專利名稱：聚烯烴蠟在塑料加工領(lǐng)域的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴蠟和它們的已經(jīng)以極化方式改性的衍生物在塑料加工中尤其作為潤(rùn)滑劑和脫模劑的用途。
除一些例外，塑料的加工以熔體進(jìn)行。事實(shí)上，沒(méi)有塑料能經(jīng)受得住伴隨的結(jié)構(gòu)改變和狀態(tài)變化而不改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)?？蓪?dǎo)致交聯(lián)，氧化，分子量改變和因此的物理和工藝性能的改變。為了降低加工過(guò)程中聚合物上的應(yīng)力，根據(jù)塑料采用了不同的添加劑。因?yàn)檫@個(gè)原因，為了改善熔體的流動(dòng)性，大量的潤(rùn)滑劑，尤其是聚烯烴蠟，被混合進(jìn)許多塑料中，即降低內(nèi)部和外部的摩擦。因此這些潤(rùn)滑劑不僅具有改善聚合物熔體流變學(xué)的功能而且具有降低對(duì)材料損害的功能。
在加工過(guò)程中，潤(rùn)滑劑執(zhí)行著許多任務(wù)。它們對(duì)塑料在加工機(jī)器中以目標(biāo)方式充分地分解和作為均勻熔體存在負(fù)有責(zé)任。而且，潤(rùn)滑劑防止聚合物熔體過(guò)分粘附到熱機(jī)器部件上。塑料中所用的潤(rùn)滑劑和它們的作用方式的概況可在R.Gchter，H.Müller(Ed.)“Kunststoffadditive”，3rd edition，Hanser Verlag，Munich 1989，p.443ff中找到。
聚烯烴蠟和它們已經(jīng)以極化方式改性的的衍生物在熱塑性塑料加工中的廣泛應(yīng)用是現(xiàn)有技術(shù)。該蠟通過(guò)齊格勒法以高壓聚合法制備或通過(guò)降解反應(yīng)制備，可以極化方式被改性(參見(jiàn)Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Weinheim，Basel，Cambridge，New York，Tokyo，5th edition，Volume A 28，p.146 ff)。聚烯烴蠟一詞通常指乙烯，丙烯和其它的α-烯烴的均聚物和共聚物。已經(jīng)以極化方式被改性的聚烯烴蠟是被氧化的聚烯烴或已經(jīng)與極性試劑接枝的聚烯烴。它們用在聚烯烴(聚丙烯，聚乙烯和它們的共聚物)中，用在工程熱塑性塑料(聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，苯乙烯聚合物，聚甲醛和熱塑性彈性體)和極性乙烯基聚合物(聚氯乙烯及氯乙烯的共聚物，氯化聚乙烯)中。它們的任務(wù)不僅是通過(guò)降低內(nèi)部的摩擦而改善流動(dòng)性而且尤其是改善脫模作用。通過(guò)作為脫模劑，聚烯烴蠟具有防止聚合物熔體粘附到熱機(jī)器部件上的任務(wù)。
聚烯烴蠟和它們的已經(jīng)以極化方式改性的衍生物在硬質(zhì)PVC領(lǐng)域中是最重要的。這些產(chǎn)品通常用在調(diào)整熔融行為和粘附到加工機(jī)器上的趨勢(shì)這些應(yīng)用領(lǐng)域。它們通常與其它蠟如褐煤蠟，脂肪酸衍生物或石蠟一起使用。這些產(chǎn)品的用途在文獻(xiàn)(例如K.WorschechGleitmittel für PVC inG.Becker，D.Braun(editors)Kunststoff-Handbuch，polyvinyl chloride，Volume 2/1，2nd edition，Hanser Verlag，Munich，p.571 ff.)和專利文獻(xiàn)如US-5414035和WO-9611228中有描述。其中公開(kāi)了具有特別粘度的聚乙烯蠟用于壓延薄膜，尤其用于發(fā)泡包裝和信用卡，和用于注塑件，尤其用于管道接頭的用途。所說(shuō)的壓延薄膜具有高透明度，穩(wěn)定性和防積垢性。所說(shuō)的注塑部件表現(xiàn)了成品部件的改善的性能。
在工業(yè)中，聚烯烴蠟以不同形式作為潤(rùn)滑劑使用。它們可作為純品以不同方式加到塑料中。聚烯烴蠟也可作為與其它潤(rùn)滑劑的混合物應(yīng)用，所說(shuō)的其它的潤(rùn)滑劑例如褐煤蠟和它們的鹽，脂肪酸衍生物和它們的鹽，石蠟，其它的聚烯烴蠟和它們的已經(jīng)以極化方式改性的衍生物，酰胺蠟，聚硅氧烷和氟化塑料。聚烯烴蠟也是添加劑混合物(單包)的組分，所說(shuō)的添加劑混合物不僅包括潤(rùn)滑劑而且包括，例如熱穩(wěn)定劑，助穩(wěn)定劑，紫外吸收劑，抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，抗靜電劑，填料，顏料和加工助劑。
在塑料制備過(guò)程中，聚烯烴蠟可被引進(jìn)操作聚合方法中。進(jìn)一步地，在加工步驟前，它們可被加到聚合物中?？刹捎貌煌姆椒ň巯N蠟可被撒在聚合物上，在冷或熱粉末混合方法中可被復(fù)合進(jìn)塑料或被引進(jìn)塑料中。
當(dāng)在塑料中用作潤(rùn)滑劑和脫模劑時(shí)，工業(yè)上所用的聚烯烴蠟表現(xiàn)了一些缺點(diǎn)。傳統(tǒng)的蠟不得不以相當(dāng)大的量添加以獲得作為潤(rùn)滑劑和脫模劑的最佳效用。然而，蠟的過(guò)分大量的添加導(dǎo)致了在機(jī)器部件上的積垢和沉積物，也導(dǎo)致了蠟遷移到成品制品的表面從而引起可印刷性和其它的隨后加工步驟(例如粘接，敷金屬)的變差，以及尤其在PVC情況中，導(dǎo)致在加工機(jī)器中能量輸入的顯著降低從而引起PVC混合物的過(guò)分晚或可控性差的熔融。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)金屬茂催化劑制備的聚烯烴蠟尤其適合作為塑料中的潤(rùn)滑劑和脫模劑。因此，用這樣的聚烯烴蠟在塑料中獲得的潤(rùn)滑和脫模作用比用傳統(tǒng)的聚烯烴蠟更加顯著。
要求保護(hù)的聚烯烴蠟的改進(jìn)的潤(rùn)滑和脫模作用使得以相同添加量獲得更好的效果，或者，由于更好的作用，可添加更少的量以降低潤(rùn)滑劑的通常缺點(diǎn)，例如積垢，沉積物或降低的可印刷性。
因?yàn)橐郧安⒉恢谰垡蚁┫灥姆肿咏Y(jié)構(gòu)，尤其是分子量分布與它們作為潤(rùn)滑劑和脫模劑的效力的關(guān)系，所以發(fā)現(xiàn)的結(jié)果是完全令人吃驚的。
本發(fā)明因此提供了通過(guò)金屬茂催化劑制備的聚烯烴蠟作為用于塑料的潤(rùn)滑劑和脫模劑的用途，其中所說(shuō)的聚烯烴蠟是乙烯的均聚物或乙烯與一種或多種線性或支鏈的，取代或未取代的具有3-18個(gè)碳原子的1-烯烴的共聚物。
所說(shuō)的1-烯烴優(yōu)選具有3-6個(gè)碳原子。實(shí)例是丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯和1-十八烯，也可以是苯乙烯。乙烯和丙烯或1-丁烯的共聚物是優(yōu)選的。所說(shuō)的共聚物具有70-99.9％重量，優(yōu)選80-99％重量的乙烯含量。如果1-烯烴被取代，那么取代基優(yōu)選是與1-烯烴的雙鍵共軛的芳基。
尤其適合的聚烯烴蠟是具有90-130℃，優(yōu)選100-120℃的滴點(diǎn)，在140℃下具有10-10000mPa.s，優(yōu)選50-5000mPa.s的熔體粘度，和在20℃下具有0.89-0.96g/cm3，優(yōu)選0.91-0.94g/cm3的密度的那些。
用于制備聚烯烴蠟的金屬茂催化劑是手性或非手性的通式M1Lx的過(guò)渡金屬化合物。所說(shuō)的過(guò)渡金屬化合物M1Lx含有結(jié)合至少一個(gè)π配體，例如環(huán)戊二烯基配體的至少一個(gè)中心金屬原子M1。此外，取代基例如鹵原子或烷基，烷氧基或芳基可結(jié)合到中心金屬原子M1上。M1優(yōu)選是元素周期表的III，IV，V或VI主族的一個(gè)元素，例如Ti，Zr，或Hf.為了本發(fā)明的目的，環(huán)戊二烯基配體是未取代的環(huán)戊二烯基團(tuán)和取代的環(huán)戊二烯基團(tuán)例如甲基環(huán)戊二烯基，茚基，2-甲基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，四氫茚基或八氫芴基基團(tuán)。所說(shuō)的π配體可以是橋式或非橋式的，可具有單個(gè)或多個(gè)橋，包括通過(guò)環(huán)系的橋。金屬茂一詞也包含具有一個(gè)以上金屬茂片段的化合物，眾所周知作為多環(huán)的金屬茂。這些可具有任意的取代形式和架橋形式。這些多環(huán)金屬茂的每個(gè)金屬茂片段可以是相同的類型或彼此不同。這樣的多環(huán)金屬茂的實(shí)例在EP-A-0632063中有描述。
金屬茂的結(jié)構(gòu)式以及通過(guò)助催化劑活化它們的實(shí)例尤其在EP-A-0571882中給出。
除了非極性金屬茂蠟外，也可采用通過(guò)極化改性獲得的它們的衍生物。改性可通過(guò)用氧或含氧氣體的氧化或通過(guò)與極性單體如馬來(lái)酸或其衍生物接枝而進(jìn)行。
描述的金屬茂基聚烯烴蠟可以不同形式加到塑料中。
聚烯烴蠟可在轉(zhuǎn)鼓中被單獨(dú)應(yīng)用到冷或熱載體(例如塑料)上，可在冷或熱粉末混合方法中被復(fù)合或混合進(jìn)塑料中。它們可被用作與其它的潤(rùn)滑劑的粉末共混物或熔融共混物，所說(shuō)的其它的潤(rùn)滑劑例如是褐煤蠟及它們的鹽，脂肪酸衍生物及它們的鹽，石蠟，其它的聚烯烴蠟及它們的以極化方式已經(jīng)被改性的衍生物，酰胺蠟，聚硅氧烷和含氟聚合物。
聚烯烴蠟可被用作添加劑混合物(單包)的組分。這些單包含有不同的潤(rùn)滑劑，熱穩(wěn)定劑，助穩(wěn)定劑，紫外吸收劑，抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，抗靜電劑，填料，顏料，加工助劑和其它的活性物質(zhì)。
為了優(yōu)化的分散作用，聚烯烴蠟優(yōu)選以微粒形式用在主要是粉狀的起始原料的混合物中。它們可在制備塑料的聚合過(guò)程中加入。
聚烯烴蠟優(yōu)選以預(yù)分散形式作為蠟?zāi)噶显谳d體聚合物(例如聚烯烴)中使用。
在下面的實(shí)施例中，對(duì)照了以下的聚烯烴蠟在塑料中的潤(rùn)滑作用和脫模作用。
實(shí)施例
*來(lái)自實(shí)施例2的通過(guò)空氣氧化的乙烯-丙烯共聚物蠟**來(lái)自對(duì)照2的通過(guò)空氣氧化的乙烯-丙烯共聚物在硬質(zhì)PVC中的脫模作用為了評(píng)價(jià)潤(rùn)滑劑在硬質(zhì)PVC中的脫模作用，通常測(cè)定在兩輥磨中的不粘時(shí)間。為了這一目的，將欲加工的PVC混合物在軋制機(jī)(190℃，15/20rpm，輥隙寬度大約0.5mm)上進(jìn)行加工，測(cè)定直到PVC熔體發(fā)粘的時(shí)間。長(zhǎng)的不粘時(shí)間表明被試驗(yàn)的潤(rùn)滑劑具有良好的脫模作用。
所用的PVC配方VinnolitS 3160 100.0phrIrgastab17 MOK 1.5phrParaloidBTA 702 S 8.0phrEdenolD 81 0.5phr鄰苯二甲酸二硬脂基酯 0.3phr試驗(yàn)產(chǎn)品 0.3phr
獲得的結(jié)果實(shí)施例1 18分鐘不粘時(shí)間實(shí)施例2 17分鐘不粘時(shí)間實(shí)施例3 21分鐘不粘時(shí)間對(duì)照111分鐘不粘時(shí)間對(duì)照29分鐘不粘時(shí)間對(duì)照39分鐘不粘時(shí)間對(duì)照416分鐘不粘時(shí)間在聚酰胺(PA)中的脫模作用潤(rùn)滑劑在工程塑料中的脫模作用通常是通過(guò)測(cè)定注塑成型中的脫模力測(cè)定來(lái)定量。為了這個(gè)目的，通過(guò)注塑成型生產(chǎn)圓筒形殼體，記錄從模具中移出該殼體需要的最大力作為脫模力。低的脫模力表明所用的潤(rùn)滑劑具有良好的脫模作用。
以下的結(jié)果在未填充/未增強(qiáng)的PA 6上測(cè)定實(shí)施例1 550 N，添加量＝0.3％實(shí)施例2 650 N，添加量＝0.3％實(shí)施例3 500 N，添加量＝0.3％對(duì)照1900 N，添加量＝0.3％對(duì)照2980 N，添加量＝0.3％對(duì)照3850 N，添加量＝0.3％對(duì)照4800 N，添加量＝0.3％在聚丙烯(PP)中的脫模作用潤(rùn)滑劑在聚烯烴中的脫模作用通常是通過(guò)測(cè)定注塑成型中的脫模力來(lái)定量。為了這個(gè)目的，通過(guò)注塑成型生產(chǎn)圓筒形殼體，記錄從模具中移出該殼體需要的最大力作為脫模力。低的脫模力表明所用的潤(rùn)滑劑具有良好的脫模作用。
以下的結(jié)果在滑石增強(qiáng)的PP/EPDM復(fù)合料上測(cè)定實(shí)施例1 750 N，添加量＝0.1％實(shí)施例2 700 N，添加量＝0.1％實(shí)施例3 600 N，添加量＝0.1％對(duì)照1900 N，添加量＝0.1％對(duì)照21050 N，添加量＝0.1％對(duì)照3950 N，添加量＝0.1％對(duì)照4850 N，添加量＝0.1％
權(quán)利要求
1.通過(guò)金屬茂催化劑制備的聚烯烴蠟作為用于塑料的潤(rùn)滑劑和脫模劑的用途，其中所說(shuō)的聚烯烴蠟是乙烯的均聚物或乙烯和一種或多種線性或支鏈，取代或未取代的具有3-18個(gè)碳原子的1-烯烴的共聚物。
2.權(quán)利要求1的用途，其中采用含有0.1-30％重量的一種或多種具有3-18個(gè)碳原子鏈長(zhǎng)的1-烯烴的乙烯共聚物蠟。
3.權(quán)利要求1或2的用途，其中1-烯烴具有3-6個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)。
4.權(quán)利要求3的用途，其中采用具有0.1-30％重量的丙烯或1-丁烯的乙烯共聚物蠟。
5.權(quán)利要求1-4中一個(gè)或多個(gè)的用途，其中聚烯烴蠟具有90-130℃的滴點(diǎn)和在140℃下10-10000mPa.s的熔體粘度。
6.權(quán)利要求1-5中一個(gè)或多個(gè)的用途，其中聚烯烴蠟已經(jīng)以極化的方式被改性。
7.權(quán)利要求1-6中一個(gè)或多個(gè)的用途，其中聚烯烴蠟已經(jīng)被粒化。
8.潤(rùn)滑劑混合物，蠟?zāi)噶希瑔伟蚓酆衔飶?fù)合料，含有在權(quán)利要求1-7的一個(gè)或多個(gè)中定義的聚烯烴蠟。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚烯烴蠟作為用于塑料的外用潤(rùn)滑劑和脫模劑的用途。所說(shuō)的聚烯烴蠟通過(guò)應(yīng)用金屬茂催化劑生產(chǎn)，從而該聚烯烴蠟是乙烯的均聚物或是乙烯和一種或多種1－烯烴的共聚物，用具有3－18個(gè)碳原子的線性或支鏈，取代或非取代的烯烴作為1－烯烴。以此方式生產(chǎn)的可加工塑料混合物具有明顯更長(zhǎng)的不粘時(shí)間和表現(xiàn)了改進(jìn)的脫模行為。
文檔編號(hào)C08F10/02GK1420897SQ01807411
公開(kāi)日2003年5月28日 申請(qǐng)日期2001年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月29日
發(fā)明者E·里奇特, H·奇塞爾 申請(qǐng)人:科萊恩有限公司