專利名稱：生產(chǎn)高熔體流動(dòng)聚合物的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制造高熔體流動(dòng)聚烯烴聚合物的粒料的改進(jìn)方法，該方法包括向α-烯烴聚合物的粒料中引入降解或“裂化”助劑(如，自由基產(chǎn)生劑)。特別地，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)α-烯烴聚合物粒料的新穎方法，該粒料包括未反應(yīng)的自由基產(chǎn)生劑，當(dāng)被加熱時(shí)該自由基產(chǎn)生劑進(jìn)行化學(xué)降解，產(chǎn)生優(yōu)選可以被加工成膜或纖維的低粘度聚合物。
2.背景技術(shù)目前在市場(chǎng)上銷售的幾乎所有塑料樹脂是粒料的形式。將塑料樹脂以粒料的形式銷售以促進(jìn)運(yùn)輸，處理，安全和最終用戶材料加工性能特性。因此在被切成粒料之前，將反應(yīng)器顆粒狀樹脂熔融和擠出和使其流過模頭。擠出工藝也用作加入用于要求穩(wěn)定性和材料性能的性能添加劑的步驟。粒料的尺寸，形狀和均勻性是重要的和這些粒料特性的測(cè)量是在生產(chǎn)期間要滿足的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量保證/質(zhì)量控制(QA/QC)測(cè)試。從操作觀點(diǎn)來看造粒步驟是重要的。造粒機(jī)的任何擾亂和故障可導(dǎo)致裝置停工和停止具有嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)后果的制造，特別是對(duì)于較大的擠出生產(chǎn)線。因此，造粒步驟成為任何聚烯烴生產(chǎn)裝置生產(chǎn)線的重要組成部分，在萬一聚合物難以切割的情況下不能輕易地采用。
聚丙烯樹脂的許多纖維和膜應(yīng)用要求聚合物具有高熔體流動(dòng)性能，通常為100MFI和更高。特別地，通過熔噴纖維工藝的非織造織物生產(chǎn)要求在500-2000MFI范圍的聚丙烯等級(jí)。目前的實(shí)踐采用兩種途徑。第一種途徑是顆粒狀樹脂的涂敷，第二種是通過部分過氧化物降解的工藝，生產(chǎn)含有未反應(yīng)過氧化物的粒料。兩種工藝的缺點(diǎn)在于加工者在最終制品的生產(chǎn)期間必須進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)改性，導(dǎo)致工藝復(fù)雜性，產(chǎn)品質(zhì)量控制問題和更高的成本。
其它缺點(diǎn)在于過氧化物摻雜的顆料狀或粒料狀樹脂體系通常不是聚合物和過氧化物的均勻共混物，導(dǎo)致具有不均勻最終熔體流動(dòng)性能的聚合物產(chǎn)物。同樣，如果過氧化物/聚合物體系為母煉膠的形式，如在通常的情況下，在貯存和運(yùn)輸?shù)接脩羝陂g可能有滲出的問題。顆粒狀體系的另外缺點(diǎn)在于加工者必須加工顆粒而不是粒料，導(dǎo)致原料的堆密度變化，顆粒在進(jìn)料斗中的橋接，差的輸送，進(jìn)料和熔融，過量的細(xì)粒，和與粒料形式相比的總體安全和內(nèi)務(wù)難度。相似地，過氧化物裝載的粒料，除具有熔體流動(dòng)和過氧化物濃度中的不均勻性以外，受到的限制在于它們的熔體流動(dòng)不能超過這樣的水平，大于該水平粒料可以通過本領(lǐng)域已知的方法生產(chǎn)，通常為100MFI。
由于超過和大于100水平的熔體流動(dòng)控制僅由過氧化物降解支配(它引起分子量分布的變窄)，此限制可導(dǎo)致使用加工者的設(shè)備生產(chǎn)的最終制品的太窄分子量分布。如果，例如，最優(yōu)的聚合物體系要求如通常優(yōu)選的450的反應(yīng)器等級(jí)(開始)熔體流動(dòng)，在本領(lǐng)域沒有已知方法用于采用未反應(yīng)的殘余過氧化物生產(chǎn)450MFI的聚合物粒料體系。
超高熔體流動(dòng)等級(jí)的結(jié)晶聚合物的熔體流動(dòng)(MF)典型地為約50dg/min或更大。超高熔體流動(dòng)結(jié)晶聚合物的MF可高至15,000或更大。在約1000-2000范圍的超高熔體流動(dòng)聚合物特別用于通過熔噴纖維工藝生產(chǎn)非織造織物。制備具有這樣高熔體流動(dòng)的超高熔體流動(dòng)的聚合物的最通常方式是采取反應(yīng)器等級(jí)樹脂的化學(xué)反應(yīng)改性。在此情況下，將反應(yīng)器顆粒狀樹脂與熱活化的自由基產(chǎn)生劑混合。假設(shè)達(dá)到給定的溫度和停留時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)，通常大于聚丙烯的熔融溫度，聚丙烯分子鏈裂開，導(dǎo)致更低重均分子量的聚合物。由于裂開工藝的無規(guī)本質(zhì)，分子量分布變得更窄。在恰當(dāng)?shù)臈l件下，最終產(chǎn)物可經(jīng)得起紡絲和熔噴工藝應(yīng)用。單獨(dú)使用未反應(yīng)的反應(yīng)器樹脂，這是不可能達(dá)到的。
為在商業(yè)加工設(shè)備中采用這樣的超高熔體流動(dòng)聚合物，由于與顆粒狀原料相關(guān)的固有問題，需要采用超高熔體流動(dòng)聚合物作為粒料原料。使用常規(guī)造粒系統(tǒng)的聚合物造粒是提供粒料原料的公知方法。聚丙烯均聚物和共聚物高熔體流動(dòng)樹脂難以造粒已經(jīng)是眾所周知的。由于與高熔體流動(dòng)聚丙烯樹脂相關(guān)的低熔體強(qiáng)度，對(duì)于更低速率的造粒生產(chǎn)線，可靠和穩(wěn)健的水下造粒操作可處理至多100MF，也許略微更高。由于這樣超高熔體流動(dòng)結(jié)晶聚合物的低熔體強(qiáng)度，采用常規(guī)造粒系統(tǒng)，包括水下造粒系統(tǒng)，造粒超高熔體流動(dòng)聚丙烯的嘗試導(dǎo)致過量的不均勻粒料，變形的粒料，廢粒料和高水平的“細(xì)粒”。聚合物粒料的變形由水流引起，水流由水下造粒系統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)切刀產(chǎn)生。由于它們傾向于在粒原進(jìn)料斗中橋接和不足地輸送(如，堵塞輸送過濾器)，變形和不均勻的粒料不是所需的。此外，顯著量的變形粒料改變粒料原料的堆密度，可在擠出生產(chǎn)中導(dǎo)致進(jìn)料問題和在最終產(chǎn)物中的空隙。除變形粒料以外，在超高熔體流動(dòng)結(jié)晶聚合物的生產(chǎn)期間，經(jīng)常發(fā)生“廢料產(chǎn)品(trashouts)”。廢料產(chǎn)品是由于在旋轉(zhuǎn)切刀上的聚合物堵塞的擠出機(jī)停工。這樣的廢料產(chǎn)品不僅僅需要龐大勞動(dòng)和時(shí)間的消耗，也誘導(dǎo)要生產(chǎn)的聚烯烴聚合物粒料質(zhì)量的惡化。
因此，需要生產(chǎn)有任何所需熔體流動(dòng)和分子量分布的粒料，而沒有對(duì)生產(chǎn)它們的反應(yīng)器等級(jí)熔體流動(dòng)的任何限制。長時(shí)間以來需要發(fā)現(xiàn)制備超高熔體流動(dòng)結(jié)晶聚合物的連續(xù)工藝以生產(chǎn)具有窄分子量分布的均勻，無粉塵結(jié)晶聚合物粒料。特別地，需要發(fā)現(xiàn)用于制備熔體流動(dòng)大于100dg/min的結(jié)晶聚合物，如等規(guī)聚丙烯粒料的高速連續(xù)工藝。
轉(zhuǎn)讓給Phillips Petroleum Company的US.Pat.No.5,198,506描述了由80-90wt％粒度為100-500微米的均勻自由流動(dòng)聚丙烯絨狀物和10-20wt％液體有機(jī)過氧化物組成的物質(zhì)組合物，將該聚丙烯絨狀物和該過氧化物在高強(qiáng)度下和在低于該過氧化物分解溫度的溫度下混合，允許組合物放置1-240小時(shí)以形成均勻，自由流動(dòng)的物質(zhì)組合物。有許多與使用自由流動(dòng)絨狀物代替樹脂粒料相關(guān)的難題。首先，此文獻(xiàn)涉及在使用聚丙烯樹脂的后期階段期間要被調(diào)稀的母混合物或母煉膠組合物。例如如果需要的過氧化物水平是1000ppm和使用的母混合物包含10wt％過氧化物，調(diào)稀比例應(yīng)當(dāng)是1份母混合物對(duì)100份樹脂。這樣的大比例導(dǎo)致最終混合物不均勻，并依賴于在用戶裝置處的隨后加工以保證改進(jìn)的混合。
其次，絨狀物包含各種尺寸的粒子和通常特征為粒度分布。此分布對(duì)物質(zhì)組合物的均勻性有相反的效果。由于更小粒子的表面對(duì)體積(或質(zhì)量)的比例遠(yuǎn)高于更大的粒子，與更大的粒子相比，更小的粒子會(huì)引入遠(yuǎn)為更高的相對(duì)重量百分比。這樣導(dǎo)致粒子對(duì)粒子過氧化物濃度的不一致性，它在運(yùn)輸期間由于粒度偏析效果而放大。
第三，在聚丙烯絨狀物中的高重量百分比過氧化物和長制備時(shí)間不是需要的。聚丙烯溶解度會(huì)遠(yuǎn)低于10wt％，因此加入的有機(jī)過氧化物不會(huì)在粒子之內(nèi)但在表面上，甚至在包裝介質(zhì)的壁上。此外，1-240小時(shí)的引入時(shí)間非常長和可限制速率和成為工藝的瓶頸。最后，如上所述，使用顆粒狀樹脂，甚至以自由流動(dòng)的形式，相對(duì)于粒料狀形式具有許多缺點(diǎn)，包括對(duì)于最終用途加工者的限制速率。
轉(zhuǎn)讓給Kimberly Clark的U.S.Pat.No.4,451,589(“’589專利”)描述了一種降解工藝，在該工藝期間，加入過氧化物大于約50％保持在粒料中用于在造粒之后的進(jìn)一步降解?？梢栽跀D出工藝之前或期間加入過氧化物。轉(zhuǎn)讓給Shell Oil Company的U.S.Pat.No.5,594,074(“’074專利”)公開了相似的工藝，但要求在擠出期間過氧化物的多重加入，因此導(dǎo)致降解程度一致性的改進(jìn)控制和因此避免產(chǎn)生大百分比的不可回收產(chǎn)物，它們并不滿足共混和/或運(yùn)輸規(guī)范。盡管’074專利相對(duì)于’589專利具有優(yōu)點(diǎn)，仍然缺乏對(duì)最終降解程度和未反應(yīng)殘余過氧化物數(shù)量的控制。此外，必須設(shè)計(jì)復(fù)雜和昂貴的過氧化物加上控制計(jì)劃，它僅適用于具體的系統(tǒng)。如果，例如，人們需要改變過氧化物或使用的樹脂的水平，或添加劑包裝，或甚至工藝條件如速率，溫度等，必須將過氧化物計(jì)劃設(shè)計(jì)和優(yōu)化用于該具體情況。在擠出步驟期間加入過氧化物的另一個(gè)缺點(diǎn)在于它限制使用的過氧化物的選擇-過氧化物分解溫度需要高于聚合物的熔點(diǎn)以避免過氧化物在擠出機(jī)中的過早和完全交聯(lián)。
轉(zhuǎn)讓給BP Chemicals的US.Pat.No.4,897,542提出了包括使用兩種自由基產(chǎn)生劑的降解方法，在造粒溫度條件下，一種產(chǎn)生劑的半衰期比另一種長20倍。緩慢反應(yīng)的自由基產(chǎn)生劑會(huì)在粒料中保持未反應(yīng)。然而，此方法的缺點(diǎn)在于在通過轉(zhuǎn)化器粒料轉(zhuǎn)化成完成制品或末端使用期間，它要求非常高的溫度和/或停留時(shí)間以完全分解殘余自由基產(chǎn)生劑。
以上美國專利的公開內(nèi)容在此全文引入作為參考。
發(fā)明概述需要開發(fā)一種將自由基產(chǎn)生劑引入過氧化物粒料中的方法，該方法并沒有上述的缺點(diǎn)。具體而言，需要開發(fā)一種將過氧化物引入聚合物理療的方法，以提供均勻分布的過氧化物，根據(jù)反應(yīng)器顆粒的熔體流動(dòng)容易適應(yīng)性，和所需的熔體流動(dòng)，和容易由最終用戶的加工。
因此本發(fā)明的特征在于通過提供提供一種制備聚合物粒料的方法以滿足這些需要，該聚合物粒料含有引入到其中的未反應(yīng)自由基產(chǎn)生劑，當(dāng)被加熱時(shí)，該自由基產(chǎn)生劑進(jìn)行化學(xué)降解，因此產(chǎn)生可加工成膜或纖維的低粘度聚合物。在本發(fā)明中，通過在造粒步驟之后計(jì)量加入自由基產(chǎn)生劑，減輕許多上述缺點(diǎn)。本發(fā)明的另外特征是制造具有所需熔體流動(dòng)的聚烯烴粒料，因此，粒料可以具體地指向以滿足具體的用戶要求。因此本發(fā)明涉及制備高熔體流動(dòng)聚烯烴粒料的方法和涉及因此生產(chǎn)的粒料產(chǎn)物。本發(fā)明能夠制備這些高熔體流動(dòng)聚烯烴粒料，而沒有廢料產(chǎn)品，緩慢的生產(chǎn)線速率，和上述其它缺點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的這些和其它特征，提供一種通過如下方式向聚烯烴粒料中引入熔體流動(dòng)增強(qiáng)量的至少一種未反應(yīng)自由基產(chǎn)生劑的方法將聚烯烴粒料與至少一種自由基產(chǎn)生劑接觸以涂敷粒料，然后在升高的溫度下，將涂敷的粒料與至少一種未反應(yīng)的自由基產(chǎn)生劑接觸足以讓自由基引發(fā)劑滲透入粒料內(nèi)部的時(shí)間。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特征，提供一種制備聚烯烴粒料的方法，該聚烯烴粒料含有引入到其中的熔體流動(dòng)增強(qiáng)量的至少一種自由基產(chǎn)生劑，當(dāng)被加熱時(shí)，該自由基產(chǎn)生劑進(jìn)行熱降解以產(chǎn)生熔體流動(dòng)大于約50dg/min的聚烯烴產(chǎn)物。該方法包括將至少一種烯烴聚合以產(chǎn)生聚烯烴顆粒，熔融混合聚烯烴顆粒以形成聚合物熔體，冷卻聚合物熔體以形成冷卻的聚合物熔體，將冷卻的聚合物熔體造粒以形成聚烯烴粒料。然后將粒料加熱到低于聚烯烴熔點(diǎn)和低于至少一種未反應(yīng)自由基產(chǎn)生劑的自加速反應(yīng)溫度的溫度，然后與至少一種未反應(yīng)的自由基產(chǎn)生劑接觸以涂敷粒料。該方法最后包括在升高的溫度下，將涂敷的粒料與另外的未反應(yīng)自由基產(chǎn)生劑接觸足以讓自由基產(chǎn)生劑滲透入粒料內(nèi)部的時(shí)間。
根據(jù)本發(fā)明的另外特征，提供一種聚烯烴粒料，該聚烯烴粒料包含引入到其中的熔體流動(dòng)增強(qiáng)量的至少一種未反應(yīng)自由基產(chǎn)生劑，其中粒料包含存在于其中的基本不降解的自由基產(chǎn)生劑。
通過使用合適量的自由基產(chǎn)生劑，可以制造本發(fā)明的粒料以具有任何所需的熔體流動(dòng)。也以一定的方式接觸粒料使得自由基產(chǎn)生劑均勻地分布在整個(gè)粒料中，因此使用戶更容易加工。
發(fā)明詳述在此整個(gè)說明書中，表述“熔體流動(dòng)增強(qiáng)量”表示自由基產(chǎn)生劑的數(shù)量，當(dāng)被加入到聚烯烴中和隨后降解時(shí)，該自由基產(chǎn)生劑會(huì)增加聚烯烴的熔體流動(dòng)至少1dg/min(如由ASTM D-1238測(cè)量)。根據(jù)用戶要求的最終熔體流動(dòng)，聚烯烴的類型和自由基產(chǎn)生劑的類型，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定合適的自由基產(chǎn)生劑數(shù)量。優(yōu)選地，加入到聚烯烴粒料中的自由基產(chǎn)生劑數(shù)量為約0.01-約50wt％范圍中的任何一點(diǎn)，基于聚烯烴的總重量，更優(yōu)選約0.05-約20wt％，和最優(yōu)選約0.1-約10wt％。
在此整個(gè)說明書中，表述“升高的溫度”表示大于室溫的溫度。在此整個(gè)說明書中，表述“足以讓自由基產(chǎn)生劑滲透入粒料內(nèi)部的時(shí)間”表示自由基產(chǎn)生劑擴(kuò)散入粒料內(nèi)部要求的時(shí)間量。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員會(huì)理解要求的時(shí)間不僅僅依賴于溫度，也依賴于使用的聚烯烴和自由基產(chǎn)生劑的特定類型。
可以通過基本實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)容易地確定此時(shí)間，即對(duì)于隨時(shí)間的各種聚烯烴，溫度和自由基產(chǎn)生劑的裝載量變化，然后將引入到粒料中的自由基產(chǎn)生劑數(shù)量對(duì)時(shí)間作圖。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在40℃下，對(duì)于聚丙烯，和對(duì)于約1/8英寸直徑和長度的正常尺寸粒料，需要約一小時(shí)以引入約800pm或6小時(shí)以引入2000ppm自由基產(chǎn)生劑。本發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)對(duì)于每10-15℃的增加，增加溫度會(huì)加快工藝約2倍。對(duì)于各種溫度，聚烯烴，和自由基產(chǎn)生劑，熟練技術(shù)人員能夠使用在此提供的指導(dǎo)，確定足以讓自由基產(chǎn)生劑滲透入粒料內(nèi)部的時(shí)間。
本發(fā)明的方法特別用于制備結(jié)晶熱塑性聚合物粒料，在自由基引發(fā)劑的進(jìn)一步加熱和降解之后，該粒料的熔體流動(dòng)至少為50dg/min，和優(yōu)選至少100dg/min(如使用ASTM D1238，條件L測(cè)量)。優(yōu)選結(jié)晶聚合物粒料的熔體流動(dòng)至少為約150dg/min。更優(yōu)選是熔體流動(dòng)至少為約200dg/min的結(jié)晶聚合物，和最優(yōu)選是熔體流動(dòng)大于約300dg/min的聚合物。
本發(fā)明涉及包含至少一種未反應(yīng)自由基產(chǎn)生劑的聚烯烴粒料，其中粒料含有存在于其中的基本不降解自由基產(chǎn)生劑。表述“基本不降解自由基產(chǎn)生劑”優(yōu)選表示降解的自由基產(chǎn)生劑數(shù)量小于約1wt％，基于聚烯烴粒料的總重量，更優(yōu)選小于約0.5wt％，甚至更優(yōu)選小于約0.01wt％，和最優(yōu)選沒有自由基產(chǎn)生劑降解。
制造聚烯烴粒料在本領(lǐng)域是公知的。典型地，在氣相或液相中制備聚烯烴，和將顆粒狀聚烯烴從反應(yīng)器中取出。然后將此顆粒狀聚烯烴進(jìn)行熔融擠出，熔融捏合，或其它熔融步驟，因此將聚烯烴在大于它的熔點(diǎn)的溫度下加熱。熟練技術(shù)人員能夠使用本領(lǐng)域公知的技術(shù)熔融顆粒狀聚烯烴。然后通常將熔融聚烯烴通過模頭擠出，冷卻，和切割成粒料。再次，本領(lǐng)域那些技術(shù)人員知道各種可用于熔融，擠出，和造粒聚烯烴的機(jī)械。
根據(jù)本發(fā)明要造粒的結(jié)晶高熔體流動(dòng)聚合物可以是任何結(jié)晶聚合物，它是聚烯烴，優(yōu)選(i)在重復(fù)單元中含有2-18個(gè)碳原子的聚烯烴均聚物；(ii)含有至少一種具有重復(fù)單元中含有2-18個(gè)碳原子的共聚單體的聚烯烴共聚物；或(iii)這樣聚合物的共混物。合適結(jié)晶聚合物的示例是聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、和丙烯-丁烯-1共聚物，及其共混物。
現(xiàn)在更詳細(xì)地描述形成聚烯烴粒料的典型方法。可以將聚合物，優(yōu)選結(jié)晶聚合物，加入到熔融混合機(jī)械中，如擠出機(jī)、混合機(jī)、或加熱的混合容器，它們?nèi)廴诮Y(jié)晶聚合物以提供均勻的熔融聚合物材料。在本發(fā)明中可以使用任何熔融混合機(jī)械，它能夠熔融和混合聚烯烴，與可能在混合期間，或從熔融混合機(jī)械的上游加入的任何添加劑和/或自由基產(chǎn)生劑一起。熔融混合機(jī)械優(yōu)選是擠出機(jī)，盡管雙螺桿，同向或異向旋轉(zhuǎn)，往復(fù)式熔融捏合機(jī)，自清理，或正切擠出機(jī)。
在以上擠出過程期間，可以將各種添加劑如穩(wěn)定劑、性能增強(qiáng)劑、酸清除劑、擠出和加工助劑等加入和混煉。在擠出工藝中可以向聚合物中加入任何添加劑，和在擠出期間熟練技術(shù)人員能夠向聚烯烴聚合物中加入合適的添加劑。優(yōu)選在本發(fā)明中如果使用聚丙烯聚合物作為聚烯烴，聚丙烯聚合物是均聚物，乙烯無規(guī)共聚物，或包含丙烯均聚物相，和乙烯-丙烯橡膠共聚物相的橡膠改性的沖擊共聚物。
可以在約30psi-約360psi的正壓下輸送離開擠出機(jī)機(jī)筒的熔融結(jié)晶聚合物材料，，正壓由任何輸送機(jī)構(gòu)如容積齒輪泵、熔體泵等在約360°F-約600°F的溫度下提供。溫度優(yōu)選為380°F-約520°F的溫度，更優(yōu)選為約400°F-約500°F的溫度。
然后可以將熔融聚烯烴通過模頭以在一個(gè)或多個(gè)水平陣列中形成多個(gè)熔融聚合物條。表述“一個(gè)或多個(gè)水平陣列”表示離開模頭的熔融條的構(gòu)型。條典型地通過模頭，以一系列基本水平，基本等間距的熔融聚合物條的平行排擠出。盡管平行構(gòu)型典型地在下游更容易加工，沒有要求熔融聚合物條是平行的。此外，再次盡管水平和等間距布置典型地在下游更容易加工，沒有要求條是精確水平的或精確等間距的。
從擠出機(jī)末端的模頭排出的條數(shù)目依賴于聚合物熔融速率，和依賴于模頭的構(gòu)型。每個(gè)條的直徑可為1-10mm，優(yōu)選2-5mm和最優(yōu)選2.5-3.5mm，具有最小的擠出物溶脹。每個(gè)條的產(chǎn)率可以為約5-120lb/hr，優(yōu)選30-80和最優(yōu)選40-60lbs/hr范圍上的任意一處。
然后將離開模頭的熔融聚合物條通過冷卻機(jī)械，該冷卻機(jī)械可由任何數(shù)目的可能配置組成，配置包括，但不限于，水浴，相對(duì)于水平陣列的方向下降的水槽，水噴射器等。然后隨后將冷卻條導(dǎo)入切割機(jī)械，如任何常規(guī)造粒機(jī)中，潮濕的或干燥的，優(yōu)選干燥的，切割成粒料。然后將切割的粒料在下游干燥機(jī)中脫水，收集和包裝。
均勻混煉的，無粉塵聚合物粒料的生產(chǎn)屬于本發(fā)明的范圍。可以將添加劑或添加劑的結(jié)合物，需要它們對(duì)聚合物的供應(yīng)以生產(chǎn)均勻混煉的產(chǎn)物，與結(jié)晶聚合物材料一起加入到熔融/混合機(jī)械，如擠出機(jī)中。適于造粒工藝的添加劑包括通常用于促進(jìn)或改進(jìn)聚合物加工性能和性能的添加劑?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)施的添加劑的示例包括，但不限于，抗氧劑、加工穩(wěn)定劑、酸接受體、成核劑、金屬失活劑、熱穩(wěn)定劑、光或紫外穩(wěn)定劑、防粘連劑、抗靜電劑、潤滑劑和滑動(dòng)劑，它們能夠增加聚合物的性能和加工性能等。在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的其它添加劑包括填料、顏料和阻燃劑。
制備寬范圍的均勻，半球形粒料的靈活性是本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。粒料尺寸在直徑上為約0.5mm-約20mm。優(yōu)選粒料尺寸為約1mm-約13mm，更優(yōu)選粒料尺寸為約4mm-約10mm。
本發(fā)明的方法成功地生產(chǎn)無粉塵聚合物粒料。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得小于0.12wt％的細(xì)粒水平，基于收集的結(jié)晶聚合物粒料總重量。優(yōu)選獲得小于0.09wt％的細(xì)粒水平，細(xì)粒水平更優(yōu)選小于0.05wt％。獲得的均勻混煉，無粉塵，半球形粒料具有如下優(yōu)點(diǎn)平穩(wěn)的粒料處理，均勻的堆密度，和均勻的添加劑分散。
在形成聚合物的粒料時(shí)，本發(fā)明設(shè)想粒料的進(jìn)一步加工以包含所需量的未降解自由基產(chǎn)生劑。有將自由基產(chǎn)生劑引入聚合物粒料的各種方法，包括采用包含自由基產(chǎn)生劑的液體噴淋、在包含自由基產(chǎn)生劑的浴中浸泡粒料，加熱粒料和采用包含自由基產(chǎn)生劑的液體涂敷它們等。優(yōu)選在本發(fā)明中將粒料與溶體流動(dòng)增加量的至少一種自由基產(chǎn)生劑接觸以涂敷粒料；然后在升高的溫度下，將涂敷的粒料與至少一種未反應(yīng)的自由基產(chǎn)生劑接觸足以讓自由基引發(fā)劑滲透入粒料內(nèi)部的時(shí)間。
初始接觸，或涂敷步驟，可以在環(huán)境溫度下或在升高的溫度下進(jìn)行。然而，如果涂敷步驟不在升高的溫度下進(jìn)行，必須注意以避免自由基產(chǎn)生劑的過早降解。優(yōu)選在涂敷之前加熱粒料，這是由于依靠增加的溶解度和擴(kuò)散速率，要求以完全在隨后的浸泡步驟中引入自由基產(chǎn)生劑的時(shí)間降低。優(yōu)選將粒料在盡可能高的溫度下加熱，但低于聚合物的熔點(diǎn)，和低于自由基產(chǎn)生劑的自加速反應(yīng)溫度的溫度。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)于大多數(shù)自由基產(chǎn)生劑和烯烴的折衷辦法是加熱到大于環(huán)境溫度(如，在或大約21-25℃)的溫度到小于約90℃，優(yōu)選小于約85℃，和更優(yōu)選小于約80℃的溫度。熟練技術(shù)人員能夠使用在此提供的指導(dǎo)，確定對(duì)于聚烯烴和自由基產(chǎn)生劑的每種結(jié)合的合適溫度。
在此初始接觸步驟期間，將聚烯烴粒料基本采用包含自由基產(chǎn)生劑的溶液涂敷?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知的任何機(jī)械進(jìn)行涂敷。優(yōu)選將粒料通過一系列用于涂敷粒料表面的噴射流?；蛘?，可以將粒料簡單地浸沒在包含自由基產(chǎn)生劑的溶液中。也可以使用涂敷聚烯烴粒料的其它方法，只要將粒料采用自由基產(chǎn)生劑足夠涂敷。以下描述涂敷粒料的特別優(yōu)選方法。
可以將粒料從造粒生產(chǎn)線的末端從干燥器中取出，導(dǎo)向混合設(shè)備。如需要，可以在混合設(shè)備之前將粒料預(yù)熱。粒料溫度必須足夠低以防止當(dāng)將聚烯烴粒料與自由基產(chǎn)生劑接觸時(shí)的任何過早反應(yīng)?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的常規(guī)機(jī)構(gòu)，例如流化床加熱器加熱粒料。采用自由基產(chǎn)生劑涂敷粒料可以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。
如果間歇，將規(guī)定量的粒料與自由基產(chǎn)生劑一起放入加熱的容器。加熱的容器通常含有移動(dòng)插入件，它可賦予機(jī)械攪拌和自由基產(chǎn)生劑在粒料表面上的分散。例子可以是Henshel混合機(jī)。如果連續(xù)，優(yōu)選將粒料靠近噴淋噴嘴通過和在自由基產(chǎn)生劑輸送到它們表面上之后立即混合。此裝置可以是螺旋鉆類型的裝置，粒料在自由基產(chǎn)生劑注入口附近由機(jī)械設(shè)施或靜止共混系統(tǒng)協(xié)助連續(xù)移動(dòng)，其中借助于重力將粒料沿靜脈狀板插入件的曲徑導(dǎo)向。
在涂敷聚烯烴粒料時(shí)，本發(fā)明設(shè)想將涂敷的粒料輸送到浸泡步驟，因此會(huì)將粒料與自由基產(chǎn)生劑在升高的溫度下接觸和接觸足以讓自由基引發(fā)劑滲透入粒料內(nèi)部的時(shí)間。可以在浸泡步驟中使用如用于涂敷聚烯烴粒料的相同自由基產(chǎn)生劑，或可以使用不同的自由基產(chǎn)生劑。優(yōu)選，使用相同的自由基產(chǎn)生劑。如較早所提及的那樣，可以通過模擬和實(shí)驗(yàn)室研究確定要求自由基產(chǎn)生劑完全滲透入粒料的時(shí)間。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在40℃下，對(duì)于約1/8英寸直徑和長度的正常尺寸粒料，需要約一小時(shí)以引入約800pm或6小時(shí)以引入2000ppm自由基產(chǎn)生劑。對(duì)于每10-15℃的增加，增加溫度會(huì)加快工藝約2倍。
優(yōu)選在約25-約85℃的溫度范圍，更優(yōu)選約35-約65℃的溫度范圍，和最優(yōu)選約40-約60℃的溫度范圍下進(jìn)行浸泡步驟。也優(yōu)選將聚烯料粒料浸泡約0.5-約30小時(shí)，優(yōu)選約1-約15小時(shí)，和更優(yōu)選約1-約10小時(shí)的時(shí)間。然而，熟練技術(shù)人員會(huì)理解，如果聚烯烴的所需熔體流動(dòng)較高，在1000dg/min的數(shù)量級(jí)或更大，溫度可超過上述范圍，和/或浸泡步驟要求的時(shí)間也可超過上述范圍。
可以在本發(fā)明中使用能夠增加熔體流動(dòng)，和因此降低聚烯烴熔體粘度的任何自由基產(chǎn)生劑。優(yōu)選，自由基產(chǎn)生劑是過氧化物。更優(yōu)選，過氧化物選自叔丁基過馬來酸、OO-叔丁基O-異丙基單過碳酸酯、OO-叔丁基O-(2-乙氧基)單過碳酸酯、2，5-二甲基2，5-二(苯甲?；?過氧)己烷、OO-叔戊基O-(2-乙基己基)單過碳酸酯、過乙酸叔丁酯、過乙酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯、過苯甲酸叔戊酯、二過鄰苯二甲酸二叔丁酯、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基-過氧)己烷、過氧化叔丁基枯基、α-α-雙(叔丁基過氧)二異丙苯、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過氧)己炔-3、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、1，1-二(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基-過氧)環(huán)己烷、1，1-二(叔戊基-過氧)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基-過氧)丁烷、乙基-3，3-二(叔丁基過氧)丁酸酯、2，2-二(叔戊基過氧)丙烷、乙基-3，3-二(叔戊基過氧)丁酸酯、過氧化二叔戊基，及其混合物。特別優(yōu)選的自由基產(chǎn)生劑是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，以及它與2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基過氧)己烷的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特征，提供制備聚烯烴粒料的方法，該粒料在其中引入熔體流動(dòng)增強(qiáng)量的至少一種自由基產(chǎn)生劑，當(dāng)被加熱時(shí)，該自由基產(chǎn)生劑進(jìn)行熱降解以生產(chǎn)熔體流動(dòng)大于約50dg/min的聚烯烴產(chǎn)品。在該方法中，首先將聚烯烴顆粒進(jìn)行熔融混合和，和然后成型為粒料。然后將粒料加熱到低于聚烯烴熔點(diǎn)和低于至少一種自由基產(chǎn)生劑的自加速反應(yīng)溫度的溫度，然后與至少一種自由基產(chǎn)生劑接觸以涂敷粒料。然后將涂敷的粒料與另外的自由基產(chǎn)生劑在升高的溫度下接觸足以讓自由基產(chǎn)生劑滲透入粒料內(nèi)部的時(shí)間。
本發(fā)明也設(shè)想含有引入到其中熔體流動(dòng)增強(qiáng)量的至少一種未反應(yīng)自由基產(chǎn)生劑的聚烯烴粒料，其中粒料含有存在于其中的基本沒降解的自由基產(chǎn)生劑。這些聚烯烴粒料如由ASTM D-1238，條件L測(cè)量的熔體流動(dòng)典型地會(huì)為約20-5,000dg/min，優(yōu)選約100-約3,000dg/min。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于它產(chǎn)生聚合物體系，當(dāng)在客戶的擠出設(shè)備處熱降解時(shí)，可以在任何所需的熔體流動(dòng)下加工該體系。本發(fā)明也通過如下方式呈現(xiàn)顯著的制造優(yōu)點(diǎn)消除高熔體流動(dòng)聚合物造粒的需要，消除或降低自由基產(chǎn)生劑分解副產(chǎn)物的形成和貯存，和特別與某些自由基產(chǎn)生劑有關(guān)的它們的伴隨危險(xiǎn)，在造粒期間消除或降低與某些添加劑的交互作用。本發(fā)明也使得可以得到具有寬種類熔體流動(dòng)指數(shù)和分子量分布的新產(chǎn)品家族，除非它們不可能以粒料形式生產(chǎn)。
另外，本發(fā)明改進(jìn)聚合物粒料在客戶制造設(shè)備處的加工性能，因此提供優(yōu)異質(zhì)量的最終制品。這通過這樣的事實(shí)達(dá)到，即以粒料形式向加工者提供均勻的聚合物和自由基產(chǎn)生劑混合物，可以將該混合物更相容地輸送，熔融，反應(yīng)和計(jì)量。與在擠出機(jī)進(jìn)料喉道中計(jì)量或在擠出機(jī)中液體注入自由基產(chǎn)生劑，或?qū)е逻^氧化物水平不均勻性的浸漬顆粒樹脂相比，加工者享受具有最小熔體流動(dòng)波動(dòng)的更一致的裂化產(chǎn)品。
盡管本發(fā)明已經(jīng)與優(yōu)選的實(shí)施方案和特別優(yōu)選的實(shí)施例結(jié)合描述了本發(fā)明，可以理解并不希望將本發(fā)明限制于那些實(shí)施方案。相反，希望覆蓋包括在本發(fā)明精神和范圍中和由所附權(quán)利要求限定的所有替代，改進(jìn)，和同等物。本發(fā)明也適于廢聚合物材料的加工以在各種應(yīng)用中再使用。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的是最優(yōu)操作條件和濃度會(huì)依賴于使用的聚合物的性能和由粒料終端用戶所需的最終性能而變化。以上引用的所有文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。
實(shí)施例以下實(shí)施例描述本發(fā)明的各種方面。它們僅示為描述目的和本發(fā)明并不限制于這些具體的實(shí)施例。
實(shí)施例1將初始熔體流動(dòng)為約120dg/min(如由ASTM D-1238，條件L測(cè)量)的聚丙烯均聚物粒料采用各種數(shù)量的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷有機(jī)液體過氧化物浸漬以生產(chǎn)物質(zhì)組合物。使用流化床加熱器將150磅粒料加熱到70℃。然后，將加熱的粒料輸送到熱夾套的200升Henschel混合機(jī)中，也向混合機(jī)中加入700份每百萬2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷有機(jī)液體過氧化物。將含有標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)混式葉片的葉輪在200rpm下旋轉(zhuǎn)，相應(yīng)于約5.5m/sce的線性尖端速度。該速度被認(rèn)為低于中等強(qiáng)度范圍和采用可得數(shù)量的過氧化物涂敷粒料而不產(chǎn)生細(xì)?；蛟黾泳酆衔餃囟取?br> 在Henschel中的共混時(shí)間是30秒。然后允許粒料2分鐘的停留時(shí)間用于浸泡和干燥目的。在排出之后，將粒料放入桶中和保持在55℃烘箱中約2小時(shí)。在此工藝結(jié)束時(shí)，將過氧化物在粒料中均勻地分布使得在粒料任何橫截面的濃度情況是恒定的。
實(shí)施例2
以具有兩個(gè)厚度，一個(gè)在40密耳和另一個(gè)在75密耳的5英寸的正方形試片壓擠開始熔體流動(dòng)為約120的聚丙烯均聚物粒料。通過如下方式制備試片緩慢冷卻以及在壓擠機(jī)中快速冷卻以消除結(jié)晶過程可對(duì)結(jié)果具有的任何效果。發(fā)現(xiàn)結(jié)果不依賴于試片制備方法。將兩對(duì)40和75密耳的試片放置和懸浮在四個(gè)采用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷有機(jī)液體過氧化物填充的密閉玻璃容器中。在與有機(jī)過氧化物接觸之前測(cè)量試片的重量。將兩個(gè)不同尺寸的試片放入單獨(dú)的玻璃容器中，然后放入恒溫40℃烘箱中和將剩余的第二對(duì)放入60℃烘箱中。在各種時(shí)間間隔下，將試片從過氧化物填充的容器中取出，真空干燥和稱重。重量中的增加等于過氧化物吸收量和測(cè)量的吸收的過氧化物重量百分比如下表所示表1
以上數(shù)據(jù)可用于根據(jù)它們的形狀和尺寸計(jì)算過氧化物在任何聚丙烯粒料中的吸收速率。很清楚在確定過氧化物的引入速度和它在每個(gè)粒料中的濃度均勻性中，溫度是變量。
使用這些數(shù)據(jù)，或采用其它聚合物和其它自由基產(chǎn)生劑進(jìn)行相似于這些的實(shí)施例，人們可以單獨(dú)地將聚烯烴粒料定向于滿足各自的客戶需要。例如，如果客戶要求1,000熔體流動(dòng)聚丙烯均聚物，可以制造粒料以包含需要量自由基產(chǎn)生劑使得當(dāng)客戶熔融粒料以生產(chǎn)所需的最終產(chǎn)物時(shí)，聚合物會(huì)具有約1,000的熔體流動(dòng)。熟練技術(shù)人員會(huì)理解可以制造各種粒料以滿足任何客戶的需要。
權(quán)利要求
1.一種向聚烯烴粒料中引入熔體流動(dòng)增強(qiáng)量的至少一種未反應(yīng)自由基產(chǎn)生劑的方法，該方法包括將聚烯烴粒料與至少一種自由基產(chǎn)生劑接觸以涂敷粒料；和在升高的溫度下，將涂敷的粒料與至少一種未反應(yīng)的自由基產(chǎn)生劑接觸足以讓自由基引發(fā)劑滲透入粒料內(nèi)部的時(shí)間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的熔體流動(dòng)增強(qiáng)量的至少一種未反應(yīng)自由基產(chǎn)生劑為約0.01-約50wt％，基于聚烯烴的總重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在約25-約85℃的溫度下將涂敷的粒料與至少一種未反應(yīng)的自由基產(chǎn)生劑接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述的涂敷的粒料與至少一種未反應(yīng)的自由基產(chǎn)生劑接觸約0.5-約30小時(shí)的時(shí)間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的未反應(yīng)的自由基產(chǎn)生劑選自叔丁基過馬來酸、OO-叔丁基O-異丙基單過碳酸酯、OO-叔丁基O-(2-乙氧基)單過碳酸酯、2，5-二甲基2，5-二(苯甲酰基-過氧)己烷、OO-叔戊基O-(2-乙基己基)單過碳酸酯、過乙酸叔丁酯、過乙酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯、過苯甲酸叔戊酯、二過鄰苯二甲酸二叔丁酯、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基-過氧)己烷、過氧化叔丁基枯基、α-α-雙(叔丁基過氧)二異丙苯、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過氧)己炔-3、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、1，1-二(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基-過氧)環(huán)己烷、1，1-二(叔戊基-過氧)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基-過氧)丁烷、乙基-3，3-二(叔丁基過氧)丁酸酯、2，2-二(叔戊基過氧)丙烷、乙基-3，3-二(叔戊基過氧)丁酸酯、過氧化二叔戊基，及其混合物。
6.一種制備其中已經(jīng)引入熔體流動(dòng)增強(qiáng)量的至少一種未反應(yīng)自由基產(chǎn)生劑的聚烯烴粒料的方法，該方法包括將至少一種烯烴聚合以產(chǎn)生聚烯烴顆粒；熔融混合聚烯烴顆粒以形成聚合物熔體；冷卻聚合物熔體以形成冷卻的聚合物熔體；將冷卻的聚合物熔體造粒以形成聚烯烴粒料；將聚烯烴粒料加熱到低于聚烯烴熔點(diǎn)和低于至少一種未反應(yīng)自由基產(chǎn)生劑的自加速反應(yīng)溫度的溫度；將加熱的聚烯烴粒料與至少一種未反應(yīng)的自由基產(chǎn)生劑接觸以涂敷粒料；和在升高的溫度下，將涂敷的粒料與另外的自由基產(chǎn)生劑接觸足以讓自由基引發(fā)劑滲透入粒料內(nèi)部的時(shí)間。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在約環(huán)境溫度-小于約90℃的溫度下，進(jìn)行如下步驟將聚烯烴粒料加熱到低于聚烯烴熔點(diǎn)和低于至少一種未反應(yīng)自由基產(chǎn)生劑的自加速反應(yīng)溫度的溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的未反應(yīng)的自由基產(chǎn)生劑選自叔丁基過馬來酸、OO-叔丁基O-異丙基單過碳酸酯、OO-叔丁基O-(2-乙氧基)單過碳酸酯、2，5-二甲基2，5-二(苯甲?；?過氧)己烷、OO-叔戊基O-(2-乙基己基)單過碳酸酯、過乙酸叔丁酯、過乙酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯、過苯甲酸叔戊酯、二過鄰苯二甲酸二叔丁酯、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基-過氧)己烷、過氧化叔丁基枯基、α-α-雙(叔丁基過氧)二異丙苯、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過氧)己炔-3、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、1，1-二(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基-過氧)環(huán)己烷、1，1-二(叔戊基-過氧)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基-過氧)丁烷、乙基-3，3-二(叔丁基過氧)丁酸酯、2，2-二(叔戊基過氧)丙烷、乙基-3，3-二(叔戊基過氧)丁酸酯、過氧化二叔戊基，及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的包含熔體流動(dòng)增強(qiáng)量的至少一種未反應(yīng)自由基產(chǎn)生劑的聚烯烴粒料，其中該聚烯烴粒料包含基本不降解的自由基產(chǎn)生劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚烯烴粒料，其中所述的至少一種自由基產(chǎn)生劑在粒料中的存在量為約0.01-約50wt％，基于聚烯烴的總重量。
全文摘要
本發(fā)明公開一種制備聚烯烴粒料產(chǎn)物的方法，該粒料產(chǎn)物包含至少一種未反應(yīng)的自由基產(chǎn)生劑，當(dāng)被加熱時(shí)，該自由基產(chǎn)生劑進(jìn)行化學(xué)降解，產(chǎn)生低粘度聚合物。該方法包括將聚烯烴粒料與至少一種自由基產(chǎn)生劑接觸以涂敷粒料；和在升高的溫度下，將涂敷的粒料與至少一種未反應(yīng)的自由基產(chǎn)生劑接觸足以讓自由基引發(fā)劑滲透入粒料內(nèi)部的時(shí)間。本發(fā)明的方法使得能夠生產(chǎn)含有任何所需量自由基產(chǎn)生劑的聚烯烴粒料和因此，產(chǎn)生所需的粘度，和改進(jìn)聚烯烴粒料在客戶制造設(shè)備處的加工性能以因此提供優(yōu)異質(zhì)量的最終制品。
文檔編號(hào)C08F8/50GK1416446SQ01806429
公開日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2001年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月29日
發(fā)明者M·阿夫戈斯蒂, A·哈拉齊 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)公司