專利名稱:副產(chǎn)物降低的高固體聚胺-表鹵代醇組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及樹(shù)脂和含有樹(shù)脂的含水組合物,以及形成樹(shù)脂組合物的方法,特別是用于造紙業(yè),包括強(qiáng)度劑,例如濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度劑,和起皺劑。本發(fā)明還涉及樹(shù)脂及其生產(chǎn)方法,其中所述樹(shù)脂、和含有這些樹(shù)脂的組合物以及產(chǎn)品,例如紙產(chǎn)品,具有減少的殘余物,例如表鹵代醇和表鹵代醇水解產(chǎn)物。另外,本發(fā)明涉及樹(shù)脂、和組合物以及產(chǎn)品,例如紙產(chǎn)品,當(dāng)貯存時(shí)保持低水平的殘余物,例如表鹵代醇和表鹵代醇水解產(chǎn)物。再者,本發(fā)明的每一方面涉及具有不同固體含量,特別是高固體含量的樹(shù)脂的組合物。
背景技術(shù):
經(jīng)常在生產(chǎn)時(shí)將濕強(qiáng)度樹(shù)脂加入到紙和紙板中。在缺少濕強(qiáng)度樹(shù)脂的情況下,在用水濕潤(rùn)之后紙正常僅保留3%-5%的強(qiáng)度。然而,用濕強(qiáng)度樹(shù)脂制備的紙當(dāng)濕潤(rùn)時(shí)通常保留至少10%-50%的強(qiáng)度。濕強(qiáng)度可用于各種紙領(lǐng)域,其中一些實(shí)例是毛巾料、牛奶和汁液紙盒、紙袋和波紋容器的襯板。
干強(qiáng)度也是一種關(guān)鍵紙性能,特別是根據(jù)最近造紙者為了獲得較低成本而將高產(chǎn)量木紙漿用于紙中的趨勢(shì)。當(dāng)與由高度精制的漿生產(chǎn)的紙進(jìn)行比較時(shí),這些高產(chǎn)量的木漿通常生產(chǎn)強(qiáng)度顯著低的紙。
可商購(gòu)獲得的濕強(qiáng)度樹(shù)脂包括Kymene557H、Kymene557LX、KymeneSLX、KymenePlus、Kymene450和Kymene736濕強(qiáng)度樹(shù)脂,它們可從Hercules Incorporated,Wilmington,Del獲得。濕強(qiáng)度樹(shù)脂,例如上面所列的,也給紙?zhí)峁┝嗽黾拥母蓮?qiáng)度。
與用于賦予紙強(qiáng)度的那些類似的樹(shù)脂也經(jīng)常用作起皺粘合劑。在生產(chǎn)一些紙產(chǎn)品如面巾紙、衛(wèi)生紙或毛巾紙時(shí),通常將紙幅經(jīng)過(guò)起皺處理以便賦予其所需的質(zhì)地特征,例如柔軟度和容積。起皺處理典型地涉及將該紙幅,當(dāng)為紙的情況下為纖維素網(wǎng),粘合到旋轉(zhuǎn)起皺圓筒上,例如已知為Yankee干燥器的設(shè)備,然后用刮片使粘合的網(wǎng)分開(kāi)。該網(wǎng)相對(duì)刮片的沖擊使得網(wǎng)中一些纖維-纖維鍵斷裂并使網(wǎng)起皺或成褶。
該起皺作用的程度取決于許多因素,包括網(wǎng)與起皺圓筒表面之間的粘合程度。較大的粘性使柔軟度增加,盡管通常損失一部分強(qiáng)度。由于網(wǎng)中的水分含量,為了增加粘性,可以使用起皺粘合劑增強(qiáng)網(wǎng)可以具有的任何天然存在的粘性,這將根據(jù)網(wǎng)預(yù)先干燥的程度廣泛地變化。起皺粘合劑還應(yīng)防止干燥器表面的磨損并在刮片和干燥器表面之間提供潤(rùn)滑并減少化學(xué)腐蝕,以及控制起皺程度。使薄片剛好牢固地足以與轉(zhuǎn)筒粘合的起皺粘合劑涂層將賦予良好的皺褶,賦予吸收性和柔軟性,同時(shí)紙強(qiáng)度損失盡可能最小。如果與干燥器轉(zhuǎn)筒的粘性太強(qiáng),那么薄片可能拾取或者甚至“塞住”,即在刮片下移動(dòng),并圍繞干燥器轉(zhuǎn)筒纏繞。如果沒(méi)有足夠的粘性,薄片將太容易地起飛并經(jīng)過(guò)太少的起皺。
起皺粘合劑,通常以水溶液或分散液,通常噴霧到起皺圓筒或轉(zhuǎn)筒的表面,例如Yankee干燥器。這促使熱轉(zhuǎn)移,使得薄片更有效地干燥。如果漿裝備與起皺圓筒粘附得太強(qiáng),可以將釋放劑噴霧到圓筒上。釋放劑典型地是烴油。這些試劑有助于在起皺刮片上均勻地釋放紙網(wǎng),并且還潤(rùn)滑并防止刮片過(guò)度磨損。
起皺粘合劑組合物的實(shí)例包括Furman的US5187219公開(kāi)的那些(將其全文引入本文作為參考)。這些組合物含有水溶性乙醛酸化丙烯酰胺/氯化二烯丙基二甲基銨聚合物和作為聚合物的增塑劑的分子量低于3000的水溶性多元醇。
Hollenberg等的US5246544(將其全文引入本文作為參考)公開(kāi)了一種可逆交聯(lián)的起皺粘合劑,它含有非自交聯(lián)的材料,如具有通過(guò)離子交聯(lián)而交聯(lián)的官能團(tuán)的聚合物或低聚物和至少一種金屬、四價(jià)或更高的陽(yáng)離子交聯(lián)劑。含有改進(jìn)交聯(lián)聚合物的機(jī)械性能的添加劑,例如二元醇、聚乙二醇和其它多元醇如單糖和低聚糖。
聚氨基酰胺/環(huán)氧氯丙烷起皺粘合劑公開(kāi)于Espy等的US5338807、Maslanka的US5994449和Giles等的加拿大專利979579(將它們的全文加入本文作為參考)。
Sommese等的US5374334(將其全文加入本文作為參考)公開(kāi)了一種起皺粘合劑,它是一種含有約1-約99%乙烯胺的交聯(lián)乙烯胺/乙烯醇聚合物。公開(kāi)了環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑。
Soerens的US4684439和4788243(將它們的全文加入本文作為參考)公開(kāi)了含有聚乙烯醇和水溶性熱塑性聚酰胺樹(shù)脂的混合物的起皺粘合劑,所述聚酰胺樹(shù)脂含有聚亞烴聚胺、飽和脂族二元羧酸和聚(氧化乙烯)二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
在Soerens的US4501640和4528316(將它們的全文加入本文作為參考)中,公開(kāi)了一種起皺粘合劑,它含有聚乙烯醇和水溶性、熱固性陽(yáng)離子聚酰胺樹(shù)脂的混合物。
可商購(gòu)獲得的起皺粘合劑包括Crepetrol190、Crepetrol290和Crepetrol80E陽(yáng)離子聚合物,它們可從Hercules Incorporated,Wilmington,Del獲得。
而且,聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂,例如聚氨基聚酰胺-表鹵代醇樹(shù)脂經(jīng)常含有大量的表鹵代醇水解產(chǎn)物。例如,工業(yè)聚氨基聚酰胺-含有氯丙烷樹(shù)脂典型地含有1-10wt%干基的環(huán)氧氯丙烷(epi)副產(chǎn)物、1,3-二氯丙醇(1,3-DCP)、2,3-二氯丙醇(2,3-DCP)和3-氯丙二醇(CPD)。epi副產(chǎn)物還已知為epi殘余物。具有減少量epi副產(chǎn)物的這些樹(shù)脂的生產(chǎn)已是許多研究的主題。生產(chǎn)具有較低量可吸附有機(jī)鹵(AOX)物質(zhì)的樹(shù)脂的環(huán)境壓力日益增加?!癆OX”是指樹(shù)脂的可吸附有機(jī)鹵含量,它可以通過(guò)吸附在碳上測(cè)定。AOX包括環(huán)氧氯丙烷(epi)和epi副產(chǎn)物(1,3-二氯丙醇、2,3-二氯丙醇和3-氯丙二醇)以及與聚合物主鏈相連的有機(jī)鹵。
已設(shè)計(jì)了幾種減少表鹵代醇水解產(chǎn)物的量的方法。在US5171795中另外教導(dǎo)了減少合成步驟中所用的表鹵代醇的量。結(jié)果反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)。在US5017642中教導(dǎo)了控制生產(chǎn)方法以生產(chǎn)減少濃度的水解產(chǎn)物的組合物。將這些專利的全文引入本文作為參考。
也教導(dǎo)了合成后處理。US5256727(將其全文加入本文作為參考)教導(dǎo)了表鹵代醇及其水解產(chǎn)物與二元磷酸鹽或烷醇胺以等摩爾比反應(yīng)將氯化有機(jī)化合物轉(zhuǎn)變成非氯化物質(zhì)。為此必須將第二個(gè)反應(yīng)步驟進(jìn)行至少3小時(shí),這樣顯著增加了成本并且在濕強(qiáng)度組合物中產(chǎn)生大量不需要的有機(jī)或無(wú)機(jī)物料。在含有大量表鹵代醇和表鹵代醇水解產(chǎn)物(例如,約1-6%wt的組合物)的組合物中,形成的有機(jī)物的量同樣以不理想的大量存在。
US 5,516,885和WO 92/22601(將它們的全文加入本文作為參考)包括了使用離子交換樹(shù)脂可以將鹵化副產(chǎn)物從含有大量鹵化副產(chǎn)物和少量鹵化副產(chǎn)物的產(chǎn)物中除去。然而,從呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)清楚地看到,濕強(qiáng)度組合物的產(chǎn)量顯著降低并且濕強(qiáng)度效力降低。
已知可以將含有無(wú)氮有機(jī)鹵的化合物轉(zhuǎn)變成相對(duì)無(wú)害物質(zhì)。例如,1,3-二氯-2-丙醇、3-氯-1,2-丙二醇(還已知為3-氯丙二醇、3-一氯丙二醇、一氯丙二醇、氯丙二醇、CPD、3-CPD、MCPD和3-MCPD)和環(huán)氧氯丙烷以用堿處理生產(chǎn)甘油。
還已知用含有脫鹵酶的微生物轉(zhuǎn)化無(wú)氮有機(jī)鹵化合物。例如,C.E.Castro等(″Biological Cleavage of Carbon-Halogen BondsMetabolism of 3-Bromopropanol by Pseudomonas sp.″,Biochimica etBiophysica Acta,100,384-392,1962)(將其全文加入本文作為參考)描述了從土壤中分離的假單胞菌屬種將3-溴丙醇依次代謝為3-溴丙酸、3-羥基丙酸和CO2的用途。
許多美國(guó)專利還描述了微生物用于鹵代醇脫鹵的用途,例如US4452894、4477570和4493895。將這些專利分別引入本文作為參考,好象本文完全陳述過(guò)。
US5470742、5843763和5871616(將它們的全文加入本文作為參考)公開(kāi)了在沒(méi)有降低濕強(qiáng)度效力的情況下微生物或得自微生物的酶用于從濕強(qiáng)度組合物中除去表鹵代醇和表鹵代醇水解產(chǎn)物的用途。
2000年7月31日提出的US申請(qǐng)09/629629(將其全文加入本文作為參考)涉及微生物或得自微生物的酶用于從樹(shù)脂組合物中除去表鹵代醇和表鹵代醇水解產(chǎn)物的用途,并公開(kāi)了一種這些微生物生長(zhǎng)的優(yōu)選連續(xù)方法。
甚至,US5972691和WO 96/40967(將它們的全文加入本文作為參考)公開(kāi)了已實(shí)現(xiàn)在合成步驟之后(即在聚合反應(yīng)形成樹(shù)脂之后)用無(wú)機(jī)堿處理濕強(qiáng)度組合物并在低pH下將樹(shù)脂穩(wěn)定,從而減少濕強(qiáng)度組合物的有機(jī)鹵(例如氯化水解產(chǎn)物)含量至適當(dāng)量(例如以組合物的重量為基礎(chǔ)約0.5%)。如此形成的組合物然后可以用微生物或酶處理以經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)表鹵代醇和表鹵代醇水解產(chǎn)物含量非常低的濕強(qiáng)度組合物。
還已知表鹵代醇和表鹵代醇水解物可以與堿反應(yīng)形成氯離子和多元醇。US4975499教導(dǎo)在合成步驟中使用堿將濕強(qiáng)度組合物的有機(jī)氯含量減少至適當(dāng)量(例如,以組合物重量為基礎(chǔ)至約0.11-約0.16%的適當(dāng)量)。US5019606教導(dǎo)將濕強(qiáng)度組合物與有機(jī)或無(wú)機(jī)堿反應(yīng)。將這些專利的全文引入本文作為參考。
而且,1997年12月31日申請(qǐng)的US申請(qǐng)09/001787和Riehle于1998年12月22日申請(qǐng)的09/224107和WO 99/33901(將它們的全文加入本文作為參考)公開(kāi)了在其它特征中,一種降低含有吖丁啶鎓離子和叔氨基鹵代醇的原料水溶性濕強(qiáng)度樹(shù)脂的AOX含量的方法,包括用堿處理樹(shù)脂水溶液形成處理過(guò)的樹(shù)脂,其中存在于原料樹(shù)脂中的至少約20mo1%的叔氨基鹵代醇轉(zhuǎn)變成環(huán)氧化物并且吖丁啶鎓離子的量基本上沒(méi)有改變,并且處理過(guò)的樹(shù)脂在賦予濕強(qiáng)度方面的效力至少與原料濕強(qiáng)度樹(shù)脂的差不多。
而且,2000年6月12日申請(qǐng)的US專利申請(qǐng)09/592681、1999年7月30日申請(qǐng)的09/363224、1999年6月11日申請(qǐng)的09/330200(將它們的全文加入本文作為參考)涉及聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂產(chǎn)物,特別是可以在含鹵殘余物如3-氯丙二醇(CPD)的形成至少降低的情況下貯藏的聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂產(chǎn)物。而且,這些申請(qǐng)公開(kāi)了使用微生物或得自微生物的酶從濕強(qiáng)度組合物中除去表鹵代醇和表鹵代醇水解產(chǎn)物,并且濕強(qiáng)度效力沒(méi)有降低。
WO 99/09252描述了由封端的聚氨基酰胺聚合物制備的熱固性濕強(qiáng)度樹(shù)脂。所用封端物是單羧酸或單官能羧酸酯類,并且用于控制聚氨基酰胺的分子量以便獲得具有高固體含量的濕強(qiáng)度樹(shù)脂。
前面的每一種方案已提供了不同結(jié)果,并且在使用聚胺-表鹵代醇,特別是在高固體含量方面一直需要改進(jìn)。具體地說(shuō),仍然需要樹(shù)脂組合物,例如濕強(qiáng)度、干強(qiáng)度和起皺劑樹(shù)脂,它們可以相對(duì)高聚合物固體含量的粘度合理的溶液或分散液提供。因此,仍然需要以含有高固體濃度的分散液或溶液制備、貯藏、處理和運(yùn)輸?shù)臉?shù)脂,并且沒(méi)有聚合物交聯(lián)的產(chǎn)物變質(zhì),例如膠凝問(wèn)題。
發(fā)明概述當(dāng)使用適度平衡的時(shí)間、溫度、pH和酶濃度的條件時(shí),可以在前面公開(kāi)的濃度較高的情況下進(jìn)行叔胺基樹(shù)脂的酶處理。
本發(fā)明涉及聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂產(chǎn)物,特別是可以在含鹵殘余物如3-氯丙二醇(CPD)的形成至少降低的情況下貯藏的聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂產(chǎn)物。
本發(fā)明還涉及含鹵殘余物的形成至少降低的聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂例如用作強(qiáng)度劑,包括濕和干強(qiáng)度劑,和起皺劑的不同用途。
本發(fā)明還涉及貯藏時(shí)CPD形成量減少的聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂產(chǎn)品,特別是紙產(chǎn)品。
本發(fā)明還涉及聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的各種處理,包括處理以降低與樹(shù)脂和/或含這些樹(shù)脂的組合物有關(guān)的含鹵殘余物的濃度。
本發(fā)明還涉及貯藏穩(wěn)定的聚胺-表鹵代醇的制備和/或聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的處理以使這些樹(shù)脂貯藏穩(wěn)定,特別在高固體含量下。
發(fā)明詳述除非另有說(shuō)明,所有百分比、份、比例等都是以重量計(jì)。
除非另有說(shuō)明,所述化合物或組分包括化合物或組分本身,以及與其它化合物或組分的組合,例如化合物的混合物。
而且,當(dāng)量、濃度或其它值或參數(shù)以上面優(yōu)選的值和下面優(yōu)選的值的列表給出時(shí),這應(yīng)理解為具體公開(kāi)了由任何成對(duì)的上面優(yōu)選值和下面優(yōu)選值形成的所有范圍,不管是否單獨(dú)公開(kāi)了范圍。
2000年6月12日提出的US專利申請(qǐng)09/592681、1999年7月30日申請(qǐng)的09/363224和1999年6月11日申請(qǐng)的09/330200(將它們的全文加入本文作為參考)涉及發(fā)現(xiàn)了在貯藏之后在聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂中形成的CPD是由于形成的CPD物質(zhì)與樹(shù)脂的低聚和/或聚合組分有關(guān)。在這些申請(qǐng)中公開(kāi)了在生產(chǎn)期間和/或之后可以這種方式處理聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂以便防止與貯藏時(shí)形成CPD的聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂有關(guān)的元素的形成、抑制和/或除去這些元素。例如,這些申請(qǐng)公開(kāi)了酸處理、堿處理、減少預(yù)聚物中的酸端基、和酶處理以除去或減少CPD形成物質(zhì)。
因此,在US專利申請(qǐng)09/592681中公開(kāi)的本發(fā)明的一個(gè)方面,通過(guò)用酶試劑處理樹(shù)脂可以生產(chǎn)貯藏時(shí)CPD的形成量降低且紙產(chǎn)品中CPD量最小化的的聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂產(chǎn)品。因此,通過(guò)用能夠從樹(shù)脂中釋放CPD形成物質(zhì)的酶試劑處理樹(shù)脂可以減少和/或除去CPD形成物質(zhì)。所述酶試劑可以包括一種或多種能夠從樹(shù)脂中釋放CPD形成物質(zhì)的酶,例如酯酶、脂肪酶和蛋白酶中的至少一種。優(yōu)選酶試劑具有酯酶活性。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知蛋白酶類酶可以具有酯酶活性并且酯酶類酶可以具有蛋白酶活性。優(yōu)選的蛋白酶類是枯草桿菌蛋白酶組(E.C.3.4.31.62.Homology modeling and proteinengineering strategy of subtilases.the family of subtilisin-like serineproteinases,Siezen RJ,de Vos WM,Leunissen JA,Dijkstra BW,ProteinEng.1991,4,719-37),特別是由地衣芽孢桿菌(Swiss-Prot AccessionNumberP00780)、解淀粉芽孢桿菌(P00782)和遲緩芽孢桿菌(P29600)生產(chǎn)的酶。該酶可以為純態(tài),或者該酶未經(jīng)純化。而且,可以使用酶的混合物,這些混合物可以包括純酶的混合物、未純化的酶的混合物、或者二者的混合物。特別地,優(yōu)選的酶試劑是ALCALASE和SAVINASE,它們都可以從Novozymes North America,Inc.Franklinton,North Carolina(以前已知為Novo Nordisk Biochem,NorthAmerica,Inc.)獲得。
由上面延伸,在以前的工作中,具有約12-13.5wt%固體的聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂用ALCALASE 2.5L型DX(Novozymes)處理以減少或除去CPD形成物質(zhì)。在這些處理?xiàng)l件下,例如pH8、40℃、6-8小時(shí)和0.25g ALCALASE的30g樹(shù)脂,樹(shù)脂趨于呈現(xiàn)高粘度并變得不能用。根據(jù)本發(fā)明出人意料地發(fā)現(xiàn),通過(guò)平衡處理?xiàng)l件,包括pH、溫度、酶試劑的濃度、含有聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物的開(kāi)始粘度和固體濃度,例如聚氨基聚酰胺-表鹵代醇樹(shù)脂組合物,可以用酶試劑處理以減少或除去CPD形成物質(zhì),而且具有所需粘度特征并且CPD釋放優(yōu)異。這些新發(fā)現(xiàn)的酶處理?xiàng)l件使樹(shù)脂粘度增加、減少或保持在所需水平,并且允許酶處理在低固體含量,以及15wt%或更大的高固體含量。
不希望受理論的約束,據(jù)信隨著活性固體含量增加,交聯(lián)速度增加,因此粘度增加。通過(guò)正確地選擇反應(yīng)條件,可以將增加粘度的交聯(lián)反應(yīng)的速度與酶水解反應(yīng)的速度平衡,這樣降低粘度,從而可以預(yù)測(cè)獲得所需粘度。
由于本發(fā)明能夠較高產(chǎn)量地酶處理生產(chǎn)并且由于可以使用較低含量的昂貴酶,因此本發(fā)明是有用的。因此本技術(shù)能夠(1)通過(guò)更長(zhǎng)時(shí)間地形成吖丁啶鎓生產(chǎn)高固體、高效力的樹(shù)脂和(2)通過(guò)增加叔氨基氯代醇官能度向吖丁啶鎓官能度轉(zhuǎn)變生產(chǎn)含有較低AOX的樹(shù)脂。
因此,根據(jù)本發(fā)明,已發(fā)現(xiàn)減少或除去CPD形成物質(zhì)的酶處理可以在比希望的高的固體含量下進(jìn)行。在這一點(diǎn)上,在上述US專利申請(qǐng)09/592681中的酶處理實(shí)例是在約13-14wt%固體下進(jìn)行的。因此,本發(fā)明的酶處理可以包括現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的固體含量,包括低至4wt%或更低的濃度。然而,與現(xiàn)有技術(shù)相反,根據(jù)本發(fā)明用酶試劑處理的含水樹(shù)脂組合物的固體含量可以高于15wt%,更優(yōu)選高于約20wt%,并且特別是與起皺劑一起可以高于約25wt%。優(yōu)選的固體含量范圍包括約15-50wt%,更優(yōu)選約18-40wt%。就濕強(qiáng)度試劑而言,優(yōu)選固體含量是約15-40wt%,更優(yōu)選約18-25wt%,一個(gè)優(yōu)選的固體值是約21wt%;并且,就起皺劑而言,固體含量是約20-40wt%,更優(yōu)選約22-30wt%,一個(gè)優(yōu)選的固體值是約26wt%。
術(shù)語(yǔ)“起皺助劑、起皺樹(shù)脂、起皺劑和起皺粘合劑”可以互換地使用,并且在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中都具有相同的意義。
在適宜條件下將至少一種酶試劑加入到樹(shù)脂中以實(shí)現(xiàn)在高樹(shù)脂固體組合物中CPD形成物質(zhì)的足夠水解。優(yōu)選,將時(shí)間、溫度、pH、酶濃度、開(kāi)始粘度和固體含量的條件平衡以便能夠水解反應(yīng)同時(shí)使樹(shù)脂性能,例如樹(shù)脂的濕強(qiáng)度或起皺效力的降低最小化或者防止不希望的高樹(shù)脂粘度。因此,通過(guò)平衡時(shí)間、溫度、pH、酶濃度、開(kāi)始粘度和固體含量的條件可以出人意料地在高固體濃度下進(jìn)行CPD形成物質(zhì)的水解。例如,隨著固體濃度增加,pH和/或溫度經(jīng)常應(yīng)降低。而且,隨著固體濃度增加,酶濃度經(jīng)常應(yīng)增加。
注意,在酶處理期間樹(shù)脂組合物的粘度可以從開(kāi)始粘度增加或降低,并且可以保持相同或者基本上相同,如上所述這取決于反應(yīng)條件。就起皺劑而言,經(jīng)常優(yōu)選,但不限于,酶處理結(jié)束時(shí)的粘度與開(kāi)始的粘度相同或者基本上相同。例如,就濕強(qiáng)度劑而言,經(jīng)常優(yōu)選,但不限于,保持在處理時(shí)間的開(kāi)始部分的開(kāi)始粘度或從其降低,然后保持或者在處理時(shí)間結(jié)束時(shí)增加至所需粘度。例如,就具有約100-300cps的開(kāi)始Brookfield粘度和約20-22wt%活性固體的樹(shù)脂而言,優(yōu)選對(duì)條件進(jìn)行選擇以便處理之后,保持樹(shù)脂粘度或者隨著活性固體為約19-22wt%而降低。而且例如,就具有約100-300cps的開(kāi)始Brookfield粘度和約20-22wt%活性固體的樹(shù)脂而言,優(yōu)選反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的Gardner Holdt粘度是約G-J,然后理想的是Gardner Holdt粘度在反應(yīng)期間降低至反應(yīng)結(jié)束時(shí)的約F。而且例如,就具有約100-300cps的開(kāi)始Brookfield粘度和約20-22wt%活性固體的樹(shù)脂而言,還優(yōu)選如果反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的Gardner-Holdt粘度是約G-J,那么理想的是Gardner-Holdt粘度在反應(yīng)期間降低至反應(yīng)結(jié)束時(shí)的約A-E,理想的是增加處理溫度直到Gardner-Holdt粘度增加至約F-I。而且例如,就具有約200-300cps的開(kāi)始Brookfield粘度和約20-22wt%活性固體的KymeneE7219(可從Hercules Incorporated,Wilmington,DE獲得)而言,如果反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的Gardner-Holdt粘度是約I,那么理想的是Gardner-Holdt粘度在反應(yīng)期間降低至反應(yīng)結(jié)束時(shí)的約F,使得最終樹(shù)脂(在約pH 3-3.5下穩(wěn)定化)具有約100-150cps的Brookfield粘度。例如,就具有約200-300cps的開(kāi)始Brookfield粘度和約20-22wt%活性固體的KymeneE7219(可從Hercules Incorporated,Wilmington,DE獲得)而言,如果反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的Gardner-Holdt粘度是約I,那么理想的是Gardner-Holdt粘度在反應(yīng)期間降低至反應(yīng)結(jié)束時(shí)的約C,理想地是增加處理溫度直到Gardner-Holdt粘度增加至約F。
例如,就起皺劑而言,經(jīng)常優(yōu)選,但不限于,開(kāi)始粘度低于約150cps,更優(yōu)選低于約100cps,更優(yōu)選低于約80cps,甚至更優(yōu)選低于約40cps。優(yōu)選反應(yīng)混合物的開(kāi)始粘度范圍是約10cps-150cps,更優(yōu)選是約20cps-100cps,甚至更優(yōu)選約40-80cps。
就上述而言,優(yōu)選使副反應(yīng),例如聚合故障或分子量增加,最小化或者至少平衡以便反應(yīng)混合物的粘度保持低于不能使反應(yīng)進(jìn)行的粘度。優(yōu)選,使用Brookfield LVDV-II+可編程粘度計(jì)于25℃下,或者等價(jià)物如Brookfield DV II+,Spindle LV2在60或100rpm下測(cè)定粘度,這取決于其粘度。就可編程粘度計(jì)而言,所用步驟以O(shè)perating Instructions,Manual No.M/97-164為基礎(chǔ)。根據(jù)說(shuō)明手冊(cè)僅僅如果將正確的軸和rpm用于樣品的粘度時(shí),該粘度計(jì)將測(cè)定粘度。
優(yōu)選起皺劑的性能在處理之后與處理之前幾乎相同。因此,如上所述,優(yōu)選在起皺劑的反應(yīng)期間將反應(yīng)混合物的粘度保持恒定或者基本上恒定。具體地說(shuō),反應(yīng)混合物的粘度不增加超過(guò)開(kāi)始粘度的約50%,更優(yōu)選不超過(guò)約20%,最優(yōu)選不超過(guò)約10%。
還應(yīng)注意的是,在反應(yīng)期間可以改變條件,優(yōu)選溫度、pH和酶試劑的濃度。例如,如果反應(yīng)混合物的濃度高于所需的,那么可以降低pH和/或溫度和/或可以加入其它酶試劑。相反,例如,如果反應(yīng)混合物的粘度低于所需的,那么可以升高pH和/或溫度。
本發(fā)明還涉及一種降低含聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物的分子量或粘度的方法,包括用至少一種酶試劑處理含聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物。所述組合物可以含有高固體含量,例如至少15wt%的固體含量。反應(yīng)條件變化經(jīng)常改變反應(yīng)時(shí)間??梢越档推鋚H和/或溫度和/或可以加入其它酶試劑。
就濕強(qiáng)度樹(shù)脂并使用ALCALASE 2.5L型DX作為酶而言,優(yōu)選條件的具體實(shí)例包括如下。就具有約150-300cps的開(kāi)始Brookfield粘度和約20-22wt%活性固體的樹(shù)脂而言,優(yōu)選使用約20-33℃的溫度、約6.8-7.8的pH,ALCALASE 2.5L型DX(原樣使用)與活性固體之比是約1.0∶20-1.0∶5.0。更特別地,就具有約200-300cps的開(kāi)始Brookfield粘度和約20-22wt%活性固體的KymeneE7219(可從Hercules Incorporated,Wilmington,DE獲得)而言,優(yōu)選使用約23-27℃的溫度、約6.8-7.5的pH,ALCALASE 2.5L型DX(原樣使用)與活性固體之比是約1.0∶8.0-1.0∶18.0,處理時(shí)間為6-10小時(shí)。應(yīng)指出的是,當(dāng)處理時(shí)間增加時(shí),從產(chǎn)生CPD的物質(zhì)中釋放的CPD的量理想地增加,優(yōu)選的處理時(shí)間是6-10小時(shí)。條件的另一實(shí)例如下具有約200-300cps的開(kāi)始Brookfield粘度和約20-22wt%活性固體的KymeneE7219(可從Hercules Incorporated,Wilmington,DE獲得)而言,溫度為約35℃,pH為約7.5,ALCALASE 2.5L型DX(原樣使用)重量與活性固體之比(重量)是約1.0∶8.3。
溫度可以是至少約0℃,更優(yōu)選是約10℃-80℃,甚至更優(yōu)選約20-60℃,更優(yōu)選約20℃-40℃,更優(yōu)選約20℃-30℃。反應(yīng)時(shí)間可以是約3分鐘-350小時(shí),更優(yōu)選約30分鐘-48小時(shí),更優(yōu)選約30分鐘-96小時(shí),更優(yōu)選約1小時(shí)-24小時(shí),甚至更優(yōu)選約2小時(shí)-12小時(shí)。酶處理的pH將取決于特定酶的pH依賴性和其它處理?xiàng)l件,并且可以在1-11之間變化,優(yōu)選2-10,甚至更優(yōu)選約2.5-9,甚至更優(yōu)選約7-9,甚至更優(yōu)選7-8。其它優(yōu)選的pH范圍包括5.0-8.0、5.5-7.5、6-9、6-8.5、6.5-8。
例如,組合處理可以在pH 6.8-7.8開(kāi)始持續(xù)前4-24小時(shí)并降低至pH 5.5-7.0,或者使pH位移至6.5-7.2持續(xù)組合處理的后8-48小時(shí)。
酶濃度將取決于其活性。例如,但不限于,酶可以如下量存在約0.04g活性酶干基/1600g聚胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂干基-0.04g活性酶干基/1.5g聚胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂干基,酶也可以如下量存在約0.04g活性酶干基/160g聚胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂干基-0.04g活性酶干基/4g聚胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂干基。
酶濃度將取決于其活性。例如,但不限于,當(dāng)為ALCALASE時(shí),酶可以如下量存在約1g的ALCALASE 2.5L型DX(原樣使用)/1600g聚胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂干基-1g的ALCALASE 2.5L型DX(原樣使用)/1.5g聚胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂干基,酶也可以如下量存在約1g的ALCALASE 2.5L型DX(原樣使用)/160g聚胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂干基-1g的ALCALASE 2.5L型DX(原樣使用)/4g聚胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂干基。
指出的是,按照本申請(qǐng)陳述的這些準(zhǔn)則和非限制性實(shí)例,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能夠確定處理?xiàng)l件和處理?xiàng)l件的平衡以獲得在高固體濃度下CPD形成物質(zhì)的水解和/或獲得分子量或粘度的降低。例如,當(dāng)固體濃度增加時(shí),通常應(yīng)降低其pH和/或溫度,并且經(jīng)常增加酶試劑的濃度。而且,按照這些準(zhǔn)則,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能夠確定用于除去CPD形成物質(zhì)和/或獲得分子量或粘度降低的酶試劑。
而且,通過(guò)使用適宜類型和數(shù)量的酶可以改變優(yōu)選的反應(yīng)條件。例如,如果對(duì)聚胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂而言,酶試劑具有比酯酶活性(蛋白酶/酯酶平衡)更高的蛋白酶,那么反應(yīng)條件能夠變?yōu)楦遬H、溫度和/或固體,例如反應(yīng)條件是約pH8以上和/或溫度大于約40℃和/或固體高于約40wt%。實(shí)踐定義為獲得降低形成CPD的樹(shù)脂,同時(shí)具有所需粘度的樹(shù)脂。盡管條件取決于具體酶的酯酶和蛋白酶活性的平衡,但是就ALCALASE 2.5L型DX而言的本發(fā)明的優(yōu)選條件如下15-50wt%活性固體、pH6.9-7.9、于0-35℃下,持續(xù)4-24小時(shí)和8-20g活性固體相對(duì)1g的ALCALASE 2.5L型DX(原樣使用),并且開(kāi)始粘度是10cP-1000cP。而且,應(yīng)指出的是,在整個(gè)本申請(qǐng)中,使用術(shù)語(yǔ)“酶試劑濃度”。然而,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解,酶可以具有不同的活性,并且酶的濃度可以根據(jù)其活性調(diào)整。
可以將該酶處理用于樹(shù)脂合成法中生產(chǎn)且沒(méi)有進(jìn)一步處理的樹(shù)脂上。而且,在減少和/或除去CPD形成物質(zhì)之前,樹(shù)脂可以通過(guò)不同方法處理。而且,在減少和/或除去CPD形成物質(zhì)的處理之后,樹(shù)脂可以通過(guò)不同方法處理。甚至,在減少和/或除去CPD形成物質(zhì)之前樹(shù)脂可以通過(guò)不同方法處理,并且在減少和/除去CPD形成物質(zhì)之后樹(shù)脂也可以通過(guò)不同方法處理。為了簡(jiǎn)化起見(jiàn),本文不重復(fù)這些方法的完整描述,并且參考上面引證的US專利申請(qǐng)09/629629、09/592681、09/363224和09/330200(將它們的全文引入本文作為參考)。
本發(fā)明的樹(shù)脂能夠在沒(méi)有過(guò)度形成CPD的情況下貯藏。更特別地,例如,當(dāng)以約13.5wt%樹(shù)脂固體含量貯藏時(shí),溶液將含有低于約10ppm(百萬(wàn)分之),更優(yōu)選低于約ppm,最優(yōu)選低于1ppm的CPD。在本發(fā)明上下文中,短語(yǔ)“樹(shù)脂固體”意思是組合物中的活性聚胺-表鹵代醇。
為了測(cè)定本發(fā)明樹(shù)脂溶液的貯藏穩(wěn)定性,進(jìn)行樹(shù)脂溶液穩(wěn)定性試驗(yàn),其中將樹(shù)脂溶液于50℃和pH為約2.5-8,優(yōu)選2.8下貯藏2周,并在2周時(shí)間結(jié)束時(shí)測(cè)定其CPD含量。因此,如果在2周時(shí)間結(jié)束時(shí)測(cè)定其含有低于約250ppm干基的CPD,更優(yōu)選在2周時(shí)間結(jié)束時(shí)測(cè)定低于約150ppm干基的CPD,更優(yōu)選在2周時(shí)間結(jié)束時(shí)測(cè)定低于約75ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選在2周時(shí)間結(jié)束時(shí)測(cè)定低于約40ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選在2周時(shí)間結(jié)束時(shí)測(cè)定低于約10ppm干基的CPD,那么本發(fā)明含有聚胺-表鹵代醇的溶液將貯藏穩(wěn)定。
可以對(duì)含有各種百分比樹(shù)脂固體含量的溶液進(jìn)行樹(shù)脂溶液穩(wěn)定性試驗(yàn);然而,產(chǎn)生的CPD應(yīng)相對(duì)固體含量進(jìn)行校準(zhǔn)。例如,就具有15ppm的測(cè)定CPD含量的15wt%樹(shù)脂固體含量溶液而言,校準(zhǔn)的CPD,以干基計(jì)將是100ppm干基(15ppm/0.15重量樹(shù)脂固體含量)。
通過(guò)將一部分聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂倒入含攪拌器的容器中進(jìn)行樹(shù)脂溶液穩(wěn)定性試驗(yàn)。將該容器放入50℃水浴中并在攪拌下保持在50℃。從容器中取出一等分試樣并按照下述的GC步驟進(jìn)行GC(氣相色譜)分析。典型地,首先使用火焰電離檢測(cè)器(FID)分析樣品。當(dāng)需要增加的靈敏度時(shí),特別是待分析的物質(zhì)低于約20ppm時(shí),使用電解電導(dǎo)率檢測(cè)器(ELCD)或鹵素特異性檢測(cè)器(XSD)??梢允褂闷渌`敏檢測(cè)器,例如電子捕獲檢測(cè)器。本試驗(yàn)是在約32℃下較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)對(duì)于一模型老化的加速老化試驗(yàn)。
測(cè)定本發(fā)明樹(shù)脂溶液貯藏穩(wěn)定性的其它試驗(yàn)是如下試驗(yàn)(“酸試驗(yàn)”)將一部分待測(cè)定的樹(shù)脂加入到含有一攪拌器的容器中。用96wt%硫酸將其pH調(diào)整至pH1.0。將容器密封并放入一50℃水浴中并在攪拌下保持在50℃。在24小時(shí)將一等分試樣從容器中取出,并以下述的方式進(jìn)行GC分析以提供貯藏穩(wěn)定性的指示。
可以對(duì)含有各種百分比樹(shù)脂固體含量的溶液進(jìn)行該酸試驗(yàn);然而,產(chǎn)生的CPD應(yīng)相對(duì)固體含量進(jìn)行校準(zhǔn)。例如,就具有15ppm的測(cè)定CPD含量的15wt%樹(shù)脂固體含量溶液而言,校準(zhǔn)的CPD,以干基計(jì)將是100ppm干基(15ppm/0.15重量樹(shù)脂固體含量)。
就將酶處理用于樹(shù)脂合成法中不需要進(jìn)一步處理的樹(shù)脂的本發(fā)明實(shí)施方式而言,盡管可以使用進(jìn)一步處理,但是CPD釋放和/或樹(shù)脂產(chǎn)生的量,當(dāng)在pH 1、50℃下貯藏24小時(shí)并在24小時(shí)測(cè)定時(shí),釋放和/或產(chǎn)生低于約1000ppm干基的CPD,更優(yōu)選釋放和/或產(chǎn)生低于約750ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選釋放和/或產(chǎn)生低于約500ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選釋放和/或產(chǎn)生低于約250ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選釋放和/或產(chǎn)生低于約200ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選釋放和/或產(chǎn)生低于約150ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選釋放和/或產(chǎn)生低于約100ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選釋放和/或產(chǎn)生低于約75ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選釋放和/或產(chǎn)生低于約50ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選釋放和/或產(chǎn)生低于約25ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選釋放和/或產(chǎn)生低于約15ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選釋放和/或產(chǎn)生低于約5ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選釋放和/或產(chǎn)生低于約3ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選釋放和/或產(chǎn)生低于約1ppm干基的CPD。
就酶處理是與一附加處理同時(shí)、在其之前或之后以減少表鹵代醇、表鹵代醇副產(chǎn)物和與聚合物主鏈相連的有機(jī)鹵之一的本發(fā)明實(shí)施方式而言,所述附加處理可以是,但不限于,在有效地脫鹵化殘余量的有機(jī)連接鹵素的量的pH和溫度下,將減少的形成CPD的樹(shù)脂與至少一種微生物,或者從至少一種微生物中分離的至少一種酶接觸,當(dāng)在pH 1、50℃下貯藏24小時(shí)并在24小時(shí)測(cè)定時(shí),含有低于約1000ppm干基的CPD,更優(yōu)選含有低于約750ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選含有低于約500ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選含有低于約250ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選含有低于約200ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選含有低于約150ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選含有低于約100ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選含有低于約75ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選含有低于約50ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選含有低于約25ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選含有低于約15ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選含有低于約5ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選含有低于約3ppm干基的CPD,甚至更優(yōu)選含有低于約1ppm干基的CPD。
GC步驟和儀器使用以下方法用GC測(cè)定處理和未處理的樹(shù)脂中的epi和epi副產(chǎn)物。將樹(shù)脂樣品吸收到Extrelut柱(可從EM Science,Extrelut QE,Part#901003-1獲得)上并將乙酸乙酯通過(guò)柱進(jìn)行萃取。將一部分乙酸乙酯溶液在一寬孔徑毛細(xì)柱上進(jìn)行色譜分析。如果使用火焰離子化檢測(cè)器(FID),使用正辛醇作為內(nèi)標(biāo)物對(duì)這些組分定量。如果使用電解質(zhì)電導(dǎo)率檢測(cè)器(ELCD)或者鹵素特異性檢測(cè)器(XSD),使用利用峰匹配定量的外標(biāo)準(zhǔn)法。數(shù)據(jù)系統(tǒng)或者是Millennium2010或者是HP ChemStation。FID檢測(cè)器購(gòu)自Hewlett-Packard(HP)作為5890 GC的部件。ELCD檢測(cè)器,5220型,購(gòu)自O(shè)I Analytical。XSD檢測(cè)器購(gòu)自O(shè)I Analytical,5360 XSD型。所用GC儀器是HP 5890型系列II。柱是DB-WAX(Megabore,J&W Scientific,Inc.)30m×0.53mm,具有1.5微米的膜厚。就FID和ELCD而言,載氣是流速為10mL/min的氦氣。爐程序是35℃,7分鐘,接著以8℃/分鐘上升至200℃并在200℃下保持5分鐘。FID使用30mL/min的氫和250℃、400mL/min的空氣。ELCD使用正丙醇作為電解質(zhì),且電解質(zhì)流速設(shè)定為50%,反應(yīng)器溫度為900℃。XSD反應(yīng)器以氧化態(tài)于1100℃下操作,高純度空氣流速是25mL/min。
而且,含有本發(fā)明樹(shù)脂的紙產(chǎn)品能夠在沒(méi)有不適當(dāng)形成的CPD的情況下貯藏。因此,本發(fā)明的紙產(chǎn)品可以具有最初低含量的CPD,并且可以在延長(zhǎng)的貯藏時(shí)間內(nèi)保持低含量的CPD。更具體地說(shuō),本發(fā)明的紙產(chǎn)品,用1wt%附加量的樹(shù)脂制成,當(dāng)貯藏2周,優(yōu)選至少6月,甚至更優(yōu)選至少1年時(shí),將含有低于約250份/十億(ppb)的CPD,更優(yōu)選低于約100ppb的CPD,甚至更優(yōu)選低于約50ppb的CPD,甚至更優(yōu)選低于約10ppb的CPD,甚至更優(yōu)選低于約1ppb的CPD。而且,本發(fā)明的紙產(chǎn)品,用1wt%附加量的樹(shù)脂制成,當(dāng)貯藏2周,優(yōu)選至少6月,甚至更優(yōu)選至少1年時(shí),CPD含量增加低于約250ppb,更優(yōu)選低于約100ppb的CPD,甚至更優(yōu)選低于約50ppb的CPD,甚至更優(yōu)選低于約10ppb的CPD,甚至更優(yōu)選低于約1ppb的CPD。換句話說(shuō),本發(fā)明的紙產(chǎn)品具有貯藏穩(wěn)定性并且當(dāng)紙產(chǎn)品貯藏短至1天到長(zhǎng)至1年在紙產(chǎn)品中都不將產(chǎn)生過(guò)量的CPD含量。因此,本發(fā)明的樹(shù)脂在紙產(chǎn)品中形成有最少的CPD,特別是暴露于含水環(huán)境的那些,尤其是熱含水環(huán)境,例如茶袋、咖啡過(guò)濾器等。紙產(chǎn)品的其它實(shí)例包括包裝用紙板級(jí)以及面巾紙和貼花紙級(jí)。
紙可以通過(guò)加入除約1wt%之外的附加含量的樹(shù)脂制成;然而,應(yīng)相對(duì)該附加含量校準(zhǔn)CPD含量。例如,就通過(guò)以0.5wt%附加含量加入具有50ppb的測(cè)定CPD含量的紙產(chǎn)品而言,以1wt%附加含量為基礎(chǔ)校準(zhǔn)的CPD將是100ppb(50ppb/0.5%附加含量)。
為了測(cè)定紙產(chǎn)品中的CPD,根據(jù)1993年10月注明的歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 647中所述的方法將紙產(chǎn)品用水提取。然后將5.80g氯化鈉溶于20ml水提物中。將所述鹽化含水提取物轉(zhuǎn)移到一20g容量的Extrelut柱中并使柱飽和15分鐘。3ml乙酸乙酯洗滌3次并將柱飽和之后,將該Extrelut柱洗脫直到在約1小時(shí)內(nèi)回收300ml的洗脫液。使用一500-ml Kuderna-Danish濃縮設(shè)備將300ml的乙酸乙酯提取物濃縮至約5ml(如果需要的話,使用微型Kuderna-Danish設(shè)備進(jìn)行進(jìn)一步濃縮)。使用上述的步驟和儀器將濃縮過(guò)的提取物通過(guò)GC分析。典型地,使用電解質(zhì)電導(dǎo)率檢測(cè)器(ELCD)或鹵素特異性檢測(cè)器(XSD)??梢允褂闷渌`敏的檢測(cè)器,例如電子捕獲檢測(cè)器?;蛘?,可以使用實(shí)施例4中所述的步驟測(cè)定紙產(chǎn)品中的CPD。
可以用本發(fā)明的酶試劑處理的樹(shù)脂可以包括任何聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂。本發(fā)明還涉及通過(guò)使表鹵代醇,例如環(huán)氧氯丙烷,與預(yù)聚物(本文也可以互換地稱之為聚合物),例如聚氨基酰胺預(yù)聚物反應(yīng)制備的聚胺-表鹵代醇,例如聚氨基聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷的制備、用途和處理。當(dāng)為聚氨基聚酰胺樹(shù)脂時(shí),應(yīng)指出的是,聚氨基酰胺預(yù)聚物也稱之為聚酰氨基胺、聚氨基聚酰胺、聚酰氨基聚胺、聚酰胺聚胺、聚酰胺、堿性聚酰胺、陽(yáng)離子聚酰胺、氨基聚酰胺、酰氨基聚胺或聚氨基酰胺。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的聚合物包括陽(yáng)離子聚合物,單獨(dú)或與其它聚合物一起。特別優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物包括為了給紙賦予濕強(qiáng)度的用的那些以及起皺劑。可用于造紙配方的許多聚合物列表,例如濕強(qiáng)度和起皺劑,描述在Paper Chemistry,ISBN 0-216-92909-1第78-96頁(yè),在美國(guó)由Chapman Hall,New York出版。該書(shū)第6章的題目是“Wet Strength Chemistry”,并將其全文加入本文作為參考。第6章描述了用于向紙賦予濕強(qiáng)度的幾類聚合物,包括聚氨基酰胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂、脲-甲醛樹(shù)脂、蜜胺-甲醛樹(shù)脂、環(huán)氧化聚酰胺樹(shù)脂、乙醛酸化聚丙烯酰胺樹(shù)脂、聚乙烯亞胺樹(shù)脂、雙醛淀粉、用甲醛處理過(guò)的蛋白質(zhì)粘合劑、黃原酸纖維素(粘膠)、合成膠乳、植物膠和乙二醛。聚氨基酰胺-環(huán)氧氯丙烷可以是Kymene牌聚氨基酰胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂,例如Kymene557LX、KymeneSLX2或Kymene617,或者聚胺-環(huán)氧氯丙烷如Kymene2064、Kymene367樹(shù)脂和Kymene736或者聚酰胺-聚亞脲基-表鹵代醇樹(shù)脂如Kymene450。
本發(fā)明涉及可以單獨(dú)使用或者與其它聚合物組合使用用于紙的濕增強(qiáng)和起皺劑的陽(yáng)離子聚合物如聚胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂。這些樹(shù)脂包括環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂和含氮陽(yáng)離子聚合物,它們都得自環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)物。用于本發(fā)明目的的優(yōu)選的樹(shù)脂包括聚氨基酰胺-環(huán)氧氯丙烷濕強(qiáng)度樹(shù)脂,例如US2926154、3332901、3891589、3197427、4240935、4857586;EP0349935和GB865727、以及美國(guó)專利申請(qǐng)09/629629、09/592681、09/363224和09/330200。而且,樹(shù)脂包括Crepetrol80E或CrepetrolA3025、CrepetrolA6115、CrepetrolA8225、Crepetrol870、SPC 003和Rezosol8289起皺劑,它們都可以從Hercules Incorporated,Wilmington,Delaware得到。指出的是這些樹(shù)脂在本文中通常稱之為聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂,并且這些樹(shù)脂包括,但不限于,聚氨基聚酰胺-表鹵代醇樹(shù)脂(還已知為聚氨基酰胺-表鹵代醇樹(shù)脂、聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂、聚胺聚酰胺-表鹵代醇樹(shù)脂、氨基聚酰胺-表鹵代醇樹(shù)脂、聚酰胺-表鹵代醇樹(shù)脂);聚亞烷基聚胺-表鹵代醇;和聚氨基亞脲基-表鹵代醇樹(shù)脂、共聚酰胺-聚亞脲基-表鹵代醇樹(shù)脂、聚酰胺-聚亞脲基-表鹵代醇樹(shù)脂,在每一實(shí)例中優(yōu)選的表鹵代醇是環(huán)氧氯丙烷。這些已知樹(shù)脂的制備方法也公開(kāi)在這些文獻(xiàn)中,將它們?nèi)募尤氡疚淖鳛閰⒖肌?br>
這些專利中的例證的環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂的特征在于存在下式的N-氯丙烷基團(tuán) 和下式的季N-氯丙烷基團(tuán) 其中四取代的氮原子帶正電(季氮),并且因此為陽(yáng)離子;和下式的同分異構(gòu)的氯化3-羥基吖丁啶鎓基團(tuán)
用于本發(fā)明的優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物是具有下式的聚合物 其中標(biāo)注星號(hào)的四取代的氮原子帶正電(季氮),并且因此為陽(yáng)離子。該氮原子在一4-元環(huán)(即,3-羥基吖丁啶鎓基團(tuán))中。其它不帶電的聚合物單元也共同存在于這類樹(shù)脂的聚合物鏈中。甚至少量的帶負(fù)電(即陰離子)基團(tuán)也可以存在于該聚合物上,但是沿聚合物鏈的凈電荷是正的。X-是一簡(jiǎn)單的陰離子,它不與聚合物鏈共價(jià)地相連。通常所述陰離子是氯離子,并且n是約5-幾千的整數(shù),優(yōu)選5-3000。
起皺劑包括,但不限于,Crepetrol80E或CrepetrolA3025、CrepetrolA6115、CrepetrolA8225、Crepetrol870、SPC 003和Rezosol8289起皺劑。
就濕強(qiáng)度試劑而言,盡管可以使用比例大于1,但是優(yōu)選樹(shù)脂包括在表鹵代醇與仲氨基團(tuán)的摩爾比小于1的聚酰胺-表鹵代醇反應(yīng)中形成的樹(shù)脂,更優(yōu)選表鹵代醇與仲氨基團(tuán)的摩爾比小于約0.975,其中表鹵代醇與仲氨基團(tuán)的摩爾比的優(yōu)選范圍是約0.5-0.975,更優(yōu)選表鹵代醇與仲氨基團(tuán)的摩爾比是約0.6-0.975,甚至更優(yōu)選是約0.8-0.975。就起皺劑而言,優(yōu)選樹(shù)脂包括在表鹵代醇與仲氨基團(tuán)的摩爾比小于約0.50,更優(yōu)選小于約0.25,并且甚至可以低于0.1,優(yōu)選下限是約0.05的聚酰胺-表鹵代醇反應(yīng)中形成的樹(shù)脂。
而且,本發(fā)明的起皺劑不需要象濕強(qiáng)度試劑中那么多的交聯(lián)官能團(tuán),并且因此可以具有比濕強(qiáng)度試劑低的吖丁啶鎓含量。因此,優(yōu)選起皺劑的吖丁啶鎓含量低于約10mol%,優(yōu)選范圍是約5-10mol%,并且優(yōu)選濕強(qiáng)度試劑的吖丁啶鎓含量大于約30mol%,優(yōu)選范圍是約30-70mol%。吖丁啶鎓的mol%和其它物質(zhì)的mol%可以通過(guò)以下NMR步驟測(cè)定。
NMR步驟使用配備有10mm寬帶探針的BRUKER AMX分光計(jì)獲得其13CNMR光譜。100MHz(AMX400)或125MHz(AMX500)的13C NMR操作頻率足夠用于數(shù)據(jù)收集。在這兩種情況下,獲得具有連續(xù)的1H去耦的光譜。適當(dāng)信號(hào)的電子集成提供以下烷基化組分的摩爾濃度ACH、EPX、GLY和AZE。
其中ACH=聚合氨基氯丙烷類、EPX=聚合環(huán)氧化物類、GLY=聚合二醇類、AZE=吖丁啶鎓離子類為了計(jì)算這些物質(zhì)各自的濃度,整數(shù)值必須以1個(gè)碳為基礎(chǔ)放置。例如,20-42ppm的光譜區(qū)代表二亞乙基三胺-己二酸酯主鏈中的6個(gè)碳,因此整數(shù)值除以6。該值用作計(jì)算烷基化物質(zhì)的聚合物公分母(PCD)。以下提供這些物質(zhì)的化學(xué)位移(使用1.3ppm的乙腈場(chǎng)參考)。將每個(gè)烷基化產(chǎn)物的相應(yīng)整數(shù)值用于分子計(jì)算用,參見(jiàn)下面的實(shí)例-在68-69ppm下的ACH信號(hào)代表1個(gè)碳;ACH÷PCD的整數(shù)=摩爾份ACH-在69-70ppm下的GLY信號(hào)代表1個(gè)碳;GLY÷PCD的整數(shù)=摩爾份GLY-在51-52ppm下的EPX碳代表1個(gè)碳;EPX÷PCD的整數(shù)=摩爾份EPX-在73-74ppm下的AZE信號(hào)代表2個(gè)碳,因此,需要2的分割因數(shù);AZE/2÷PCD的整數(shù)=摩爾份AZE
以下光譜參數(shù)是在Bruker AMX400上13C NMR分析Kymene樹(shù)脂或起皺劑的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件。
而且根據(jù)本發(fā)明,就得自含有叔胺官能團(tuán)的預(yù)聚物的起皺劑而言,所述起皺劑將優(yōu)選具有含量低于約30mol%的季氨基鹵丙烷,例如氨基氯丙烷,而本發(fā)明的濕強(qiáng)度試劑優(yōu)選具有含量大于30mol%的季氨基鹵丙烷,例如氨基氯丙烷。而且,在希望不受理論約束的情況下,據(jù)信仲胺化合物,例如二乙三胺,形成吖丁啶鎓基團(tuán),而叔胺化合物,例如甲基二(3-氨基丙基)胺,形成季氨基氯丙烷基團(tuán)。叔胺類化合物的實(shí)例包括,但不限于,己二酸和甲基二(3-氨基丙基)胺的反應(yīng)產(chǎn)物,獲得叔胺預(yù)聚物。將這種預(yù)聚物用于制備含有季氨基鹵丙烷基團(tuán)的叔胺基樹(shù)脂。
本發(fā)明的優(yōu)選聚胺是通過(guò)二羧酸或其衍生物與甲基二(3-氨基丙基)胺或與含有2-4個(gè)具有2-4個(gè)碳的亞烷基基團(tuán)、2個(gè)伯胺基團(tuán)和1-3個(gè)叔胺基團(tuán)的聚亞烷基聚胺反應(yīng)生產(chǎn)的。適用于制備所述聚氨基酰胺的二羧酸衍生物包括酯、酸酐和酰基鹵。
由聚亞烷基聚胺制備聚氨基酰胺的步驟描述在Keim的US2926154(將其全文加入本文作為參考)。利用甲基二(3-氨基丙基)胺制備聚氨基酰胺的步驟描述在Espy等的US5338807和US5994449(將它們的全文加入本文作為參考)。
通過(guò)上面的展開(kāi),聚氨基聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂包括環(huán)氧氯丙烷和得自聚亞烷基聚胺和含有約2-約10個(gè)碳原子的飽和脂族二元羧酸的聚酰胺的水溶性聚合反應(yīng)產(chǎn)物。已發(fā)現(xiàn)這類樹(shù)脂賦予無(wú)論在酸性、堿性或中性條件下制備的紙的濕強(qiáng)度。而且,這些樹(shù)脂實(shí)質(zhì)性是纖維素纖維以便它們可以經(jīng)濟(jì)地應(yīng)用,同時(shí)這些纖維為用于造紙廠稠度的稀水懸液。
在制備試圖用于本文的陽(yáng)離子樹(shù)脂時(shí),二元羧酸在例如產(chǎn)生含有如下循環(huán)基團(tuán)的水溶性聚酰胺的條件下首先與聚亞烷基聚胺反應(yīng)-NH(CnH2nNH)x-CORCO-其中n和x各自是2或更大,R是二元羧酸的二價(jià)烴基。然后將這種水溶性聚酰胺與表鹵代醇反應(yīng)形成水溶性陽(yáng)離子樹(shù)脂。打算用于制備本發(fā)明樹(shù)脂的二元羧酸是含有2-10個(gè)碳原子的飽和脂族二元羧酸如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。優(yōu)選在分子中具有4-8個(gè)碳原子的飽和二元酸,例如己二酸和戊二酸。也可以使用兩種或多種所述飽和二元羧酸的混合物。也可以將二元羧酸的衍生物,例如酯、半酯和酸酐,用于本發(fā)明,例如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯。也可以使用二元羧酸的兩種或多種衍生物的混合物,以及二元羧酸的一種或多種衍生物與二元羧酸的混合物。
可以使用各種聚亞烷基聚胺,包括聚亞乙基聚胺類、聚亞丙基聚胺類、聚亞丁基聚胺類、聚亞戊基聚胺類、聚亞己基聚胺類等及其混合物,其中所述聚亞乙基聚胺類代表一經(jīng)濟(jì)優(yōu)選類。更具體地說(shuō),打算使用的聚亞烷基聚胺可以聚胺類為代表,其中氮原子通過(guò)式-CnH2n-的基團(tuán)鏈在一起,其中n是大于分子量中這些基團(tuán)的單元和數(shù)量的小整數(shù),為2-約8。氮原子可以與基團(tuán)-CnH2n-中的相鄰碳原子或者較遠(yuǎn)的碳原子相連,但是不與相同碳原子相連。本發(fā)明不僅包括使用可以合適純形式獲得的如下聚胺二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺和二丙三胺,而且可以使用混合物和各種粗聚胺物料。例如,通過(guò)氨與二氯乙烷反應(yīng)獲得的聚亞乙基聚胺的混合物,僅精煉至除去氯化物、水、過(guò)量氨和乙二胺的程度,是一種令人滿意的原料。權(quán)利要求書(shū)中所用的術(shù)語(yǔ)“聚亞烷基聚胺”因此是指并包括上面所指的任何聚亞烷基聚胺或這些聚亞烷基聚胺及其衍生物的混合物。適用于本發(fā)明的其它聚胺包括二-六亞甲基三胺(BHMT)、甲基二氨基丙胺(MBAPA)、其它聚亞烷基聚胺(例如精胺、亞精胺)。優(yōu)選聚胺是二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺和二丙三胺。
在某些情況下,增加聚酰胺分子上仲氨基的間隔以便改變聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷復(fù)合物的反應(yīng)性將是理想的。這可以通過(guò)用二胺如乙二胺、丙二胺、己二胺等代替一部分聚亞烷基聚胺來(lái)實(shí)現(xiàn)。為此,高達(dá)約80%的聚亞烷基聚胺可以用等摩爾量的二胺代替。通常,為此目的將替換約50%或更少。
含有至少3個(gè)碳原子的適宜氨基羧酸或其內(nèi)酰胺也適用于增加本發(fā)明的間隔。例如,6-氨基己酸和己內(nèi)酰胺。
聚氨基亞脲基-表鹵代醇樹(shù)脂,特別是聚氨基亞脲基-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂,也包括在本發(fā)明中,例如US4487884和3311594(將其全文加入本文作為參考)中公開(kāi)的,例如Kymene450型的樹(shù)脂(可從Hercules Incorporated,Wilmington,Delaware)。打算用于制備和本文中使用的聚氨基亞脲基樹(shù)脂是通過(guò)將環(huán)氧氯丙烷與含自由氨基的聚氨基亞脲基反應(yīng)制備的。這些聚氨基亞脲基是含有叔胺基團(tuán)和/或叔胺基團(tuán)與伯和/或仲氨基和/或季銨基團(tuán)的混合物的水溶性物質(zhì)。然而,叔氨基團(tuán)應(yīng)占存在于聚氨基亞脲基中的堿性氮基團(tuán)的至少70%。這些聚氨基亞脲基可以通過(guò)脲或硫脲與含有至少3個(gè)氨基的聚胺反應(yīng)制得,其中至少1個(gè)氨基是叔氨基。如果需要的話,該反應(yīng)可以在適宜溶劑如二甲苯中進(jìn)行。
所述聚胺反應(yīng)物應(yīng)優(yōu)選具有至少3個(gè)氨基,其中至少一個(gè)是叔氨基。所述聚胺反應(yīng)物也可以具有有限量的仲氨基。這類適用于用作本文上面所述的典型聚胺是甲基二(3-氨基丙基)胺(MBAPA)、甲基二(2-氨基乙基)胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪、4,7-二甲基三乙四胺等,它們可以合理純的形式獲得,但是也可以是各種粗聚胺物料的混合物。
為了由二酸和聚亞烷基聚胺制備預(yù)聚物,在大氣壓下將反應(yīng)混合物優(yōu)選在約125-200℃的溫度下加熱優(yōu)選約0.5-4小時(shí)。當(dāng)使用減壓時(shí),可以使用例如75℃-150℃的低溫。這種聚縮反應(yīng)產(chǎn)生水作為副產(chǎn)物,將其通過(guò)蒸餾除去。在反應(yīng)結(jié)束時(shí),所得產(chǎn)物以約50%wt總聚合物固體的濃度溶于水中。
當(dāng)使用二酯代替二酸時(shí),可以在大氣壓下與較低溫度,優(yōu)選約100-175℃下進(jìn)行該預(yù)聚合反應(yīng)。這種情況下副產(chǎn)物將是醇,醇的類型取決于二酯的相同性。例如,當(dāng)使用二甲酯時(shí),醇副產(chǎn)物是甲醇,而乙醇是由二乙酯獲得的副產(chǎn)物。當(dāng)使用減壓時(shí),可以使用例如75℃-150℃的較低溫度。
在將如上所述形成的聚酰胺轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子樹(shù)脂時(shí),在從大于約0℃,更優(yōu)選約25℃,到約100℃,并且優(yōu)選約35℃-約70℃的溫度下將其與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng),直到20%固體溶液在25℃下的粘度達(dá)到Gardner Holdt等級(jí)上的約C或更高。為了使該反應(yīng)緩和,優(yōu)選該反應(yīng)在水溶液下進(jìn)行。盡管不是必須的,但是可以進(jìn)行pH調(diào)整以增加或降低交聯(lián)速度。
當(dāng)達(dá)到所需粘度時(shí),可以加入足夠的水以將樹(shù)脂溶液的固體含量調(diào)整至所需量,即約15wt%左右,可以將產(chǎn)物冷卻至約25℃,然后通過(guò)加入足夠的酸以將其pH降低至低于約6,優(yōu)選低于約5,最優(yōu)選低于約4提高膠凝穩(wěn)定性以穩(wěn)定地貯藏??梢允褂萌魏芜m宜的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸如鹽酸、硫酸、甲磺酸、硝酸、甲酸、磷酸和乙酸來(lái)穩(wěn)定產(chǎn)物。優(yōu)選不含鹵素的酸,例如硫酸。
使用本發(fā)明的組合物通過(guò)以下將纖維性網(wǎng)起皺(1)將上述組合物涂敷到網(wǎng)的干表面上或者涂敷到網(wǎng)上;(2)相對(duì)其干表面壓所述纖維性網(wǎng)以將網(wǎng)與干表面有效粘合;和(3)用起皺設(shè)備如刮片將網(wǎng)從干表面移走以使纖維性網(wǎng)起皺。優(yōu)選在步驟(1)中,將所述組合物涂敷到網(wǎng)的干表面上。優(yōu)選的纖維性網(wǎng)是纖維素網(wǎng)。
優(yōu)選將起皺粘合劑以含有約0.1-約10wt%樹(shù)脂組合物的水溶液涂敷。更優(yōu)選所述樹(shù)脂組合物是以約0.25-約5wt%,最優(yōu)選約0.5-約2wt%的量的溶液。就干重基的起皺劑而言,使用以漿或紙的干重為基礎(chǔ)約0.001wt%的最小量。更優(yōu)選的最小量是約0.005wt%,最優(yōu)選的最小量是約0.01wt%。樹(shù)脂組合物的優(yōu)選最大量是約2wt%。更優(yōu)選的最大量是約1wt%,最優(yōu)選的最大量是約0.5wt%。最常用于工業(yè)操作的干表面是Yankee干燥器,并且粘合劑的水溶液最經(jīng)常通過(guò)噴霧施加到起皺圓筒或轉(zhuǎn)筒上?;蛘撸欢?,可以通過(guò)涂敷到纖維性網(wǎng)上,優(yōu)選通過(guò)噴霧加入。當(dāng)為纖維素網(wǎng),即紙時(shí),可以在造紙機(jī)的濕潤(rùn)結(jié)束時(shí)通過(guò)涂敷到濕潤(rùn)網(wǎng)上加入起皺粘合劑。在一些情況下可以在形成薄片之前將起皺粘合劑加到紙漿上。
其它組分,尤其是改進(jìn)網(wǎng)與干表面的粘性的試劑,可以與本發(fā)明的起皺粘合劑結(jié)合使用。
這些試劑,還已知為釋放劑或增塑劑,包括水溶性多元醇、二醇、聚乙二醇、糖、低聚糖和烴油。
利用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物造紙的方法包括(a)提供含水紙漿懸液;(b)向所述含水紙漿懸液中加入樹(shù)脂,和(c)將(b)中生產(chǎn)的含水紙漿懸液壓片并干燥以獲得紙。
該方法的步驟(a)的含水紙漿懸液是通過(guò)本領(lǐng)域公知的方式獲得的,例如已知的機(jī)械、化學(xué)和半化學(xué)等制漿方法。通常,在機(jī)械粉碎和/或化學(xué)打漿步驟之后,將紙漿洗滌以除去殘余的打漿化學(xué)物質(zhì)并溶解木材組分??梢詫⑵谆蛭雌椎募垵{纖維用于本發(fā)明的方法中。循環(huán)的紙漿纖維也適用。
在步驟(b)中,優(yōu)選將本發(fā)明的樹(shù)脂以紙漿干重為基礎(chǔ)約0.1wt%的最小量加入到紙漿漿液中。更優(yōu)選最小量是約0.2wt%。樹(shù)脂組合物的優(yōu)選最大量是約5wt%,更優(yōu)選最大量是約3wt%,最優(yōu)選最大量是約1.5wt%。樹(shù)脂組合物通常以水溶性的形式加入。除了樹(shù)脂之外,也可以加入常用于紙中的其它物質(zhì)。這些包括例如上漿劑、顏料、明礬、增亮劑、染料和干強(qiáng)度試劑,以本領(lǐng)域公知的量加入。
步驟(c)是按照造紙領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的步驟進(jìn)行的。
正如上面所討論的,具有至少降低的CPD形成量的樹(shù)脂可以是在沒(méi)有進(jìn)一步處理的樹(shù)脂合成法中生產(chǎn)的樹(shù)脂。而且,樹(shù)脂可以在減少和/或除去CPD形成物質(zhì)之前通過(guò)各種方法處理。而且,在減少和/或除去CPD形成物質(zhì)之后,樹(shù)脂可以通過(guò)各種方法處理。甚至,樹(shù)脂可以在減少和/或除去CPD形成物質(zhì)之前通過(guò)不同方法處理,并且在減少和/除去CPD形成物質(zhì)之后樹(shù)脂也可以通過(guò)不同方法處理。例如,樹(shù)脂可以通過(guò)各種方法處理,例如除去低分子量表鹵代醇和表鹵代醇副產(chǎn)物,例如環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧氯丙烷副產(chǎn)物,例如樹(shù)脂溶液中的CPD的方法。在不限制所述處理或可以利用的樹(shù)脂的情況下,注意可以在用如US5516885和WO 92/22601中公開(kāi)的堿離子交換柱;如WO 93/21384中公開(kāi)的碳吸附;如U.S.StatutoryInvention Registration H1613中公開(kāi)的膜分離,例如超濾、如乙酸乙酯的萃?。换蛘呃鏤S5972691、WO 96/40967和US5470742、5843763和5871616以及US申請(qǐng)09/629629中公開(kāi)的生物脫鹵作用減少或除去CPD形成物質(zhì)之前和/或之后處理樹(shù)脂,例如KymeneSLX2、Kymene617和Kymene557LX(可從Hercules Incorporated,Wilmington,Delaware獲得)、和Crepetrol80E或CrepetrolA3025、CrepetrolA6115、CrepetrolA8225、Crepetrol870、SPC 003和Rezosol8289起皺劑。將這些文獻(xiàn)各自公開(kāi)的內(nèi)容通過(guò)全文引用加入本文。而且,可以將上面引證的US專利申請(qǐng)09/592681、09/363224和09/330200中公開(kāi)的CPD形成物質(zhì)減少或除去的任何組合與減少和/或除去CPD形成物質(zhì)的酶處理一起使用。
而且,根據(jù)本發(fā)明,還注意到,除去或減少CPD形成物質(zhì)的酶處理可以與生物脫鹵作用重疊的方式進(jìn)行,或者可以與生物脫鹵作用同時(shí)進(jìn)行。因此,本發(fā)明也涉及一種組合方法,其中開(kāi)始于酶促釋放樹(shù)脂3-CPD,并且同時(shí)進(jìn)行無(wú)氮有機(jī)鹵化合物的減少。
還應(yīng)注意的是,處理生物脫鹵處理之后的酶促處理之外,還可以將這兩種處理同時(shí)進(jìn)行(已知為組合處理)?!巴瑫r(shí)”意思是第二種處理(或者生物脫鹵作用或者酶處理)可以在第一處理(或者生物脫鹵作用或者酶處理)結(jié)束之前開(kāi)始。就本發(fā)明而言,通過(guò)平衡條件時(shí)間、溫度、pH、酶濃度、開(kāi)始粘度和固體含量來(lái)獲得所需粘度。例如,組合處理可以在pH 6.8-7.8下開(kāi)始持續(xù)頭4-24小時(shí)并降低至pH5.5-7.0,或者在組合處理的后8-48小時(shí)內(nèi)其pH下降至6.5-7.2。優(yōu)選的組合處理?xiàng)l件包括,但不限于,pH 6.5-8.0,更優(yōu)選pH 6.8-7.6;優(yōu)選的溫度范圍是20℃-35℃,更優(yōu)選25℃-33℃。組合處理?xiàng)l件的酶濃度將取決于其活性。例如,當(dāng)為ALCALASE的情況下,酶可以如下量存在約1g的ALCALASE 2.5L型DX(原樣使用)/1600g聚胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂干基-1g的ALCALASE 2.5L型DX(原樣使用)/1.5g聚胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂干基,酶也可以如下量存在約1g的ALCALASE 2.5L型DX(原樣使用)/160g聚胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂干基-1g的ALCALASE 2.5L型DX(原樣使用)/4g聚胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂干基。優(yōu)選組合處理在48小時(shí)或更少內(nèi)結(jié)束。最優(yōu)選組合處理在24小時(shí)或更少內(nèi)結(jié)束。就起皺助劑而言,當(dāng)使用所述組合處理?xiàng)l件時(shí)固體含量可以低于約15wt%,典型地4-14.5wt%,優(yōu)選約8wt%-約14.5wt%。起皺助劑的組合處理也可以在15wt%和之上的固體含量下進(jìn)行,優(yōu)選的總固體含量是15-40wt%,優(yōu)選18-35wt%,甚至更優(yōu)選18-28wt%??捎糜诒景l(fā)明的其它范圍是15-30wt%。
當(dāng)將組合處理?xiàng)l件用于15wt%或更高的濕強(qiáng)度樹(shù)脂時(shí)優(yōu)選的總固體含量是15-40wt%,優(yōu)選16-35wt%,甚至更優(yōu)選18-28wt%。當(dāng)對(duì)低于15wt%的濕強(qiáng)度樹(shù)脂進(jìn)行組合處理時(shí)優(yōu)選的范圍是約4wt%-約14.5wt%,和約8wt%-約14.5wt%。
而且,本發(fā)明能夠在高總固體含量下進(jìn)行生物脫鹵作用,以及組合酶處理以除去或減少CPD形成物質(zhì),并且在高總固體含量下進(jìn)行生物脫鹵作用,這樣可以減少處理循環(huán)時(shí)間,同時(shí)當(dāng)以批量或者(重復(fù)的)加料模式進(jìn)行該方法時(shí)產(chǎn)生最佳的反應(yīng)器容積用途。
在有或者沒(méi)有預(yù)先無(wú)機(jī)堿處理的情況下,生物脫鹵作用可以各種方式進(jìn)行,例如US5470742、5843763和5871616以及US申請(qǐng)09/629629中任一公開(kāi)的,或者如US5972691和WO 96/40967中公開(kāi)的預(yù)先堿處理和生物脫鹵作用,其中樹(shù)脂組合物可以與適量的微生物或酶反應(yīng)以將表鹵代醇水解物處理至低水平。微生物使用脫鹵酶將鹵離子從表鹵代醇和鹵代醇中釋放,然后使用其它的酶將反應(yīng)產(chǎn)物最終分解為二氧化碳和水。
盡管不希望受理論的約束,但是注意到,當(dāng)將CPD形成物質(zhì)除去或減少時(shí),CPD從樹(shù)脂的低聚和/或聚合組分中釋放,因此CPD是樹(shù)脂溶液的組分。在這種觀念下,樹(shù)脂優(yōu)選經(jīng)過(guò)處理以除去或減少CPD形成物質(zhì),然后將樹(shù)脂經(jīng)過(guò)生物脫鹵。以這種方式,例如通過(guò)生物脫鹵作用可以除去表鹵代醇和表鹵代醇水解物(也稱之為水解副產(chǎn)物),包括釋放的CPD。然而,樹(shù)脂可以最初經(jīng)過(guò)處理,例如通過(guò)生物脫鹵作用,然后經(jīng)過(guò)處理除去、抑制和/減少CPD形成物質(zhì)。具體地說(shuō),任何通過(guò)處理釋放的CPD應(yīng)是易溶性的,并且因此可以是至少部分從樹(shù)脂中洗掉的。例如,當(dāng)具有釋放的CPD的樹(shù)脂包含在紙產(chǎn)品中時(shí),CPD可以至少部分地從紙產(chǎn)品中洗掉,并且由于該處理,紙產(chǎn)品中的樹(shù)脂不將產(chǎn)生CPD或者不將產(chǎn)生不希望量的CPD。而且,正如上面討論的,酶處理除去或減少CPD形成物質(zhì)可以與生物脫鹵作用重疊/同時(shí)的方式進(jìn)行。
生物催化劑可以活細(xì)胞或者固定化、未精制的無(wú)細(xì)胞提取物或者精制過(guò)的脫鹵酶的形式提供。術(shù)語(yǔ)“生物脫鹵作用”是指使用生物催化劑對(duì)無(wú)氮有機(jī)鹵化合物脫鹵化。
作為能夠進(jìn)行生物脫鹵作用的生物催化劑,可以利用任何能夠使無(wú)氮生物脫鹵化合物,優(yōu)選CPD和DCP脫鹵的微生物,而在無(wú)氮有機(jī)鹵化合物的脫鹵作用期間使含氮陽(yáng)離子聚合物基本上保持不受影響。優(yōu)選,所用微生物是放射性土壤桿菌(HK7)或噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1),并且優(yōu)選利用放射性土壤桿菌(HK7)或噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)的雙組分混和物。當(dāng)僅存在CPD時(shí),優(yōu)選使用單一微生物HK1。當(dāng)僅存在DCP時(shí),優(yōu)選使用單一微生物HK7。盡管沒(méi)有精確鑒定使該方法可操作的酶,但是據(jù)信完成該方法的酶屬于一類稱之為“鹵化氫裂合酶類脫鹵酶”的酶。
具體地說(shuō),許多菌株公開(kāi)于US5470742、5843763、5871616和5972691以及US申請(qǐng)09/629629中,將其內(nèi)容通過(guò)引用加入本文。這些菌株包括含有使鹵代醇和表鹵代醇能夠脫鹵化的脫鹵酶的微生物,它們以NCIMB保藏登記號(hào)40271、40272、40273、40274、40313和40383保藏。NCIMB代表“National Collection of Industrial andMarine Bacteria”。NCIMB位于23 St.Machar Drive,Aberdeen AB21RY,Scotland,UK,是英國(guó)負(fù)責(zé)證明和保留專利申請(qǐng)?zhí)峤坏募?xì)菌樣品的一個(gè)組織。在專利事務(wù)中,NCIMB將向所請(qǐng)求的有關(guān)方面提供專利文獻(xiàn)中要求保護(hù)的細(xì)菌的可信性樣品。NCIMB 40271(節(jié)桿菌屬種)、40272(放射性土壤桿菌HK7)、40273(洋蔥伯克霍爾德菌,以前稱之為洋蔥假單胞菌)和40274(噬組氨醇節(jié)桿菌HK1)保藏于1990年4月2日。NCIMB 40383(紅球菌屬種)保藏于1991年3月11日,并且NCIMB 40313(洋蔥伯克霍爾德菌,以前稱之為洋蔥假單胞菌)保藏于1990年8月30日。因此,這些微生物已貯藏在布達(dá)佩斯條約規(guī)定的保藏處,并且當(dāng)專利公布之后這些菌株將不能撤銷地并且沒(méi)有限制或條件地提供給公眾。
而且,注意的是,優(yōu)選使用兩個(gè)細(xì)菌菌株,它們從土壤樣品分離并聯(lián)合命名為HKC,即噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)(2000年7月10日保藏在Centraalbureau voor Schimmelcultures at Oosterstraat 1,P.O.Box273,3740 AG BAARN,The Netherlands,登記號(hào)為CBS 108919)和放射性土壤桿菌(HK7)(2000年7月10日保藏在Centraalbureau voorSchimmelcultures at Oosterstraat 1,P.O.Box 273,3740 AG BAARN,The Netherlands,登記號(hào)為CBS 108920)。在專利事務(wù)中,Centraalbureau voor Schimmelcultures是遵守布達(dá)佩斯條約的保藏處,將向所請(qǐng)求的有關(guān)方面提供專利文獻(xiàn)中要求保護(hù)的細(xì)菌樣品。因此,這些微生物已貯藏在布達(dá)佩斯條約規(guī)定的保藏處,并且當(dāng)專利公布之后這些菌株將不能撤銷地并且沒(méi)有限制或條件地提供給公眾。注意,NCIMB 40272和CBS 108920據(jù)信是相同的微生物,并且NCIMB 40274和CBS 108919據(jù)信是相同的微生物。
這些微生物各自都能夠降解1,3-DCP和3-CPD。而且,放射性土壤桿菌(HK7)能夠比噬組氨醇節(jié)桿菌HK1快地降低1,3-DCP水平,而噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)顯示優(yōu)先降解3-CPD。因此,正如US申請(qǐng)09/629629中公開(kāi)的,假定當(dāng)兩種細(xì)菌都存在時(shí)獲得最好的生物脫鹵化性能。為了確保這兩種細(xì)菌都存在于生物脫鹵化方法中,優(yōu)選用放射性土壤桿菌(HK7)開(kāi)始該方法,接著加入噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)。對(duì)開(kāi)始連續(xù)的生物脫鹵化方法的情況尤其如此。
在有或者沒(méi)有最初無(wú)機(jī)堿處理的情況下,將含有適宜酶的微生物用于樹(shù)脂組合物中所含的表鹵代醇水解物的脫鹵化。將酶和微生物保持在適宜濃度下以將所述水解物基本上代謝成氯離子并且最終代謝為二氧化碳和水。因此在生物脫鹵化處理之后本發(fā)明樹(shù)脂組合物中的水解物濃度優(yōu)選低于約100ppm(相對(duì)生物反應(yīng)步驟之后含樹(shù)脂的水溶液總重量的百萬(wàn)分之重量份),更優(yōu)選低于約50ppm(相對(duì)生物反應(yīng)步驟之后含樹(shù)脂的水溶液總重量的百萬(wàn)分之重量份),更優(yōu)選低于約10ppm(相對(duì)生物反應(yīng)步驟之后含樹(shù)脂的水溶液總重量的百萬(wàn)分之重量份),更優(yōu)選低于約5ppm(相對(duì)生物反應(yīng)步驟之后含樹(shù)脂的水溶液總重量的百萬(wàn)分之重量份),甚至更優(yōu)選低于約1ppm(相對(duì)生物反應(yīng)步驟之后含樹(shù)脂的水溶液總重量的百萬(wàn)分之重量份)。
為此,微生物的濃度應(yīng)是至少約5×107個(gè)細(xì)胞/ml,優(yōu)選至少約108個(gè)細(xì)胞/ml,最優(yōu)選至少約109個(gè)細(xì)胞/ml。為了保持反應(yīng)器中細(xì)胞的最佳活性含量,反應(yīng)最好在攪拌罐反應(yīng)器中于約30℃+/-5℃在有氧(例如約5-約100%DOT)和營(yíng)養(yǎng)素的情況下進(jìn)行。正如本文所用的,術(shù)語(yǔ)“DOT”是指“溶解的氧張力”并且是在相同溫度和壓力下相對(duì)氧飽和的水的給定體積的水中溶解的氧的量,以百分比表示。在一連續(xù)方法中,通過(guò)流速控制停留時(shí)間并加以監(jiān)控以確保完全反應(yīng)。因此,在穩(wěn)定狀態(tài)下反應(yīng)器中表鹵代醇水解物的濃度將是從約1到約1000ppm。在批量或加料模式下,可以優(yōu)選將它們重復(fù),通過(guò)監(jiān)控,例如通過(guò)GC分析可以確保完全反應(yīng),從而獲得所需減少量的表鹵代醇水解物。
本發(fā)明的生物脫鹵方法是通過(guò)將微生物或無(wú)細(xì)胞的含酶提取物與含有不想要的有機(jī)鹵污染物的含水組合物接觸進(jìn)行的。這種接觸典型地是通過(guò)在含水組合物中形成微生物或無(wú)細(xì)胞的提取物的漿液或懸液在充分?jǐn)嚢柘聦?shí)現(xiàn)的。
如果需要的話,微生物或酶可以通過(guò)過(guò)濾、沉淀、離心或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式從產(chǎn)物流中除去?;蛘呶⑸锘蛎缚梢粤粼谧罱K產(chǎn)物中并任選通過(guò)熱殺菌(例如通過(guò)在140℃下處理20秒鐘)或者通過(guò)加入適宜濃度的適宜殺生物劑使其失活。適宜的殺生物劑可以通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易地選擇。因此,微生物的失活可以通過(guò)將含水混合物的pH降低至2.8,然后加入足量(以含水組合物的重量為基礎(chǔ)通常為0.02%-0.1%)的專有殺生物劑(例如,ProxellBD殺生物劑,包括1,2-苯并異噻唑啉-3-酮)??梢詫⑸飫┡c山梨酸鉀一起加入。
微生物的除去可以通過(guò)過(guò)濾、離心、沉淀或從混合物中除去微生物的任何其它已知技術(shù)中的一種或多種步驟進(jìn)行。微生物礦化無(wú)氮有機(jī)鹵化合物,產(chǎn)生CO2、水和生物質(zhì),在樹(shù)脂中不留下甘油。當(dāng)生物催化劑是固定化脫鹵酶時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物是縮水甘油,它可以用固定化裂合酶為甘油。
與從混合物中除去微生物有關(guān)的問(wèn)題是強(qiáng)度分離法,例如微過(guò)濾,不僅除去微生物而且除去了陽(yáng)離子聚合物顆粒,結(jié)果降低了濕強(qiáng)度性能,這不是所希望的。因此,優(yōu)選留下混合物中的失活微生物以避免降低濕強(qiáng)度性能的問(wèn)題。
出人意料地已測(cè)定,當(dāng)樹(shù)脂含有叔胺基樹(shù)脂,例如Kymene450、CrepetrolA3025或Crepetrol80E時(shí),具有高濃度固體,即大于15wt%,更優(yōu)選大于20wt%,優(yōu)選大于25wt%的樹(shù)脂組合物可以使用微生物和/或酶經(jīng)過(guò)生物脫鹵。在過(guò)去,仲胺基樹(shù)脂,例如Kymene557H、Kymene557LX、KymeneSLX、KymenePlus在固體濃度為15或更大wt%下不能有效生物脫鹵。在本發(fā)明中,仲胺基樹(shù)脂可以在15或更大wt%下有效地生物脫鹵。此外,已發(fā)現(xiàn)Daniels樹(shù)脂可以在15或更大wt%下生物脫鹵。
就Daniel′s樹(shù)脂而言,應(yīng)指出的是得自表鹵代醇如環(huán)氧氯丙烷與聚亞烷基聚胺如乙二胺(EDA)、二-六亞甲基三胺(BHMT)和六亞甲基二胺(HMDA)的反應(yīng)的陽(yáng)離子水溶性樹(shù)脂早已被知道了。這些聚亞烷基聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂描述在例如J.M.Baggett等的US3655506的專利,和其它如Daniel等的US3248353和US2595935,由此一般將其描述為“Daniel′s樹(shù)脂”。將這些專利的公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用加入本文。
本發(fā)明所用的聚亞烷基聚胺可以優(yōu)選選自下式的聚亞烷基聚胺H2N-[CH2-CHZ-(CH2)n-NR-]x-H其中n=1-7,x=1-6,R=H或者CH2Y,Z=H或CH3,和Y=CH2Z、H、NH2或CH3下式的聚亞烷基聚胺H2N-[(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x-H其中m=1-6,n=1-6,并且m+n=2-7,R=H或者CH2Y,Z=H或CH3,和Y=CH2Z、H、NH2或CH3,及其混合物。
聚亞烷基聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂含有表鹵代醇和聚亞烷基聚胺的水溶性聚合反應(yīng)產(chǎn)物。在制備Daniel′s樹(shù)脂時(shí)將聚亞烷基聚胺加入到表鹵代醇的含水混合物中以便在加入期間混合物的溫度不超過(guò)60℃。較低的溫度使得進(jìn)一步提高,盡管太低的溫度在該系統(tǒng)中危險(xiǎn)地積聚潛在的反應(yīng)性。優(yōu)選的溫度為約25℃-約60℃。更優(yōu)選是約30℃-約45℃。
根據(jù)表鹵代醇和聚胺的相對(duì)量,聚胺的烷基化將快速進(jìn)行以形成仲胺和叔胺。表鹵代醇和聚胺的量使得約50%-100%的可獲得的胺氮位置烷基化為叔胺。優(yōu)選量是胺氮位置約50%-約80%烷基化。超過(guò)將所有胺位置完全烷基化為叔胺所需的過(guò)量表鹵代醇不是優(yōu)選的,這是由于這使得表鹵代醇副產(chǎn)物的產(chǎn)生增加。
在聚胺完全加入之后,使混合物的溫度升高和/或?qū)⒒旌衔锛訜徇M(jìn)行交聯(lián)并形成吖丁啶鎓鹽。交聯(lián)速度是濃度、溫度、攪拌和聚胺的加入條件的函數(shù),所有這些可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地測(cè)定。交聯(lián)速度可以在交聯(lián)溫度下或其附近通過(guò)加入小粒聚胺或本發(fā)明的其它聚胺或者加入各種堿來(lái)加速。
通過(guò)加入酸、用水稀釋、或者二者組合可以將樹(shù)脂穩(wěn)定化以抗進(jìn)一步交聯(lián)膠凝。通常適宜地酸化至pH 5.0。
優(yōu)選的聚胺是雙六亞甲基三胺、六亞甲基二胺及其混合物。
盡管不希望受理論的約束,但是應(yīng)指出的是,樹(shù)脂例如Kymene在高固體濃度下由于粘度增加并且樹(shù)脂膠凝導(dǎo)致細(xì)菌生長(zhǎng)降低,并因交聯(lián)失去產(chǎn)品功能性(=失去官能團(tuán)),因此這些樹(shù)脂具有困難并且在高固體濃度,例如大于15%總固體下不容易生物脫鹵。通過(guò)控制條件,包括pH、時(shí)間、溫度、微生物或酶的濃度,可以在可以獲得較高的總固體下對(duì)Daniels樹(shù)脂和叔胺基樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)生物脫鹵。Daniels樹(shù)脂,例如Kymene736的優(yōu)選條件是總固體含量是15-40wt%,優(yōu)選18-30wt%,甚至更優(yōu)選18-22wt%。叔胺基樹(shù)脂的優(yōu)選條件是總固體含量是15-40wt%,優(yōu)選18-35wt%,甚至更優(yōu)選18-28wt%。Daniels樹(shù)脂和叔胺基樹(shù)脂二者的優(yōu)選pH范圍是pH 5.0-8.0,更優(yōu)選pH 5.5-7.5。Daniels樹(shù)脂和叔胺基樹(shù)脂二者的優(yōu)選溫度范圍是20-40℃,更優(yōu)選25-35℃。優(yōu)選生物脫鹵步驟從接種開(kāi)始在48小時(shí)或更少時(shí)間內(nèi)結(jié)束。更優(yōu)選生物脫鹵步驟從接種開(kāi)始在24小時(shí)或更少時(shí)間內(nèi)結(jié)束。
未預(yù)料到的是,由于微生物缺少水、較高固體含量的高滲透壓、和不確定的問(wèn)題,例如低分子量物質(zhì)的濃度,因此可以在高固體濃度下進(jìn)行生物脫鹵。而且,應(yīng)預(yù)料到可能需要預(yù)處理以除去較高殘余物,例如通過(guò)稀釋或過(guò)濾。而且,未預(yù)料到的是,可以在合理的時(shí)間內(nèi),例如48小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)生物脫鹵。而且,應(yīng)預(yù)料到高固體濃度下的貯藏不穩(wěn)定性;然而,本發(fā)明的樹(shù)脂組合物貯藏穩(wěn)定,并且不易膠凝。對(duì)高固體而言,無(wú)論樹(shù)脂組合物是否經(jīng)過(guò)處理除去或減少CPD形成物質(zhì),都獲得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
而且,在本發(fā)明中,高固體、濕強(qiáng)度樹(shù)脂可以經(jīng)過(guò)生物脫鹵。此外,可以與生物脫鹵處理同時(shí)進(jìn)行酶處理。盡管在沒(méi)有封端下以預(yù)聚物為基礎(chǔ)的樹(shù)脂,例如Kymene E7219可以經(jīng)過(guò)生物脫鹵或者生物脫鹵期間的酶處理,但是優(yōu)選這些濕強(qiáng)度樹(shù)脂是WO 99/09252和US6222006(將其內(nèi)容通過(guò)引用加入本文)中所述的封端樹(shù)脂。盡管不希望受理論的約束,應(yīng)指出的是封端劑優(yōu)選不是生物脫鹵的抑制劑。例如,生產(chǎn)封端預(yù)聚物的殘余己酸抑制微生物生物脫鹵,而殘余的乙酸不抑制微生物生物脫鹵。濕強(qiáng)度樹(shù)脂的優(yōu)選固體含量是15-40wt%,優(yōu)選16-35wt%,甚至更優(yōu)選18-28wt%??捎糜诒景l(fā)明的其它范圍是15-30wt%。
為了更清楚地描述本發(fā)明,提供了以下非限制性實(shí)施例用于陳述,而不解釋為限制本發(fā)明范圍。實(shí)施例中的所有份和百分比都是以重量計(jì),除非另有說(shuō)明。而且,實(shí)施例中的ND是指“未檢出”。
實(shí)施例除非另有說(shuō)明,Brookfield粘度是用Brookfield LVDV-II+可編程粘度計(jì)于25℃下測(cè)定的。所用步驟以O(shè)perating Instructions,ManualNo.M/97-164為基礎(chǔ)。僅僅如果將正確的軸和rpm用于樣品的粘度時(shí)該粘度計(jì)將測(cè)定粘度。除非另有說(shuō)明,所有CPD和DCP測(cè)量是以濕基為基準(zhǔn)的。
實(shí)施例1高固體聚氨基聚酰胺樹(shù)脂的合成一 3-L圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、加料漏斗和機(jī)械攪拌器。向該鍋中加入775.0g的49.6wt%的含水聚(己二酸-共-二乙三胺)(可從Hercules Incorporated獲得)和505.3g的水。將溶液加熱至25℃,然后在約2分鐘內(nèi)加入162.5g的環(huán)氧氯丙烷(Aldrich,99%)。使溫度增加至40℃并保持在該溫度下。加入環(huán)氧氯丙烷2.45小時(shí)之后,加入1046.5g水并將反應(yīng)混合物加熱。反應(yīng)混合物達(dá)到50℃(20分鐘)之后,加入7.54g的96%硫酸。將溫度升高至70℃并檢測(cè)其在25℃下的Gardner-Holdt粘度。當(dāng)其Gardner-Holdt粘度達(dá)到G之后,加入187.5g含有12.90g的96%硫酸的水將反應(yīng)驟冷。使反應(yīng)混合物冷卻至25℃。加入3.00g的96%硫酸將其pH調(diào)整至pH3.5。該樹(shù)脂具有21.08%總固體和153cps的Brookfield粘度。
實(shí)施例2酶處理聚氨基聚酰胺-epi樹(shù)脂(實(shí)施例1)一 250-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入200.0g的實(shí)施例1。用4.88g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.58。取出一 5g等分試樣,用96%硫酸將其pH降低至約3并通過(guò)GC分析。然后加入5.18g的ALCALASE 2.5L型DX(可從Novozymes獲得,原樣使用)。在15分鐘內(nèi)將其溫度從21℃升高至30℃并檢測(cè)25℃下的Gardner-Holdt粘度。取出5g反應(yīng)混合物等分試樣并在加入ALCALASE之后的1、2、4、6和8小時(shí)用96%硫酸將其pH降低至約3并通過(guò)GC分析。在2小時(shí)用0.27g的30%氫氧化鈉水溶液并在4小時(shí)用0.18g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH調(diào)整至pH7.5。8小時(shí)之后,通過(guò)加入2.22g的96%硫酸將其pH降低至3.4。樹(shù)脂具有95cps的Brookfield粘度(25℃下)。
實(shí)施例3實(shí)施例2的生物脫鹵作用一 250-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入100.0g的實(shí)施例2和55.56g的水。用2.24g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至5.9,然后加入17.28g含有得自生物脫鹵化聚氨基聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂的接種物的微生物的混合物。這表示細(xì)胞濃度為約105-約106個(gè)細(xì)胞/ml的開(kāi)始值。該開(kāi)始值相當(dāng)于隨著該方法進(jìn)行的約109個(gè)細(xì)胞/ml的最終處理水平。將該接種物與1.36g營(yíng)養(yǎng)液一起加入。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)所用微生物是噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)和放射性土壤桿菌(HK7)。開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃,并通過(guò)定期加入30%氫氧化鈉水溶液將其pH保持在5.8。48小時(shí)之后,將混合物冷卻至室溫并用0.97g的96%硫酸將其pH調(diào)整至pH3.0并加入2.05g的殺生物劑溶液。[所述殺生物劑溶液由10%活性ProxelBD(得自Zeneca Biocides)和1.67%山梨酸鉀的去離子水組成。]樹(shù)脂具有14.5wt%的總固體并具有62cps的Brookfield粘度(25℃下)。
酸試驗(yàn)使用以下酸試驗(yàn)評(píng)價(jià)其中產(chǎn)生CPD的物質(zhì)的量。將一部分待測(cè)定的樹(shù)脂倒入含有磁性攪拌器的瓶中。用96%硫酸將其pH調(diào)整至pH 1.0。將該瓶蓋住并放入50℃水浴中在攪拌下保持在50℃。定期地從瓶中取出等分試樣并進(jìn)行GC分析。將24小時(shí)之后產(chǎn)生的CPD用于評(píng)價(jià)產(chǎn)生CPD的物質(zhì)的量。結(jié)果參見(jiàn)表1。
表1
比較例4酶處理聚氨基聚酰胺-epi樹(shù)脂酶處理將一部分實(shí)施例1稀釋到13.5%總固體。一 1-L圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入900.0g的13.5%實(shí)施例1。用13.85g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.54。取出一5g等分試樣,用96%硫酸將其pH降低至約3并通過(guò)GC分析。然后加入15.0g的ALCALASE 2.5L型DX(可從Novozymes獲得,原樣使用)。在15分鐘內(nèi)將其溫度從22℃升高至35℃,并檢測(cè)25℃下的Gardner-Holdt粘度。取出5g反應(yīng)混合物等分試樣并在加入ALCALASE之后的1、2、4、6和8小時(shí)用96%硫酸將其pH降低至約3并通過(guò)GC分析。在2小時(shí)用0.80g的30%氫氧化鈉水溶液、在4小時(shí)用0.48g的30%氫氧化鈉水溶液和在6小時(shí)用0.78g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH調(diào)整至pH7.5。在6小時(shí),將溫度升高至38℃。8小時(shí)之后,通過(guò)加入6.54g的96%硫酸將其pH降低至3.5。樹(shù)脂具有32cps的Brookfield粘度(25℃下)。
生物脫鹵一1-L圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入700.0g上面生產(chǎn)的樹(shù)脂。用8.21g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至5.9,然后加入77.8g含有得自生物脫鹵化聚氨基聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂的接種物的微生物的混合物。這表示細(xì)胞濃度為約105-約106個(gè)細(xì)胞/ml的開(kāi)始值。該開(kāi)始值相當(dāng)于隨著該方法進(jìn)行的約109個(gè)細(xì)胞/ml的最終處理水平。將該接種物與6.12g營(yíng)養(yǎng)液一起加入。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)所用微生物是噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)和放射性土壤桿菌(HK7)。開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃,并通過(guò)定期加入30%氫氧化鈉水溶液將其pH保持在5.8。48小時(shí)之后,將混合物冷卻至室溫并用4.02g的96%硫酸將其pH調(diào)整至pH3.0并加入8.42g的殺生物劑溶液。[所述殺生物劑溶液由10%活性ProxelBD(得自Zeneca Biocides)和1.67%山梨酸鉀的去離子水組成。]樹(shù)脂具有14.77wt%的總固體并具有61cps的Brookfield粘度(25℃下)。
實(shí)施例5實(shí)施例3和比較例4的手抄紙?jiān)u價(jià)在Noble and Wood手抄紙機(jī)上于pH 7.5下用精制至500mL加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度的50∶50的Rayonier漂白牛皮紙Crown Vantage漂白硬木牛皮紙干濕漿板制備手抄紙。產(chǎn)生含有0.5-1.0%處理過(guò)的樹(shù)脂(以未處理過(guò)的樹(shù)脂的固體為基礎(chǔ))的具有40lb/3000sq.ft.的手抄紙。將手抄紙濕壓至33%固體并在圓筒干燥器上于230℃下干燥55秒鐘得到3-5%水分。按照TAPPI法T-402將紙調(diào)理并測(cè)定。使用TAPPI法T-494測(cè)定干拉伸強(qiáng)度。使用TAPPI法T-456在浸泡2小時(shí)下測(cè)定濕拉伸強(qiáng)度。通過(guò)以下步驟測(cè)定紙產(chǎn)品的CPD紙產(chǎn)品中CPD的步驟冷水提取紙將樣品切割并用水于23℃(±2℃)下提取24小時(shí),偶爾混合。提取時(shí)間之后,如果需要的話將提取物過(guò)濾。
注確保所有紙浸泡在水中。
步驟1、戴上保護(hù)手套,將樣品切割成小片(約1cm×1cm),并收集在塑料袋中。將這些片充分混合。
2、稱重10g樣品,最接近0.0001g,并放入錐形燒瓶中。
3、加入200mL試劑級(jí)水并塞住燒瓶。
4、將燒瓶放入水浴中于23℃(±2℃)下持續(xù)24小時(shí)。
5、將溶液傾析到一 250mL容量瓶中。如果需要的話,使用帶過(guò)濾器燒瓶的多孔玻璃過(guò)濾器漏斗將制品過(guò)濾。用其它試劑級(jí)水將這些片沖洗2次并填充至刻度。
設(shè)備1、錐形燒瓶,寬頸,磨口玻璃塞2、容量瓶,250mL3、多孔玻璃過(guò)濾器漏斗(可從Lab Glass以cat#1G-7080-170獲得),具有過(guò)濾器燒瓶,500mL4、水浴,保持23℃(±2℃)的恒定溫度。
5、紙切割器或剪刀6、分析天平,能夠稱重至最接近0.0001g。
試劑1、水,可從Burdick & Jackson以cat.#365-4獲得ECD法-醚洗脫和衍生通過(guò)液-液萃取柱將分析物從含水提取物中分離出。將DCP和3-CPD用七氟丁?;溥?HFBI)衍生并使用微電子捕獲檢測(cè)器(μ-ECD)通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析。
步驟1、將20mL萃取過(guò)的水溶液吸移到一 35-mL小瓶中。
2、向小瓶中加入2.34g NaCl并充分搖動(dòng)直到NaCl溶解。
3、將該溶液倒在一extrelut柱上并靜置15分鐘。
4、等待之后,用250mL洗脫液(95%二乙醚/異辛烷)洗脫。(將洗脫液收集在容量瓶中)5、將該洗脫液倒入一500mL圓底燒瓶中6、使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑(注真空不超過(guò)200mm Hg),直到剩余約15mL。
7、向剩余異辛烷中吸移1mL內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液。
8、也必須進(jìn)行按照步驟2-7制備的試劑級(jí)水的方法空白以檢測(cè)干擾。
衍生1、使用注射器或微量移液管將200μL的HFBI加入到燒瓶中。塞住燒瓶并將溶液旋轉(zhuǎn)至充分混合。
2、讓燒瓶在室溫下靜置15分鐘。
3、將溶液定量轉(zhuǎn)移到一25mL混合量筒中并用異辛烷填充至刻度。
4、向容量瓶中加入約1.5mL試劑級(jí)水,塞住并搖動(dòng)充分混合。形成沉淀物,但是當(dāng)與水充分混合時(shí)沉淀消失。
5、相分離之后,取出約20mL的有機(jī)相并放入一30mL含有2mL試劑級(jí)水的玻璃小瓶中。劇烈搖動(dòng)1分鐘。
6、相分離之后,取出水層并倒掉。使用微電子捕獲檢測(cè)器(ECD)通過(guò)氣相色譜分析該有機(jī)相。
試劑1、二乙醚,可從FLUKA,P.O.Box 355,Milwaukee,WI以Cat.No.31690獲得。
**必須使用分析純質(zhì)量;該醚可以既不經(jīng)過(guò)干燥也不用乙醇穩(wěn)定。
1、水,可從Burdick & Jackson以cat.#365-4獲得2、氯化鈉3、1,3-DCP;可從TCI Americas以Cat.No.D0402獲得。
4、3-CPD;可從Aldrich以Cat.No.10227-1獲得。
5、乙腈,納米級(jí),可從Fisher以Cat.No.2442獲得。
6、異辛烷,EM Science以Cat.No.TX13897、洗脫劑95mL二乙醚/5mL異辛烷。
8、七氟丁?;溥?HFBI),可從Pierce以Cat.No.44211獲得9、3-甲氧基-1,2-丙二醇(內(nèi)標(biāo)準(zhǔn))10、固相提取柱,Supelco,Supelco Park,Bellefonte,PA 16823-0048,根據(jù)Section XXXCat.No.57022制備。
11、Varian Hydromatrix;可從Varian,Inc.以Cat.No.00198003獲得。
設(shè)備1、氣相色譜,Hewlett Packard 5890型,或等價(jià)物,能夠進(jìn)行線性柱溫編程,并且配備有微電子捕獲檢測(cè)器(μ-ECD)。
2、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),Hewlett Packard ChemStation或等價(jià)物。
3、色譜柱,DB-5MS,60m×0.25mm I.D.-可從J&W ScientificInc.,91 Blur Ravin Road,F(xiàn)olsom,CA 95630以Cat.No.122-5562獲得。
4、燒瓶,容量、玻璃塞,5mL、10mL、25mL、50mL、100mL、250mL。
5、小瓶,具有特氟綸襯的螺帽的玻璃,17mL、30mL、4oz。
6、移液管,轉(zhuǎn)移0.5、1、2、3、5、10、20mL A類。
7、藥物塞,玻璃-Fisher,Cat.No.13-7018、分析天平,能夠稱重至最接近0.0001g。
9、固相提取柱,Supelco,Supelco Park,Bellefonte,PA 16823-0048,根據(jù)Section XXX制備。Cat.No.57022。
10、玻璃棉11、500mL圓底燒瓶,帶塞,可從Lab Glass以Cat.No.013和Cat.No.114獲得。
12、旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器,在35-40℃/800mbar下操作13、500μL注射器或一次性微量移液管14、A型混合量筒,25mL;可從Fisher以Cat.No.08-563-1F獲得。
內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液(低水平)1、稱重50mg的3-甲氧基-1,2-丙二醇到一50-mL容量瓶中并將其重量記錄至最接近0.0001g。
2、用乙腈稀釋至刻度。
3、將步驟2中的0.25mL溶液吸移到一100-mL容量瓶中并用二乙醚稀釋至容積。
4、將步驟3中的10.0mL溶液吸移到一100mL容量瓶中并用二乙醚稀釋至容積。
1,3-DCP、3-CPD校準(zhǔn)溶液(低水平)1、稱重50mg的1,3-二氯-2-丙醇到一50-mL容量瓶中并將其重量記錄至最接近0.0001g。
2、用乙腈稀釋至刻度。
3、將步驟2中的0.5mL溶液吸移到一10-mL容量瓶中并用二乙醚稀釋至容積。
4、稱重50mg的3-氯-1,2-丙二醇到一50-mL容量瓶中并將其重量記錄至最接近0.0001g。
5、用乙腈稀釋至刻度。
6、將步驟5中的0.5mL溶液吸移到一10-mL容量瓶中并用二乙醚稀釋至容積。
7、將步驟3和步驟6中的溶液混合到一30-mL小瓶中并充分混合8、將步驟7中的2.5mL溶液吸移到一100mL容量瓶中并用二乙醚稀釋至容積。
9、將步驟8中的10.0mL溶液吸移到一100-mL容量瓶中并用二乙醚稀釋至容積。這是校準(zhǔn)原液。
校準(zhǔn)曲線(低水平)1、將0.1mL校準(zhǔn)原液吸移到一25-mL含有1.0mL內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液的容量瓶中。使用移液管,向燒瓶中加入5.9mL二乙醚。這是校準(zhǔn)水平#1。
2、將0.2mL校準(zhǔn)原液吸移到一25-mL含有1.0mL內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液的容量瓶中。使用移液管,向燒瓶中加入5.8mL二乙醚。這是校準(zhǔn)水平#2。
3、將0.5mL校準(zhǔn)原液吸移到一25-mL含有1.0mL內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液的容量瓶中。使用移液管,向燒瓶中加入5.5mL二乙醚。這是校準(zhǔn)水平#3。
4、將1.0mL校準(zhǔn)原液吸移到一25-mL含有1.0mL內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液的容量瓶中。使用移液管,向燒瓶中加入5.0mL二乙醚。這是校準(zhǔn)水平#4。
5、將2.0mL校準(zhǔn)原液吸移到一25-mL含有1.0mL內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液的容量瓶中。使用移液管,向燒瓶中加入4.0mL二乙醚。這是校準(zhǔn)水平#5。
6、向步驟1-6中的每一容量瓶中加入15mL異辛烷。
7、使用注射器,向步驟7的每一容量瓶中加入200μL HFBI,然后塞住并在室溫下靜置15分鐘,偶爾搖動(dòng)一下。
8、用異辛烷將每一燒瓶稀釋至最終25mL的體積。
9、向每一容量瓶中加入約1.5mL試劑級(jí)水,塞住并搖動(dòng)至充分混合。將形成沉淀,但是當(dāng)與水充分混合時(shí)沉淀將消失。
10、相分離之后,向每個(gè)含有2mL試劑級(jí)水的30-mL玻璃小瓶中轉(zhuǎn)移約20mL所述有機(jī)相。劇烈搖動(dòng)1分鐘。
11、相分離之后,除去水層并扔掉。使用微電子捕獲檢測(cè)器(μ-ECD)通過(guò)氣相色譜分析該有機(jī)相以確定校準(zhǔn)曲線。
GC操作條件溫度柱最初50℃最初保持時(shí)間2分鐘最初速度1.5℃/分鐘第2溫度 100℃第2保持時(shí)間 5分鐘第2速度 25℃/分鐘最終300℃最終保持時(shí)間10分鐘入口250℃檢測(cè)器溫度320℃流速氦(載氣)1.5mL/min在20psi下(于35℃下柱壓頭)氬/甲烷 60mL/minSECTION XXX制備EXTRELUT QE柱1、使用固相萃取貯存器,將約0.5g玻璃棉壓到底部。
2、稱重18g Varian Hydromatrix并倒入貯存器中。使用玻璃探針,將extrelut緊緊包住。
3、將約0.5g玻璃棉放在貯存器上面。
結(jié)果報(bào)道于表2。數(shù)據(jù)顯示,在21%固體下的酶處理結(jié)果與13.5%固體下處理的結(jié)果基本上相同。這些結(jié)果使得酶處理更經(jīng)濟(jì)。
表2天然老化紙結(jié)果天然老化紙
實(shí)施例6-17酶處理聚氨基聚酰胺-epi樹(shù)脂的一般步驟一500-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入400.0g的KymeneE7219(可從Hercules Incorporated,Wilmington,DE獲得;21.51%固體,25℃下Brookfield粘度為267cps)。用30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高。取出一 5g等分試樣,用96%硫酸將其pH降低至約3并通過(guò)GC分析。加入(量如表3中所示)ALCALASE 2.5L型DX(可從Novozymes獲得,原樣使用)。在15分鐘內(nèi)將其溫度升高至所需處理溫度并檢測(cè)25℃下的Gardner-Holdt粘度。取出5g反應(yīng)混合物等分試樣并在加入ALCALASE之后的1、2、4、6和8小時(shí)用96%硫酸將其pH降低至約3并通過(guò)GC分析。每小時(shí)檢查其pH,并且如果其pH位移超過(guò)0.10就用30%氫氧化鈉水溶液加以調(diào)整。8小時(shí)之后,通過(guò)加入96%硫酸將其pH降低至3.5。如果Gardner-Holdt粘度讀數(shù)在兩個(gè)字母之間,那么將兩個(gè)字母都記錄在表中。如果粘度增加超過(guò)所需,則停止用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)整其pH。如果其粘度增加至危險(xiǎn)膠凝的點(diǎn),則加入96%硫酸將其pH降低至3.5。BV(cps)是最終樹(shù)脂的Brookfield粘度(在25℃下測(cè)定)。將ALCALASE活性固體比定義為與樹(shù)脂中活性固體的量比較的ALCALASE 2.5L型DX的量(原樣使用)。具體參見(jiàn)表3。
實(shí)施例18-19酶處理聚氨基聚酰胺-epi樹(shù)脂的一般步驟一250-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入200.0g的實(shí)施例1。用30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高。取出一4g等分試樣,用96%硫酸將其pH降低至約3并通過(guò)GC分析。加入(量如表3中所示)ALCALASE 2.5L型DX(可從Novozymes獲得,原樣使用)。在15分鐘內(nèi)將其溫度升高至所需處理溫度并檢測(cè)25℃下的Gardner-Holdt粘度。取出4g反應(yīng)混合物等分試樣,并在加入ALCALASE之后的1、2、4、6和8小時(shí),如果無(wú)膠凝,用96%硫酸將其pH降低至約3并通過(guò)GC分析。每小時(shí)檢查其pH,并且如果其pH位移超過(guò)0.10就用30%氫氧化鈉水溶液加以調(diào)整。8小時(shí)之后,通過(guò)加入96%硫酸將其pH降低至3.5。如果Gardner-Holdt粘度讀數(shù)在兩個(gè)字母之間,那么將兩個(gè)字母都記錄在表3中。如果粘度增加超過(guò)所需,則停止用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)整其pH。用這兩個(gè)反應(yīng),使其粘度增加至膠凝點(diǎn)。BV(cps)是最終樹(shù)脂的Brookfield粘度(在25℃下測(cè)定)。將ALCALASE活性固體比定義為與樹(shù)脂中活性固體的量比較的ALCALASE 2.5L型DX的量(原樣使用)。具體參見(jiàn)表3。
表3
實(shí)施例20聚氨基聚酰胺-epi樹(shù)脂的組合的酶處理和生物脫鹵作用按比例放大1(制備發(fā)酵劑)將一部分KymeneE7219(可從Hercules Incorporated,Wilmington,DE獲得;21.51%固體,25℃下Brookfield粘度為267cps)稀釋至13.5%總固體。一400-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入400g的所述13.5% KymeneE7219。用7.42g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.54。取出一5g等分試樣,用96%硫酸將其pH降低至約3并通過(guò)GC分析。然后加入3.33g的ALCALASE 2.5L型DX(可從Novozymes獲得,原樣使用),然后加入44.4g含有得自生物脫鹵化聚氨基聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂的接種物的微生物的混合物。這表示細(xì)胞濃度為約105-約106個(gè)細(xì)胞/ml的開(kāi)始值。該開(kāi)始值相當(dāng)于隨著該方法進(jìn)行的約109個(gè)細(xì)胞/ml的最終處理水平。將該接種物與3.50g營(yíng)養(yǎng)液一起加入。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)所用微生物是噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)和放射性土壤桿菌(HK7)。開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)Gardner-Holdt粘度監(jiān)控該處理,并通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng)。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。定期取出5g等分試樣,用96%硫酸將其pH降低至約3并通過(guò)GC分析。在頭30小時(shí)內(nèi)通過(guò)定期加入30%氫氧化鈉水溶液將處理的pH保持在7.1-7.5。30小時(shí)之后,通過(guò)加入96%硫酸將其pH降低至5.8。48小時(shí)之后,將所得混合物用作下面按比例放大2的接種物。
按比例放大2將一部分KymeneE7219(可從Hercules Incorporated,Wilmington,DE獲得;21.51%固體,25℃下Brookfield粘度為267cps)稀釋至13.5%總固體。一2-L圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入1600g的所述13.5% KymeneE7219。用30.38g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.52。取出一 5g等分試樣,用96%硫酸將其pH降低至約3并通過(guò)GC分析。然后加入13.32g的ALCALASE 2.5L型DX(可從Novozymes獲得,原樣使用),然后與14.0g營(yíng)養(yǎng)液一起加入177.8g得自上面按比例放大1的接種物。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)Gardner-Holdt粘度監(jiān)控該處理,并通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng)。OD600是使用Spectronic GenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(SpectronicInstruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。定期取出5g等分試樣,用96%硫酸將其pH降低至約3并通過(guò)GC分析。在頭8.5小時(shí)內(nèi)通過(guò)定期加入30%氫氧化鈉水溶液將處理的pH保持在7.2-7.5。在剩余的處理時(shí)間內(nèi),通過(guò)定期加入30%氫氧化鈉水溶液將其pH保持在pH 6.8-7.2。48小時(shí)之后,將混合物冷卻至室溫,并用12.80g的96%硫酸將其pH調(diào)整至pH2.8,并加入19.26g的殺生物劑溶液。[所述殺生物劑溶液由10%活性Proxel BD(得自Zeneca Biocides)和1.67%山梨酸鉀的去離子水組成。]檢測(cè)處理的結(jié)果參見(jiàn)表4。
表4
實(shí)施例21聚氨基聚酰胺-epi樹(shù)脂的組合的酶處理和生物脫鹵作用(使用2倍于實(shí)施例20中的Alcalase)按比例放大1(制備發(fā)酵劑)將一部分KymeneE7219(可從Hercules Incorporated,Wilmington,DE獲得;21.51%固體,25℃下Brookfield粘度為267cps)稀釋至13.5%總固體。一400-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入400g的所述13.5%KymeneE7219。用7.38g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.52。取出一5g等分試樣,用96%硫酸將其pH降低至約3并通過(guò)GC分析。然后加入6.66g的ALCALASE 2.5L型DX(可從Novozymes獲得,原樣使用),然后加入44.4g含有得自生物脫鹵化聚氨基聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂的接種物的微生物的混合物。這表示細(xì)胞濃度為約105-約106個(gè)細(xì)胞/ml的開(kāi)始值。該開(kāi)始值相當(dāng)于隨著該方法進(jìn)行的約109個(gè)細(xì)胞/ml的最終處理水平。將該接種物與3.50g營(yíng)養(yǎng)液一起加入。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)所用微生物是噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)和放射性土壤桿菌(HK7)。開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)Gardner-Holdt粘度監(jiān)控該處理并通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng)。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。定期取出5g等分試樣,用96%硫酸將其pH降低至約3并通過(guò)GC分析。在頭24小時(shí)內(nèi)通過(guò)定期加入30%氫氧化鈉水溶液將處理的pH保持在7.2-7.5。24小時(shí)之后,經(jīng)過(guò)24小時(shí)的過(guò)程使其pH位移降至pH 6.71。48小時(shí)之后,所得混合物的Brookfield粘度是71cps(在25℃下測(cè)定)。將該混合物用作下面按比例放大2的接種物。
按比例放大2將一部分KymeneE7219(可從Hercules Incorporated,Wilmington,DE獲得;21.51%固體,25℃下Brookfield粘度為267cps)稀釋至13.5%總固體。一 2-L圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入1600g的所述13.5%KymeneE7219。用29.99g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.55。取出一 5g等分試樣,用96%硫酸將其pH降低至約3并通過(guò)GC分析。然后加入26.64g的ALCALASE 2.5L型DX(可從Novozymes獲得,原樣使用),然后與14.0g營(yíng)養(yǎng)液一起加入177.8g得自上面按比例放大1的接種物。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)Gardner-Holdt粘度監(jiān)控該處理并通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng)。OD600是使用Spectronic GenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(SpectronicInstruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。定期取出5g等分試樣,用96%硫酸將其pH降低至約3并通過(guò)GC分析。在頭8小時(shí)內(nèi)通過(guò)定期加入30%氫氧化鈉水溶液將處理的pH保持在7.1-7.5。在剩余的處理時(shí)間內(nèi),通過(guò)定期加入30%氫氧化鈉水溶液將其pH保持在pH 6.8-7.2。48小時(shí)之后,將混合物冷卻至室溫,并用12.85g的96%硫酸將其pH調(diào)整至pH2.8并加入19.26g的殺生物劑溶液。[所述殺生物劑溶液由10%活性ProxelBD(得自Zeneca Biocides)和1.67%山梨酸鉀的去離子水組成。]樹(shù)脂的Brookfield粘度是30cps(在25℃下測(cè)定)。檢測(cè)處理的結(jié)果參見(jiàn)表5。
表5
按比例放大2
實(shí)施例20和21清楚地顯示了可以將酶處理和生物脫鹵化處理有效地結(jié)合。當(dāng)使用2倍的Alcalase時(shí),優(yōu)選的平衡條件能夠獲得優(yōu)選的粘度。
實(shí)施例22KymeneE7219的Alcalase-生物脫鹵作用(數(shù)據(jù)和細(xì)節(jié)參見(jiàn)表6)將KymeneE7219(可從Hercules Incorporated,Wilmington,DE;Zwijindrecht,Netherlands plant獲得)稀釋至13.40%并具有76cps的Brookfield粘度。
巴氏殺菌一3-L圓底燒瓶安裝有一冷凝器、控制溫度的循環(huán)浴和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入2800g的樹(shù)脂。用濃硫酸將其pH從3.4調(diào)整至pH3.0,并在15分鐘內(nèi)從25℃加熱到80℃。將樹(shù)脂在80℃下保持15分鐘,在10分鐘內(nèi)冷卻至75℃,然后冷卻至30℃。經(jīng)過(guò)巴氏殺菌的樹(shù)脂具有48cps的Brookfield粘度,并貯藏在無(wú)菌容器中。
Kymene E7219的滅菌將一份500g的Kymene E7219稀釋至8%,放入一可高壓滅菌的瓶中,并在高壓鍋中于121℃下加熱20分鐘。將樹(shù)脂冷卻并用于開(kāi)始樹(shù)脂接種物的按比例放大1制備。注將巴氏殺菌過(guò)的Kymene E7219(使用上述條件)也成功地用于開(kāi)始樹(shù)脂接種物的按比例放大1制備。
生物脫鹵作用樹(shù)脂接種物的制備[按比例放大1(SU1)]一250-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入200g的滅菌過(guò)的KymeneE7219,并用3.28g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.2,然后加入400微升的HK7濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物(以1∶500將HK7加入到樹(shù)脂中)[濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物的制備參見(jiàn)實(shí)施例24]并加入1.75g營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。通過(guò)定期加入30%氫氧化鈉水溶液保持反應(yīng)混合物的pH。34小時(shí)之后,加入68微升的HK1濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物(以1∶3000將HK1加入到樹(shù)脂中)[濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物的制備參見(jiàn)實(shí)施例24]。43小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU2的接種物。
按比例放大2(SU2)一500-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入350g的所述巴氏殺菌過(guò)的樹(shù)脂。用7.40g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.5,然后加入5.03g的ALCALASE 2.5L型DX(可從Novozymes獲得)、87.5g SU1樹(shù)脂接種物(20%接種率)和3.06g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。通過(guò)定期加入30%氫氧化鈉水溶液保持反應(yīng)混合物的pH。23小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU3的接種物。為了增加樹(shù)脂的分子量(通過(guò)Gardner-Holdt粘度或Brookfield粘度顯示),用1.17g的30%氫氧化鈉水溶液將一份200g的剩余樹(shù)脂(Brookfield粘度為10cps)升高至pH 8.5并將溫度升高至40℃。3小時(shí)之后,樹(shù)脂具有理想的粘度并通過(guò)加入濃硫酸將反應(yīng)驟冷至pH 2.7。所得樹(shù)脂具有25cps的Brookfield粘度。
按比例放大3(SU3)和重復(fù)批量模式的一般步驟一250-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入350g的所述巴氏殺菌過(guò)的樹(shù)脂。用8.59g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.6,然后加入4.38g的ALCALASE 2.5L型DX(可從Novozymes獲得)、87.5g SU2樹(shù)脂接種物(20%接種率)和3.06g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。通過(guò)定期加入30%氫氧化鈉水溶液保持反應(yīng)混合物的pH。23小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU4的接種物。濃硫酸將剩余樹(shù)脂的pH調(diào)整至pH2.8,將300ppm的山梨酸鉀以10%的水溶液形式加入。樹(shù)脂具有49cps的Brookfield粘度。
按比例放大4(SU4)批量步驟與SU3相似,數(shù)據(jù)和細(xì)節(jié)參見(jiàn)表6。
按比例放大5-10批量步驟與SU3相似,只是使用沒(méi)有經(jīng)過(guò)巴氏殺菌的13.40%Kymene E7219(數(shù)據(jù)和細(xì)節(jié)參見(jiàn)表6)。
SU3-SU8是一系列類似的具有10%接種率的試驗(yàn),產(chǎn)生成功且有效的批量生物脫鹵作用。
表6
最終樹(shù)脂具有25cps的Brookfield粘度。
最終樹(shù)脂具有49cps的Brookfield粘度。
最終樹(shù)脂具有116cps的Brookfield粘度。
最終樹(shù)脂為軟凝膠(可以分散)。
最終樹(shù)脂具有87cps的Brookfield粘度。聚物(0.9269g/cm3)并包含2300ppm抗粘連劑(硅藻土)和1400ppm滑動(dòng)助劑。膜性能匯總于表XXIV。對(duì)比例樣品A5和C5在該表中表示為星號(hào)(*)。
在相同的標(biāo)稱添加劑加載量下,包含本發(fā)明VLDPE皮層的所配制的樣品B5與包含乙烯/乙酸乙烯酯皮層的樣品C5相比具有類似或稍好的光學(xué)和再粘接(COF可能稍有不足)性能。
表XXIV配制的mPE與EVA的比較
在用作皮層時(shí),本發(fā)明VLDPE完全可與具有最高9wt%乙酸乙烯酯含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物競(jìng)爭(zhēng)(如果不是更優(yōu)異的話)。VLDPE與用作皮層的乙烯/乙酸乙烯酯相比一般具有優(yōu)異的物理性能,類似光學(xué)性能,和更低最佳熱粘溫度。
實(shí)施例14進(jìn)行剝離試驗(yàn)以確定50g/m2涂層與OPP/鋁基材(在基材的OPP面上的聚乙烯涂層)的粘附性。在樣品的縱向上切割十五(15)mm寬的試樣。將聚乙烯涂層從基材上手工剝離,使得涂層和基材夾入拉伸測(cè)試儀的相對(duì)的夾具中。夾具以速率100mm/分鐘分離并測(cè)定脫層時(shí)的
最終樹(shù)脂具有34cps的Brookfield粘度。
實(shí)施例對(duì)以下實(shí)施例而言,TS表示總固體Demi Water表示軟化水DO表示是溶解的氧實(shí)施例23證實(shí)對(duì)具有增加的%TS的起皺助劑Crepetrol80E施加生物脫鹵技術(shù)以將1,3-DCP和/或3-CPD水平降低至低于1ppm的濃度的可行性Crepetrol80E(=A3025)起皺助劑樹(shù)脂(26.6%TS),可從HerculesIncorporated(Wilmington,DE)獲得的叔胺基樹(shù)脂,從the Voreppe plant,F(xiàn)rance獲得。
向3個(gè)無(wú)菌250ml Erlenmeyer燒瓶中裝入50ml批量的具有增加%TS(表7)的樹(shù)脂。用無(wú)菌軟化水將樹(shù)脂稀釋。
表7Crepetrol80E的EPI殘余物和總固體
在接種之前,將每一稀釋的50ml樹(shù)脂補(bǔ)充有0.5ml營(yíng)養(yǎng)液,并使用33%NaOH溶液將溶液的pH調(diào)整至pH 5.8。該營(yíng)養(yǎng)液的每升無(wú)菌軟化水中含有以下組分33g尿素、5g KH2PO4、5gMgSO4·7H2O和1g CaCl2·2H2O。從-80℃冰箱中取出1ml的噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)和放射性土壤桿菌(HK7)的濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物并在水浴中于30℃下解凍1-2分鐘。將50μl等分試樣的噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)懸液和200μl等分試樣的放射性土壤桿菌(HK7)懸液都用于接種含有所述50ml補(bǔ)充過(guò)的Crepetrol80E稀液的250ml無(wú)菌Erlenmeyer搖瓶。接種之后,將培養(yǎng)物于30℃下在旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)的培養(yǎng)器(250rpm;G25型;New Brunswick Scientific Co.,Inc.New Jersey,USA)中培養(yǎng)48小時(shí)。細(xì)菌及時(shí)生長(zhǎng)并使用Ultrospec 1000 UV/Vis分光光度計(jì)(Pharmacia Biotech,Sweden)和具有1-cm徑長(zhǎng)的3ml一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度來(lái)確定(表8)。用濃硫酸將樣品的pH調(diào)整至pH3.5并加入0.1%ProxelBD(可從Zeneca Biocides獲得)。通過(guò)GC分析測(cè)定樣品的EPI殘余物(1,3-DCP和3-CPD)(表8)。
表8具有增加%TS的Crepetrol80E中細(xì)菌生長(zhǎng)
實(shí)施例24具有高%TS的順序酶和生物處理證實(shí)Crepetrol80E經(jīng)過(guò)ALCALASE處理開(kāi)始釋放3-CPD,接著生物脫鹵的處理的效率。使用酸試驗(yàn)測(cè)定結(jié)合3-CPD的殘余聚合物的生物脫鹵過(guò)的產(chǎn)物。
A.2.5L Crepetrol80E的處理將干凈且無(wú)菌的2.5L生物反應(yīng)器(BioFlo3000生物反應(yīng)器,通過(guò)AFS-BioCommand軟件控制;New Brunswick Scientific Co.,Inc.New Jersey,USA)裝有2.5kg 從Hercules Voreppe plant,F(xiàn)rance獲得的Crepetrol80E樹(shù)脂(26.6%TS)。使用33%NaOH溶液和安裝的生物反應(yīng)器的pH-PID控制器(Proportional Intergral Display)將Crepetrol80E的pH調(diào)整至pH 7.5。通過(guò)加入12.5g Alcalase2.5LDX(Novozymes)開(kāi)始酶處理。使用以下培養(yǎng)條件將樹(shù)脂進(jìn)行酶處理6小時(shí)-pH 7.5-溫度控制在25℃-攪拌控制在600rpm在2、4和6小時(shí)之后的時(shí)間取出樣品(25ml)以檢測(cè)epi殘余物(表9)。用濃硫酸將收集的樣品的pH調(diào)整至pH 3.5并貯藏在4℃進(jìn)一步分析。通過(guò)GC分析EPI殘余物(3-CPD和1,3-DCP)。
表9在26.6%TS下處理Crepetrol80E時(shí)釋放的3-CPD
B.制備開(kāi)始生物脫鹵處理的HK1和HK7的預(yù)培養(yǎng)物將單菌落噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)和單菌落放射性土壤桿菌(HK7)(都分別生長(zhǎng)于含有DCP/CPD的最小培養(yǎng)基鹽培養(yǎng)基上)用于各自單獨(dú)地接種含有50ml無(wú)菌Brain Heart Infusion培養(yǎng)基(BHI;Oxoid Ltd,Basingstoke,Hampshire,England;現(xiàn)成的培養(yǎng)基,cat.no.CM225)的無(wú)菌Erlenmeyer搖瓶(250ml)。將這兩個(gè)預(yù)培養(yǎng)物單獨(dú)地于30℃下在控制溫度的旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)培養(yǎng)器(250rpm;G25型;NewBrunswick Scientific Co.,Inc.New Jersey,USA)中培養(yǎng)24小時(shí)。使用Ultrospec 1000UV/Vis分光光度計(jì)(Pharmacia Biotech,Sweden)于600nm的波長(zhǎng)下并使用具有1-cm徑長(zhǎng)的3ml一次性比色杯測(cè)定生長(zhǎng)的HK1和HK7培養(yǎng)物的光密度。
使用20倍(水)稀釋的培養(yǎng)樣品通過(guò)測(cè)定600nm下的光密度來(lái)確定其生長(zhǎng)(表10)。使用這些預(yù)培養(yǎng)物開(kāi)始酶處理過(guò)的Crepetrol80E的生物脫鹵處理。
表1024小時(shí)BHI生長(zhǎng)的HK1和HK7批量培養(yǎng)物的光密度
為了制備濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物,經(jīng)過(guò)離心(10000rpm持續(xù)10分鐘,4℃下)將預(yù)培養(yǎng)物濃縮并補(bǔ)充10%甘油,然后于-80℃下貯藏。
C.處理過(guò)的Crepetrol80E的生物脫鹵。
酶處理6小時(shí)之后(A段),用濃硫酸將生物反應(yīng)器中的樹(shù)脂的pH調(diào)整至pH 5.8。將反應(yīng)器內(nèi)容物補(bǔ)充25ml營(yíng)養(yǎng)液和0.04%PPG2000(防沫劑)(聚丙二醇P2000(Fluka Chemie AG,Germany))。該營(yíng)養(yǎng)液的每升無(wú)菌軟化水中含有以下組分33g尿素、5g KH2PO4、5g MgSO4·7H2O和1g CaCl2·2H2O。使用噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)和放射性土壤桿菌(HK7)的預(yù)培養(yǎng)物(各自50ml;B段)開(kāi)始酶處理過(guò)的樹(shù)脂的生物脫鹵處理。將這兩種培養(yǎng)物同時(shí)用于接種2.5L生物反應(yīng)器中的批量發(fā)酵。以批量模式操作的生物反應(yīng)器控制裝置的參數(shù)設(shè)定如下
通過(guò)氣相色譜分析(GC-XSD;表11)及時(shí)密切地監(jiān)控從生物反應(yīng)器內(nèi)容物中完全除去epi殘余物。在51小時(shí)的總培養(yǎng)時(shí)間之后,結(jié)束批量培養(yǎng)。用濃硫酸將酶處理和生物脫鹵過(guò)的樹(shù)脂的pH調(diào)整至pH3.5,并且該產(chǎn)物補(bǔ)充有0.2%山梨酸鉀和0.12%ProxelBD。將最終產(chǎn)物樣品用于酸試驗(yàn)以測(cè)定結(jié)合3-CPD部分的聚合物。用濃硫酸將該樣品(25ml)的pH調(diào)整至pH 1.0,接著將樣品于50℃下培養(yǎng)24小時(shí)。培養(yǎng)之后用33%NaOH溶液將其pH再次調(diào)整至pH 3.5。通過(guò)GC-XSD測(cè)定確定epi殘余物(表11)。
表11順序酶處理、生物處理和酸試驗(yàn)之后的epi殘余物
實(shí)施例25具有高%TS的組合的酶-生物處理證實(shí)經(jīng)過(guò)Crepetrol80E處理同時(shí)開(kāi)始釋放3-CPD并且同時(shí)生物脫鹵自由3-CPD的處理的效率。使用酸試驗(yàn)測(cè)定結(jié)合3-CPD的殘余聚合物的生物脫鹵過(guò)的產(chǎn)物。
將干凈且無(wú)菌的2.5L生物反應(yīng)器(BioFlo3000生物反應(yīng)器,通過(guò)AFS-BioCommand軟件控制;New Brunswick Scientific Co.,Inc.New Jersey,USA)裝有2.5kg從Hercules Voreppe plant,F(xiàn)rance獲得
最終樹(shù)脂具有77cps的Brookfield粘度。
最終樹(shù)脂具有65cps的Brookfield粘度。
最終樹(shù)脂具有40cps的Brookfield粘度。<p>通過(guò)氣相色譜分析(GC-XSD;表12)及時(shí)密切地監(jiān)控從生物反應(yīng)器內(nèi)容物中完全除去epi殘余物。在52小時(shí)的總培養(yǎng)時(shí)間之后,結(jié)束批量培養(yǎng)。用濃硫酸將同時(shí)酶處理和生物脫鹵過(guò)的樹(shù)脂的pH調(diào)整至pH 3.5,并且該產(chǎn)物補(bǔ)充有0.2%山梨酸鉀和0.12%Proxel BD。將最終產(chǎn)物樣品用于酸試驗(yàn)以測(cè)定結(jié)合3-CPD部分的聚合物。用濃硫酸將該樣品(25ml)的pH調(diào)整至pH 1.0,接著將樣品于50℃下培養(yǎng)24小時(shí)。培養(yǎng)之后用33%NaOH溶液將其pH再次調(diào)整至pH 3.5。通過(guò)GC-XSD測(cè)定確定epi殘余物(表12)。
表12同時(shí)酶處理和生物處理和酸試驗(yàn)之后的epi殘余物
實(shí)施例26Crepetrol80E起皺劑(也已知為CrepetrolA3025)的生物脫鹵作用生產(chǎn)和制備結(jié)果(1)在沒(méi)有防腐劑的情況下制備總3225L Crepetrol A3025(可從Hercules Incorporated,Wilmington,DE獲得)(2)清洗SU2反應(yīng)器·完全填充熱水(90℃),充氣和攪拌。加入苛性堿高達(dá)pH 11。
·在90℃下保持30分鐘。
·將熱/苛性堿反應(yīng)器內(nèi)容物排放到SU1容器中。
(3)清洗SU1容器
·完全填充來(lái)自SU2反應(yīng)器的熱(90℃)/苛性水。
·在清洗/加熱期間在SU1容器中開(kāi)啟充氣和攪拌。
·60分鐘之后排放內(nèi)容物。
·完全填充熱水(90℃)并排放容器的內(nèi)容物(=第2次沖洗)。
·熱處理(蒸汽)用于自由排放的容器出口、連接口和所有管道。
(4)將Crepetrol A3025巴氏殺菌·用3225L Crepetrol A3025(26%TS)填充反應(yīng)器SU2,并將原料加熱至80℃。
·在巴氏殺菌過(guò)程中在SU2反應(yīng)器中開(kāi)啟充氣和攪拌。
·將原料在80℃下保持15分鐘。
·排放巴氏殺菌過(guò)的SU1容器中的175L(熱)A3025。
·排放巴氏殺菌過(guò)的貯藏容器中的2000L(熱)A3025。
·將剩余1050L巴氏殺菌過(guò)的A3025保留在SU2反應(yīng)器中直到在SU2中進(jìn)一步使用。
·關(guān)掉充氣和攪拌。
(5)僅將巴氏殺菌過(guò)的水(15分鐘,90℃)用于SU1的稀釋步驟。
(6)加入適量干形式的K4營(yíng)養(yǎng)素(營(yíng)養(yǎng)素的量參見(jiàn)下面)。
(7)制備0.5L無(wú)菌甘油溶液(161g甘油/500ml;在121℃下殺菌15分鐘)。
按比例放大1(SU1)制備樹(shù)脂接種物(1)清洗和巴氏殺菌SU1容器(參見(jiàn)上面)。
(2)將50%巴氏殺菌和稀釋過(guò)的原料用于SU1容器SU1容器裝有175L巴氏殺菌過(guò)的Crepetrol A3025(26%TS)和175L巴氏殺菌過(guò)的(15分鐘,90℃)水。
(3)開(kāi)始攪拌(4)用30%氫氧化鈉將SU1中的pH調(diào)整至pH 5.8±0.2。
(5)開(kāi)始充氣反應(yīng)器(0.5vvm)
(6)調(diào)整SU1中的溫度并保持在30±1℃。
(7)加入干形式的K4營(yíng)養(yǎng)素(通過(guò)清洗容器)·組分 濃度(g/L) 350L容積尿素 0.33 115.5gKH2PO40.10 35.0g(8)加入0.5L(161g/500ml)無(wú)菌甘油溶液(=460ppm最終濃度)。
(9)用HK1和HK7發(fā)酵劑接種SU1(所用接種密度HK1 1∶3500且HK7 1∶700,接種物∶樹(shù)脂比)。[參見(jiàn)實(shí)施例24的濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物制備](10)樣品測(cè)定-每2小時(shí)的OD600-在SU1末端的DCP/CPD值(11)在30±1℃和pH 5.8±0.2下培養(yǎng)16-24小時(shí)(必要時(shí)增加pH以進(jìn)行校正)。
(12)當(dāng)-OD600>0.5或者OD600值開(kāi)始穩(wěn)定時(shí)轉(zhuǎn)移到SU2按比例放大2(1)清洗和巴氏殺菌SU2容器(參見(jiàn)上面)。
(2)使用1050L巴氏殺菌過(guò)的Crepetrol A3025原料。
(3)開(kāi)始攪拌(4)用30%氫氧化鈉將SU2中的pH調(diào)整至pH 5.8±0.2。
(5)開(kāi)始充氣反應(yīng)器(0.5vvm)(6)調(diào)整SU2中的溫度并保持在30±1℃。
(7)加入干形式的K4營(yíng)養(yǎng)素(通過(guò)干凈容器)·組分 濃度(g/L) 1050L容積尿素 0.33 346.5gKH2PO40.10 105.0g
(8)使用清洗且巴氏殺菌過(guò)的連接口/管道(參見(jiàn)上面)通過(guò)重力用350L SU1培養(yǎng)物接種SU2(接種密度25%)。
(10)樣品測(cè)定-每2小時(shí)的OD600-在SU2末端的DCP/CPD值(10)在30±1℃和pH 5.8±0.2下培養(yǎng)16-24小時(shí)(必要時(shí)增加pH以進(jìn)行校正)。
(11)當(dāng)-DCP/CPD值<5ppm或者當(dāng)溶解的氧水平增加時(shí)-培養(yǎng)時(shí)間>24小時(shí)時(shí)開(kāi)始SU3。
按比例放大3(1)貯藏容器中的“巴氏殺菌過(guò)的原料”·熱處理(用蒸汽)用于混合原料的所有設(shè)備。
·用30%氫氧化鈉將pH調(diào)整至pH 5.8±0.2。
(2)通過(guò)重力將貯藏容器排放到SU2反應(yīng)器(經(jīng)過(guò)清洗/巴氏殺菌過(guò)的連接口/管道)(參見(jiàn)上面)。
(3)根據(jù)增加的體積增加充氣容積(0.5vvm)。
(4)控制攪拌和溫度(30±1℃)在設(shè)定值。
(5)加入干形式的K4營(yíng)養(yǎng)素(通過(guò)清洗容器)用于增加2000L體積·組分 濃度(g/L)2000L容積尿素 0.33660gKH2PO40.10200g(6)樣品測(cè)定-每2小時(shí)的OD600-每4小時(shí)的DCP/CPD值
-在SU3末端用于酸試驗(yàn)的樣品。
(7)在30±1℃和pH 5.8±0.2下培養(yǎng)16-24小時(shí)(必要時(shí)增加pH的校正)。
(8)當(dāng)[DCP]+[CPD]<5ppm時(shí)結(jié)束SU3中的生物脫鹵作用。
(9)產(chǎn)物完成·用濃硫酸將pH調(diào)整至pH 3.0±0.2·加入2000ppm(0.2%)山梨酸鉀通過(guò)50-100-μm過(guò)濾器將最終產(chǎn)物排放到新搬運(yùn)箱。
結(jié)果EPI-殘余物分析表13通過(guò)GC-FID測(cè)定epi-殘余物的結(jié)果
ND=未檢出檢測(cè)極限EPI[ppm] 101,3-DCP[ppm]102,3-DCP[ppm]103-CPD[ppm] 10實(shí)施例27具有增加%TS的KymeneSLX2的生物脫鹵將干凈且無(wú)菌的500mL燒瓶裝有380g從Hercules Zwijndrechtplant,The Netherlands獲得的KymeneSLX2(25.3%TS)。通過(guò)逐漸加入(同時(shí)劇烈混合)8.3g 33%NaOH溶液將該樹(shù)脂的pH調(diào)整至pH5.8。一系列殺菌過(guò)的250ml Erlenmeyer燒瓶裝有50ml批量具有增加%TS的樹(shù)脂。使用滅菌過(guò)的軟化水進(jìn)行樹(shù)脂的稀釋(表14)。
表14KymeneSLX2稀釋范圍
接種之前,每個(gè)稀釋過(guò)的樹(shù)脂樣品補(bǔ)充有0.5ml過(guò)濾器無(wú)菌營(yíng)養(yǎng)液。該營(yíng)養(yǎng)液的每升無(wú)菌軟化水中含有以下組分33g尿素、5gKH2PO4、5g MgSO4·7H2O和1g CaCl2·2H2O。從-80℃冰箱中取出1ml的噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)和放射性土壤桿菌(HK7)的濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物樣品,并在水浴中于30℃下解凍1-2分鐘。將20μl等分試樣的噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)懸液和100μl等分試樣的放射性土壤桿菌(HK7)懸液都用于接種所述50ml補(bǔ)充過(guò)的KymeneSLX2稀液。接種之后,將培養(yǎng)物于30℃下在旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)的培養(yǎng)器(250rpm;G25型;NewBrunswick Scientific Co.,Inc.New Jersey,USA)中培養(yǎng)22小時(shí)。細(xì)菌及時(shí)生長(zhǎng)并使用Ultrospec 1000 UV/Vis分光光度計(jì)(Pharmacia Biotech,Sweden)和具有1-cm徑長(zhǎng)的3ml一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度來(lái)確定(表8)。用濃硫酸將樣品的pH調(diào)整至pH 2.8并加入0.1%Proxel BD。通過(guò)GC分析測(cè)定樣品的EPI殘余物(3-CPD和1,3-DCP)(表15)。
表15具有增加%TS的KymeneSLX2中細(xì)菌生長(zhǎng)
-不粘,與原料相似。
+粘,與原料相比粘度增加。
++非常粘,與原料相比粘度猛烈增加。
+++膠凝樹(shù)脂。
檢出極限10ppm 1,3-DCP10ppm 3-CPD。
實(shí)施例28具有增加%TS的KymeneE7220(酸處理過(guò)的物料)的生物脫鹵將干凈且無(wú)菌的500mL燒瓶裝有300g從Hercules Voreppeplant,F(xiàn)rance獲得的KymeneE7220(22.5%TS)。通過(guò)逐漸加入(同時(shí)劇烈混合)15.3g 33% NaOH溶液將該樹(shù)脂的pH調(diào)整至pH 7.0。一系列殺菌過(guò)的250ml Erlenmeyer燒瓶裝有50ml批量具有增加%TS的樹(shù)脂。使用滅菌過(guò)的軟化水進(jìn)行樹(shù)脂的稀釋(表16)。
表16KymeneE7220稀釋范圍
接種之前,每個(gè)稀釋過(guò)的樹(shù)脂樣品補(bǔ)充有0.5ml過(guò)濾器殺菌過(guò)的營(yíng)養(yǎng)液。該營(yíng)養(yǎng)液的每升無(wú)菌軟化水中含有以下組分33g尿素、5g KH2PO4、5g MgSO4·7H2O和1g CaCl2·2H2O。從-80℃冰箱中取出1ml的噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)和放射性土壤桿菌(HK7)的濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物樣品并在水浴中于30℃下解凍1-2分鐘。將20μl等分試樣的噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)懸液和100μl等分試樣的放射性土壤桿菌(HK7)懸液都用于接種所述50ml補(bǔ)充過(guò)的KymeneE7220稀液。接種之后(開(kāi)始OD600=0.208),將培養(yǎng)物于30℃下在旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)的培養(yǎng)器(250rpm;G25型;New Brunswick Scientific Co.,Inc.New Jersey,USA)中培養(yǎng)91小時(shí)。細(xì)菌及時(shí)生長(zhǎng)并使用Ultrospec 1000 UV/Vis分光光度計(jì)(Pharmacia Biotech,Sweden)和具有1-cm徑長(zhǎng)的3ml一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度來(lái)確定(表17)。用濃硫酸將樣品的pH調(diào)整至pH 2.8并加入0.1%Proxel BD。通過(guò)GC分析測(cè)定樣品的EPI殘余物(3-CPD和1,3-DCP)(表17)。
表17具有增加%TS的KymeneE7220中細(xì)菌生長(zhǎng)
nd未檢出-不粘,與原料相似。
+粘,與原料相比粘度增加。
++非常粘,與原料相比粘度猛烈增加。
+++膠凝樹(shù)脂。
檢出極限10ppm 1,3-DCP10ppm 3-CPD。
實(shí)施例29以50ml在15-20%TS的Kymene736(聚胺/吖丁啶鎓鹽基樹(shù)脂)的生物脫鹵Kymene736(Crepetrol 73)起皺助劑樹(shù)脂(39.6%TS),可從Hercules Incorporated(Wilmington,DE)獲得的聚胺/吖丁啶鎓鹽基樹(shù)脂,從the Voreppe plant,F(xiàn)rance獲得。
將干凈且無(wú)菌的250mL燒瓶裝有100g Kymene736(39.6%TS),通過(guò)逐漸加入(同時(shí)劇烈混合)33%NaOH溶液將該樹(shù)脂的pH調(diào)整至pH 7.0。將2個(gè)無(wú)菌250ml Erlenmeyer燒瓶裝有50ml批量或者稀釋到15%或者稀釋到20%TS的樹(shù)脂。使用滅菌過(guò)的軟化水進(jìn)行樹(shù)脂的稀釋(表18)。
表18Kymene736稀釋范圍
接種之前,每個(gè)稀釋過(guò)的樹(shù)脂樣品補(bǔ)充有0.5ml過(guò)濾器殺菌過(guò)的營(yíng)養(yǎng)液。該營(yíng)養(yǎng)液的每升無(wú)菌軟化水中含有以下組分33g尿素、5g KH2PO4、5g MgSO4·7H2O和1g CaCl2·2H2O。從-80℃冰箱中取出1ml的噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)和放射性土壤桿菌(HK7)的濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物樣品,并在水浴中于30℃下解凍1-2分鐘。將50μl等分試樣的噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)懸液和200μl等分試樣的放射性土壤桿菌(HK7)懸液都用于接種所述50ml補(bǔ)充過(guò)的Kymene736稀液。接種之后,將培養(yǎng)物于30℃下在旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)的培養(yǎng)器(250rpm;G25型;New Brunswick Scientific Co.,Inc.New Jersey,USA)中培養(yǎng)43小時(shí)。細(xì)菌及時(shí)生長(zhǎng)并使用Ultrospec 1000UV/Vis分光光度計(jì)(PharmaciaBiotech,Sweden)和具有1-cm徑長(zhǎng)的3ml一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度來(lái)確定(表19)。用濃硫酸將樣品的pH調(diào)整至pH 2.8并加入0.1%Proxel BD。
表19具有增加%TS的Kymene736中細(xì)菌生長(zhǎng)
nd未檢出實(shí)施例30Kymene736以20%TS在2L批量Kymene736(Crepetrol73)起皺助劑樹(shù)脂(39.6%TS原樣)中的生物脫鹵該起皺助劑樹(shù)脂是一種可從Hercules Incorporated(Wilmington,DE)獲得的聚胺/吖丁啶鎓鹽基樹(shù)脂,從the Voreppe plant,F(xiàn)rance獲得。
將干凈且無(wú)菌的2.5L生物反應(yīng)器(BioFlo3000生物反應(yīng)器,通過(guò)AFS-BioCommand軟件控制;New Brunswick Scientific Co.,Inc.New Jersey,USA)裝有1010ml Kymene736樹(shù)脂(39.6%TS)和990ml無(wú)菌軟化水。使用濃NaOH溶液(33%)稀(20%TS)樹(shù)脂的pH調(diào)整至pH 7.0,補(bǔ)充有20ml營(yíng)養(yǎng)液和0.0025%PPG2000(防沫劑)。該營(yíng)養(yǎng)液的每升無(wú)菌軟化水中含有以下組分33g尿素、5g KH2PO4、5gMgSO4·7H2O和1g CaCl2·2H2O。從-80℃冰箱中取出等分試樣的噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)和放射性土壤桿菌(HK7)的濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物并在水浴中于30℃下解凍1-2分鐘。將2ml的噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)懸液樣品和8ml的放射性土壤桿菌(HK7)懸液樣品用于同時(shí)接種2.5L生物反應(yīng)器的內(nèi)容物。以批量模式操作的生物反應(yīng)器控制裝置的參數(shù)設(shè)定如下
通過(guò)氣相色譜分析(GC-XSD;表20)及時(shí)監(jiān)控從生物反應(yīng)器內(nèi)容物中完全除去epi殘余物。48小時(shí)的總培養(yǎng)時(shí)間之后結(jié)束批量培養(yǎng)。用濃硫酸將生物脫鹵過(guò)的樹(shù)脂的pH調(diào)整至pH 2.8,并且該樹(shù)脂補(bǔ)充有0.02%山梨酸鉀和0.12%Proxel BD。
表20Kymene736以20%TS的epi殘余物和細(xì)菌生長(zhǎng)
-未檢出實(shí)施例31-叔胺基樹(shù)脂的Alcalase處理將以下步驟用于通過(guò)在Crepetrol A3025(Hercules Incorporated,Wilmington,DE)中水解聚合物連接的氯乙醇物質(zhì)促進(jìn)3-MCPD形成。
將191.88g CrepetrolA3025樣品(不含加入的防腐劑)放入一250玻璃燒瓶(配備有塑料密封的螺帽)。用精確度是±0.005g的MettlerLaboratory數(shù)字標(biāo)尺測(cè)定樣品重量。
在150℃下15分鐘之后測(cè)定重量損失的單獨(dú)試驗(yàn)中確定CrepetrolA3025的總固體濃度。發(fā)現(xiàn)樣品總固體濃度是26.9%。
用10%w/w NaOH溶液(總共12.52g)將其pH仔細(xì)地調(diào)整至7.00,同時(shí)用磁性攪拌器攪拌,用配備有InLab電極(組合電極,具有Ag離子捕獲的內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)ARGENTHAL)的Mettler pH-計(jì)(MP 220)監(jiān)控其pH。在其pH調(diào)整之前在7.00-10.00 pH范圍內(nèi)校準(zhǔn)該pH計(jì)。
將樣品放入冰熔融浴(0℃)中。
將0.9g的Alcalase2.5L DX(從Novozymes獲得)加入到CrepetrolA3025樣品中。
然后將燒瓶放入25℃下的水平搖動(dòng)(200沖程/分鐘)熱穩(wěn)定浴中,攪拌14小時(shí)。
14小時(shí)之后取出樣品,并用濃硫酸將其pH調(diào)整至3.5。
使用氣相色譜技術(shù)分析最初物料樣品(CrepetrolA3025)和上面處理之后的物料樣品以測(cè)定其中的3-一氯丙二醇的含量。
以處理之后樣品的3-一氯丙二醇濃度與原始樣品CrepetrolA3025的之差計(jì)算處理期間產(chǎn)生的3-一氯丙二醇的量。
使用Ubbelohde毛細(xì)管于25℃下測(cè)定最終樣品的粘度降低。制備2%的1N氯化銨溶液并測(cè)定流過(guò)毛細(xì)管的時(shí)間。同樣測(cè)定氯化銨溶液流過(guò)的時(shí)間。根據(jù)下式計(jì)算降低的粘度RSV[dl/g]={(時(shí)間樣品[秒]/時(shí)間溶劑[秒])-1}/濃度樣品[g/100ml]CPD釋放的結(jié)果如下釋放的3-MCPD[ppm]=濃度處理后[ppm]-濃度最初[ppm]=182-101.9=80.1ppm在下面頁(yè)中報(bào)道了一表,它顯示了改變酶劑量、pH、總固體、溫度和處理時(shí)間的條件,用該步驟進(jìn)行的一系列試驗(yàn)的結(jié)果。
上面所給的實(shí)施例相應(yīng)于表21的數(shù)31-4。
表21
根據(jù)報(bào)道的結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算得出本樹(shù)脂的酶處理的最佳條件是酶濃度[%W] 0.45TS聚合物[%]22.17溫度[℃] 25pH7.94時(shí)間[小時(shí)]10.43該處理使得高度釋放3-MCPD(約95%)并且最終粘度沒(méi)有增加。(較高的最終粘度是產(chǎn)品穩(wěn)定性的一個(gè)問(wèn)題,尤其是如果樹(shù)脂需要附加處理時(shí))。
根據(jù)詳細(xì)的統(tǒng)計(jì)模式,當(dāng)需要獲得相似的最終效果時(shí)可以選擇其它條件。希望使用更低量的酶并且最終釋放約90%的3-MCPD的以下實(shí)例條件,并且粘度增加不顯著。
酶濃度[%w] 0.25TS聚合物[%]22.4溫度[℃] 25pH8.00時(shí)間[小時(shí)]14.00實(shí)施例32粘附力測(cè)定結(jié)果在以下圖表中報(bào)道了選擇數(shù)量的酶處理樣品(從上表中報(bào)道的系列提取的)的粘附力測(cè)定的結(jié)果。聚合物顯著水解(并因此平均MW降低)能夠使得剝離強(qiáng)度顯著喪失,因此我們想要檢查是否可以檢測(cè)出任何重要的粘附力降低。
通過(guò)將一條織物浸泡在起皺助劑的2%固體溶液中然后在92℃下與標(biāo)準(zhǔn)金屬板(軟鋼)接觸將條固化7.5分鐘來(lái)進(jìn)行剝離測(cè)試。使用Zwick005萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定從金屬板上剝離掉條的平均力。
將結(jié)果相對(duì)酶處理之后觀察到的粘度變化繪圖??梢郧宄匾?jiàn)到樣品粘附力是隨機(jī)分布的(因試驗(yàn)變化而振動(dòng)),不依賴于觀察到的粘度變化。
而且這些值都分布于未處理的物料的典型值(0.75-0.8N/cm)周?chē)?br>
這些結(jié)果顯示酶處理未引起聚合物粘附強(qiáng)度的任何可測(cè)定的降低。
表22
實(shí)施例33Crepetrol870的生物脫鹵作用(數(shù)據(jù)和細(xì)節(jié)參見(jiàn)表23)用去離子水將一部分沒(méi)有殺生物劑的Crepetrol870(可從Hercules Incorporated,Wilmington,DE;Voreppe,F(xiàn)rance plant獲得)稀釋至18.9%總固體。該稀釋的樹(shù)脂具有53cps的Brookfield粘度。
巴氏殺菌一2-L圓底燒瓶安裝有一冷凝器、控制溫度的循環(huán)浴和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入1780g的18.9%樹(shù)脂。該樹(shù)脂具有4.6的pH,并在1小時(shí)內(nèi)從25℃加熱到85℃。將樹(shù)脂在85℃下保持20分鐘,然后在45分鐘內(nèi)冷卻至25℃。經(jīng)過(guò)巴氏殺菌的樹(shù)脂貯藏在無(wú)菌容器中。
生物脫鹵作用樹(shù)脂接種物的制備[按比例放大1(SU1)]一250-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。用無(wú)菌的去離子水將一部分巴氏殺菌過(guò)的樹(shù)脂稀釋至10%。向燒瓶中加入198g的該10%樹(shù)脂和2.0g的5mM無(wú)菌甘油水溶液。用3.18g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至5.8,然后加入68微升的HK1濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物(1∶3000,HK1∶樹(shù)脂)[濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物的制備參見(jiàn)實(shí)施例24]并加入1.75g營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用Spectronic GenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。17小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU2的接種物。
按比例放大2(SU2)一250-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入150g的所述巴氏殺菌過(guò)的18.9%樹(shù)脂。用4.52g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至5.8,然后加入50.0g的SU1樹(shù)脂接種物(25%接種率)和1.31g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。8小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU3的接種物。
按比例放大3(SU3)一250-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入150g的所述巴氏殺菌過(guò)的18.9%樹(shù)脂。用4.45g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至5.8,然后加入50.0g SU2樹(shù)脂接種物(25%接種率)和1.31g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。14.5小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU4的接種物。將不用于接種物的剩余樹(shù)脂扔掉,但是可用于得到最終產(chǎn)品。
按比例放大4(SU4)一500-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入300g的所述巴氏殺菌過(guò)的18.9%樹(shù)脂。用8.94g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至5.8,然后加入100.0g SU3樹(shù)脂接種物(25%接種率)和2.62g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。8小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU5的接種物。將不用于接種物的剩余樹(shù)脂扔掉,但是可用于得到最終產(chǎn)品。
按比例放大5(SU5)一500-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入300g的所述巴氏殺菌過(guò)的18.9%樹(shù)脂。用8.96g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至5.8,然后加入100.0g SU4樹(shù)脂接種物(25%接種率)和2.62g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。15.5小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU6的接種物。將不用于接種物的剩余樹(shù)脂通過(guò)用85%磷酸將其pH降低至4.7并加入2000ppm的山梨酸鉀作為殺生物劑轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品。
按比例放大6(SU6)一500-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入300g的所述巴氏殺菌過(guò)的18.9%樹(shù)脂。用8.84g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至5.8,然后加入100.0g SU5樹(shù)脂接種物(25%接種率)和2.62g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。8小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂通過(guò)用7.20g的85%磷酸將其pH降低至4.7并加入2000ppm的山梨酸鉀(7.11mL的10wt%山梨酸鉀水溶液)作為殺生物劑轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品。
監(jiān)控處理的結(jié)果參見(jiàn)表23。
表23
實(shí)施例34起皺劑的粘附力測(cè)定已構(gòu)建了一種評(píng)價(jià)潛在起皺粘合劑的粘附力性能的設(shè)備。該設(shè)備由安裝在MTS測(cè)定儀器的驅(qū)動(dòng)器上的受熱鑄鐵塊組成。將該壓盤(pán)加熱到120℃。將紙樣品貼到具有雙面膠帶的測(cè)定儀器的負(fù)荷單元的上壓盤(pán)上。為了進(jìn)行該試驗(yàn),將已知量的已知濃度的起皺粘合劑的水溶液噴霧到受熱塊上。這是使用已安裝有容量噴霧瓶的噴槍完成的。容量噴霧瓶使得人們能夠精確地測(cè)定施加到測(cè)定壓盤(pán)上的溶液的體積。所用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件為1.2ml的4.0%固體水溶液。在測(cè)定之前溶液的pH可以接近7.0或者可以調(diào)整至7.0。將樹(shù)脂溶液噴霧到受熱塊上之后,驅(qū)動(dòng)器上升以10kg的力將受熱塊與紙樣品接觸。然后將驅(qū)動(dòng)器降低并且該力將壓盤(pán)拉離開(kāi)其接觸的紙。這樣測(cè)定的力是所測(cè)特定樹(shù)脂的粘附力值。由于施加的力不是總是精確地為10kg,因此該粘附力值經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化以解釋施加力的略微變化。這是將測(cè)定的粘附力值乘以[10/(施加力(kg))]獲得的。用于測(cè)定的紙是由50/50硬木/軟木漂白過(guò)的牛皮紙制成的40lb.基重片。
下表含有粘附力試驗(yàn)和Brookfield粘度數(shù)據(jù)
表24
這張表格中的數(shù)據(jù)說(shuō)明本發(fā)明具有粘度,和未經(jīng)處理過(guò)多樹(shù)脂相比較的粘合力測(cè)試說(shuō)明生物脫鹵過(guò)的樹(shù)脂的性能與未經(jīng)生物脫鹵作用的樹(shù)脂相當(dāng)。
實(shí)施例35Crepetrol870的Alcalase-生物脫鹵作用(數(shù)據(jù)和細(xì)節(jié)參見(jiàn)表25)用去離子水將一部分沒(méi)有殺生物劑的Crepetrol 870(可從Hercules Incorporated,Wilmington,DE;Voreppe,F(xiàn)rance plant獲得)稀釋至18.7%總固體。該稀釋的樹(shù)脂具有53cps的Brookfield粘度。
巴氏殺菌一 2-L圓底燒瓶安裝有一冷凝器、控制溫度的循環(huán)浴和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入2942g的18.7%樹(shù)脂。該樹(shù)脂具有4.6的pH,并在1.5小時(shí)內(nèi)從25℃加熱到85℃。將樹(shù)脂在85℃下保持20分鐘,然后在30分鐘內(nèi)冷卻至25℃。經(jīng)過(guò)巴氏殺菌的樹(shù)脂貯藏在無(wú)菌容器中。
生物脫鹵作用樹(shù)脂接種物的制備[按比例放大1(SU1)]一250-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。用無(wú)菌的去離子水將一部分巴氏殺菌過(guò)的樹(shù)脂稀釋至10%。向燒瓶中加入198g的該10%樹(shù)脂和2.0g的5mM無(wú)菌甘油水溶液。用8.31g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.2,然后加入68微升的HK1濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物(1∶3000,HK1∶樹(shù)脂)[濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物的制備參見(jiàn)實(shí)施例24],并加入1.75g營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。16小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU2的接種物。
按比例放大2(SU2)一250-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入150g的所述巴氏殺菌過(guò)的18.7%樹(shù)脂。用10.97g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.2,然后加入1.02g的Alcalase 2.5L型DX(可從Novozymes獲得)、50.0g的SU1樹(shù)脂接種物(25%接種率)和1.31g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。8小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU3的接種物。
按比例放大3(SU3)一250-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入150g的所述巴氏殺菌過(guò)的18.7%樹(shù)脂。用11.42g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.2,然后加入0.87g的Alcalase 2.5L型DX(可從Novozymes獲得)、50.0g SU2樹(shù)脂接種物(25%接種率)和1.31g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。14小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU4的接種物。將不用于接種物的剩余樹(shù)脂扔掉,但是可用于得到最終產(chǎn)品。
按比例放大4(SU4)一500-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入300g的所述巴氏殺菌過(guò)的18.7%樹(shù)脂。用22.17g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.2,然后加入1.73g的Alcalase 2.5L型DX(可從Novozymes獲得)、100.0g SU3樹(shù)脂接種物(25%接種率)和2.62g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。8小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU5的接種物。將不用于接種物的剩余樹(shù)脂通過(guò)用85%磷酸將其pH降低至4.7并加入2000ppm的山梨酸鉀作為殺生物劑轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品。
按比例放大5(SU5)一500-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入300g的所述巴氏殺菌過(guò)的18.7%樹(shù)脂。用22.77g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.2,然后加入1.73g的Alcalase 2.5L型DX(可從Novozymes獲得)、100.0g SU4樹(shù)脂接種物(25%接種率)和2.62g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。14.5小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU6的接種物。將不用于接種物的剩余樹(shù)脂通過(guò)用85%磷酸將其pH降低至4.7并加入2000ppm的山梨酸鉀作為殺生物劑轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品。
按比例放大6(SU6)一500-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入300g的所述巴氏殺菌過(guò)的18.7%樹(shù)脂。用23.02g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.2,然后加入1.73g的Alcalase 2.5L型DX(可從Novozymes獲得)、100.0g SU5樹(shù)脂接種物(25%接種率)和2.62g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。8小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂通過(guò)用22.5g的85%磷酸將其pH降低至4.7并加入2000ppm的山梨酸鉀(7.69mL的10wt%山梨酸鉀水溶液)作為殺生物劑轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品。
監(jiān)控處理的結(jié)果參見(jiàn)表25。注意,使用該接種率,SU6批量在8小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)沒(méi)有完全生物脫鹵。一并列試驗(yàn),具有相同的反應(yīng)時(shí)間,在SU4批量中使用33%接種率并在SU5和SU6批量中使用50%接種率,使得在SU6批量中提供完全生物脫鹵(參見(jiàn)表26)。
表25
表26
實(shí)施例36Crepetrol A6115的生物脫鹵作用(數(shù)據(jù)和細(xì)節(jié)參見(jiàn)表BP4)將一部分沒(méi)有殺生物劑的Crepetrol A6115(可從HerculesIncorporated,Wilmington,DE;Milwaukee,Wisconisin plant獲得)通過(guò)100目篩過(guò)濾。該樹(shù)脂具有15.73%總固體、pH 5.1和86cps的Brookfield粘度。
巴氏殺菌一3-L圓底燒瓶安裝有一冷凝器、控制溫度的循環(huán)浴和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入2770g的該樹(shù)脂。該樹(shù)脂在1.5小時(shí)內(nèi)從25℃加熱到85℃。將樹(shù)脂在85℃下保持20分鐘,然后在30分鐘內(nèi)冷卻至25℃。經(jīng)過(guò)巴氏殺菌的樹(shù)脂貯藏在無(wú)菌容器中。
生物脫鹵作用樹(shù)脂接種物的制備[按比例放大1(SU1)]一250-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。用無(wú)菌的去離子水將一部分巴氏殺菌過(guò)的樹(shù)脂稀釋至10%。向燒瓶中加入198g的該10%樹(shù)脂和2.0g的5mM無(wú)菌甘油水溶液。用1.04g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至6.0,然后加入133微升的HK1濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物(1∶1500,HK1∶樹(shù)脂)[濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物的制備參見(jiàn)實(shí)施例24]并加入1.75g營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。16小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU2的接種物。
按比例放大2(SU2)一250-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入150g的所述巴氏殺菌過(guò)的樹(shù)脂。用0.96g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至5.8,然后加入50.0g的SU1樹(shù)脂接種物(25%接種率)和1.31g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。8小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU3的接種物。
按比例放大3(SU3)一250-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入150g的所述巴氏殺菌過(guò)的樹(shù)脂。用0.96g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至5.8,然后加入50.0g SU2樹(shù)脂接種物(25%接種率)和1.31g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。14.5小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU4的接種物。將不用于接種物的剩余樹(shù)脂扔掉,但是可用于得到最終產(chǎn)品。
按比例放大4(SU4)一500-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入300g的所述巴氏殺菌過(guò)的樹(shù)脂。用1.40g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至5.8,然后加入100.0g SU3樹(shù)脂接種物(25%接種率)和2.62g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。8小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU5的接種物。將不用于接種物的剩余樹(shù)脂扔掉,但是可用于得到最終產(chǎn)品。
按比例放大5(SU5)一500-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入300g的所述巴氏殺菌過(guò)的樹(shù)脂。用1.69g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至5.8,然后加入100.0g SU4樹(shù)脂接種物(25%接種率)和2.62g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。15小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU6的接種物。將不用于接種物的剩余樹(shù)脂通過(guò)用濃(96%)硫酸將其pH降低至5.3并加入2000 ppm的山梨酸鉀作為殺生物劑轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品。
按比例放大6(SU6)一500-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入300g的所述巴氏殺菌過(guò)的樹(shù)脂。用1.82g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至5.8,然后加入100.0g SU5樹(shù)脂接種物(25%接種率)和2.62g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。8小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂通過(guò)用0.73g的濃(96%)硫酸將其pH降低至5.3并加入2000ppm的山梨酸鉀(7.6mL的10wt%山梨酸鉀水溶液)作為殺生物劑轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品。
監(jiān)控處理的結(jié)果參見(jiàn)表27。
表27
實(shí)施例37CrepetrolA6115起皺劑的Alcalase-生物脫鹵作用(數(shù)據(jù)和細(xì)節(jié)參見(jiàn)表BP5)將一部分沒(méi)有殺生物劑的CrepetrolA6115(可從HerculesIncorporated,Wilmington,DE;Milwaukee,Wisconisin plant獲得)通過(guò)100目篩過(guò)濾。該樹(shù)脂具有15.73%總固體、pH 5.1和86cps的Brookfield粘度。
巴氏殺菌一3-L圓底燒瓶安裝有一冷凝器、控制溫度的循環(huán)浴和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入2770g的該樹(shù)脂。該樹(shù)脂在1.5小時(shí)內(nèi)從25℃加熱到85℃。將樹(shù)脂在85℃下保持20分鐘,然后在30分鐘內(nèi)冷卻至25℃。經(jīng)過(guò)巴氏殺菌的樹(shù)脂貯藏在無(wú)菌容器中。
生物脫鹵作用樹(shù)脂接種物的制備按比例放大1(SU1)一250-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。用無(wú)菌的去離子水將一部分巴氏殺菌過(guò)的樹(shù)脂稀釋至10%。向燒瓶中加入198g的該10%樹(shù)脂和2.0g的5mM無(wú)菌甘油水溶液。用2.65g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.2,然后加入0.62g的Alcalase 2.5L型DX(可從Novozymes獲得)、133微升的HK1濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物(1∶1500,HK1∶樹(shù)脂)[濃發(fā)酵劑培養(yǎng)物的制備參見(jiàn)實(shí)施例24]并加入1.75g營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。16小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU2的接種物。
按比例放大2(SU2)一250-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入150g的所述巴氏殺菌過(guò)的樹(shù)脂。用3.37g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.2,然后加入0.73g的Alcalase 2.5L型DX(可從Novozymes獲得)、50.0g的SU1樹(shù)脂接種物(25%接種率)和1.31g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用SpectronicGenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。8小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU3的接種物。
按比例放大3(SU3)一250-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入150g的所述巴氏殺菌過(guò)的樹(shù)脂。用3.02g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.2,然后加入0.73g的Alcalase 2.5L型DX(可從Novozymes獲得)、50.0gSU2樹(shù)脂接種物(25%接種率)和1.31g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用Spectronic GenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(SpectronicInstruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。14.5小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU4的接種物。將不用于接種物的剩余樹(shù)脂扔掉,但是可用于得到最終產(chǎn)品。
按比例放大4(SU4)一500-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入300g的所述巴氏殺菌過(guò)的樹(shù)脂。用6.03g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.2,然后加入1.46g的Alcalase 2.5L型DX(可從Novozymes獲得)、100.0g SU3樹(shù)脂接種物(25%接種率)和2.62g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用Spectronic GenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。8小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU5的接種物。將不用于接種物的剩余樹(shù)脂扔掉,但是可用于得到最終產(chǎn)品。
按比例放大5(SU5)一500-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入300g的所述巴氏殺菌過(guò)的樹(shù)脂。用6.26g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.2,然后加入1.46g的Alcalse 2.5L型DX(可以從Novozymes獲得)、100.0g SU4樹(shù)脂接種物(25%接種率)和2.62g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用Spectronic GenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。15小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂用作SU6的接種物。將不用于接種物的剩余樹(shù)脂通過(guò)用濃(96%)硫酸將其pH降低至5.3并加入2000ppm的山梨酸鉀作為殺生物劑轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品。
按比例放大6(SU6)一500-mL圓底燒瓶安裝有一冷凝器、pH計(jì)、控制溫度的循環(huán)浴、空氣噴射管和機(jī)械攪拌器。向燒瓶中加入300g的所述巴氏殺菌過(guò)的樹(shù)脂。用6.02g的30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至7.2,然后加入1.46g的Alcalase 2.5L型DX(可從Novozymes獲得)、100.0g SU5樹(shù)脂接種物(25%接種率)和2.62g的營(yíng)養(yǎng)液。(所述營(yíng)養(yǎng)液由8026ppm的磷酸二氫鉀、27480ppm的尿素、4160ppm的硫酸鎂和840ppm的氯化鈣的自來(lái)水組成。)開(kāi)始噴射空氣,其溫度保持在30℃。通過(guò)光密度(OD600)監(jiān)控細(xì)菌生長(zhǎng),并通過(guò)GC監(jiān)控生物脫鹵作用。OD600是使用Spectronic GenesysTMUV/Vis分光光度計(jì)(Spectronic Instruments,Incorporated,Rochester,New York,USA)和具有1-cm徑長(zhǎng)的一次性比色杯通過(guò)在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)定其光密度確定的。8小時(shí)之后,將所得樹(shù)脂通過(guò)用2.92g的濃(96%)硫酸將其pH降低至5.3并加入2000ppm的山梨酸鉀(7.6mL的10wt%山梨酸鉀水溶液)作為殺生物劑轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品。
監(jiān)控處理的結(jié)果參見(jiàn)表28。
表28
實(shí)施例38高固體、同時(shí)酶-生物脫鹵處理一般步驟通過(guò)將己二酸、二乙三胺和乙酸這些反應(yīng)物以1∶0.9∶0.2的摩爾比于170℃下縮合3小時(shí)制備低分子量的三聚物。將反應(yīng)產(chǎn)物稀釋至50%固體。
將這些聚合物與環(huán)氧氯丙烷以環(huán)氧氯丙烷∶二乙三胺之比為0.82于40℃下反應(yīng)3.5小時(shí),并加入水以便反應(yīng)物的總固體含量為40%。
在下一步中,將反應(yīng)混合物稀釋至總固體含量為31%并加熱至68℃用于官能化和交聯(lián)。在約2小時(shí)10分鐘之后,在此溫度下,通過(guò)加入30%硫酸使加入硫酸之后的pH是4.5,在Gardner-Holdt粘度“I/J”下使反應(yīng)停止。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫,加入1.75%磷酸(重量∶反應(yīng)物體積),并在加入磷酸之后,使用硫酸將其pH調(diào)整至pH2.7。向該pH中加入磷酸和硫酸的目的是獲得粘度測(cè)量穩(wěn)定的樹(shù)脂。
對(duì)這些樹(shù)脂分析其殘余有機(jī)氯水平,并對(duì)含乙酸的物料發(fā)現(xiàn)1,3-DCP水平是816ppm。在紙?jiān)囼?yàn)中測(cè)定這些樹(shù)脂,發(fā)現(xiàn)作為Kymene SLX2能有效地賦予紙濕強(qiáng)度。將這些樹(shù)脂于32℃下貯藏6周,在這期間樹(shù)脂沒(méi)有發(fā)生膠凝。
生物脫鹵作用(數(shù)據(jù)和細(xì)節(jié)參見(jiàn)表29)用無(wú)封端樹(shù)脂(KymeneE7129)制備接種物(參見(jiàn)表29的按比例放大1和按比例放大2)。將上面制備的封端樹(shù)脂稀釋至13.5%固體,用30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至pH 7.2,加入水解CPD形成物質(zhì)的催化劑(Alcalase,Novozymes)、得自按比例放大2的接種物和營(yíng)養(yǎng)液。不希望受理論約束,據(jù)信這種低固體中間步驟對(duì)提高微生物種群對(duì)新樹(shù)脂的適應(yīng)性是有用的。結(jié)束生物脫鹵作用之后,開(kāi)始接下來(lái)的批量(按比例放大4)。將上面制備的封端樹(shù)脂稀釋至20%固體,用30%氫氧化鈉水溶液將其pH升高至pH 7.2,加入水解CPD形成物質(zhì)的催化劑(Alcalase,Novozymes)、得自按比例放大3的接種物(20%接種率)和營(yíng)養(yǎng)液。微生物快速生長(zhǎng),如光密度(OD600)所指示的(參見(jiàn)表29中的按比例放大4)。生物脫鹵作用也快速,如DCP和CPD快速失去所指示的。
表29高固體濕強(qiáng)度樹(shù)脂的Alcalase-生物脫鹵作用
最終樹(shù)脂具有38cps的Brookfield粘度。
權(quán)利要求
1.一種使聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂貯藏穩(wěn)定的方法,包括用至少一種酶試劑在抑制、減少和除去CPD形成物質(zhì)以獲得膠凝貯藏穩(wěn)定且減少CPD形成的樹(shù)脂中至少一種的條件下處理含有濕強(qiáng)度聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物,該組合物的固體含量至少為15wt%,并含有CPD形成物質(zhì),以便使含有減少CPD形成的聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物當(dāng)在50℃、pH約1.0下貯藏24小時(shí)后釋放的CPD低于約250ppm干重。
2.一種使聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂貯藏穩(wěn)定的方法,包括用至少一種酶試劑在抑制、減少和除去CPD形成物質(zhì)以獲得膠凝貯藏穩(wěn)定且減少CPD形成的樹(shù)脂中至少一種的條件下處理含有聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物,該組合物的固體含量至少為15wt%,并含有CPD形成物質(zhì),以便含有減少CPD形成的聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物當(dāng)在50℃、pH約1.0下貯藏24小時(shí)時(shí)釋放的CPD低于約100ppm干重。
3.如權(quán)利要求1-2的方法,其中含有減少CPD形成的聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物當(dāng)在50℃、pH約1.0下貯藏24小時(shí)時(shí)含有低于約50ppm干重的CPD。
4.如權(quán)利要求1-2的方法,其中所述處理?xiàng)l件包括約20℃-60℃的溫度。
5.如權(quán)利要求1-2的方法,其中所述處理?xiàng)l件包括約20℃-40℃的溫度。
6.如權(quán)利要求1-2的方法,其中所述處理?xiàng)l件包括約30分鐘-約96小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。
7.如權(quán)利要求6的方法,其中所述處理?xiàng)l件包括約2小時(shí)-約12小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。
8.如權(quán)利要求1-2的方法,其中所述處理?xiàng)l件包括約2.5-約9的pH。
9.如權(quán)利要求8的方法,其中所述處理?xiàng)l件包括約7-約9的pH。
10.如權(quán)利要求9的方法,其中所述處理?xiàng)l件包括約6-約8.5的pH。
11.如權(quán)利要求1-2的方法,其中至少一種酶試劑與聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂干基之比是約1∶1600-約1∶1.5。
12.如權(quán)利要求11的方法,其中至少一種酶試劑與聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂干基之比是約1∶160-約1∶4。
13.如權(quán)利要求1-2的方法,其中至少一種活性酶試劑干基與聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂干基之比是約0.04∶1600-約0.04∶1.5。
14.如權(quán)利要求1-2的方法,其中所述固體含量是15-50wt%活性固體,所述處理?xiàng)l件包括溫度為約0℃-約35℃,反應(yīng)時(shí)間為約4-約24小時(shí),pH為約6.9-約7.9,至少一種酶試劑與聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂干基之比是約1∶20-約1∶8。
15.如權(quán)利要求1-2的方法,其中所述至少一種酶試劑選自酯酶、脂肪酶、蛋白酶或它們的混合物。
16.如權(quán)利要求15的方法,其中所述至少一種酶試劑是枯草桿菌蛋白酶組中的蛋白酶。
17.如權(quán)利要求1-2的方法,其中所述至少一種酶試劑具有酯酶活性。
18.如權(quán)利要求1-2的方法,其中所述至少一種酶試劑是由選自地衣芽孢桿菌(Swiss-Prot Accession NumberP00780)或解淀粉芽孢桿菌(P00782)、和遲緩芽孢桿菌(P29600)的微生物生產(chǎn)的。
19.如權(quán)利要求1-2的方法,其中所述至少一種酶試劑是ALCALASE。
20.如權(quán)利要求1-2的方法,其中所述樹(shù)脂的特征在于存在下式所示的官能團(tuán)
21.如權(quán)利要求1-2的方法,其中所述樹(shù)脂的特征在于存在下式所示的官能團(tuán)
22.如權(quán)利要求1-2的方法,其中所述樹(shù)脂的特征在于存在下式所示的官能團(tuán) 其中X-為陰離子。
23.如權(quán)利要求1-2的方法,其中在處理含聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物以獲得減少CPD形成的樹(shù)脂的同時(shí)、之前或之后其中至少之一時(shí),將樹(shù)脂與至少一種微生物、或者從所述至少一種微生物分離的至少一種酶接觸,其量和pH以及溫度使得有效地將殘余量的有機(jī)連接的鹵素脫鹵。
24.如權(quán)利要求1-2的方法,其中在處理含聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物以獲得減少CPD形成的樹(shù)脂的同時(shí),將該CPD形成樹(shù)脂與至少一種微生物、或者從所述至少一種微生物分離的至少一種酶接觸,其量和pH以及溫度使得有效地將殘余量的有機(jī)連接的鹵素脫鹵。
25.如權(quán)利要求23或24的方法,其中所述至少一種微生物、或者從所述至少一種微生物分離的至少一種酶是鹵化氫裂合酶類脫鹵酶。
26.如權(quán)利要求23或24的方法,其中所述至少一種微生物、或者從所述至少一種微生物分離的至少一種酶包括噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)和放射性土壤桿菌(HK7)中至少一種。
27.如權(quán)利要求23或24的方法,其中所述至少一種微生物包括含放射性土壤桿菌(HK7)和噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)中至少一種的混合物。
28.如權(quán)利要求23或24的方法,其中所述處理?xiàng)l件包括48小時(shí)或更少的反應(yīng)時(shí)間。
29.如權(quán)利要求23或24的方法,其中所述溫度是約20℃-35℃。
30.如權(quán)利要求23或24的方法,其中所述處理?xiàng)l件包括約6.5-8.0的pH。
31.如權(quán)利要求23或24的方法,其中至少一種酶試劑與聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂干基之比是約1∶1600-約1∶1.5。
32.如權(quán)利要求23或24的方法,其中所述處理?xiàng)l件包括反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)或更少,溫度為約20℃-35℃,pH為約6.5-約8.0,至少一種酶試劑與聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂干基之比是約1∶1600-約1∶1.5,并且所述至少一種微生物包括含放射性土壤桿菌(HK7)和噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)中至少一種的混合物。
33.如權(quán)利要求1-2的方法,其中在處理含聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物以獲得減少CPD形成的樹(shù)脂的同時(shí)、之前或之后其中至少之一時(shí),所述樹(shù)脂經(jīng)過(guò)處理以減少表鹵代醇、表鹵代醇水解副產(chǎn)物和與聚合物主鏈相連的有機(jī)鹵中的至少一種。
34.一種制備紙產(chǎn)品的方法,包括用至少一種酶試劑在抑制、減少和除去CPD形成物質(zhì)以獲得膠凝貯藏穩(wěn)定且減少CPD形成的樹(shù)脂中至少一種的條件下處理含有濕強(qiáng)度聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物,該組合物的固體含量至少為15wt%,并含有CPD形成物質(zhì),并用減少CPD形成的聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂形成紙產(chǎn)品,以便該紙產(chǎn)品,當(dāng)加入約1wt%附加量的所述減少CPD形成的樹(shù)脂加以校正時(shí),含有低于約250ppb的CPD。
35.一種制備紙產(chǎn)品的方法,包括用至少一種酶試劑在抑制、減少和除去CPD形成物質(zhì)以獲得膠凝貯藏穩(wěn)定且減少CPD形成的樹(shù)脂中至少一種的條件下處理含有聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物,該組合物的固體含量至少為15wt%,并含有CPD形成物質(zhì),并用減少CPD形成的聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂形成紙產(chǎn)品,以便紙產(chǎn)品,當(dāng)加入約1wt%附加量的所述減少CPD形成的樹(shù)脂加以校正時(shí),含有低于約100ppb的CPD。
36.如權(quán)利要求34或35的方法,其中紙產(chǎn)品,當(dāng)加入約1wt%附加量的所述減少CPD形成的樹(shù)脂加以校正時(shí),含有低于約50ppb的CPD。
37.如權(quán)利要求34或35的方法,其中所述固體含量是15-50wt%活性固體,反應(yīng)溫度為約0℃-約35℃,反應(yīng)時(shí)間為約4-約24小時(shí),反應(yīng)的pH為約6.9-約7.9,至少一種酶試劑與聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂干基之比是約1∶20-約1∶8。
38.一種處理含有無(wú)氮有機(jī)鹵化合物和聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的含水組合物以減少無(wú)氮有機(jī)鹵化合物的量的方法,包括在使無(wú)氮有機(jī)鹵化合物脫鹵的條件下向所述含水組合物中加入至少一種微生物,或者至少一種從所述至少一種微生物分離的酶,該組合物的固體含量至少為15wt%,并含有CPD形成物質(zhì),以便降低無(wú)氮有機(jī)鹵化合物的量同時(shí)使聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂基本上不受影響。
39.如權(quán)利要求38的方法,其中所述固體含量是約18-35wt%。
40.一種使聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂貯藏穩(wěn)定的方法,包括用至少一種酶試劑在抑制、減少和除去CPD形成物質(zhì)以獲得膠凝貯藏穩(wěn)定且減少CPD形成的樹(shù)脂中至少一種的條件下處理含有濕強(qiáng)度聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物,該組合物的固體含量至少為15wt%,并含有CPD形成物質(zhì),以便使含有減少CPD形成的聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物當(dāng)在50℃、pH約1.0下貯藏24小時(shí)時(shí)釋放的CPD低于約250ppm干重,其中在處理含聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物以獲得減少CPD形成的樹(shù)脂的同時(shí),將所述CPD形成樹(shù)脂與至少一種微生物、或者從所述至少一種微生物分離的至少一種酶接觸,其量和pH以及溫度使得有效地將殘余量的有機(jī)連接的鹵素脫鹵。
41.一種使聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂貯藏穩(wěn)定的方法,包括用至少一種酶試劑在抑制、減少和除去CPD形成物質(zhì)以獲得膠凝貯藏穩(wěn)定且減少CPD形成的樹(shù)脂中至少一種的條件下處理含有聚胺-表鹵代醇起皺樹(shù)脂的組合物,該組合物的固體含量至少為15wt%,并含有CPD形成物質(zhì),以便含有減少CPD形成的聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物當(dāng)在50℃、pH約1.0下貯藏24小時(shí)后釋放的CPD低于約100ppm干重,其中在處理含聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物以獲得減少CPD形成的樹(shù)脂的同時(shí),將所述CPD形成樹(shù)脂與至少一種微生物、或者從所述至少一種微生物分離的至少一種酶接觸,其量和pH以及溫度使得有效地將殘余量的有機(jī)連接的鹵素脫鹵。
42.如權(quán)利要求40-41的方法,其中含有減少CPD形成的聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物當(dāng)在50℃、pH約1.0下貯藏24小時(shí)時(shí)含有低于約50ppm干重的CPD。
43.如權(quán)利要求40-42的方法,其中所述固體含量為4-約14.5wt%。
44.如權(quán)利要求40-42的方法,其中所述固體含量是8-約14.5wt%。
45.如權(quán)利要求38-42的方法,其中所述至少一種微生物、或者從所述至少一種微生物分離的至少一種酶是鹵化氫裂合酶類脫鹵酶。
46.如權(quán)利要求38-42的方法,其中所述至少一種微生物、或者從所述至少一種微生物分離的至少一種酶包括噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)和放射性土壤桿菌(HK7)中的至少一種。
47.如權(quán)利要求38-42的方法,其中所述至少一種微生物包括含放射性土壤桿菌(HK7)和噬組氨醇節(jié)桿菌(HK1)中至少一種的混合物。
全文摘要
本申請(qǐng)公開(kāi)了使聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂貯藏穩(wěn)定的方法,包括制備貯藏穩(wěn)定的樹(shù)脂的方法和/或處理樹(shù)脂的方法;用至少一種酶試劑處理的含有至少15wt%的固體含量的聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂的組合物;一種處理聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂以減少無(wú)氮有機(jī)鹵化合物的量的方法,包括在使無(wú)氮有機(jī)鹵化合物脫鹵的條件下向固體含量為至少15wt%的含水組合物中加入至少一種微生物,或者至少一種從所述至少一種微生物分離的酶,以便降低無(wú)氮有機(jī)鹵化合物的量同時(shí)使聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂基本上不受影響;一種紙產(chǎn)品,含有貯藏穩(wěn)定的聚胺-表鹵代醇樹(shù)脂,當(dāng)加入約1wt%附加量的該樹(shù)脂加以校正時(shí),含有低于約250ppb的CPD。
文檔編號(hào)C08G73/06GK1636030SQ01807676
公開(kāi)日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2001年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月9日
發(fā)明者理查德·J·理奇萊, 羅納德·布辛克, 馬西莫·貝里, 維姆·斯特韋爾斯 申請(qǐng)人:赫爾克里士公司