的單陰離子二齒配體L是含有酸性碳?xì)滏I化合物的共軛堿，其實(shí)例是1，3-二酮、β-酮酸酯、β-酮酸酰胺、3-硝基酮、3-硝基酸酯、3-硝基酸酰胺、鄰苯二甲酸單酯、二(2-呋喃基)烷烴、二(5-(2，3-二氫呋喃基))烷烴、二(2-苯硫基)烷烴、二(5-(2，3-二氫苯硫基))烷烴、二(2-吡啶基)烷烴、丙二酸二酯、β-酮亞胺、1，3-二亞胺、β-亞氨基酸酯、β-亞氨基酸酰胺、3-硝基亞胺、烷基亞磺?；宜狨?、烷基磺酰基乙酸酯、二(烷基亞磺?；?烷烴、二(烷基磺酰基)烷烴等。
本文所用的結(jié)合到M上的單陰離子二齒配體L的優(yōu)選實(shí)例是1，3-二酮的共軛堿，如乙酰丙酮、3，5-庚二酮、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、5，7-十一烷二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、1，1，1-三氟乙酰丙酮、1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、上述1，3-二酮的一亞胺或二亞胺同類物、2-羥基苯羧醛，上述化合物的亞胺同類物等。
結(jié)合到M上的單陰離子二齒配體L的混合物可以用作結(jié)合到M上的單陰離子二齒配體L。
上述實(shí)驗(yàn)式為MLxX4-x的化合物的混合物也可以在本文中用作過(guò)渡金屬化合物。
在本發(fā)明中所用的至少一種烷基化劑可以是任何有機(jī)金屬化合物，其使MLxX4-x烷基化。
用作所述至少一種烷基化劑優(yōu)選的是任一種具有以下實(shí)驗(yàn)式的有機(jī)金屬化合物RnEYmHp或其混合物，其中每個(gè)R獨(dú)立地是烴基；E是元素周期表第13族的元素，如硼、鋁、鎵或銦；每個(gè)Y獨(dú)立地是單陰離子單齒配體；并且
n＞0，m≥0，p≥0且n+m+p＝3。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“烴基”是指含有碳和氫原子的一價(jià)、直鏈、支鏈、環(huán)狀、或多環(huán)基團(tuán)。除了碳和氫以外，所述烴基還可以任選地含有選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。一價(jià)烴基的實(shí)例包括以下基團(tuán)C1-C30烷基；用一個(gè)或多個(gè)選自C1-C30烷基、C3-C15環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)取代的C1-C30烷基；C3-C15環(huán)烷基；用一個(gè)或多個(gè)選自C1-C20烷基、C3-C15環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)取代的C3-C15環(huán)烷基；C6-C15芳基；和用一個(gè)或多個(gè)選自C1-C30烷基、C3-C15環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)取代的C6-C15芳基；其中，芳基優(yōu)選的是表示取代或未取代的苯基、萘基或蒽基。
單陰離子單齒配體Y的實(shí)例包括鹵離子、-OR、-OBR2、-OSR、-ONR2、-OPR2、-NR2、-N(R)BR2、-N(R)OR、-N(R)SR、-N(R)NR2、-N(R)PR2、-N(BR2)2、-N＝CR2、-N＝NR、-N＝PR、-SR、-SBR2、-SOR、-SNR2、-SPR2、-PR2等。每個(gè)R獨(dú)立地是如上所定義的烴基。鹵化物的實(shí)例是氟離子、氯離子、溴離子和碘離子。
醇鹽的實(shí)例是甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、環(huán)丙醇鹽、正丁醇鹽、異丁醇鹽、仲丁醇鹽、叔丁醇鹽、環(huán)丁醇鹽、正戊醇鹽、異戊醇鹽、仲戊醇鹽、叔戊醇鹽、新戊醇鹽、環(huán)戊醇鹽、正己醇鹽、環(huán)己醇鹽、庚醇鹽、辛醇鹽、壬醇鹽(nonoxide)、癸醇鹽、十一烷醇鹽、十二烷醇鹽、2-乙基己醇鹽、苯酚鹽、2，6-二甲基苯酚鹽、2，6-二異丙基苯酚鹽、2，6-二苯基苯酚鹽、2，6-二(2，4，6-三甲苯基)苯酚鹽、2，4，6-三甲基苯酚鹽、2，4，6-三異丙基苯酚鹽、2，4，6-三苯基苯酚鹽、2，4，6-三(2，4，6-三甲苯基)苯酚鹽、苯甲醇鹽、薄荷醇鹽等，鹵化的醇鹽如三氟甲醇鹽、三氟乙醇鹽、三氟異丙醇鹽、六氟異丙醇鹽、七氟異丙醇鹽、三氟叔丁醇鹽、六氟叔丁醇鹽、三氟甲醇鹽、三氯乙醇鹽、三氯異丙醇鹽等。
硫醇鹽的實(shí)例是甲基硫醇鹽、乙基硫醇鹽、正丙基硫醇鹽、異丙基硫醇鹽、環(huán)丙基硫醇鹽、正丁基硫醇鹽、異丁基硫醇鹽、仲丁基硫醇鹽、叔丁基硫醇鹽、環(huán)丁基硫醇鹽、正戊基硫醇鹽、異戊基硫醇鹽、仲戊基硫醇鹽、叔戊基硫醇鹽、新戊基硫醇鹽、環(huán)戊基硫醇鹽、正己基硫醇鹽、環(huán)己基硫醇鹽、苯硫醇鹽、2，6-二甲基苯硫醇鹽、2，6-二異丙基苯硫醇鹽、2，6-二苯基苯硫醇鹽、2，6-二(2，4，6-三甲苯基)苯硫醇鹽、2，4，6-三甲基苯硫醇鹽、2，4，6-三異丙基苯硫醇鹽、2，4，6-三苯基苯硫醇鹽、2，4，6-三(2，4，6-三苯甲基)苯硫醇鹽、芐基硫醇鹽、庚基硫醇鹽、辛基硫醇鹽、壬基硫醇鹽、癸基硫醇鹽、十一烷基硫醇鹽、十二烷基硫醇鹽、2-乙基己基硫醇鹽、基硫醇鹽等，鹵化的烷基硫醇鹽如三氟甲基硫醇鹽、三氟乙基硫醇鹽、三氟異丙基硫醇鹽、六氟異丙基硫醇鹽、七氟異丙基硫醇鹽、三氟叔丁基硫醇鹽、六氟叔丁基硫醇鹽、三氟甲基硫醇鹽、三氯乙基硫醇鹽、三氯異丙基硫醇鹽等。
酰胺的實(shí)例是二甲基酰胺、二乙基酰胺、二正丙基酰胺、二異丙基酰胺、二環(huán)丙基酰胺、二正丁基酰胺、二異丁基酰胺、二仲丁基酰胺、二叔丁基酰胺、二環(huán)丁基酰胺、二正戊基酰胺、二異戊基酰胺、二仲戊基酰胺、二叔戊基酰胺、二環(huán)戊基酰胺、二新戊基酰胺、二正己基酰胺、二環(huán)己基酰胺、二庚基酰胺、二辛基酰胺、二壬基酰胺、二癸基酰胺、二(十一烷基)酰胺、二(十二烷基)酰胺、二-2-乙基己基酰胺、二苯基酰胺、雙-2，6-二甲基苯基酰胺、雙-2，6-二異丙基苯基酰胺、雙-2，6，-二苯基苯基酰胺、雙-2，6-二(2，4，6-三甲苯基)苯基酰胺、雙-2，4，6-三甲基苯基酰胺、雙-2，4，6-三異丙基苯基酰胺、雙-2，4，6-三苯基苯基酰胺、雙-2，4，6-三(2，4，6-三甲苯基)苯基酰胺、二芐基酰胺、二己基酰胺、二環(huán)己基酰胺、二辛基酰胺、二癸基酰胺、二(十八烷基)酰胺、二苯基酰胺、二芐基酰胺、雙-2，6-二甲基苯基酰胺、2，6-雙異丙基苯基酰胺、雙-2，6-二苯基苯基酰胺、二烯丙基酰胺、二丙烯基酰胺、N-甲酰苯胺、N-乙酰苯胺、N-丙酰苯胺、N-異丙酰苯胺、N-丁酰苯胺、N-異丁酰苯胺、N-戊酰苯胺、N-異戊酰苯胺、N-辛酰苯胺、N-環(huán)己酰苯胺等，甲硅烷基酰胺如雙(三甲基甲硅烷基)酰胺、雙(三乙基甲硅烷基)酰胺、雙(二甲基苯基甲硅烷基)酰胺、雙(叔丁基二甲基甲硅烷基)酰胺、雙(叔丁基二苯基甲硅烷基)酰胺、苯基(三甲基甲硅烷基)酰胺、苯基(三乙基甲硅烷基)酰胺、苯基(三甲基甲硅烷基)酰胺、甲基(三甲基甲硅烷基)酰胺、乙基(三甲基甲硅烷基)酰胺、正丙基(三甲基甲硅烷基)酰胺、異丙基(三甲基甲硅烷基)酰胺、環(huán)丙基(三甲基甲硅烷基)酰胺、正丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、異丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、仲丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、叔丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、環(huán)丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、正戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、異戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、仲戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、叔戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、新戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、環(huán)戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、正己基(三甲基甲硅烷基)酰胺、環(huán)己基(三甲基甲硅烷基)酰胺、庚基(三甲基甲硅烷基)酰胺、和三乙基甲硅烷基三甲基甲硅烷基酰胺等，雜環(huán)酰胺如吡咯、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吲哚、咪唑、氮雜戊環(huán)、噻唑、嘌呤、鄰苯二甲酰亞胺、氮雜環(huán)庚烷、氮雜環(huán)辛烷、氮雜環(huán)壬烷、氮雜環(huán)癸烷的共軛堿，它們的取代衍生物等。
磷化物的實(shí)例是二甲基磷、二乙基磷、二丙基磷、二丁基磷、二戊基磷、二己基磷、二環(huán)己基磷、二苯基磷、二芐基磷、雙-2，6-二甲基苯基磷、2，6-二異丙基苯基磷、2，6-二苯基苯基磷等，環(huán)狀膦的共軛堿如磷雜環(huán)戊烷、磷雜環(huán)己烷、磷雜環(huán)庚烷、磷雜環(huán)辛烷、磷雜環(huán)壬烷、磷雜環(huán)癸烷等。
本文用作單陰離子單齒配體Y優(yōu)選的是氟化物、氯化物、溴化物、甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽、新戊醇鹽、苯甲醇鹽、三氟甲醇鹽、和三氟乙醇鹽。
單陰離子單齒配體Y的混合物可以用作單陰離子單齒配體Y。
在分子式RnEYmHp中E是硼的情況下，用于本發(fā)明的方法中作為烷基化劑優(yōu)選包括三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三正丁基硼烷、三正戊基硼烷、三異戊二烯基硼烷、三正己基硼烷、三正庚基硼烷、三正辛基硼烷、三異丙基硼烷、三異丁基硼烷、三(環(huán)己基甲基)硼烷、三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、二甲基硼烷、二乙基硼烷、二正丙基硼烷、二正丁基硼烷、二正戊基硼烷、二異戊二烯基硼烷、二正己基硼烷、二正庚基硼烷、二正辛基硼烷、二異丙基硼烷、二異丁基硼烷、二(環(huán)己基甲基)硼烷、二苯基硼烷、二(五氟苯基)硼烷、二甲基氯化硼、二乙基氯化硼、二正丙基氯化硼、二正丁基氯化硼、二正戊基氯化硼、二異戊二烯基氯化硼、二正己基氯化硼、二正庚基氯化硼、二正辛基氯化硼、二異丙基氯化硼、二異丁基氯化硼、二(環(huán)己基甲基)氯化硼、二苯基氯化硼、二(五氟苯基)氯化硼、二乙基氟化硼、二乙基溴化硼、二乙基碘化硼、二甲基硼甲醇鹽、二甲基硼乙醇鹽、二乙基硼乙醇鹽、二甲基硼甲醇鹽、二甲基硼乙醇鹽、二乙基硼乙醇鹽、甲基二氯化硼、乙基二氯化硼、正丙基二氯化硼、正丁基二氯化硼、正戊基二氯化硼、異戊二烯基二氯化硼、正己基二氯化硼、正庚基二氯化硼、正辛基二氯化硼、異丙基二氯化硼、異丁基二氯化硼、(環(huán)己基甲基)二氯化硼、苯基二氯化硼、五氟苯基二氯化硼、氯甲基硼甲醇鹽、氯甲基硼乙醇鹽、氯乙基硼乙醇鹽等。
在分子式RnEYmHp中E是鋁的情況下，用于本發(fā)明的方法中作為烷基化劑優(yōu)選包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三正戊基鋁、三異戊二烯基鋁、三正己基鋁、三正庚基鋁、三正辛基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三(環(huán)己基甲基)鋁、二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二正戊基氫化鋁、二異戊二烯基氫化鋁、二正己基氫化鋁、二正庚基氫化鋁、二正辛基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二(環(huán)己基甲基)氫化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二正戊基氯化鋁、二異戊二烯基氯化鋁、二正己基氯化鋁、二正庚基氯化鋁、二正辛基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二(環(huán)己基甲基)氯化鋁、二乙基氟化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基碘化鋁、二甲基鋁甲醇鹽、二甲基鋁乙醇鹽、二乙基鋁乙醇鹽、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、正丙基二氯化鋁、正丁基二氯化鋁、正戊基二氯化鋁、異戊二烯基二氯化鋁、正己基二氯化鋁、正庚基二氯化鋁、正辛基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、(環(huán)己基甲基)二氯化鋁、氯甲基鋁甲醇鹽、氯甲基鋁乙醇鹽、氯乙基鋁乙醇鹽等。
在分子式RnEYmHp中E是鎵的情況下，用于本發(fā)明的方法中作為烷基化劑優(yōu)選包括三甲基鎵烷、三乙基鎵烷、三正丙基鎵烷、三正丁基鎵烷、三正戊基鎵烷、三異戊二烯基鎵烷、三正己基鎵烷、三正庚基鎵烷、三正辛基鎵烷、三異丙基鎵烷、三異丁基鎵烷、三(環(huán)己基甲基)鎵烷、三苯基鎵烷、三(五氟苯基)鎵烷、二甲基鎵烷、二乙基鎵烷、二正丙基鎵烷、二正丁基鎵烷、二正戊基鎵烷、二異戊二烯基鎵烷、二正己基鎵烷、二正庚基鎵烷、二正辛基鎵烷、二異丙基鎵烷、二異丁基鎵烷、二(環(huán)己基甲基)鎵烷、二苯基鎵烷、二(五氟苯基)鎵烷、二甲基氯化鎵、二乙基氯化鎵、二正丙基氯化鎵、二正丁基氯化鎵、二正戊基氯化鎵、二異戊二烯基氯化鎵、二正己基氯化鎵、二正庚基氯化鎵、二正辛基氯化鎵、二異丙基氯化鎵、二異丁基氯化鎵、二(環(huán)己基甲基)氯化鎵、二苯基氯化鎵、二(五氟苯基)氯化鎵、二乙基氟化鎵、二乙基溴化鎵、二乙基碘化鎵、二甲基鎵甲醇鹽、二甲基鎵乙醇鹽、二乙基鎵乙醇鹽、甲基二氯化鎵、乙基二氯化鎵、正丙基二氯化鎵、正丁基二氯代鎵、正戊基二氯化鎵、異戊二烯基二氯化鎵、正己基二氯化鎵、正庚基二氯化鎵、正辛基二氯化鎵、異丙基二氯化鎵、異丁基二氯化鎵、(環(huán)己基甲基)二氯化鎵、苯基二氯化鎵、五氟苯基二氯化鎵、氯甲基鎵甲醇鹽、氯甲基鎵乙醇鹽、氯乙基鎵乙醇鹽等。
在分子式RnEYmHp中E是銦的情況下，用于本發(fā)明的方法中作為烷基化劑優(yōu)選包括三甲基銦烷、三乙基銦烷、三正丙基銦烷、三正丁基銦烷、三正戊基銦烷、三異戊二烯基銦烷、三正己基銦烷、三正庚基銦烷、三正辛基銦烷、三異丙基銦烷、三異丁基銦烷、三(環(huán)己基甲基)銦烷、三苯基銦烷、三(五氟苯基)銦烷、二甲基銦烷、二乙基銦烷、二正丙基銦烷、二正丁基銦烷、二正戊基銦烷、二異戊二烯基銦烷、二正己基銦烷、二正庚基銦烷、二正辛基銦烷、二異丙基銦烷、二異丁基銦烷、二(環(huán)己基甲基)銦烷、二苯基銦烷、二(五氟苯基)銦烷、二甲基氯化銦、二乙基氯化銦、二正丙基氯化銦、二正丁基氯化銦、二正戊基氯化銦、二異戊二烯基氯化銦、二正己基氯化銦、二正庚基氯化銦、二正辛基氯化銦、二異丙基氯化銦、二異丁基氯化銦、二(環(huán)己基甲基)氯化銦、二苯基氯化銦、二(五氟苯基)氯化銦、二乙基氟化銦、二乙基溴化銦、二乙基碘化銦、二甲基銦甲醇鹽、二甲基銦乙醇鹽、二乙基銦乙醇鹽、甲基二氯化銦、乙基二氯化銦、正丙基二氯化銦、正丁基二氯化銦、正戊基二氯化銦、異戊二烯基二氯化銦、正己基二氯化銦、正庚基二氯化銦、正辛基二氯化銦、異丙基二氯化銦、異丁基二氯化銦、(環(huán)己基甲基)二氯化銦、苯基二氯化銦、五氟苯基二氯化銦、氯甲基銦甲醇鹽、氯甲基銦乙醇鹽、氯乙基銦乙醇鹽等。
本文用作烷基化劑進(jìn)一步優(yōu)選的是三烷基鋁如三甲基鋁和三新戊基鋁；二烷基鹵化鋁如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁和二乙基碘化鋁；烷基倍半鹵化鋁如甲基倍半氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、正丁基倍半氯化鋁、異丁基倍半氯化鋁、乙基倍半氟化鋁、乙基倍半溴化鋁和乙基倍半碘化鋁。
用于本文的烷基化劑最優(yōu)選的是三烷基鋁如三甲基鋁，和二烷基鹵化鋁如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二異丁基氯化鋁和烷基倍半鹵化鋁如甲基倍半氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、正丁基倍半氯化鋁和異丁基倍半氯化鋁。
上述烷基化劑的混合物也可以在本文中用作烷基化劑。
至少一種質(zhì)子惰性溶劑是一種不含在所用條件下可以被在所述溶劑中溶解的任何物質(zhì)以質(zhì)子形式除去的氫原子的溶劑。這樣的溶劑的實(shí)例包括脂肪烴、芳香烴和鹵代烴，其任選含有來(lái)自第13、14、15或16族的其它元素；無(wú)機(jī)溶劑如CS2、POCl3、SO2等。優(yōu)選的是所述溶劑為脂肪烴、芳香烴或鹵代烴。更優(yōu)選所述溶劑為含有4-40個(gè)碳原子，任選含有最多10個(gè)雜原子的脂肪烴、芳香烴或鹵代烴。最優(yōu)選地，所述溶劑是戊烷、庚烷、己烷、苯、甲苯、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
在本發(fā)明中可以使用無(wú)機(jī)或有機(jī)載體。合適的無(wú)機(jī)載體是粘土、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹵化物或其它金屬鹽如硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽和硅酸鹽。適用于本文的無(wú)機(jī)載體的其它實(shí)例是元素周期表的第1和2族的金屬的化合物，如鈉或鉀的鹽和鎂或鈣的氧化物或鹽，例如鈉、鉀、鎂或鈣的氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或硅酸鹽以及例如鎂或鈣的氧化物或氫氧化物。同樣適用的是無(wú)機(jī)氧化物如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鉻、氧化硼、硅烷化的二氧化硅、二氧化硅水凝膠、二氧化硅干凝膠以及混合氧化物如滑石、二氧化硅/氧化鉻、二氧化硅/氧化鉻/二氧化鈦、二氧化硅/氧化鋁、二氧化硅/二氧化鈦、二氧化硅/氧化鎂、二氧化硅/氧化鎂/二氧化鈦、磷酸鋁凝膠、二氧化硅共凝膠等。無(wú)機(jī)氧化物可以含有碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和氧化物如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。優(yōu)選的是含有至少一種選自MgCl2、SiO2、Al2O3或其混合物的成分作為主要成分的載體。
合適的有機(jī)載體的實(shí)例包括例如官能化的聚乙烯、官能化的聚丙烯、乙烯和α-烯烴的官能化共聚物、聚苯乙烯、官能化的聚苯乙烯、聚酰胺和聚酯。
合適的聚合無(wú)機(jī)載體的實(shí)例包括碳硅氧烷(carbosiloxane)、膦嗪、硅氧烷、和混合材料如聚合物/二氧化硅混合物。
用于本文優(yōu)選的是無(wú)機(jī)氧化物如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、和混合氧化物如滑石、二氧化硅/氧化鉻、二氧化硅/氧化鉻/二氧化鈦、二氧化硅/氧化鋁、二氧化硅/二氧化鈦，以及第2族的鹵化物如氯化鎂、溴化鎂、氯化鈣和溴化鈣，和含有在上述氧化物表面上沉積或沉淀的氯化鎂的無(wú)機(jī)氧化物。
用于本文最優(yōu)選的是含有在上述氧化物表面上沉積或沉淀氯化鎂的無(wú)機(jī)氧化物載體，如在二氧化硅上的氯化鎂。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以生產(chǎn)包含至少一種內(nèi)部電子供體的上述固體前體催化劑。通過(guò)使至少一種實(shí)驗(yàn)式為MLxX4-x的過(guò)渡金屬化合物與至少一種烷基化劑和至少一種內(nèi)部電子供體在至少一種質(zhì)子惰性溶劑中反應(yīng)以提供隨后與載體接觸的可溶性物質(zhì)可以制備一種前體催化劑，其中，M是鈦、鋯或鉿，每個(gè)L獨(dú)立地是單陰離子二齒配體，其通過(guò)選自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻和鉍或它們的混合物的兩個(gè)原子結(jié)合到M上，X是氟離子、氯離子、溴離子或碘離子，并且0＜x≤4。使可溶性物質(zhì)與載體接觸包括把所述可溶性物質(zhì)沉積在所述載體上。所得的固體前體催化劑與助催化劑一起提供適合于烯烴的聚合或共聚的催化劑體系。
內(nèi)部電子供體與過(guò)渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選的是約0.1-約100。優(yōu)選的是，內(nèi)部電子供體與過(guò)渡金屬化合物的摩爾比為約0.25-約15。更優(yōu)選的是，內(nèi)部電子供體與過(guò)渡金屬化合物的摩爾比為約1-約5。
內(nèi)部電子供體的實(shí)例是羧酸酯、酸酐、?；u、醚、硫醚、醛、酮、亞胺、胺、酰胺、腈、異腈、氰酸酯、異氰酸酯、硫氰酸酯、異硫氰酸酯、硫酯、二硫酯、碳酸酯、烴基氨基甲酸酯、烴基硫代氨基甲酸酯、烴基二硫代氨基甲酸酯、尿烷、膦、硫醚、氧化膦、膦酰胺、亞砜、砜、磺酰胺、含有至少一個(gè)氧原子的有機(jī)硅化合物、通過(guò)碳或氧原子連接到有機(jī)基團(tuán)上的氮、磷、砷或銻化合物。
本文用作內(nèi)部電子供體的醚實(shí)例是含有至少一種C-O-C醚鍵的任何化合物。在醚化合物中包括含有雜原子的化合物，這些雜原子是除了碳以外的原子，選自元素周期表的第13、14、15、16和17族。醚的實(shí)例是二烷基醚、二芳基醚、二烷芳基醚、二芳烷基醚、烷基芳基醚、烷基烷芳基醚、烷基芳烷基醚、芳基烷芳基醚、芳基芳烷基醚和烷芳基芳烷基醚。在醚中包括以下化合物，如二甲醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二異戊醚、二叔丁醚、二苯醚、二芐醚、二乙烯基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、環(huán)戊基甲基醚、環(huán)己基乙基醚、叔戊基甲基醚、仲丁基乙基醚、氯甲基甲基醚、三甲基甲硅烷基甲基甲基醚、二(三甲基甲硅烷基甲基)醚、二(2，2，2-三氟乙基)醚、甲基苯基醚、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧氯丙烷、呋喃、2，3-二氫呋喃、2，5-二氫呋喃、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、2，5-二甲基四氫呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、四氫吡喃、1，2-環(huán)氧丁-3-烯、氧化苯乙烯、2-乙基呋喃、噁唑、1，3，4-噁二唑、3，4-二氯-1，2-環(huán)氧丁烷、3，4-二溴-1，2-環(huán)氧丁烷、二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1，1-三甲氧基甲烷、1，1，1-三甲氧基乙烷、1，1，2-三甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，1，3-三甲氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二(乙二醇)二甲醚、二(乙二醇)二乙醚、二(乙二醇)二丁醚、二(乙二醇)叔丁基甲基醚、三(乙二醇)二甲醚、三(乙二醇)二乙醚、四(乙二醇)二甲醚、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲氧基呋喃、3-甲氧基呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，2-四亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，2-五亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、1，3，5-三噁烷和3，4-環(huán)氧四氫呋喃等。
用于本文作為內(nèi)部電子供體的優(yōu)選的醚是四氫呋喃、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二辛醚、叔丁基甲基醚、氧雜環(huán)丁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丁烷、1，3-二甲氧基丁烷、1，4-二甲氧基丁烷、和四氫呋喃。
用于本文作為內(nèi)部電子供體的硫醚的實(shí)例是含有至少一個(gè)C-S-C硫醚鍵的任何化合物。在硫醚化合物中包括含有雜原子的化合物，雜原子是除了碳以外的原子，選自元素周期表的第13、14、15、16和17族。硫醚的實(shí)例是二烷基硫醚、二芳基硫醚、二烷芳基硫醚、二芳烷基硫醚、烷基芳基硫醚、烷基烷芳基硫醚、烷基芳烷基硫醚、芳基烷芳基硫醚、芳基芳烷基硫醚和烷芳基芳烷基硫醚。包括的是以下化合物，如二甲硫醚、二乙硫醚、二丙硫醚、二異丙硫醚、二丁硫醚、二戊硫醚、二己硫醚、二辛硫醚、二異戊硫醚、二叔丁硫醚、二苯硫醚、二芐基硫醚、二乙烯基硫醚、二烯丙基硫醚、二炔丙基硫醚、二環(huán)丙基硫醚、二環(huán)戊基硫醚、二環(huán)己基硫醚、烯丙基甲基硫醚、烯丙基乙基硫醚、烯丙基環(huán)己基硫醚、烯丙基苯基硫醚、烯丙基芐基硫醚、烯丙基2-甲苯基硫醚、烯丙基3-甲苯基硫醚、芐基甲基硫醚、芐基乙基硫醚、芐基異戊基硫醚、芐基氯甲基硫醚、芐基環(huán)己基硫醚、芐基苯基硫醚、芐基1-萘基硫醚、芐基2-萘基硫醚、丁基甲基硫醚、丁基乙基硫醚、仲丁基甲基硫醚、叔丁基甲基硫醚、丁基環(huán)戊基硫醚、丁基2-氯乙基硫醚、環(huán)戊基甲基硫醚、環(huán)己基乙基硫醚、環(huán)己基乙烯基硫醚、叔戊基甲基硫醚、仲丁基乙基硫醚、叔丁基乙基硫醚、叔戊基乙基硫醚、環(huán)十二烷基甲基硫醚、雙(2-環(huán)戊烯-1-基)硫醚、1-甲硫基-1，3-環(huán)己二烯、1-甲硫基-1，4-環(huán)己二烯、氯甲基甲基硫醚、氯甲基乙基硫醚、雙(2-甲苯基)硫醚、三甲基甲硅烷基甲基甲基硫醚、三亞甲基硫醚、噻吩、2，3-二氫噻吩、2，5-二氫噻吩、四氫噻吩、2-甲基四氫噻吩、2，5-二甲基四氫噻吩、4，5-二氫-2-甲基噻吩、2-甲基噻吩、2，5-二甲基噻吩、3-溴噻吩、2，3-苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩、二苯并噻吩、異苯并噻吩、1，1-二(甲硫基)乙烷、1，1，1-三(甲硫基)乙烷、1，1，2-三(甲硫基)乙烷、1，1-二(甲硫基)丙烷、1，2-二(甲硫基)丙烷、2，2-二(甲硫基)丙烷、1，3-二(甲硫基)丙烷、1，1，3-三(甲硫基)丙烷、1，4-二(甲硫基)丁烷、1，2-二(甲硫基)苯、1，3-二(甲硫基)苯、1，4-二(甲硫基)苯、乙二醇二甲硫醚、乙二醇二乙硫醚、乙二醇二乙烯基硫醚、乙二醇二苯硫醚、乙二醇叔丁基甲基硫醚、乙二醇叔丁基乙基硫醚、2，5-二(甲硫基)噻吩、2-甲硫基噻吩、3-甲硫基噻吩、2-甲硫基四氫吡喃、3-甲硫基四氫吡喃、1，3-二硫戊環(huán)、2-甲基-1，3-二硫戊環(huán)、2，2-二甲基-1，3-二硫戊環(huán)、2-乙基-2-甲基-1，3-二硫戊環(huán)、2，2-四亞甲基-1，3-二硫戊環(huán)、2，2-五亞甲基-1，3-二硫戊環(huán)、2-乙烯基-1，3-二硫戊環(huán)、2-氯甲基-1，3-二硫戊環(huán)、2-甲硫基-1，3-二硫戊環(huán)、1，3-二噻烷、1，4-二噻烷、4-甲基-1，3-二噻烷、1，3，5-三噻烷、2-(2-乙基己基)-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-異丙基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-丁基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-仲丁基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-叔丁基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-環(huán)己基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-苯基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-枯基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-對(duì)氯苯基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-對(duì)氟苯基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二乙基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二丙基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二丁基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-丁基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-二芐基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-甲基環(huán)己基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二(2-環(huán)己基甲基)-1，3-二(甲硫基)丙烷等。
任何胺都可以在本文中用作內(nèi)部電子供體。包括含有雜原子的胺化合物，雜原子是除了碳以外的原子，其選自元素周期表的第13、14、15、16和17族。胺的實(shí)例是伯、仲和叔烷基、芳基、烷芳基和芳烷基取代的胺。胺的實(shí)例是氨、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、戊胺、異戊胺、辛胺、環(huán)己胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二異丁胺、二戊胺、二異戊胺、二辛胺、二環(huán)己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三異丁胺、三戊胺、三異戊胺、三辛胺、三環(huán)己胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N-異丙基苯胺、N-丁基苯胺、N-異丁基苯胺、N-戊基苯胺、N-異戊基苯胺、N-辛基苯胺、N-環(huán)己基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丙基苯胺、N，N-二異丙基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二異丁基苯胺、N，N-二戊基苯胺、N，N-二異戊基苯胺、N，N-二辛基苯胺、N，N-二環(huán)己基苯胺、氮雜環(huán)丁烷、1-甲基氮雜環(huán)丁烷、1-乙基氮雜環(huán)丁烷、1-丙基氮雜環(huán)丁烷、1-異丙基氮雜環(huán)丁烷、1-丁基氮雜環(huán)丁烷、1-異丁基氮雜環(huán)丁烷、1-戊基氮雜環(huán)丁烷、1-異戊基氮雜環(huán)丁烷、吡咯烷、N-甲基咪唑、1-甲基吡咯烷、1-乙基吡咯烷、1-丙基吡咯烷、1-異丙基吡咯烷、1-丁基吡咯烷、1-異丁基吡咯烷、1-戊基吡咯烷、1-異戊基吡咯烷、1-辛基吡咯烷、1-環(huán)己基吡咯烷、1-苯基吡咯烷、哌啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1-丙基哌啶、1-異丙基哌啶、1-丁基哌啶、1-異丁基哌啶、1-戊基哌啶、1-異戊基哌啶、1-辛基哌啶、1-環(huán)己基哌啶、1-苯基哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-異丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1-異丁基哌嗪、1-戊基哌嗪、1-異戊基哌嗪、1-辛基哌嗪、1-環(huán)己基哌嗪、1-苯基哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二乙基哌嗪、1，4-二丙基哌嗪、1，4-二異丙基哌嗪、1，4-二丁基哌嗪、1，4-二異丁基哌嗪、1，4-二戊基哌嗪、1，4-二異戊基哌嗪、1，4-二辛基哌嗪、1，4-二環(huán)己基哌嗪、1，4-二苯基哌嗪、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、六甲基二硅氮烷、嗎啉、N-甲基嗎啉等。
本文中用作內(nèi)部電子供體的羧酸酯的實(shí)例是含有至少一個(gè)C(＝))-O-C酯鍵的任何羧酸酯化合物。羧酸酯的實(shí)例是含有一個(gè)酯鍵的飽和或不飽和的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物。羧酸酯中包括含有雜原子的化合物，雜原子是除了碳以外的原子，其選自元素周期表的第13、14、15、16和17族。進(jìn)一步的實(shí)例是以下羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、新戊酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐基酯、2-甲基苯甲酸甲酯、2-甲基苯甲酸乙酯、2-甲基苯甲酸丙酯、2-甲基苯甲酸異丙酯、2-甲基苯甲酸丁酯、2-甲基苯甲酸異丁酯、2-甲基苯甲酸辛酯、2-甲基苯甲酸環(huán)己酯、2-甲基苯甲酸苯酯、2-甲基苯甲酸芐基酯、3-甲基苯甲酸甲酯、3-甲基苯甲酸乙酯、3-甲基苯甲酸丙酯、3-甲基苯甲酸異丙酯、3-甲基苯甲酸丁酯、3-甲基苯甲酸異丁酯、3-甲基苯甲酸辛酯、3-甲基苯甲酸環(huán)己酯、3-甲基苯甲酸苯酯、3-甲基苯甲酸芐基酯、4-甲基苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸乙酯、4-甲基苯甲酸丙酯、4-甲基苯甲酸異丙酯、4-甲基苯甲酸丁酯、4-甲基苯甲酸異丁酯、4-甲基苯甲酸辛酯、4-甲基苯甲酸環(huán)己酯、4-甲基苯甲酸苯酯、4-甲基苯甲酸芐基酯、鄰氯苯甲酸甲酯、鄰氯苯甲酸乙酯、鄰氯苯甲酸丙酯、鄰氯苯甲酸異丙酯、鄰氯苯甲酸丁酯、鄰氯苯甲酸異丁酯、鄰氯苯甲酸戊酯、鄰氯苯甲酸異戊酯、鄰氯苯甲酸辛酯、鄰氯苯甲酸環(huán)己酯、鄰氯苯甲酸苯酯、鄰氯苯甲酸芐基酯、間氯苯甲酸甲酯、間氯苯甲酸乙酯、間氯苯甲酸丙酯、間氯苯甲酸異丙酯、間氯苯甲酸丁酯、間氯苯甲酸異丁酯、間氯苯甲酸戊酯、間氯苯甲酸異戊酯、間氯苯甲酸辛酯、間氯苯甲酸環(huán)己酯、間氯苯甲酸苯酯、間氯苯甲酸芐基酯、對(duì)氯苯甲酸甲酯、對(duì)氯苯甲酸乙酯、對(duì)氯苯甲酸丙酯、對(duì)氯苯甲酸異丙酯、對(duì)氯苯甲酸丁酯、對(duì)氯苯甲酸異丁酯、對(duì)氯苯甲酸戊酯、對(duì)氯苯甲酸異戊酯、對(duì)氯苯甲酸辛酯、對(duì)氯苯甲酸環(huán)己酯、對(duì)氯苯甲酸苯酯、對(duì)氯苯甲酸芐基酯、馬來(lái)酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸甲基丙基酯、鄰苯二甲酸甲基丁基酯、鄰苯二甲酸甲基異丁基酯、鄰苯二甲酸乙基丙基酯、鄰苯二甲酸乙基丁基酯、鄰苯二甲酸乙基異丁基酯、鄰苯二甲酸丙基丁基酯、鄰苯二甲酸丙基異丁基酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二丙酯、對(duì)苯二甲酸二丁酯、對(duì)苯二甲酸二異丁酯、對(duì)苯二甲酸甲乙酯、對(duì)苯二甲酸甲基丙基酯、對(duì)苯二甲酸甲基丁基酯、對(duì)苯二甲酸甲基異丁基酯、對(duì)苯二甲酸乙基丙基酯、對(duì)苯二甲酸乙基丁基酯、對(duì)苯二甲酸乙基異丁基酯、對(duì)苯二甲酸丙基丁基酯、對(duì)苯二甲酸丙基異丁基酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二丙酯、間苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二異丁酯、間苯二甲酸甲乙酯、間苯二甲酸甲基丙基酯、間苯二甲酸甲基丁基酯、間苯二甲酸甲基異丁基酯、間苯二甲酸乙基丙基酯、間苯二甲酸乙基丁基酯、間苯二甲酸乙基異丁基酯、間苯二甲酸丙基丁基酯、間苯二甲酸丙基異丁基酯、醋酸纖維素、丁酸纖維素、纖維素的混合酯等。
用于本文作為內(nèi)部電子供體的硫酯的實(shí)例是含有至少一個(gè)C(＝O)-S-C硫酯鍵的化合物。其實(shí)例是含有硫酯鍵的飽和或不飽和脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物。硫酯中包括含有雜原子的化合物，雜原子是除了碳以外的原子，其選自元素周期表的第13、14、15、16和17族。硫酯的實(shí)例是硫羥乙酸甲酯、硫羥乙酸乙酯、硫羥乙酸丙酯、硫羥乙酸異丙酯、硫羥乙酸丁酯、硫羥乙酸異丁酯、硫羥乙酸戊酯、硫羥乙酸異戊酯、硫羥乙酸辛酯、硫羥乙酸環(huán)己酯、硫羥乙酸苯酯、硫羥乙酸2-氯代乙酯、硫羥乙酸3-氯代丙酯、硫代苯甲酸甲酯、硫代苯甲酸乙酯、硫代苯甲酸丙酯、硫代苯甲酸異丙酯、硫代苯甲酸丁酯、硫代苯甲酸異丁酯、硫代苯甲酸戊酯、硫代苯甲酸異戊酯、硫代苯甲酸辛酯、硫代苯甲酸環(huán)己酯、硫代苯甲酸苯酯、硫代苯甲酸2-氯代乙酯、硫代苯甲酸3-氯代丙酯等。
用于本文作為內(nèi)部電子供體的酰胺的實(shí)例是含有至少一個(gè)C(＝O)-N酰胺鍵的化合物。其實(shí)例是含有酰胺鍵的飽和或不飽和脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物。酰胺中包括含有雜原子的化合物，雜原子是除了碳以外的原子，其選自元素周期表的第13、14、15、16和17族。酰胺的實(shí)例是甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、異丁酰胺、三甲基乙酰胺、己酰胺、十八烷酰胺、環(huán)己烷羧酰胺、1-金剛烷羧酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-氟代乙酰胺、2-氯代乙酰胺、2-溴代乙酰胺、2，2-二氯代乙酰胺、2，2，2-三氟代乙酰胺、2，2，2-三氯代乙酰胺、2-氯代丙酰胺、苯甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N-丙基甲酰胺、N-丁基甲酰胺、N-異丁基甲酰胺、N-戊基甲酰胺、N-環(huán)己基甲酰胺、N-甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-丙基乙酰胺、N-丁基乙酰胺、N-異丁基乙酰胺、N-戊基乙酰胺、N-環(huán)己基乙酰胺、N-乙酰苯胺、N-甲基丙酰胺、N-乙基丙酰胺、N-丙基丙酰胺、N-丁基丙酰胺、N-異丁基丙酰胺、N-戊基丙酰胺、N-環(huán)己基丙酰胺、N-苯基丙酰胺、N-甲基異丁酰胺、N-甲基三甲基乙酰胺、N-甲基己酰胺、N-甲基十八烷酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-2-氟代乙酰胺、N-甲基-2-氯代乙酰胺、N-甲基-2-溴代乙酰胺、N-甲基-2，2-二氯代乙酰胺、N-甲基-2，2，2-三氟代乙酰胺、N-甲基-2，2，2-三氯代乙酰胺、N-甲基-2-氯代丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二異丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二異丙基乙酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N-甲基乙酰苯胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N，N-二異丙基丙酰胺、N，N-二丁基丙酰胺、N，N-二甲基異丁酰胺、N，N-二甲基三甲基乙酰胺、N，N-二甲基己酰胺、N，N-二甲基十八烷酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-2-氟代乙酰胺、N，N-二甲基-2-氯代乙酰胺、N，N-二甲基-2-溴代乙酰胺、N，N-二甲基-2，2-二氯代乙酰胺、N，N-二甲基-2，2，2-三氟代乙酰胺、N，N-二乙基-2，2，2-三氟代乙酰胺、N，N-二異丙基-2，2，2-三氟代乙酰胺、N，N-二丁基-2，2，2-三氟代乙酰胺、N，N-二甲基-2，2，2-三氯代乙酰胺、N，N-二乙基-2，2，2-三氯代乙酰胺、N，N-二異丙基-2，2，2-三氯代乙酰胺、N，N-二丁基-2，2，2-三氯代乙酰胺、N，N-二甲基-2-氯代丙酰胺、1-乙酰基氮雜環(huán)丁烷、1-乙?；量┩?、1-乙?；哙ぁ?-乙?；哙?、1-乙?；哙?、1，4-乙?；哙旱?。
用于本文作為內(nèi)部電子供體的酸酐的實(shí)例是含有至少一個(gè)C(＝O)-O-C(＝O)酸酐鍵的化合物。其實(shí)例是含有酸酐鍵的飽和或不飽和的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物。在酸酐中包含含有雜原子的化合物，雜原子是除了碳以外的原子，其選自元素周期表的第13、14、15、16和17族。酸酐的實(shí)例是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、三甲基乙酸酐、己酸酐、庚酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕櫚酸酐、硬脂酸酐、二十二烷酸酐、巴豆酸酐、甲基丙烯酸酐、油酸酐、亞油酸酐、氯乙酸酐、碘乙酸酐、二氯乙酸酐、三氟乙酸酐、一氯二氟乙酸酐、三氯乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、衣康酸酐、馬來(lái)酸酐、戊二酸酐、二羥乙酸酐、苯甲酸酐、苯基琥珀酸酐、苯基馬來(lái)酸酐、鄰羧苯基乙酸酐、N羧氨基苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氟鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、混合的酸酐等。
用于本文作為內(nèi)部電子供體的?；u的實(shí)例是含有至少一個(gè)-C(＝O)-X?；u基團(tuán)的化合物，其中，X是鹵素。其實(shí)例是含有?；u基團(tuán)的飽和或不飽和脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物。?；u中包括含有雜原子的化合物，雜原子是除了碳以外的原子，其選自元素周期表的第13、14、15、16和17族。?；u的實(shí)例是乙酰氯、乙酰溴、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯、三溴乙酰氯、丙酰氯、丙酰溴、丁酰氯、異丁酰氯、三甲基乙酰氯、3-環(huán)戊基丙酰氯、2-氯丙酰氯、3-氯丙酰氯、叔丁酰氯、異戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕櫚酰氯、硬脂酰氯、油酰氯、環(huán)戊烷碳酰氯、草酰氯、丙二酰二氯、琥珀酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、十二烷二酰二氯、甲氧基乙酰氯、乙酰氧基乙酰氯等。
用于本文作為內(nèi)部電子供體的醛的實(shí)例是含有至少一個(gè)C-C(＝O)-H醛基的化合物。其實(shí)例是含有醛基的飽和或不飽和脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物。醛中包括含有雜原子的醛，雜原子是除了碳以外的原子，其選自元素周期表的第13、14、15、16和17族。醛的實(shí)例是甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、三甲基乙醛、丁醛、2-甲基丁醛、戊醛、異戊醛、己醛、2-乙基己醛、庚醛、癸醛、巴豆醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、2-乙基丙烯醛、氯乙醛、碘乙醛、二氯乙醛、三氟乙醛、一氯二氟乙醛、三氯乙醛、五氟丙醛、七氟丁醛、苯乙醛、苯甲醛、鄰甲苯甲醛、間甲苯甲醛、對(duì)甲苯甲醛、反-肉桂醛、反-2-硝基肉桂醛、2-溴苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛等。
用于本文作為內(nèi)部電子供體的酮的實(shí)例是含有至少一個(gè)C-C(＝O)-C酮鍵的化合物。其實(shí)例是含有酮鍵的飽和或不飽和脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物。酮中包括含有雜原子的化合物，雜原子是除了碳以外的原子，其選自元素周期表的第13、14、15、16和17族。酮的實(shí)例是丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、叔己酮、2-戊酮、3戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4，4-二甲基-2-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-2-己酮、2-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3庚酮、5-甲基-3-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、苯乙酮、二苯甲酮、異亞丙基丙酮、六氟丙酮、全氟-2-丁酮、1，1，1-三氯丙酮等。
用于本文作為內(nèi)部電子供體的腈的實(shí)例是含有至少一個(gè)C-C≡N腈基的化合物。其實(shí)施例是含有腈基的飽和或不飽和脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物。腈中包括含有雜原子的化合物，雜原子是除了碳以外的原子，其選自元素周期表的第13、14、15、16和17族。腈的實(shí)例是乙腈、丙腈、異丙腈、丁腈、異丁腈、戊腈、異戊腈、三甲基乙腈、己腈、庚腈、庚基氰、辛基氰、十一烷腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、癸二腈、烯丙基氰、丙烯腈、丁烯腈、甲基丙烯腈、反丁二腈(fumaronitrile)、四氰乙烯、環(huán)戊腈、環(huán)己腈、二氯乙腈、氟代乙腈、三氯乙腈、芐腈、芐基氰、2-甲基芐基氰、2-氯芐腈、3-氯芐腈、4-氯芐腈、鄰甲苯基腈、間甲苯基腈、對(duì)甲苯基腈等。
用于本文作為內(nèi)部電子供體的異腈或異氰化物的實(shí)例是含有至少一個(gè)C-N≡C異氰基的化合物。其實(shí)例是含有異氰基的飽和或不飽和脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物。異氰化物中包括含有雜原子的化合物，雜原子是除了碳以外的原子，其選自元素周期表的第13、14、15、16和17族。異氰化物的實(shí)例是甲胩、乙胩、丙胩、異丙胩、正丁胩、叔丁胩、仲丁胩、戊胩、己胩、庚胩、辛胩、壬胩、癸胩、十一烷胩、芐基胩、2-甲基芐基胩、2-氯苯并胩、3-氯苯并胩、4-氯苯并胩、鄰甲苯基胩、間甲苯基胩、對(duì)甲苯基胩、苯胩二氯化物、1，4-苯二胩等。
用于本文作為內(nèi)部電子供體的硫氰酸酯的實(shí)例是含有至少一個(gè)C-SCN硫氰酸根基團(tuán)的化合物。其實(shí)例是含有硫氰酸根基團(tuán)的飽和或不飽和脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物。硫氰酸酯中包括含有雜原子的化合物，雜原子是除了碳以外的原子，其選自元素周期表的第13、14、15、16和17族。硫氰酸酯的實(shí)例是硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯、硫氰酸丙酯、硫氰酸異丙酯、硫氰酸正丁酯、硫氰酸叔丁酯、硫氰酸仲丁酯、硫氰酸戊酯、硫氰酸己酯、硫氰酸庚酯、硫氰酸辛酯、硫氰酸壬酯、硫氰酸癸酯、硫氰酸十一酯、硫氰酸芐基酯、硫氰酸苯基酯、4’-溴苯?；蚯杷狨?、硫氰酸2-甲基芐基酯、2-氯代苯并硫氰酸酯、3-氯代苯并硫氰酸酯、4-氯代苯并硫氰酸酯、硫氰酸鄰甲苯基酯、硫氰酸間甲苯基酯、硫氰酸對(duì)苯甲基酯等。
用于本文中作為內(nèi)部電子供體的異硫氰酸酯的實(shí)例是含有至少一個(gè)C-NCS異硫氰酸根基團(tuán)的化合物。實(shí)例是含有異硫氰酸根基團(tuán)的飽和或不飽和脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物。異硫氰酸酯中包括含有雜原子的化合物，雜原子是除了碳以外的原子，其選自元素周期表的第13、14、15、16和17族。異硫氰酸酯的實(shí)例是異硫氰酸甲酯、異硫氰酸乙酯、異硫氰酸丙酯、異硫氰酸異丙酯、異硫氰酸正丁酯、異硫氰酸叔丁酯、異硫氰酸仲丁酯、異硫氰酸戊酯、異硫氰酸己酯、異硫氰酸庚酯、異硫氰酸辛酯、異硫氰酸壬酯、異硫氰酸癸酯、異硫氰酸十一烷酯、異硫氰酸苯酯、異硫氰酸芐基酯、異硫氰酸苯乙酯、異硫氰酸鄰甲苯酯、異硫氰酸2-氟代苯酯、異硫氰酸3-氟代苯酯、異硫氰酸4-氟代苯酯、異硫氰酸2-硝基苯酯、異硫氰酸3-硝基苯酯、異硫氰酸4-硝基苯酯、異硫氰酸2-氯代苯酯、異硫氰酸2-溴代苯酯、異硫氰酸3-氯代苯酯、異硫氰酸3-溴代苯酯、異硫氰酸4-氯代苯酯、異硫氰酸2，4-二氯代苯酯、R-(+)-α-甲基芐基異硫氰酸酯、S-(-)-α-甲基芐基異硫氰酸酯、3-異戊二烯基-α，α-二甲基芐基異硫氰酸酯、反-2-苯基環(huán)丙基異硫氰酸酯、1，3-二(異氰基甲基)-苯、1，3-二(1-異氰基-1-甲基乙基)苯、2-乙基苯基異硫氰酸酯、異硫氰酸苯甲酰酯、異硫氰酸1-萘酯、異硫氰酸苯甲酰酯、異硫氰酸4-溴代苯酯、異硫氰酸2-甲氧基苯酯、異硫氰酸間甲苯基酯、α，α，α-三氟-間甲苯基異硫氰酸酯、異硫氰酸3-氟代苯酯、異硫氰酸3-氯代苯酯、異硫氰酸3-溴代苯酯、1，4-苯二異硫氰酸酯、1-異硫氰基-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯、1-(反-4-己基環(huán)己基)-4-異硫氰基苯、1-異硫氰基-4-(反-4-辛基環(huán)己基)苯、2-甲基芐基異硫氰酸酯、2-氯代苯并異硫氰酸酯、3-氯代苯并異硫氰酸酯、4-氯代苯并異硫氰酸酯、異硫氰酸間甲苯基酯、異硫氰酸對(duì)甲苯基酯等。
用于本文作為內(nèi)部電子供體的亞砜的實(shí)例是含有至少一個(gè)C-S(＝O)-C亞砜基的化合物。其實(shí)例是含有亞砜基的飽和或不飽和脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物。亞砜中包括含有雜原子的化合物，雜原子是除了碳以外的原子，其選自元素周期表的第13、14、15、16和17族。亞砜的實(shí)例是二甲亞砜、二乙亞砜、二丙亞砜、二丁亞砜、二戊亞砜、二己亞砜、二庚亞砜、二辛亞砜、二壬亞砜、二癸亞砜、二苯亞砜、二對(duì)甲苯亞砜、二間甲苯亞砜、二鄰甲苯亞砜、甲基苯基亞砜、(R)-(+)-甲基對(duì)甲苯基亞砜、(S)-(-)-甲基苯基亞砜、苯基乙烯基亞砜、4-氯代苯基亞砜、甲基(苯基亞磺酰基)乙酸酯、二芐亞砜、四亞甲基亞砜、甲基甲亞磺?；鶃嗧?、二d1-蛋氨酸亞砜、二d1-蛋氨酸磺基肟等。
用于本文作為內(nèi)部電子供體的砜的實(shí)例是含有至少一個(gè)C-S(＝O)2-C砜基的化合物。其實(shí)例是含有砜基的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物。在砜中包括含有雜原子的化合物，雜原子是除了碳以外的原子，其選自元素周期表的第13、14、15、16和17族。砜的實(shí)例是甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、二乙烯基砜、苯基乙烯基砜、烯丙基苯基砜、順-1，2-二(苯基磺酰基)乙烯、2-(苯基磺?；?四氫吡喃、氯甲基苯基砜、溴甲基苯基砜、苯基三溴甲基砜、2-氯乙基苯基砜、甲硫基甲基苯基砜、(苯基磺?；?乙腈、氯甲基對(duì)甲苯基砜、N，N-二(對(duì)甲苯基磺酰基甲基)-乙胺、甲硫基甲基對(duì)甲苯基砜、2-(苯基磺酰基)苯乙酮、甲基苯基磺酰基乙酸酯、4-氟代苯基甲基砜、4-氯代苯基2-氯-1，1，2-三氟乙基砜、甲苯磺?；谆?、苯基砜、芐基砜、苯基反-苯乙烯基砜、1-甲基-2-((苯基磺酰基)甲基)苯、1-溴甲基-2-((苯基磺?；?-甲基)苯、對(duì)甲苯基砜、二(苯基磺?；?甲烷、4-氯代苯基苯基砜、4-氟代苯基砜、4-氯代苯基砜、4，4’-磺?；?苯甲酸甲酯)、9-氧代-9H-噻噸-3-腈10，10-二氧化物、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、2，4-二甲基環(huán)丁砜、反-3，4-二氯四氫噻吩1，1-二氧化物、反-3，4-二溴四氫噻吩1，1-二氧化物、3，4-環(huán)氧四氫噻吩-1，1-二氧化物、丁二烯砜、3-乙基-2，5-二氫噻吩-1，1-二氧化物等。
用于本文中作為內(nèi)部電子供體的磷化合物的實(shí)例是包含至少一個(gè)磷原子的含有2-50個(gè)碳原子的飽和或不飽和的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物。磷化合物中包括含有雜原子的化合物，雜原子是除了碳以外的原子，其選自元素周期表的第13、14、15、16和17族。磷化合物的實(shí)例是三甲基膦、三乙基膦、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、六甲基磷三酰胺、六甲基磷酰胺、三哌啶基氧化膦、三苯基膦、三對(duì)甲苯基膦、三間甲苯基膦、三鄰甲苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、異丙基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、環(huán)己基二苯基膦、芐基二苯基膦、二叔丁基二甲基磷酰胺化物(dimethylphosphoramidite)、二叔丁基二乙基磷酰胺化物、二叔丁基二異丙基磷酰胺化物、二烯丙基二異丙基磷酰胺化物等。
用于本文中作為內(nèi)部電子供體的有機(jī)硅化合物的實(shí)例是含有至少一個(gè)氧原子的含有2-50個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族有機(jī)硅化合物。在有機(jī)硅化合物中包括含有雜原子的化合物，雜原子是除了碳以外的原子，其選自元素周期表的第13、14、15、16和17族。有機(jī)硅化合物的實(shí)例是正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、三氯丙氧基硅烷、三氯異丙氧基硅烷、三氯丁氧基硅烷、三氯異丁氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、二氯二丙氧基硅烷、二氯二異丙氧基硅烷、二氯二丁氧基硅烷、二氯二異丁氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、一氯三丙氧基硅烷、一氯三異丙氧基硅烷、一氯三丁氧基硅烷、一氯三異丁氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷、二異丙基甲氧基硅烷、二丁基甲氧基硅烷、二異丁基甲氧基硅烷、二戊基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基甲氧基硅烷、二己基甲氧基硅烷、二環(huán)己基甲氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二丙基乙氧基硅烷、二異丙基乙氧基硅烷、二丁基乙氧基硅烷、二異丁基乙氧基硅烷、二戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基乙氧基硅烷、二己基乙氧基硅烷、二環(huán)己基乙氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三異丙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三異丁基甲氧基硅烷、三戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三己基甲氧基硅烷、三環(huán)己基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三異丙基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、三異丁基乙氧基硅烷、三戊基乙氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、三己基乙氧基硅烷、三環(huán)己基乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、二戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基丙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)戊基乙基二乙氧基硅烷、環(huán)戊基丙基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基乙基二乙氧基硅烷、環(huán)己基丙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、降莰烷三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、降莰烷三乙氧基硅烷、2，3-二甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三異丙氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三異丙氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三異丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三異丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)己烷、2，3-二甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)己烷、2，3-二甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)己烷、2，3-二甲基-2-(三異丙氧基甲硅烷基)己烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三異丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-異丙基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-異丙基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-異丙基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-異丙基-2-(三異丙氧基甲硅烷基)戊烷、六甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷等。
本發(fā)明還提供一種催化劑體系，其包含(A)至少一種如上所述的固體前體催化劑；和(B)至少一種助催化劑。
固體前體催化劑可以包含也可以不包含如本文所述的內(nèi)部電子供體。
在固體前體催化劑中助催化劑與過(guò)渡金屬的摩爾比優(yōu)選的是約0.1-約1000。優(yōu)選地，在固體前體催化劑中助催化劑與過(guò)渡金屬的摩爾比為約1-約250。最優(yōu)選地，在固體前體催化劑中助催化劑與過(guò)渡金屬的摩爾比為約5-約100。
在本發(fā)明中所用的至少一種助催化劑可以是任何有機(jī)金屬化合物或其混合物，其可以在烯烴的聚合或共聚過(guò)程中激活所述固體前體催化劑。例如，助催化劑成分可以含有以上參考的元素周期表的第1、2、11、12、13和/或14族的元素。這樣的元素的實(shí)例是鋰、鎂、銅、鋅、硼、鋁、硅、錫等。
優(yōu)選地，所述助催化劑是具有以下實(shí)驗(yàn)式的至少一種化合物或其混合物RnEYmHp或(QER)q其中，每個(gè)R獨(dú)立地是烴基；E選自硼、鋁、鎵和銦；每個(gè)Y獨(dú)立地是單陰離子單齒配體；
Q選自-O-、-S-、-N(R)-、-N(OR)-、-N(SR)-、-N(NR2)-、-N(PR2)-、-P(R)-、-P(OR)-、-P(SR)-、和-P(NR2)-；n＞0，m≥0，p≥0，且n+m+p＝3；且q≥1。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“烴基”是指含有碳和氫原子的一價(jià)、直鏈、支鏈、環(huán)狀、或多環(huán)基團(tuán)。除了碳和氫以外，所述烴基還可以任選地含有選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。一價(jià)烴基的實(shí)例包括以下基團(tuán)C1-C30烷基；用一個(gè)或多個(gè)選自C1-C30烷基、C3-C15環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)取代的C1-C30烷基；C3-C15環(huán)烷基；用一個(gè)或多個(gè)選自C1-C20烷基、C3-C15環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)取代的C3-C15環(huán)烷基；C6-C15芳基；和用一個(gè)或多個(gè)選自C1-C30烷基、C3-C15環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)取代的C6-C15芳基；其中，芳基優(yōu)選的是表示取代或未取代的苯基、萘基或蒽基。
單陰離子單齒配體Y的實(shí)例包括鹵化物、-OR、-OBR2、-OSR、-ONR2、-OPR2、-NR2、-N(R)BR2、-N(R)OR、-N(R)SR、-N(R)NR2、-N(R)PR2、-N(BR2)2、-N＝CR2、-N＝NR、-N＝PR、-SR、-SBR2、-SOR、-SNR2、-SPR2、-PR2等。每個(gè)R獨(dú)立地是如上所定義的烴基。鹵化物的實(shí)例是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
醇鹽的實(shí)例是甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、環(huán)丙醇鹽、正丁醇鹽、異丁醇鹽、仲丁醇鹽、叔丁醇鹽、環(huán)丁醇鹽、正戊醇鹽、異戊醇鹽、仲戊醇鹽、叔戊醇鹽、新戊醇鹽、環(huán)戊醇鹽、正己醇鹽、環(huán)己醇鹽、庚醇鹽、辛醇鹽、壬醇鹽(nonoxide)、癸醇鹽、十一烷醇鹽、十二烷醇鹽、2-乙基己醇鹽、酚鹽、2，6-二甲基苯酚鹽、2，6-二異丙基苯酚鹽、2，6-二苯基苯酚鹽、2，6-二(2，4，6-三甲苯基)苯酚鹽、2，4，6-三甲基苯酚鹽、2，4，6-三異丙基苯酚鹽、2，4，6-三苯基苯酚鹽、2，4，6-三(2，4，6-三甲苯基)苯酚鹽、苯甲醇鹽、薄荷醇鹽等，鹵化的醇鹽如三氟甲醇鹽、三氟乙醇鹽、三氟異丙醇鹽、六氟異丙醇鹽、七氟異丙醇鹽、三氟叔丁醇鹽、六氟叔丁醇鹽、三氟甲醇鹽、三氯乙醇鹽、三氯異丙醇鹽等。
硫醇鹽的實(shí)例是甲基硫醇鹽、乙基硫醇鹽、正丙基硫醇鹽、異丙基硫醇鹽、環(huán)丙基硫醇鹽、正丁基硫醇鹽、異丁基硫醇鹽、仲丁基硫醇鹽、叔丁基硫醇鹽、環(huán)丁基硫醇鹽、正戊基硫醇鹽、異戊基硫醇鹽、仲戊基硫醇鹽、叔戊基硫醇鹽、新戊基硫醇鹽、環(huán)戊基硫醇鹽、正己基硫醇鹽、環(huán)己基硫醇鹽、苯硫醇鹽、2，6-二甲基苯硫醇鹽、2，6-二異丙基苯硫醇鹽、2，6-二苯基苯硫醇鹽、2，6-二(2，4，6-三甲苯基)苯硫醇鹽、2，4，6-三甲基苯硫醇鹽、2，4，6-三異丙基苯硫醇鹽、2，4，6-三苯基苯硫醇鹽、2，4，6-三(2，4，6-三苯甲基)苯硫醇鹽、芐基硫醇鹽、庚基硫醇鹽、辛基硫醇鹽、壬基硫醇鹽、癸基硫醇鹽、十一烷基硫醇鹽、十二烷基硫醇鹽、2-乙基己基硫醇鹽、基硫醇鹽等，鹵化的烷基硫醇鹽如三氟甲基硫醇鹽、三氟乙基硫醇鹽、三氟異丙基硫醇鹽、六氟異丙基硫醇鹽、七氟異丙基硫醇鹽、三氟叔丁基硫醇鹽、六氟叔丁基硫醇鹽、三氟甲基硫醇鹽、三氯乙基硫醇鹽、三氯異丙基硫醇鹽等。
酰胺的實(shí)例是二甲基酰胺、二乙基酰胺、二正丙基酰胺、二異丙基酰胺、二環(huán)丙基酰胺、二正丁基酰胺、二異丁基酰胺、二仲丁基酰胺、二叔丁基酰胺、二環(huán)丁基酰胺、二正戊基酰胺、二異戊基酰胺、二仲戊基酰胺、二叔戊基酰胺、二環(huán)戊基酰胺、二新戊基酰胺、二正己基酰胺、二環(huán)己基酰胺、二庚基酰胺、二辛基酰胺、二壬基酰胺、二癸基酰胺、二(十一烷基)酰胺、二(十二烷基)酰胺、二-2-乙基己基酰胺、二苯基酰胺、雙-2，6-二甲基苯基酰胺、雙-2，6-二異丙基苯基酰胺、雙-2，6，-二苯基苯基酰胺、雙-2，6-二(2，4，6-三甲苯基)苯基酰胺、雙-2，4，6-三甲基苯基酰胺、雙-2，4，6-三異丙基苯基酰胺、雙-2，4，6-三苯基苯基酰胺、雙-2，4，6-三(2，4，6-三甲苯基)苯基酰胺、二芐基酰胺、二己基酰胺、二環(huán)己基酰胺、二辛基酰胺、二癸基酰胺、二(十八烷基)酰胺、二苯基酰胺、二芐基酰胺、雙-2，6-二甲基苯基酰胺、2，6-雙異丙基苯基酰胺、雙-2，6-二苯基苯基酰胺、二烯丙基酰胺、二丙烯基酰胺、N-甲酰苯胺、N-乙酰苯胺、N-丙酰苯胺、N-異丙酰苯胺、N-丁酰苯胺、N-異丁酰苯胺、N-戊酰苯胺、N-異戊酰苯胺、N-辛酰苯胺、N-環(huán)己酰苯胺等，甲硅烷基酰胺如雙(三甲基甲硅烷基)酰胺、雙(三乙基甲硅烷基)酰胺、雙(二甲基苯基甲硅烷基)酰胺、雙(叔丁基二甲基甲硅烷基)酰胺、雙(叔丁基二苯基甲硅烷基)酰胺、苯基(三甲基甲硅烷基)酰胺、苯基(三乙基甲硅烷基)酰胺、苯基(三甲基甲硅烷基)酰胺、甲基(三甲基甲硅烷基)酰胺、乙基(三甲基甲硅烷基)酰胺、正丙基(三甲基甲硅烷基)酰胺、異丙基(三甲基甲硅烷基)酰胺、環(huán)丙基(三甲基甲硅烷基)酰胺、正丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、異丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、仲丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、叔丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、環(huán)丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、正戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、異戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、仲戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、叔戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、新戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、環(huán)戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、正己基(三甲基甲硅烷基)酰胺、環(huán)己基(三甲基甲硅烷基)酰胺、庚基(三甲基甲硅烷基)酰胺、和三乙基甲硅烷基三甲基甲硅烷基酰胺等，雜環(huán)酰胺如吡咯、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吲哚、咪唑、氮雜戊環(huán)、噻唑、嘌呤、鄰苯二甲酰亞胺、氮雜環(huán)庚烷、氮雜環(huán)辛烷、氮雜環(huán)壬烷、氮雜環(huán)癸烷的共軛堿，它們的取代衍生物等。
磷化物的實(shí)例是二甲基磷、二乙基磷、二丙基磷、二丁基磷、二戊基磷、二己基磷、二環(huán)己基磷、二苯基磷、二芐基磷、雙-2，6-二甲基苯基磷、2，6-二異丙基苯基磷、2，6-二苯基苯基磷等，環(huán)狀膦的共軛堿如磷雜環(huán)戊烷、磷雜環(huán)己烷、磷雜環(huán)庚烷、磷雜環(huán)辛烷、磷雜環(huán)壬烷、磷雜環(huán)癸烷等。
本文用作單陰離子單齒配體Y優(yōu)選的是氟化物、氯化物、溴化物、甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽、新戊醇鹽、苯甲醇鹽、三氟甲醇鹽、和三氟乙醇鹽。
單陰離子單齒配體Y的混合物可以用作單陰離子單齒配體Y。
在分子式RnEYmHp中E是硼的情況下，用于本發(fā)明的方法中的助催化劑的實(shí)例包括三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三正丁基硼烷、三正戊基硼烷、三異戊二烯基硼烷、三正己基硼烷、三正庚基硼烷、三正辛基硼烷、三異丙基硼烷、三異丁基硼烷、三(環(huán)己基甲基)硼烷、三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、二甲基硼烷、二乙基硼烷、二正丙基硼烷、二正丁基硼烷、二正戊基硼烷、二異戊二烯基硼烷、二正己基硼烷、二正庚基硼烷、二正辛基硼烷、二異丙基硼烷、二異丁基硼烷、二(環(huán)己基甲基)硼烷、二苯基硼烷、二(五氟苯基)硼烷、二甲基氯化硼、二乙基氯化硼、二正丙基氯化硼、二正丁基氯化硼、二正戊基氯化硼、二異戊二烯基氯化硼、二正己基氯化硼、二正庚基氯化硼、二正辛基氯化硼、二異丙基氯化硼、二異丁基氯化硼、二(環(huán)己基甲基)氯化硼、二苯基氯化硼、二(五氟苯基)氯化硼、二乙基氟化硼、二乙基溴化硼、二乙基碘化硼、二甲基硼甲醇鹽、二甲基硼乙醇鹽、二乙基硼乙醇鹽、二甲基硼甲醇鹽、二甲基硼乙醇鹽、二乙基硼乙醇鹽、甲基二氯化硼、乙基二氯化硼、正丙基二氯化硼、正丁基二氯化硼、正戊基二氯化硼、異戊二烯基二氯化硼、正己基二氯化硼、正庚基二氯化硼、正辛基二氯化硼、異丙基二氯化硼、異丁基二氯化硼、(環(huán)己基甲基)二氯化硼、苯基二氯化硼、五氟苯基二氯化硼、氯甲基硼甲醇鹽、氯甲基硼乙醇鹽、氯乙基硼乙醇鹽等。
在分子式RnEYmHp中E是鋁的情況下，用于本發(fā)明的方法中的助催化劑的實(shí)例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三正戊基鋁、三異戊二烯基鋁、三正己基鋁、三正庚基鋁、三正辛基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三(環(huán)己基甲基)鋁、二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二正戊基氫化鋁、二異戊二烯基氫化鋁、二正己基氫化鋁、二正庚基氫化鋁、二正辛基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二(環(huán)己基甲基)氫化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二正戊基氯化鋁、二異戊二烯基氯化鋁、二正己基氯化鋁、二正庚基氯化鋁、二正辛基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二(環(huán)己基甲基)氯化鋁、二乙基氟化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基碘化鋁、二甲基鋁甲醇鹽、二甲基鋁乙醇鹽、二乙基鋁乙醇鹽、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、正丙基二氯化鋁、正丁基二氯化鋁、正戊基二氯化鋁、異戊二烯基二氯化鋁、正己基二氯化鋁、正庚基二氯化鋁、正辛基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、(環(huán)己基甲基)二氯化鋁、氯甲基鋁甲醇鹽、氯甲基鋁乙醇鹽、氯乙基鋁乙醇鹽等。
合適的助催化劑的其它實(shí)例包括鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷。實(shí)驗(yàn)式為(QER)q的合適的助催化劑的其它實(shí)例包括鋁亞胺(alumimines)。
用于本文中作為助催化劑優(yōu)選的是三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三異己基鋁、三-2-甲基戊基鋁、三正辛基鋁、三正癸基鋁；和二烷基鹵化鋁如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁和二乙基碘化鋁；烷基倍半鹵化鋁如甲基倍半氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、正丁基倍半氯化鋁、異丁基倍半氯化鋁、乙基倍半氟化鋁、乙基倍半溴化鋁和乙基倍半碘化鋁。
用于本文作為助催化劑最優(yōu)選的是三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁和二烷基鹵化鋁如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁和烷基倍半鹵化鋁如甲基倍半氯化鋁和乙基倍半氯化鋁。
以上助催化劑的混合物也可以在本文中用作助催化劑。
在本發(fā)明的另一方面，提供了一種使用本發(fā)明的催化劑體系聚合或共聚烯烴的方法，其包含本文提出的固體前體催化劑和助催化劑。
優(yōu)選地，本發(fā)明提供了一種聚合乙烯和/或共聚乙烯和至少一種或多種其它烯烴的方法，包括在聚合條件下使乙烯和/或乙烯和至少一種或多種烯烴與本發(fā)明的催化劑體系接觸。
本發(fā)明的聚合或共聚方法可以使用任何傳統(tǒng)方法進(jìn)行。例如，可以利用在懸浮液中、在溶液中、在超臨界流體中或在氣相介質(zhì)中的聚合或共聚。所有這些聚合或共聚方法在本領(lǐng)域中都是眾所周知的。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)聚乙烯聚合物和共聚物的特別希望的方法是利用流化床反應(yīng)器的氣相聚合法。這種類型的反應(yīng)器和操作該反應(yīng)器的方法是眾所周知的并且在美國(guó)專利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,012,573、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270、加拿大專利991,798和比利時(shí)專利839,380中完全描述。這些專利公開(kāi)了氣相聚合法。其中，聚合介質(zhì)或者是機(jī)械攪拌或者通過(guò)氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流動(dòng)而流化。這些專利的全部?jī)?nèi)容在這里引入作為參考。
一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的聚合方法可以按連續(xù)氣相法進(jìn)行，例如流化床法。用于本發(fā)明的方法的流化床反應(yīng)器通常包括反應(yīng)區(qū)和所謂降速區(qū)。反應(yīng)區(qū)包括一個(gè)由氣態(tài)單體和稀釋劑通過(guò)反應(yīng)區(qū)的連續(xù)流動(dòng)去除聚合反應(yīng)的熱量所流化的聚合物顆粒和少量催化劑顆粒所形成的生長(zhǎng)聚合物顆粒的床。任選地，部分再循環(huán)的氣體可以被冷卻并壓縮以形成液體，在重新進(jìn)入反應(yīng)區(qū)時(shí)，這可以增大循環(huán)氣流的熱量去除能力。合適的氣體流量可以容易地通過(guò)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。氣態(tài)單體到循環(huán)氣流中的補(bǔ)充速度等于從反應(yīng)器中抽出的顆粒聚合物產(chǎn)物和與其相關(guān)的單體的速度，并且調(diào)節(jié)通過(guò)反應(yīng)器的氣體組成，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持基本穩(wěn)態(tài)的氣態(tài)組成。離開(kāi)反應(yīng)區(qū)的氣體通入降速區(qū)，在降速區(qū)中除去其中夾帶的顆粒。更細(xì)的夾帶顆粒和粉塵可以在旋風(fēng)收塵器和/或精過(guò)濾器中去除。該氣體通過(guò)熱交換器，在其中除去聚合熱，在壓縮機(jī)中壓縮，然后返回到反應(yīng)區(qū)中。
更詳細(xì)地，本文的流化床法的反應(yīng)器溫度為約30-約110℃。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)器溫度在考慮反應(yīng)器內(nèi)聚合物產(chǎn)物的燒結(jié)溫度時(shí)可行的最高溫度下操作。
本發(fā)明的方法適合于生產(chǎn)烯烴聚合物和/或烯烴和至少一種或多種其它烯烴的共聚物。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法適合于生產(chǎn)乙烯的聚合物和/或乙烯和至少一種或多種其它烯烴的共聚物。所述烯烴優(yōu)選的是α-烯烴。例如，所述烯烴可以含有2-16個(gè)碳原子。用于本發(fā)明的方法的制備特別優(yōu)選的是線性聚乙烯聚合物和共聚物。這樣的線性聚烯烴聚合物或共聚物優(yōu)選的是乙烯的線性均聚物和乙烯與至少一種α-烯烴的線性共聚物，其中，乙烯含量至少約50％，按所涉及單體的總重量計(jì)?？梢栽诒疚闹欣玫摩?烯烴的實(shí)例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六碳烯等。本文還可以使用多烯烴如1，3-己二烯、1，4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán)己-1-烯、1，5-環(huán)辛二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合或共聚介質(zhì)中原位形成的烯烴。當(dāng)在聚合或共聚介質(zhì)中原位形成烯烴時(shí)，可以形成含有長(zhǎng)鏈分支的線性聚乙烯聚合物或共聚物。
可以由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物或共聚物的實(shí)例包括乙烯的聚合物和乙烯與至少一種含有3-16碳原子的α-烯烴的共聚物，其中，乙烯占所涉及的單體總重量的至少約50％。
本發(fā)明的烯烴聚合物或共聚物可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)制成薄膜。例如，可以通過(guò)眾所周知的流延薄膜、吹制薄膜和擠出涂敷技術(shù)生產(chǎn)薄膜。
另外，所述烯烴聚合物或共聚物可以通過(guò)任何公知技術(shù)制成其它制品，如模塑制品。
在本發(fā)明的方法中，固體前體催化劑、助催化劑或催化劑體系可以用本領(lǐng)域已知的任何方法引入。例如，固體前體催化劑可以以漿料或干燥的自由流動(dòng)的粉末形式直接引入到聚合或共聚介質(zhì)中。固體前體催化劑也可以以預(yù)聚物形式使用，其通過(guò)在助催化劑存在下使固體前體催化劑與一種或多種烯烴接觸獲得。
通過(guò)本發(fā)明生產(chǎn)的烯烴聚合物或共聚物的分子量可以用任何已知的方法控制，例如通過(guò)使用氫氣來(lái)控制。由聚合或共聚介質(zhì)中氫氣與乙烯的摩爾比增大時(shí)聚合物或共聚物的熔融指數(shù)(I2)增大可以證明分子量的控制。
參考以下實(shí)施例可以更容易地理解本發(fā)明。當(dāng)然，存在本發(fā)明的許多其它形式，一旦本發(fā)明已經(jīng)完全公開(kāi)，這些對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將變成明顯的，并且因此可以認(rèn)識(shí)到這些實(shí)施例僅僅是為了說(shuō)明的目的給出的，并且無(wú)論如何也不應(yīng)該認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例在下列實(shí)施例中，使用以下列出的試驗(yàn)過(guò)程來(lái)評(píng)價(jià)本文的聚合物的分析和物理性質(zhì)。
a)乙烯/烯烴共聚物的分子量分布(MWD)、Mw/Mn比用裝有Ultrastyrogel柱和折射率檢測(cè)儀的Water Gel PermeationChromatograph Series 150測(cè)定。儀器的操作溫度設(shè)定為140℃，洗脫溶劑是鄰二氯苯，校正標(biāo)樣含有精確已知分子量的10聚苯乙烯，其分子量范圍為1000-1,300,000，和聚乙烯標(biāo)樣NBS 1475；b)根據(jù)ASTM D-1238、條件E，在190℃測(cè)定熔融指數(shù)(MI)I2，并按分克/分鐘報(bào)告；c)根據(jù)ASTM D-1238、條件F，以10倍于上述熔融指數(shù)測(cè)定所用的重量下測(cè)定高負(fù)荷熔融指數(shù)(HLMI)I21；d)熔體流動(dòng)比(MFR)＝I21/I2或高負(fù)荷熔融指數(shù)/熔融指數(shù)。
在充氮?dú)獾恼婵諝夥誋e-43-2手套式操作箱中進(jìn)行實(shí)施例1-21。在進(jìn)入手套式操作箱之前，在172kPa(25psi)氮?dú)鈮毫ο峦ㄟ^(guò)活化的氧化鋁料層，然后通過(guò)BASF R-311銅催化劑料層來(lái)提純?nèi)軇┖图合?。在進(jìn)入手套式操作箱之前，通過(guò)BASF R-311銅催化劑料層來(lái)提純乙烯和氫氣。使用終止于球閥的3.2mm(1/8英寸)鋼管向手套式操作箱引入溶劑和氣體。所有其它反應(yīng)物得自商業(yè)來(lái)源并按所獲得的狀態(tài)來(lái)使用。在實(shí)施例2和8-21中，利用得自Grace Davison的SylopolTM5550載體。
實(shí)施例1(對(duì)比)在攪拌條件下，向114mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)鈦在5.0mL甲苯中的溶液中加入0.0590mL的Et2AlCl。所得的溶液攪拌120秒。
實(shí)施例2在攪拌條件下，向114mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)鈦在5.0mL甲苯中的溶液中加入0.0590mL的Et2AlCl。所得的溶液攪拌120秒。向在6.0mL甲苯中的500mg SylopolTM5550載體的攪拌漿料中加入1.0mL所得的溶液。所得的漿料攪拌30分鐘并使用多孔玻璃漏斗過(guò)濾。然后用戊烷洗滌固體前體催化劑粉末并在真空中干燥30分鐘。
實(shí)施例3-7在以下實(shí)施例3-7中，在實(shí)施例1和2中生產(chǎn)的材料用于進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)在12盎司的Fischer-Porter氣溶膠反應(yīng)容器中進(jìn)行。這是使用橡膠與玻璃密封頭的瓶型設(shè)計(jì)。反應(yīng)器頭的安裝提供了安全保持690kPa(100psi)的密封。通過(guò)包在不銹鋼保護(hù)絲網(wǎng)周圍的1”寬加熱條加熱。氣體或液體單體根據(jù)需要可以通過(guò)多口加料頭加入。在加入到容器中之前，壓力和體積都可以保持在所述源處。
對(duì)比實(shí)施例3-5在進(jìn)行對(duì)比實(shí)施例3-5時(shí)，利用以下過(guò)程。向在100mL庚烷中的15mL己烯的溶液中加入0.0075mL三甲基鋁，所得的溶液加熱到90℃。然后加入實(shí)施例1的溶液并把反應(yīng)器密封。從反應(yīng)器中排出過(guò)大的壓力。施加55.2kPa(8psi)的氫氣壓力。加入乙烯以獲得662kPa(96psi)的總壓力，通過(guò)連續(xù)的乙烯進(jìn)料使該壓力保持1小時(shí)。此后，卸掉反應(yīng)器的壓力并從手套式操作箱中取出容器。向漿料中加入約300mL試劑級(jí)丙酮并把該漿料冷卻到室溫。用混合機(jī)混合該漿料、過(guò)濾并用丙酮洗滌。所得的粉末在真空烘箱中在40-50℃干燥至少4小時(shí)。
實(shí)施例6和7在進(jìn)行實(shí)施例6和7時(shí)，利用以下過(guò)程。向反應(yīng)容器中加入100mL庚烷。向?qū)嵤├?的固體前體催化劑中加入1.0mL該庚烷，以形成一種漿料，并加入0.0075mL三甲基鋁。把所得的漿料加入到反應(yīng)容器中。把該容器密封并加熱到90℃。從反應(yīng)容器中排出過(guò)大的壓力。施加55.2kPa(8psi)的氫氣壓力。加入己烯，使用乙烯壓力得到662kPa(96psi)的總壓力。通過(guò)連續(xù)的乙烯進(jìn)料保持該壓力1小時(shí)。此后，卸掉反應(yīng)器的壓力并從手套式操作箱中取出容器。向漿料中加入約300mL試劑級(jí)丙酮并把該漿料冷卻到室溫。用混合機(jī)混合該漿料、過(guò)濾并用丙酮洗滌。所得的粉末在真空烘箱中在40-50℃干燥至少4小時(shí)。
關(guān)于實(shí)施例3-7的其它細(xì)節(jié)報(bào)告于表1中。
表1聚合數(shù)據(jù)
由以上數(shù)據(jù)可以觀察到，與使用可溶性未承載的前體催化劑所獲得的活性相比，使用載體固體前體催化劑所獲得的活性(聚合物(公斤)/Ti(克小時(shí)))增大。另外，可以觀察到，與使用可溶性未承載的催化劑生產(chǎn)的聚合物相比，使用載體固體前體催化劑生產(chǎn)的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)減小。
在以下實(shí)施例8-21中，描述了其它固體前體催化劑的制備。預(yù)計(jì)在用于烯烴的聚合和共聚的催化劑體系的制備中可以使用實(shí)施例8-21的固體前體催化劑。
實(shí)施例8在攪拌條件下，向在4mL二氯甲烷和6mL戊烷中的0.019g的二氯二(3-丙基戊二酸)鈦的溶液中加入0.0059mL的Et2AlCl。所得的溶液攪拌180秒。向0.50g的SylopolTM5550載體在2mL二氯甲烷和10mL戊烷中的攪拌漿料中加入所得的溶液。所得的漿料攪拌30分鐘并且使用多孔玻璃漏斗過(guò)濾。然后用戊烷洗滌該固體前體催化劑粉末，并在真空中干燥。
實(shí)施例9在攪拌條件下，向在18mL戊烷中的0.063g的二氯二(2，2，6，6-四甲基庚二酸)鈦的溶液中加入0.0355mL的Et3Al在2mL戊烷中的溶液。所得的溶液攪拌180秒。向2500mg的SylopolTM5550載體在250mL戊烷中的攪拌漿料中加入所得的溶液。所得的漿料攪拌30分鐘并且使用多孔玻璃漏斗過(guò)濾。然后用戊烷洗滌該固體前體催化劑粉末，并在真空中干燥。
實(shí)施例10在攪拌條件下，向在5.0mL甲苯中的114mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)鈦的溶液中加入0.0590mL的Et2AlCl。所得的溶液攪拌120秒。然后加入0.0381mL四氫呋喃。所得的溶液攪拌120秒。向500mg的SylopolTM5550載體在6.0mL甲苯中的攪拌漿料中加入1.0mL的所得溶液。所得的漿料攪拌30分鐘并且使用多孔玻璃漏斗過(guò)濾。然后用戊烷洗滌該固體前體催化劑粉末，并在真空中干燥30分鐘。
實(shí)施例11在攪拌條件下，向在10mL庚烷中的126mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)鈦的溶液中加入0.050mL的AlMe3。所得的溶液攪拌300秒。向2500mg的SylopolTM5550載體在20mL庚烷中的攪拌漿料中加入所得溶液。所得的漿料攪拌15分鐘并且使用多孔玻璃漏斗過(guò)濾。然后用庚烷洗滌該固體前體催化劑粉末，并在真空中干燥30分鐘。
實(shí)施例12在攪拌條件下，向在20mL庚烷中的63mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)鈦的溶液中加入0.025mL的AlMe3。所得的溶液攪拌120秒并通過(guò)多孔玻璃漏斗攪拌120秒。向2500mg的SylopolTM5550載體在20mL庚烷中的攪拌漿料中加入所得溶液。所得的漿料攪拌10分鐘并且使用多孔玻璃漏斗過(guò)濾。然后用庚烷洗滌該固體前體催化劑粉末，并在真空中干燥30分鐘。
實(shí)施例13在攪拌條件下，向在20mL庚烷中的63mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)鈦的溶液中加入0.0355mL的AlEt3。所得的溶液攪拌120秒。在10分鐘期間向2500mg的SylopolTM5550載體在30mL庚烷中的攪拌漿料中加入所得溶液。所得的漿料攪拌30分鐘并且使用多孔玻璃漏斗過(guò)濾。然后用庚烷洗滌該固體前體催化劑粉末，并在真空中干燥30分鐘。
實(shí)施例14在攪拌條件下，向在100mL庚烷中的315mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)鈦的溶液中加入0.1775mL的AlEt3。所得的溶液攪拌180秒。向12,500mg的SylopolTM5550載體在500mL庚烷中的攪拌漿料中加入所得溶液。所得的漿料攪拌45分鐘并且使用多孔玻璃漏斗過(guò)濾。然后用庚烷洗滌該固體前體催化劑粉末，并在真空中干燥30分鐘。
實(shí)施例15在攪拌條件下，向在20mL戊烷中的63mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)鈦的溶液中加入0.0249mL的AlMe2Cl。形成一種沉淀物，其在300秒內(nèi)重新溶解。所得的溶液攪拌180秒。向2500mg的SylopolTM5550載體在25mL戊烷中的攪拌漿料中加入所得溶液。所得的漿料攪拌45分鐘并且使用多孔玻璃漏斗過(guò)濾。然后用戊烷洗滌該固體前體催化劑粉末，并在真空中干燥30分鐘。
實(shí)施例16在攪拌條件下，向在18mL戊烷中的63mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)鈦的溶液中以3-5Hz的速度加入0.025mL的AlEt3在2mL戊烷中的溶液。所得的溶液攪拌600秒。向2500mg的SylopolTM5550載體在25mL戊烷中的攪拌漿料中加入所得溶液。所得的漿料攪拌45分鐘并且使用多孔玻璃漏斗過(guò)濾。然后用戊烷洗滌該固體前體催化劑粉末，并在真空中干燥30分鐘。
實(shí)施例17在攪拌條件下，向在18mL戊烷中的63mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)鈦的溶液中以1-2Hz的速度加入0.0178mL的AlEt3在2mL戊烷中的溶液。向2500mg的SylopolTM5550載體在20mL戊烷中的攪拌漿料中加入所得溶液。所得的漿料攪拌30分鐘并且使用多孔玻璃漏斗過(guò)濾。然后用戊烷洗滌該固體前體催化劑粉末，并在真空中干燥30分鐘。
實(shí)施例18在攪拌條件下，向在18mL戊烷中的63mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)鈦的溶液中以4Hz的速度加入0.0327mL的AlEt2Cl在2mL戊烷中的溶液。形成少量沉淀物，并且通過(guò)多孔玻璃漏斗過(guò)濾該漿料。向2500mg的SylopolTM5550載體在20mL戊烷中的攪拌漿料中加入所得溶液。所得的漿料攪拌30分鐘并且使用多孔玻璃漏斗過(guò)濾。然后用戊烷洗滌該固體前體催化劑粉末，并在真空中干燥30分鐘。
實(shí)施例19在攪拌條件下，向在18mL戊烷中的63mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)鈦的溶液中以5Hz的速度加入207mg Al((CH2)7CH3)3的己烷溶液(3.39重量％Al)。向2500mg的SylopolTM5550載體在20mL戊烷中的攪拌漿料中加入所得溶液。所得的漿料攪拌30分鐘并且使用多孔玻璃漏斗過(guò)濾。然后用戊烷洗滌該固體前體催化劑粉末，并在真空中干燥30分鐘。
實(shí)施例20向在20mL戊烷中的16mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)鈦的溶液中加入0.0036mL的TiCl4，制備一種溶液。所得的溶液攪拌10分鐘。在此期間形成沉淀。
向以上漿料中以5Hz的速度加入103mg Al((CH2)7CH3)3的己烷溶液(3.39重量％Al)。沉淀物溶解并攪拌所得溶液120秒。向1250mg的SylopolTM5550載體在20mL戊烷中的攪拌漿料中加入所得溶液。所得的漿料攪拌30分鐘并且使用多孔玻璃漏斗過(guò)濾。然后用戊烷洗滌該固體前體催化劑粉末，并在真空中干燥30分鐘。
實(shí)施例21在攪拌條件下，向在30mL庚烷中的126mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)鈦的溶液中加入0.050mL AlMe3。所得的溶液攪拌120秒。向5000mg的SylopolTM5550載體在50mL庚烷中的攪拌漿料中加入所得溶液。所得的漿料攪拌15分鐘并且使用多孔玻璃漏斗過(guò)濾。然后用庚烷洗滌該固體前體催化劑粉末，并在真空中干燥30分鐘。
在流化床法中的應(yīng)用實(shí)施例作為本發(fā)明大規(guī)模生產(chǎn)的實(shí)施例，在用于氣相聚合的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)施例22中所用的聚合過(guò)程，所述流化床反應(yīng)器由直徑0.74米、高7米并且頂上有降速室的垂直圓筒組成。該反應(yīng)器在其下部提供流化格柵和用于再循環(huán)氣體的外部管道，這些管道在低于流化格柵的位置把降速室的頂部與反應(yīng)器的下部連接。再循環(huán)管道裝有用于使氣體循環(huán)的壓縮機(jī)和熱交換裝置如熱交換器。特別是用于供應(yīng)代表氣態(tài)反應(yīng)混合物主要成分的乙烯、1-己烯、氫氣和氮?dú)獾墓艿劳ㄟ^(guò)流化床送入再循環(huán)管道。
在流化格柵上，所述反應(yīng)器含有由約800磅由重均直徑約0.7mm-約1.0mm的顆粒構(gòu)成的低密度聚乙烯粉末組成。含有乙烯、1-己烯、氫氣、氮?dú)夂蜕倭科渌M分的氣體反應(yīng)混合物在約2.03MPa(295psig)的壓力下用約55cm/s(1.8ft/s)的上升流化速度通過(guò)流化床。
使用在實(shí)施例17中所述類型的前體催化劑。把前體催化劑間歇地引入所述反應(yīng)器中，所述前體催化劑包含鈦、鎂和氯，事先已經(jīng)承載在二氧化硅載體上，如上所述，含有約0.2重量％的鈦。調(diào)節(jié)向反應(yīng)器中引入前體催化劑的速度，以獲得希望的生產(chǎn)速度。在聚合過(guò)程中，在位于熱交換裝置下游的位置上，向再循環(huán)氣態(tài)反應(yīng)混合物的管道中連續(xù)引入濃度約2重量％的三乙基鋁(TEAL)在正己烷中的溶液。TEAL的喂料速度表示為TEAL與Ti(TEAL/Ti)的摩爾比，并定義為TEAL喂料速度(用每小時(shí)TEAL的摩爾數(shù)表示)與前體催化劑喂料速度(用每小時(shí)鈦的摩爾數(shù)表示)的比值。同時(shí)，向再循環(huán)氣態(tài)反應(yīng)混合物的管道中連續(xù)引入濃度約1重量％的四氫呋喃(THF)在正己烷中的溶液。THF的喂料速度表示為THF與鈦的摩爾比(THF/Ti)，并且定義為THF喂料速度(用每小時(shí)THF摩爾數(shù)表示)與前體催化劑喂料速度(每小時(shí)鈦的摩爾數(shù)表示)的比例。
實(shí)施例22氣相法條件在表2中給出并且樹(shù)脂性能在表3中給出。三乙基鋁(TEAL)與鈦的摩爾比(TEAL/Ti)為54。THF與鈦的摩爾比(THF/Ti)為2.0。使用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下，以68.9kg/hr(152磅/小時(shí))的速度從反應(yīng)器中抽出無(wú)團(tuán)聚的聚乙烯共聚物。前體催化劑的生產(chǎn)率為2533kg聚合物/kg前體催化劑，這相當(dāng)于按重量計(jì)產(chǎn)品中殘余鈦量為1ppm。
所述聚乙烯共聚物的密度為0.922g/cc，熔融指數(shù)MI2.16，I2為0.9dg/min。熔體流動(dòng)比I21/I2為31。DSC熔體轉(zhuǎn)變溫度(Tm)為127.0℃。
表2實(shí)施例22的反應(yīng)器條件反應(yīng)器壓力 2.05MPa (297psig)反應(yīng)器溫度 83℃流化速度 55cm/sec (1.8ft/sec)流化床體積密度 0.205g/cm3(12.8lb/ft3)反應(yīng)器床高度 4.2m (13.7ft)乙烯 33mole％H2/C2(摩爾比)0.172C6/C2(摩爾比)0.188TEAL/Ti(摩爾比) 54THF/Ti(摩爾比) 2前體催化劑流量 27.2g/h (0.06lb/h)生產(chǎn)速度 68.9kg/h (152lb/h)生產(chǎn)率(質(zhì)量比) 2533殘余鈦(ppm) 1表3在實(shí)施例22中制備的己烯/乙烯共聚物的樹(shù)脂性質(zhì)密度(g/cc) 0.922熔體指數(shù)I2(dg/min) 0.9熔體流量比(I21/I2)31DSC熔體轉(zhuǎn)變溫度TM(℃) 127.0沖擊強(qiáng)度(g/mil) 130應(yīng)該清楚地理解，這里所描述的本發(fā)明的形式僅僅是說(shuō)明性的，不意味著限制本發(fā)明。本發(fā)明包括在以下權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)使以下物質(zhì)接觸制備的固體前體催化劑i)通過(guò)使實(shí)驗(yàn)式為MLxX4-x的至少一種過(guò)渡金屬化合物在至少一種質(zhì)子惰性溶劑中與至少一種烷基化劑反應(yīng)獲得的可溶性物質(zhì)，其中，M選自鈦、鋯和鉿，每個(gè)L獨(dú)立地是單陰離子二齒配體，其通過(guò)兩個(gè)選自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻和鉍或其混合物的原子結(jié)合到M上，X是選自氟、氯、溴和碘的鹵素，且0＜x≤4，ii)載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固體前體催化劑，其中，烷基化劑以約0.1-約100的烷基化劑與過(guò)渡金屬化合物摩爾比存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的固體前體催化劑，其中，M是鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的固體前體催化劑，其中，至少一種烷基化劑是使MLxX4-x烷基化的有機(jī)金屬化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的固體前體催化劑，其中，至少一種烷基化劑是具有以下實(shí)驗(yàn)式的有機(jī)金屬化合物RnEYmHp其中每個(gè)R獨(dú)立地是烴基，E選自硼、鋁、鎵和銦，每個(gè)Y獨(dú)立地是單陰離子單齒配體，且n＞0，m≥0，p≥0，n+m+p＝3。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的固體前體催化劑，其中，E是鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的固體前體催化劑，其中，所述可溶性物質(zhì)沉積在所述載體上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的固體前體催化劑，其中，所述載體選自無(wú)機(jī)氧化物和無(wú)機(jī)鹵化物。
9.一種通過(guò)使以下物質(zhì)接觸制備的固體前體催化劑i)通過(guò)使實(shí)驗(yàn)式為MLxX4-x的至少一種過(guò)渡金屬化合物在至少一種質(zhì)子惰性溶劑中與至少一種烷基化劑和至少一種內(nèi)部電子供體反應(yīng)獲得的可溶性物質(zhì)，其中，M選自鈦、鋯和鉿，每個(gè)L獨(dú)立地是單陰離子二齒配體，其通過(guò)兩個(gè)選自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻和鉍或其混合物的原子結(jié)合到M上，X是選自氟、氯、溴和碘的鹵素，且0＜x≤4，ii)載體。
10.一種催化劑體系，其包含i)根據(jù)權(quán)利要求1的固體前體催化劑，和ii)至少一種助催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑體系，其中，至少一種助催化劑是在烯烴的聚合或共聚過(guò)程中激活所述固體前體催化劑的有機(jī)金屬化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑體系，其中，至少一種助催化劑選自具有以下實(shí)驗(yàn)式的有機(jī)金屬化合物RnEYmHp和(QER)q其中每個(gè)R獨(dú)立地是烴基；E選自硼、鋁、鎵和銦；每個(gè)Y獨(dú)立地是單陰離子單齒配體；Q選自-O-、-S-、-N(R)-、-N(OR)-、-N(SR)-、-N(NR2)-、-N(PR2)-、-P(R)-、-P(OR)-、-P(SR)-、和-P(NR2)-；n＞0，m≥0，p≥0，且n+m+p＝3；且q≥1。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑體系，其中，E是鋁。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的催化劑體系，其中，所述助催化劑是三烷基鋁化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑體系，其中，所述助催化劑以0.1-約1000的助催化劑與固體前體催化劑的過(guò)渡金屬的摩爾比存在。
16.一種催化劑體系，其包含i)根據(jù)權(quán)利要求9的固體前體催化劑，和ii)至少一種前體催化劑。
17.一種使至少一種或多種烯烴聚合的方法，其包括在聚合條件下使至少一種或多種烯烴與根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑體系接觸。
18.一種使至少一種或多種烯烴聚合的方法，其包括在聚合條件下使至少一種或多種烯烴與根據(jù)權(quán)利要求16的催化劑體系接觸。
全文摘要
描述了固體前體催化劑、引入該固體前體催化劑的催化劑體系，以及該催化劑體系在烯烴聚合和共聚中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F210/16GK1418227SQ01806399
公開(kāi)日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2001年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月12日
發(fā)明者D·S·威廉斯 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司