專利名稱：低放熱性的聚氨酯泡沫體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低放熱性的聚氨酯泡沫體體系和涉及它們在地下開采中、在隧道建筑中和在地下工程(Tiefbau)中固化地質(zhì)配制料的用途。
雙組分聚氨酯泡沫體體系在很大程度上用于在煤礦開采中固結(jié)巖石和煤炭和用于密封以抵抗入流水。從多異氰酸酯和多元醇形成聚氨酯在原理上是放熱的。在不利環(huán)境下，由于在發(fā)泡體中產(chǎn)生的高反應(yīng)溫度，使得煤炭粉塵起火。尤其當(dāng)反應(yīng)混合物流入相對大的空曠空間中時，聚氨酯泡沫體的芯溫度能夠提高到使得發(fā)生聚氨酯的自燃和因此煤炭就地燃燒的一種程度。
為了避免聚氨酯體系的這一缺點，EP-A 167 002建議了使用異氰酸酯與堿金屬硅酸鹽水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物。EP A 636 154公開了由多異氰酸酯，堿金屬硅酸鹽水溶液和水泥的反應(yīng)。然而，這些體系在實踐中無法獲得成功。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過由某些多異氰酸酯預(yù)聚物與所選擇的多元醇和合適的填料摻混，聚氨酯形成的放熱能夠降低到在巖石的固結(jié)過程中不再有起火危險的一種程度。
所以，本發(fā)明涉及含有聚氨酯基團并且通過以下組分的反應(yīng)所獲得的泡沫體1.具有20-30wt.％，優(yōu)選23-28wt.％的NCO含量的多異氰酸酯組分，它包含至少50wt.％的具有20-28wt％的NCO含量的含異氰酸酯基的預(yù)聚物，2.具有120到350，優(yōu)選180到300的OH值的多元醇組分，3.被分散在多元醇組分b)或預(yù)聚物a)中，優(yōu)選在多元醇組分b)中，并具有4-100μm，優(yōu)選4-25μm，尤其10-25μm平均粒度的固體填料，4.水，5.任選的催化劑，6.任選的附加添加劑。
根據(jù)本發(fā)明，該異氰酸酯組分a)含有20-30wt.％，優(yōu)選23-28wt.％的NCO基團和含有至少50wt.％的含有20-30wt.％，優(yōu)選23-28wt.％的異氰酸酯基的預(yù)聚物。該預(yù)聚物優(yōu)選通過二苯基甲烷系列的異氰酸酯與具有3-8的官能度和350-1,000的OH值和150-1,000的數(shù)均分子量的聚醚多醇反應(yīng)所制備。合適的預(yù)聚物還被描述在EP-A 550 901中。所使用的二苯基甲烷系列的異氰酸酯是二核二苯基甲烷二異氰酸酯，如4，4′-和/或2，4′-二苯基甲烷-二異氰酸酯或它們的更高級同系物或兩個或更多個核的二苯基甲烷二異氰酸酯例如多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(如由苯胺-甲醛縮合反應(yīng)和隨后的光氣化作用所制備的產(chǎn)物(“粗MDI”))的混合物或具有高于2.0的官能度的工業(yè)上得到多異氰酸酯(商品名為“聚合二苯基甲烷-二異氰酸酯”)。
包含75-95wt％的二核異構(gòu)體的產(chǎn)物是優(yōu)選的，尤其在二核異構(gòu)體中2，4′-異構(gòu)體的含量是15-40wt.％和2，2′-異構(gòu)體含量是2-10wt％的那些產(chǎn)物。
除預(yù)聚物外，該異氰酸酯組分a)可以包含至多50wt％的二苯基甲烷系列的其它異氰酸酯。這優(yōu)選是聚合MDI。然而，單體MDI也可以使用，或被改性的MDI類型，例如含有縮二脲、脲基甲酸酯和異氰脲酸酯基團的那些都可以使用，只要異氰酸酯組分a)的粘度不致于升高太多。
為了確保異氰酸酯組分a)的良好加工性，它的粘度優(yōu)選被調(diào)節(jié)為在200-6,000mPas，特別優(yōu)選500-3,000mPas范圍內(nèi)。此類異氰酸酯組分可以通過使用常用于固結(jié)巖體的活塞或齒輪泵，沒有任何問題地被輸送和注入巖體層中。
多元醇組分b)具有120到350，優(yōu)選180到300的OH值。該多元醇組分優(yōu)選包含具有2-8、優(yōu)選2-4的官能度并由烯化氧如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，癸基環(huán)氧乙烷或苯基環(huán)氧乙烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，加聚到具有活性氫原子的起始劑化合物上所獲得的聚氧化烯多元醇。所使用的起始劑化合物是具有兩個或多個羥端基的化合物，例如，水，三乙醇胺，1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，三丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，2-己二醇，1，3-己二醇，1，4-己二醇，1，5-己二醇，1，6-己二醇，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇和山梨糖醇。這些起始劑化合物可以單獨使用或作為混合物來使用。
一種或多種聚酯多元醇也可以以組分b)的總量的至多10wt.％的量共同用于多元醇組分b)中。合適的聚酯多元醇具有200-6,000g/mol，優(yōu)選200-2,400g/mol的數(shù)均分子量，并可從芳族和/或脂族二羧酸和含有至少兩個羥基的多元醇獲得。二羧酸的實例是鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，富馬酸，馬來酸，壬二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，丙二酸和琥珀酸。可以使用純二羧酸和它們的任意所希望的混合物。不用游離二羧酸，也可以使用相應(yīng)的二羧酸衍生物，例如具有1-4個碳原子的醇類的二羧酸單或二酯類。此類酯類例如在聚酯廢料的回收利用中形成。二羧酸酐，如鄰苯二甲酸酐或馬來酸酐，也可以用作酸組分。下面的化合物優(yōu)選用作酯化作用的醇組分乙二醇，二甘醇，四甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇或它們的混合物。還有可能使用從內(nèi)酯，例如ε-己內(nèi)酯，或羥基羧酸，例如ω-羥基羧酸形成的聚酯多元醇。該多元醇組分還可以包括聚醚-酯多元醇，如其可通過鄰苯二甲酸酐與二甘醇反應(yīng)和隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)獲得。
在本發(fā)明的泡沫體的制備中，具有4-100μm，優(yōu)選4-25μm，尤其10-25μm的平均粒度的固體填料用作組分c)。具有適合于加工的粘度的貯存穩(wěn)定性分散體可以用該填料獲得。合適的填料是，例如，三氫氧化鋁，尿素-甲醛樹脂(尿素和甲醛的縮合產(chǎn)物，參見Houben-Weyl，“Methoden der organi schen Chemie[有機化學(xué)方法]”，XIV卷，1963，319-402頁)，巖粉或煅制二氧化硅；三氫氧化鋁是優(yōu)選的。為了制備根據(jù)本發(fā)明的泡沫體，填料被分散或懸浮在多元醇組分b)或預(yù)聚物a)中，優(yōu)選在多元醇組分b)中。該填料優(yōu)選以30-55wt.％，特別優(yōu)選35-50wt.％的量使用，基于懸浮劑的量。
如果該填料被分散在多元醇組分b)中，則含填料的多元醇組分的粘度應(yīng)該優(yōu)選不超過6,000mPas，這樣它們可以利用低壓泵來輸送。異氰酸酯組分和含填料的多元醇組分的粘度特別優(yōu)選被調(diào)節(jié)到大約相同的值，為的是有利于加工，尤其各組分的均勻混合。
為了制備本發(fā)明的泡沫體，水作為發(fā)泡劑d)，優(yōu)選以0.1-1wt％，特別優(yōu)選0.6-0.9wt％的量來添加，以該多元醇組分b)為基礎(chǔ)。非常優(yōu)選地，水的量經(jīng)過計算后使得達到2-6的發(fā)泡系數(shù)(Schumfaktor)，即，所制備的泡沫體的體積是起始組分的總體積的2-6倍。
在本發(fā)明的泡沫體的制備過程中，可以任選地添加可加速在異氰酸酯組分和多元醇組分之間反應(yīng)的催化劑e)。合適催化劑的例子是有機錫化合物，如有機羧酸類的錫(II)鹽，例如乙酸錫(II)鹽，辛酸錫(II)，乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)，和二烷基錫(IV)鹽類，例如二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁錫和二乙酸二辛基錫。合適催化劑的其它實例是胺類，如二甲基氨基丙基脲，二甲基氨基丙基胺，雙(二甲基氨基丙基)胺，二氮雜雙環(huán)辛烷，二甲基乙醇胺，三乙胺，二甲基環(huán)己基胺，二甲基芐基胺，五甲基二亞乙基三胺，N，N，N′，N′-四甲基丁二胺，N-甲基嗎啉，雙(二甲基氨基乙基)醚和三(二烷基氨基烷基)-s-六氫三嗪。
生產(chǎn)多異氰酸酯結(jié)構(gòu)的合適催化劑的例子是鉀鹽，如乙酸鉀或辛酸鉀。也可以使用幾種催化劑的混合物。
任選的還有其它添加劑f)用于根據(jù)本發(fā)明的泡沫體的制備，例如顏料，染料或增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯。這些通常以0-10重量份，優(yōu)選0-5重量份的量加入到多元醇組分中。
還任選添加阻燃劑，優(yōu)選是液體的和/或可在用于制備泡沫體的組分中的一種或多種中溶解的那些。市場上可買到的含磷阻燃劑是優(yōu)選使用的，例如磷酸三甲苯基酯，磷酸三(2-氯丙基)酯，磷酸三(2，3-二溴丙基)酯，磷酸三(1，3-二氯丙基)酯，二磷酸四(2-氯乙基)亞乙基酯，二乙基乙烷膦酸酯和二乙醇胺基甲基膦酸二乙酯。具有阻燃作用的含鹵素-和/或含磷-的多元醇也是合適的。阻燃劑優(yōu)選以最大35wt.％，特別優(yōu)選最大20wt.％的量使用，以組分b)為基礎(chǔ)。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明泡沫體在采礦和地下工程中用于巖石的固結(jié)、例如用于煤炭和周圍巖石的固結(jié)和用于密封以抵抗地下硬煤采礦中流入水的各種用途。
由于地質(zhì)斷層段(Strungszonen)和由抽出所引起的中空空間，巖石從壁上崩落，導(dǎo)致了生產(chǎn)的嚴重中斷和導(dǎo)致對地下作業(yè)的人們的相當(dāng)大的危險。
在巖體的固結(jié)過程中，根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯泡沫體利用合適的注射泵經(jīng)由鉆孔流入需要固結(jié)的巖體層中。膨脹的反應(yīng)混合物使填充的縫隙和裂縫發(fā)生膠結(jié)，因此導(dǎo)致再次形成地質(zhì)巖系的系統(tǒng)強度；巖石或煤的崩落可以可靠地防止。
根據(jù)本發(fā)明的泡沫體的制備優(yōu)選通過將異氰酸酯組分a)和包含組分b)，c)，d)，e)和f)的混合物按1∶1的體積比混合來進行。在這里優(yōu)選確定為130-300的NCO/OH比，特別優(yōu)選180-260。
優(yōu)選選擇根據(jù)本發(fā)明的泡沫體的配方，使得在聚氨酯形成過程中反應(yīng)混合物所達到的溫度不超過120℃的最高溫度。最高反應(yīng)溫度不超過110℃的配方是特別優(yōu)選的。
實施例下面的起始組分用于下列實施例配制料A具有239mg KOH/g的OH值的多元醇混合物，由下列組分組成1)20.9重量份的具有OH值190的聚醚，它由丙二醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)獲得，2)78重量份的具有OH值255mg KOH/g的聚醚，它由三羥甲基丙烷與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)獲得，3)0.9重量份的作為發(fā)泡劑的水和4)0.2重量份的作為催化劑的二月桂酸二丁基錫。
配制料B具有111mg KOH/g的OH值的多元醇混合物，由下列組分組成1)98.9重量份的具有OH值112的聚醚，它由丙二醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)獲得，2)0.9重量份的作為發(fā)泡劑的水和3)0.2重量份的作為催化劑的二月桂酸二丁基錫。
配制料C具有381mg KOH/g的OH值的多元醇混合物，由下列組分組成1)98.9重量份的具有OH值385的聚醚，它由三羥甲基丙烷與環(huán)氧丙烷反應(yīng)獲得，
2)0.9重量份的作為發(fā)泡劑的水和3)0.2重量份的作為催化劑的二月桂酸二丁基錫。
配制料D具有242mg KOH/g的OH值的多元醇混合物，由下列組分組成1)98.9重量份的具有OH值245的聚醚，它由甘油與環(huán)氧丙烷反應(yīng)獲得，2)0.9重量份的作為發(fā)泡劑的水和3)0.2重量份的作為催化劑的二月桂酸二丁基錫。
異氰酸酯I具有25.6wt.％的NCO含量的異氰酸酯預(yù)聚物(DesmodurVP.PU28HS07，Bayer AG，D-51368 Leverkusen)；含有60wt.％的4，4′-二異氰酸根二苯基甲烷和22wt.％的2，4′-二異氰酸根二苯基甲烷，和3wt.％的2，2′-二異氰酸根二苯基甲烷的多異氰酸酯，與由三羥甲基丙烷與環(huán)氧丙烷反應(yīng)所獲得的、具有OH值865的聚醚多醇按照92.5wt％MDI/7.5wt％多元醇的用量比的反應(yīng)產(chǎn)物。
異氰酸酯II具有31wt％的NCO含量的多異氰酸酯(Desmodur44V70 L，BayerAG，D-51368 Leverkusen)，它包括大約31wt.％的二異氰酸根二苯基甲烷異構(gòu)體，而其中約89wt.％是4，4′-二異氰酸根二苯基甲烷和約11wt.％是2，4′-二異氰酸根二苯基甲烷。
具有15-25μm的平均粒度的氫氧化鋁(MartinalON-320，Martinswerk GmbH，D-50127 Bergheim)用作固體物質(zhì)(Feststoff)。
這些組分按已知方式在實驗室中試驗約200克的這些組分按照異氰酸酯與多元醇的1∶1體積比和在23℃的原料溫度下混合在一起。在試樣的中間測量該反應(yīng)溫度。在大約四小時后，試樣被裁切并評價泡沫結(jié)構(gòu)。
試驗結(jié)果示于下面的表1中。
表1
*不是根據(jù)本發(fā)明的對比實施例A可接受的，K塌陷
權(quán)利要求
1.含有聚氨酯基團的泡沫體，可由以下組分反應(yīng)獲得a)具有20-30wt.％的NCO含量的多異氰酸酯組分，它包含至少50wt.％的具有20-28wt％的NCO含量的含異氰酸酯基的預(yù)聚物，b)具有120到350的OH值的多元醇組分，c)被分散在多元醇組分b)或該預(yù)聚物a)中并具有4-100μm平均粒度的固體填料，d)水，e)任選的催化劑，f)任選的附加添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含有聚氨酯基團的泡沫體的制備方法，其中異氰酸酯組分a)與包含組分b)，c)，d)和任選的e)和f)的混合物按1∶1的體積比進行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的泡沫體用于在采礦和地下工程中固結(jié)巖石的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及低放熱性的聚氨酯泡沫體和它們用于在采礦和地下工程中固結(jié)巖石的用途。
文檔編號C08G18/10GK1422292SQ01807891
公開日2003年6月4日 申請日期2001年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月13日
發(fā)明者T·弗里克, E·－M·霍佩, M·卡普斯, F·梅耶 申請人:拜爾公司, 卡博特克福斯洛克有限責(zé)任公司