專(zhuān)利名稱：沖擊強(qiáng)度改性劑及其制造方法和含該改性劑的熱塑性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠賦予優(yōu)良的耐氣候性、特別是耐退色性和耐沖擊性的沖擊強(qiáng)度改性劑，以及含該改性劑的熱塑性樹(shù)脂組合物。
本申請(qǐng)以對(duì)日本國(guó)的特許申請(qǐng)(特愿2000-119879、特愿2000-120008)為基礎(chǔ)，現(xiàn)將該日本申請(qǐng)所記載的內(nèi)容作為本說(shuō)明書(shū)的一部分加入。
例如，在特公平4-325542號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了在橡膠狀聚合物膠乳中加特定的醇以維持耐沖擊性，同時(shí)改良制品外觀等的方法。另外，在特開(kāi)平10-101869號(hào)公報(bào)中，提出了對(duì)具有異丁烯系聚合物鏈段和乙烯基系聚合物鏈段不能相互分離的結(jié)構(gòu)的復(fù)合橡膠接枝聚合乙烯基系單體的接枝共聚物，藉此提高耐沖擊性的方法。
此外，聚氯乙烯樹(shù)脂也是通用性高的樹(shù)脂，但具有耐沖擊性差的缺點(diǎn)。因此，為了改良耐沖擊性，提出了多種方法，例如有將對(duì)丁二烯系橡膠狀聚合物接枝聚合甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯或丙烯腈等的MBS樹(shù)脂，和聚氯乙烯樹(shù)脂混合使用的方法。
但是，在將MBS樹(shù)脂和聚氯乙烯樹(shù)脂混合使用時(shí)，雖然耐沖擊性得到改良，但耐氣候性降低，因而具有以下缺點(diǎn)將其成型品在室外使用時(shí)，耐沖擊性顯著降低。
這種耐氣候性降低的主要原因，據(jù)認(rèn)為是基于構(gòu)成MBS樹(shù)脂的丁二烯單元的紫外線劣化。
因此，在特公昭51-28117號(hào)公報(bào)中，提出了對(duì)由(甲基)丙烯酸烷基酯和交聯(lián)劑形成的交聯(lián)(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠聚合物，接枝聚合甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯或丙烯腈等，以改良MBS樹(shù)脂的耐氣候性，并且賦予耐沖擊性的方法。
然而，采用特公平4-325542號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-101869號(hào)公報(bào)所揭示的方法，并不能達(dá)到使甲基丙烯酸樹(shù)脂、聚苯乙烯基系樹(shù)脂、丙烯腈/苯乙烯基系樹(shù)脂和聚碳酸酯樹(shù)脂等通用熱塑性樹(shù)脂的耐沖擊性獲得高的耐沖擊性。
另外，采用特公昭51-28117號(hào)公報(bào)中揭示的用丙烯酸系接枝共聚物改良聚氯乙烯樹(shù)脂的耐沖擊性的方法，雖然制造的成型品耐氣候性優(yōu)良、而且耐沖擊性的降低少，但具有以下問(wèn)題為了顯現(xiàn)沖擊強(qiáng)度必須多量添加，沖擊強(qiáng)度顯現(xiàn)性、特別是低溫下的沖擊強(qiáng)度顯現(xiàn)性比MBS樹(shù)脂差。
本發(fā)明的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，是含對(duì)聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)接枝聚合乙烯基系單體(B)的丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)、和含有磺酸基或硫酸基并且具有2個(gè)以上苯環(huán)骨架的化合物(II)或其鹽的沖擊強(qiáng)度改性劑，上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)含玻璃化溫度不同的2種以上丙烯酸橡膠成分，上述各丙烯酸橡膠成分在分子中含具有2個(gè)以上不飽和鍵的單體在20質(zhì)量％以下的范圍。
本發(fā)明的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，是含對(duì)聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)接枝聚合乙烯基系單體(B)的丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)、和含有磺酸基或硫酸基并且具有1個(gè)以上苯環(huán)骨架的化合物(II)或其鹽的沖擊強(qiáng)度改性劑，上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)含玻璃化溫度不同的2種以上丙烯酸橡膠成分，上述各丙烯酸橡膠成分在分子中含具有2個(gè)以上不飽和鍵的單體在20質(zhì)量％以下的范圍，上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)的粒徑分布是復(fù)分散分布即，在0.05～0.4μm的范圍內(nèi)至少有一個(gè)峰值，該范圍內(nèi)的質(zhì)量比例為50～99.9質(zhì)量％，而且在0.4～1.0μm的范圍內(nèi)至少有一個(gè)峰值，在該范圍內(nèi)的質(zhì)量比例為0.1～50質(zhì)量％。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的沖擊強(qiáng)度改性劑，含丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)，該丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)，是對(duì)聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)接枝聚合乙烯基系單體(B)得到的。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)，是含玻璃化溫度不同的2種以上丙烯酸橡膠成分的復(fù)合橡膠。其中，各丙烯酸橡膠成分是將1種以上含(甲基)丙烯酸烷基酯的單體聚合而得到。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，不作特別的限制，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙氧乙氧基乙酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯等。這些(甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨(dú)使用或2種以上并用。
對(duì)于單體，分子中有2個(gè)以上不飽和鍵的單體可以含20質(zhì)量％以下的范圍，也可優(yōu)選含0.1～18質(zhì)量％以下的范圍。分子中有2個(gè)以上不飽和鍵的單體具有作為交聯(lián)劑或接枝交叉劑的作用，作為交聯(lián)劑，例如可舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、多官能甲基丙烯基改性聚硅氧烷等聚硅氧烷等。另外，作為接枝交叉劑，例如可舉出甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯等。甲基丙烯酸烯丙酯也可作為交聯(lián)劑使用。這些交聯(lián)劑和接枝交叉劑可以單獨(dú)使用或2種以上并用。
而且在該單體中，也可以含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族鏈烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化乙烯基化合物；甲基丙烯酸改性聚硅氧烷、含氟乙烯基化合物等各種乙烯基系單體在30質(zhì)量％以下的范圍，作為共聚成分。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)，含上述丙烯酸橡膠成分2種以上，使用玻璃化溫度各自相互不同的作為這些丙烯酸橡膠成分。即，聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)，優(yōu)選在10℃以下有2個(gè)以上玻璃化溫度的，而且優(yōu)選至少一個(gè)的玻璃化溫度比丙烯酸丁酯均聚物的玻璃化溫度低。聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)的玻璃化溫度取為這樣時(shí)，所得到的沖擊強(qiáng)度改性劑能被賦予更高的耐沖擊性，因而較佳。
其中，聚合物的玻璃化溫度，取動(dòng)態(tài)機(jī)械特性解析裝置(以下稱DMA)測(cè)定的Tanδ的轉(zhuǎn)化點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定。一般由單體得到的聚合物具有固有的玻璃化溫度，在單獨(dú)(單一成分和多成分的任意共聚物)的情況下，觀測(cè)到一個(gè)轉(zhuǎn)化點(diǎn)，但在多成分的混合物、或者復(fù)合化的共聚物的情況下，可觀測(cè)到分別固有的轉(zhuǎn)化點(diǎn)。例如在由2成分構(gòu)成時(shí)，由測(cè)定可觀測(cè)到2個(gè)轉(zhuǎn)化點(diǎn)。在DMA測(cè)定的Tanδ曲線中，觀測(cè)到2個(gè)峰值，在偏離組成比時(shí)或轉(zhuǎn)化溫度相近時(shí)，有時(shí)各自的峰值接近，因而有具有臺(tái)肩部分而作為峰值觀測(cè)的情況，但這與單獨(dú)成分時(shí)見(jiàn)到的單純的1個(gè)峰值的曲線不同，可以判別。
此外，丙烯酸丁酯均聚物的玻璃化溫度因有無(wú)交聯(lián)、交聯(lián)程度而變動(dòng)。這里所說(shuō)的“至少一個(gè)的玻璃化溫度比丙烯酸丁酯均聚物的玻璃化溫度低”，指的是在聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)中有用丙烯酸丁酯的成分(a-1)的場(chǎng)合，將又一方的成分(a-2)單獨(dú)的玻璃化溫度與該成分(a-1)單獨(dú)的玻璃化溫度比較，又一方的成分(a-2)的玻璃化溫度比用丙烯酸丁酯的成分(a-1)的玻璃化溫度低。在聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)中不用丙烯酸丁酯的場(chǎng)合，將各成分的單體用丙烯酸丁酯置換、并使用交聯(lián)劑或接枝交叉劑的情況下，將它們和被交聯(lián)單體的摩爾分率也等同設(shè)定，制造丙烯酸丁酯的均聚物。然后將構(gòu)成聚(甲基)丙烯酸烷基酯的各成分的玻璃化溫度與該均聚物比較，至少一個(gè)的玻璃化溫度比丙烯酸丁酯均聚物的玻璃化溫度低。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)，只要含玻璃化溫度不同的2種以上丙烯酸橡膠成分，就不作特別限制，但由含選自丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙氧乙氧基乙酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯組成的組中的至少一種作為構(gòu)成成分的丙烯酸橡膠(A1)成分，和含丙烯酸丁酯作為構(gòu)成成分的丙烯酸橡膠(A2)成分構(gòu)成，由于具有優(yōu)良的耐沖擊性，所以優(yōu)選。另外，丙烯酸橡膠(A1)成分含丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯中的至少一種作為構(gòu)成成分時(shí)，耐沖擊性、特別是低溫耐沖擊性優(yōu)良，因此更加優(yōu)選。其中，在用室溫附近有結(jié)晶性的甲基丙烯酸十八酯等的場(chǎng)合，要與能將其溶解的單體混合使用。
而且此時(shí)，聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)的來(lái)自丙烯酸橡膠(A1)的玻璃化溫度(Tg1)，比來(lái)自丙烯酸橡膠(A2)的玻璃化溫度(Tg2)低時(shí)，低溫耐沖擊性優(yōu)良，因此優(yōu)選。
作為聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)的制造方法，例如可舉出在由2種丙烯酸橡膠成分制造時(shí)，首先將一種以上含(甲基)丙烯酸烷基酯的單體聚合，得到第1丙烯酸橡膠成分膠乳，接著在該丙烯酸橡膠成分膠乳中添加、含浸構(gòu)成第2丙烯酸橡膠成分的單體，然后在自由基聚合引發(fā)劑的存在下聚合的方法等。隨著聚合的進(jìn)行，得到2種丙烯酸橡膠成分復(fù)合化的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)的膠乳。此外，也可以用在第1橡膠存在下將第2橡膠滴液聚合、或用酸或鹽等使復(fù)合化的橡膠肥大化的方法等方法。
更具體地說(shuō)，更優(yōu)選的是在含選自丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙氧乙氧基乙酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯組成的組中的至少一種作為構(gòu)成成分的丙烯酸橡膠(A1)成分的存在下，將含構(gòu)成丙烯酸橡膠(A2)成分的丙烯酸丁酯的單體乳液聚合，得到聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)。這里對(duì)聚合方法不作特別限定，但通常也可以采用乳液聚合、如果有必要采用強(qiáng)制乳液聚合，特別是在本發(fā)明中，在優(yōu)選使用的A1成分的聚合中，最好用強(qiáng)制乳液聚合。
此外，作為構(gòu)成丙烯酸橡膠(A1)成分的單體，在使用丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯時(shí)，由于它們?nèi)狈λ苄?，所以?yōu)選用強(qiáng)制乳液聚合法制造丙烯酸橡膠(A1)成分。
其中，作為乳化劑、分散穩(wěn)定劑，可以使用陰離子性、非離子性、或者陽(yáng)離子性等公知的任意表面活性劑。另外，可按必要使用其混合物，但此時(shí)優(yōu)選將膠束形成能小的乳化劑和膠束形成能大的乳化劑組合使用。
作為非常優(yōu)選例，是利用本發(fā)明必要成分的化合物(II)或其鹽的乳化能，將其用作聚合時(shí)的乳化劑。也就是說(shuō)，可舉出在獲得第1丙烯酸橡膠成分膠乳之際的聚合時(shí)作為乳化劑使用的方法，在第1丙烯酸橡膠成分的存在下、使構(gòu)成第2丙烯酸橡膠成分的單體聚合時(shí)作為乳化劑使用的方法、或者在對(duì)得到的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)接枝聚合乙烯基系單體(B)時(shí)作為乳化劑使用的方法。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)的粒徑分布優(yōu)選復(fù)分散分布即在0.05～0.4μm和在0.4～1.0μm內(nèi)分別至少有一個(gè)以上的峰值。而且聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)，優(yōu)選由粒徑0.05～0.4μm的粒子為50～99.9質(zhì)量％和粒徑0.4～1.0μm的粒子為0.1～50質(zhì)量％構(gòu)成。并且更優(yōu)選由粒徑0.05～0.4μm的粒子為70～99.9質(zhì)量％和粒徑0.4～1.0μm的粒子為0.1～30質(zhì)量％構(gòu)成。
其中粒徑分布就是質(zhì)量分布，質(zhì)量分布是將處于某粒徑dp和dp+Δdp的微小間隔內(nèi)的粒子，相對(duì)于全粒子的質(zhì)量比例以百分率表示的分布。
將使用有這樣粒徑分布的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)的丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)在沖擊強(qiáng)度改性劑中使用時(shí)，與不具有這樣粒徑分布的相比，在樹(shù)脂中配合時(shí)能更加提高耐沖擊性，因此優(yōu)選。
作為對(duì)聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)接枝聚合的乙烯基系單體(B)，可示例出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族鏈烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化乙烯基化合物等各種乙烯基系單體，它們可以單獨(dú)使用或2種以上并用。另外，在乙烯基系單體(B)中，也可按必要在20質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，添加使用分子中有2個(gè)以上不飽和鍵的單體乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、多官能甲基丙烯基改性聚硅氧烷等聚硅氧烷等交聯(lián)劑，和甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯等接枝交叉劑。
丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)中的上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡膠(A)和上述乙烯基系單體(B)的比例，優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡膠為60～99.9質(zhì)量％，乙烯基系單體(B)為40～0.1質(zhì)量％；更優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡膠為70～99.9質(zhì)量％，乙烯基系單體(B)為30～0.1質(zhì)量％；進(jìn)一步優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡膠為80～99.9質(zhì)量％，乙烯基系單體(B)為20～0.1質(zhì)量％；而最優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)為85～95質(zhì)量％，乙烯基系單體(B)為15～5質(zhì)量％。
乙烯基系單體(B)不足0.1質(zhì)量％時(shí)，所得到的丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)在樹(shù)脂中的分散性降低，使配合它得到的樹(shù)脂組合物的加工性有時(shí)降低。另一方面，超過(guò)40質(zhì)量％時(shí)，丙烯酸橡膠系接枝共聚物的沖擊強(qiáng)度顯現(xiàn)性有時(shí)減低。
丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)，是將乙烯基系單體(B)加入聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)的膠乳中，采取自由基聚合經(jīng)一級(jí)或多級(jí)聚合而得到。另外，如上所述，優(yōu)選使用化合物(II)或其鹽作為乳化劑。
丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)，是將其接枝共聚物的膠乳，投入溶解硫酸、鹽酸等酸，氯化鈣、醋酸鈣、或硫酸鎂等金屬鹽的熱水中，經(jīng)鹽析、凝固分離、回收而作為粒子得到的。此時(shí)，也可以并用碳酸鈉或硫酸鈉等鹽類(lèi)。另外，也可用噴霧干燥法等直接干燥法等得到。
此外，在本發(fā)明的沖擊強(qiáng)度改性劑中，除這樣的丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)之外，含有含磺酸基或疏酸基并且具有苯環(huán)骨架的化合物(II)或其鹽?；衔?II)優(yōu)選含有磺酸基而且在一個(gè)分子中含2個(gè)以上苯環(huán)骨架。若使用1個(gè)分子中有2個(gè)以上苯環(huán)骨架時(shí)，則能使得到的沖擊強(qiáng)度改性劑與熱塑性樹(shù)脂同時(shí)提高成型時(shí)的熱穩(wěn)定性。
這里，有磺酸基或硫酸基、并且有苯環(huán)骨架的化合物(II)及其鹽，既可以是烷基苯基型、烷基苯基醚型等，也可以在分子中含非離子的聚氧乙烯鏈。
作為這樣的化合物的具體例子，可舉出十二烷基苯磺酸鈉等直鏈或支鏈烷基苯磺酸及其鹽；聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸鈉、聚氧化乙烯辛基苯基醚硫酸鈉等聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸及其鹽；烷基二苯基醚二磺酸鈉(烷基二苯醚磺酸鈉)等二苯基醚二磺酸及其鹽，但特別優(yōu)選使用的是烷基二苯基醚二磺酸鈉等烷基二苯基醚二磺酸及其鹽。另外，以上化合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
化合物(II)或其鹽，優(yōu)選在沖擊強(qiáng)度改性劑中以0.1～100000ppm的范圍存在進(jìn)行配合。不足0.1ppm或超過(guò)100000ppm時(shí)，最終得到的熱塑性樹(shù)脂組合物有時(shí)耐沖擊性不充分。
另外，這里使用的化合物(II)或其鹽具有乳化能時(shí)，優(yōu)選如上述那樣將其作為乳化劑使用。在作為乳化劑使用時(shí)，優(yōu)選的是，在將聚合生成物的丙烯酸橡膠成分或丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)由其膠乳凝固回收時(shí)，或是將其適宜洗凈，或是用已知的凝析劑凝固、洗凈，以調(diào)整沖擊強(qiáng)度改性劑中的化合物(II)或其鹽的存在比率，使化合物(II)或其鹽在沖擊強(qiáng)度改性劑中最終含0.1～100000ppm。使用凝析劑時(shí)，可以有化合物(II)的抗衡離子成為與原來(lái)不同的離子的情況。
另外，本發(fā)明的沖擊強(qiáng)度改性劑只要是含有丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)和化合物(II)或其鹽，就既可以先制造丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)、再在其中添加化合物(II)或其鹽得到?jīng)_擊強(qiáng)度改性劑；也可以如上述那樣，在制造丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)時(shí)的任意階段，在反應(yīng)體系中加化合物(II)或其鹽作為乳化劑，從而得到?jīng)_擊強(qiáng)度改性劑。
在將化合物(II)或其鹽作為乳化劑使用的場(chǎng)合，若將丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)取100質(zhì)量份數(shù)時(shí)，優(yōu)選在0.2～15質(zhì)量份數(shù)的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選為0.3～12質(zhì)量份數(shù)。不足0.2質(zhì)量份數(shù)時(shí)，丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)的生成有時(shí)不穩(wěn)定。另一方面，若超過(guò)15質(zhì)量份數(shù)，則不能控制所得到的沖擊強(qiáng)度改性劑的粒徑，有時(shí)會(huì)使最終得到的沖擊強(qiáng)度改性劑的沖擊強(qiáng)度顯現(xiàn)性不充分。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，是將所得到的沖擊強(qiáng)度改性劑配合在熱塑性樹(shù)脂中獲得的。作為熱塑性樹(shù)脂的具體例，可以舉出聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烴系樹(shù)脂；聚苯乙烯(PS)、耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)、(甲基)丙烯酸酯·苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯·丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯·馬來(lái)酸酐共聚物(SMA)、ABS、ASA、AES等苯乙烯系樹(shù)脂(St系樹(shù)脂)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系樹(shù)脂(Ac系樹(shù)脂)；聚碳酸酯系樹(shù)脂(PC系樹(shù)脂)；聚酰胺系樹(shù)脂(PA系樹(shù)脂)；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯系樹(shù)脂(PEs系樹(shù)脂)；(改性)聚苯醚系樹(shù)脂(PPE系樹(shù)脂)、聚氧化亞甲基系樹(shù)指(POM系樹(shù)脂)、聚砜系樹(shù)脂(PSO系樹(shù)脂)、聚丙烯酸酯系樹(shù)脂(PAr系樹(shù)脂)、聚亞苯基硫醚系樹(shù)脂(PPS系樹(shù)脂)、熱塑性聚氨酯系樹(shù)脂(PU系樹(shù)脂)等工程塑料；苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚氨酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚酰胺系彈性體、氟系彈性體、1，2-聚丁二烯、反式1，4-聚異丁烯等熱塑性彈性體(TPE)；PC/ABS等PC系樹(shù)脂/St系樹(shù)脂合金、PVC/ABS等PVC系樹(shù)脂/St系樹(shù)脂合金、PA/ABS等PA系樹(shù)脂/St系樹(shù)脂合金、PA系樹(shù)脂/TPE合金、PA/PP等PA系樹(shù)脂/聚烯烴系樹(shù)脂合金、PBT系樹(shù)脂/TPE、PC/PBT等PC系樹(shù)脂/PEs系樹(shù)脂合金、聚烯烴系樹(shù)脂/TPE、PP/PE等烯烴系樹(shù)脂相互的合金、PP/HIPS、PPE/PBT、PPF/PA等PPE系樹(shù)脂合金、PVC/PMMA等PVC系樹(shù)脂/Ac系樹(shù)脂合金等聚合物合金等，和硬質(zhì)、半硬質(zhì)、軟質(zhì)聚氯乙烯樹(shù)脂等。本發(fā)明的沖擊強(qiáng)度改性劑，在這些熱塑性樹(shù)脂中，特別適于對(duì)硬質(zhì)聚氯乙烯樹(shù)脂的配合。
另外，在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂100質(zhì)量份數(shù)，優(yōu)選配合沖擊強(qiáng)度改性0.1～30質(zhì)量份數(shù)，更優(yōu)選的是1～20質(zhì)量份數(shù)。
對(duì)于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，在不損害其物性的限度內(nèi)，可以按目的在樹(shù)脂的混合時(shí)、混煉時(shí)、成型時(shí)添加慣用的穩(wěn)定劑、充填劑等。
作為該穩(wěn)定劑，例如可舉出三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛、堿式亞硫酸鉛、硅酸鉛等鉛系穩(wěn)定劑；由鉀、鎂、鋇、鋅、鎘、鉛等金屬和2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬質(zhì)酸、異硬質(zhì)酸、羥基硬質(zhì)酸、油酸、蓖麻醇酸、亞油酸、山崳酸等脂肪酸衍生的金屬皂系穩(wěn)定劑；由烷基、酯基和脂肪酸鹽、馬來(lái)酸鹽、含硫化合物衍生的有機(jī)錫系穩(wěn)定劑；Ba-Zn系、Ca-Zn系、Ba-Ca-Sn系、Ca-Mg-Sn系、Ca-Zn-Sn系Pb-Sn系Pb-Ba-Ca系等復(fù)合金屬皂系穩(wěn)定劑；由鋇、鋅等金屬和2-乙基己酸、異癸酸、醋酸三烷基酯等支鏈脂肪酸、油酸、蓖麻醇酸、亞油酸等不飽和脂肪酸、環(huán)烷酸等脂肪環(huán)族酸、石炭酸、苯甲酸、水楊酸、它們的取代衍生物等所謂芳香族酸的通常二種以上的有機(jī)酸衍生的金屬鹽系穩(wěn)定劑；將這些穩(wěn)定劑溶解在石油系烴、醇、甘油衍生物等有機(jī)溶劑中、再配合亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、防發(fā)色劑、透明性改良劑、光穩(wěn)定劑、防氧化劑、防結(jié)垢劑、潤(rùn)滑劑等穩(wěn)定化助劑形成的所謂金屬鹽液態(tài)穩(wěn)定劑等；此外還可舉出環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化脂肪酸烷基酯等環(huán)氧化合物；由烷基、芳基、環(huán)烷基、烷氧基等取代磷、并且有丙二醇等2價(jià)醇、對(duì)苯二酚、雙酚A等芳香族化合物的有機(jī)亞磷酸酯；用BHT或硫或亞甲基等二聚的雙酚等受阻酚、水楊酸酯、二苯甲酮、苯并三唑等紫外線吸收劑；受阻胺或鎳絡(luò)鹽的光穩(wěn)定劑；碳黑、金紅石型氧化鈦等紫外線遮蔽劑；三羥甲基丙烷(トリメロ-ルプロパン)、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇等多元醇；β-氨基丁烯酸酯、2-苯基吲哚、二苯基硫脲、二氰基二酰胺等含氮化合物；二烷基硫二丙酸酯等含硫化合物；乙酰乙酸酯、脫氫醋酸、β-二酮等酮基化合物；有機(jī)硅化合物、硼酸酯等所謂非金屬系穩(wěn)定劑，它們可以單獨(dú)或2種以上組合使用。
作為充填劑，例如可舉出重質(zhì)碳酸鈣、沉淀性碳酸鈣、膠體碳酸鈣等碳酸鹽；氧化鈦、粘土、滑石、云母、硅石、碳黑、石墨、玻璃珠、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維那樣的無(wú)機(jī)質(zhì)系的；聚酰胺等有機(jī)纖維、聚硅氧烷那樣的有機(jī)質(zhì)系的；木粉那樣的天然有機(jī)物等。
此外，可以添加MBS、ABS、AES、NBR、EVA、氯乙烯、丙烯酸橡膠、聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡膠系接枝共聚物、熱塑性彈性體等沖擊強(qiáng)度改性劑；(甲基)丙烯酸酯系共聚物等加工助劑；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸雙十一酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三異辛酯、吡咯羧酸酯(ピロメツト)等芳香族多元酸的烷基酯，己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、壬二酸二異壬酯等脂肪酸多元酸的烷基酯；磷酸三甲苯酚酯等磷酸酯；由一元醇或一元羧酸將己二酸、壬二酸、癸二酸、苯二酸等多元羧酸和乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等多元醇的分子量600～8000左右的縮聚物的末端封閉的等聚酯系增塑劑；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化妥爾油、脂肪酸-2-乙基己酯等環(huán)氧化系增塑劑；氯化石蠟等增塑劑；流動(dòng)鏈烷烴、低分子量聚乙烯等純烴；鹵化烴、高級(jí)脂肪酸、羥基脂肪酸等脂肪酸、脂肪酸酰胺等脂肪酸酰胺類(lèi)；甘油酯等脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸的脂肪醇酯(酯蠟)、金屬皂、脂肪醇、多元醇、聚乙二醇、聚甘油、脂肪酸和多元醇的部分酯、脂肪酸和聚乙二醇、聚甘油的部分酯等酯；(甲基)丙烯酸酯系共聚物等潤(rùn)滑劑；氯化鏈烷烴、氫氧化鋁、三氧化銻、鹵代化合物等阻燃劑；(甲基)丙烯酸酯系共聚物、亞胺系共聚物、乙烯·丙烯腈系共聚物等提高耐熱性劑；脫模劑、晶核劑、流動(dòng)性改良劑、著色劑、防靜電劑、導(dǎo)電性賦予劑、表面活性劑、防煙霧劑、發(fā)泡劑、抗菌劑等。
在本發(fā)明中，對(duì)將沖擊強(qiáng)度改性劑配合在熱塑性樹(shù)脂中制造熱塑性樹(shù)脂組合物的方法不作特別限制，可使用通常的方法，但通常優(yōu)選用熔融混合法制造。另外，也可按必要使用少量溶劑。作為使用的裝置，可以舉出擠壓機(jī)、班伯里混煉機(jī)、滾筒、捏合機(jī)等為例，可以使它們分次或連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。對(duì)成分的混合順序不作特別限定。此外，所得到的熱塑性樹(shù)脂組合物不限制其用途，例如，可廣泛用于建材、汽車(chē)、玩具、文具等雜貨、還有OA機(jī)器、家用電器等必需耐沖擊性的成型品。
實(shí)施例現(xiàn)通過(guò)以下的實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。說(shuō)明文字中的“份數(shù)”表示“質(zhì)量份數(shù)”，“％”表示“質(zhì)量％”。
(制造例1)沖擊強(qiáng)度改性劑(1)的制造將丙烯酸-2-乙基己酯99.5份、甲基丙烯酸烯丙酯酯0.5份混合，得到(甲基)丙烯酸酯單體混合物100份。作為烷基二苯基醚磺酸鈉，將由花王株式會(huì)社市售購(gòu)得的注冊(cè)商標(biāo)為ペレツクスSS-H以固態(tài)成分溶解1份在蒸餾水195份中、再向其中加上述(甲基)丙烯酸酯單體混合物100份，用均相混合機(jī)以10000rpm預(yù)攪拌后，用均化器以300kg/cm2的壓力乳化、分散，得到(甲基)丙烯酸酯乳膠。
將該混合液移至具備冷凝器和攪拌葉片的可分離燒瓶中，一邊氮置換和混合攪拌，一邊加熱，達(dá)50℃時(shí)添加叔丁基過(guò)氧化氫0.5份，然后再升溫到50℃，投入硫酸亞鐵0.002份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.006份、雕白粉0.26份和蒸餾水5份的混合液。然后放置5小時(shí)，聚合結(jié)束，得到丙烯酸橡膠(A1)成分膠乳。
得到的丙烯酸橡膠(A1)成分膠乳的聚合率為99.9％。此外，將此膠乳用乙醇凝固干燥，得到固態(tài)物，用甲苯于90℃萃取12小時(shí)測(cè)定凝膠含量為93.7％。再在得到的膠乳中追加固態(tài)成分ペレツクスSS-H7.0份。
采取上述丙烯酸橡膠(A1)成分膠乳，使得含甲基丙烯酸烯丙酯的聚丙烯酸-2-乙基己酯作為固態(tài)分量成為10份，將其裝入具備攪拌機(jī)的可分離燒瓶中，體系內(nèi)的蒸餾水量要追加到195份。此時(shí)，ペレツクスSS-H在該膠乳中以固態(tài)成分存在0.8份。
接著，加入含構(gòu)成丙烯酸橡膠(A2)成分的甲基丙烯酸烯丙酯的丙烯酸丁酯78份、和叔丁基過(guò)氧化氫0.32份的混合液，攪拌10分鐘，使該混合液對(duì)丙烯酸橡膠(A1)成分粒子浸透。再攪拌10分鐘后，進(jìn)行氮置換，將體系內(nèi)升溫到50℃，加入硫酸亞鐵0.002份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.006份、雕白粉0.26份和蒸餾水5份的混合液，使接枝聚合開(kāi)始。然后在內(nèi)溫70℃下保持2小時(shí)，聚合結(jié)束，得到由丙烯酸橡膠(A1)成分和丙烯酸橡膠(A2)成分構(gòu)成的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)的膠乳。
采取部分該膠乳供測(cè)定聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠的粒徑分布用。并將粒徑分布的測(cè)定結(jié)果示于表2。另外，將該膠乳干燥，得到固態(tài)物，用甲苯于90℃萃取12小時(shí)，測(cè)定凝膠含量為98.3％。
在該聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠膠乳中，于70℃用15分鐘滴下叔丁基過(guò)氧化氫0.06份和甲基丙烯酸甲酯12份的混合液，然后在70℃保持4小時(shí)，使對(duì)聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠的接枝聚合結(jié)束。甲基丙烯酸甲酯的聚合率是99.4％。
將得到的丙烯酸橡膠系接枝共聚物膠乳滴下到硫酸鋁1.5質(zhì)量％的熱水200份中，凝固、分離洗凈后，于75℃干燥16小時(shí)，制造粉末狀的丙烯酸橡膠系接枝共聚物(1)，將其作為沖擊強(qiáng)度改性劑使用。另外，測(cè)定該丙烯酸橡膠系接枝共聚物(1)的玻璃化溫度。而測(cè)定的玻璃化溫度是來(lái)自聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠的值。將結(jié)果示于表2。
將以上加入的組成匯總示于表1。
依次進(jìn)行粒徑分布測(cè)定、玻璃化溫度測(cè)定和沖擊強(qiáng)度改性劑中的化合物(II)或其鹽的量的測(cè)定。并將結(jié)果示于表2。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠的粒徑分布測(cè)定將得到的膠乳用蒸餾水稀釋作為試料，用美國(guó)MATEC公司制CHDF2000型粒度分布計(jì)測(cè)定。測(cè)定條件按MATEC公司推薦的標(biāo)準(zhǔn)條件進(jìn)行。使用專(zhuān)用的粒子分離用毛細(xì)管和載液，在保持液性大體為中性、流速1.4ml/min、壓力約4000psi、溫度35℃的狀態(tài)下，用濃度約3％的稀釋膠乳試料0.1ml進(jìn)行測(cè)定。再有，作為標(biāo)準(zhǔn)粒徑物質(zhì)，用美國(guó)DUKE公司制的粒徑已知的單分散聚苯乙烯，在0.02μm至0.8μm的范圍內(nèi)合計(jì)12點(diǎn)。
丙烯酸橡膠系接枝共聚物的玻璃化溫度的測(cè)定將得到的丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)70份和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30份一起，用250℃的25φ單軸擠壓機(jī)顆?；?，用設(shè)定200℃的壓力機(jī)，將調(diào)制成3mm厚的板切成大約寬度10mm、長(zhǎng)度12mm，用TA Instruments公司DMA983型，在升溫速度2℃/min的條件下進(jìn)行測(cè)定，將對(duì)應(yīng)于得到的Tanδ曲線轉(zhuǎn)化點(diǎn)的溫度作為玻璃化溫度而求出。
沖擊強(qiáng)度改性劑中的化合物(II)或其鹽的量的測(cè)定對(duì)于用鹽凝固等進(jìn)行粉體回收的沖擊強(qiáng)度改性劑，為在固液相分離后進(jìn)行洗凈，有時(shí)化合物(II)或其鹽的一部分會(huì)放出到共聚物的體系外，因此用以下方法對(duì)其量定量。
將稱量的試料用氯仿溶解分散后，用約10倍量的甲醇萃取，將甲醇層濃縮。然后再次用甲醇洗凈后濃縮。
在這樣濃縮的試料中添加100ml純水，經(jīng)70℃、24小時(shí)的加溫萃取后，冷卻到室溫，然后過(guò)濾，使濾液干燥固化，進(jìn)行稱量。
用HPLC和FT-IR測(cè)定得到的水萃取物，進(jìn)行成分的確認(rèn)和定量。
HPLC的測(cè)定條件如下。
柱ODS系(Zorbax-ODS 4.6mm徑150mm長(zhǎng))測(cè)定溫度40℃洗提液乙腈/DIW＝10/90→20分鐘后變更到100/0(1.0ml/min)檢測(cè)器DAD(250nm)將用上述方法測(cè)定的沖擊強(qiáng)度改性劑中的化合物(II)或其鹽的量示于表2。
(制造例2～3)沖擊強(qiáng)度改性劑(2)～(3)的制造制造時(shí)，將烷基二苯基醚二磺酸鈉(花王株式會(huì)社注冊(cè)商標(biāo)ペレツクスSS-H)量，對(duì)于制造例2取初期加入0.9份、對(duì)于制造例3取初期加入0.8份，最終追加成表1的量。A1成分和A2成分的質(zhì)量比取表1所示的比率，除此之外用與制造例1同樣的方法，制造丙烯酸橡膠系接枝共聚物(2)和(3)，分別將其作為沖擊強(qiáng)度改性劑(2)和(3)使用。
另外，與制造例1同樣，進(jìn)行聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠的粒徑分布測(cè)定、丙烯酸橡膠系接枝共聚物(2)～(3)的玻璃化溫度測(cè)定、沖擊強(qiáng)度改性劑中的化合物(II)或其鹽的量的測(cè)定。將結(jié)果示于表2。另外，

圖1示出了制造例2中制造的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠的質(zhì)量基準(zhǔn)的粒徑分布。
(制造例4)沖擊強(qiáng)度改性劑(4)的制造作為制造例1中的初期加入的乳化劑，取十二烷基苯磺酸鈉(DBSNa)1份，最終追加成表1的量。A1成分和A2成分的質(zhì)量比取表1所示的比率，除此之外用與制造例1同樣的方法，將丙烯酸橡膠系接枝共聚物(4)作為沖擊強(qiáng)度改性劑(4)使用。
另外，與制造例1同樣，進(jìn)行聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠的粒徑分布測(cè)定、丙烯酸橡膠系接枝共聚物(4)的玻璃化溫度測(cè)定、沖擊強(qiáng)度改性劑中的化合物(II)或其鹽的量的測(cè)定。將結(jié)果示于表2。
(制造例5)沖擊強(qiáng)度改性劑(5)的制造在具備攪拌機(jī)的可分離燒瓶中，加入蒸餾水295份和牛脂酸鉀1.0份，再加硼酸0.4份、無(wú)水碳酸鈉0.04份，攪拌10分鐘，進(jìn)行氮置換后升溫到50℃，加入丙烯酸丁酯83.3份、甲基丙烯酸烯丙酯1.7份和叔丁基過(guò)氧化氫0.4份的混合液，攪拌30分鐘使該混合液浸透極性有機(jī)硅氧烷粒子。接著，加入硫酸亞鐵0.002份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.006份、雕白粉0.26份和蒸餾水5份的混合液，使接枝聚合開(kāi)始。然后在內(nèi)溫70℃下保持2小時(shí)，聚合結(jié)束，得到僅由丙烯酸橡膠(A2)成分構(gòu)成的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡膠膠乳。采取部分該膠乳，與制造例1同樣測(cè)定聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡膠的粒徑，結(jié)果是以0.22μm為峰值的單分散。另外，將該膠乳干燥，得到固態(tài)物，用甲苯于90℃萃取12小時(shí)，測(cè)定凝膠含量為97.3％。
在該聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡膠膠乳中，于70℃用15分鐘滴下叔丁基過(guò)氧化氫0.06份和甲基丙烯酸甲酯15份的混合液，然后在70℃保持4小時(shí)，使甲基丙烯酸甲酯對(duì)聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡膠的接枝聚合結(jié)束。
甲基丙烯酸甲酯的聚合率是97.2％。將得到的接枝共聚物膠乳滴下到硫酸鋁1.0％的熱水200份中，凝固、分離洗凈后，于75℃干燥16小時(shí)，制造粉末狀的丙烯酸橡膠系接枝共聚物(5)，將其作為沖擊強(qiáng)度改性劑使用。
另外，與制造例1同樣，進(jìn)行丙烯酸橡膠系接枝共聚物(5)的玻璃化溫度測(cè)定。將結(jié)果示于表2。此外將加入的組成匯總示于表1。
表1

表1中縮寫(xiě)表示以下各項(xiàng)。
2EMA丙烯酸-2-乙基己酯AMA甲基丙烯酸烯丙酯BA丙烯酸丁酯B成分乙烯基系單體DBSNa十六烷基苯磺酸鈉表2

(實(shí)施例1～3)使用上述制造例1～3得到的沖擊強(qiáng)度改性劑(1)～(3)，配合在硬質(zhì)聚氯乙烯樹(shù)脂中，制造聚氯乙烯樹(shù)脂組合物。用以下的方法評(píng)價(jià)得到的聚氯乙烯樹(shù)脂組合物的耐沖擊性、耐氣候性。
將結(jié)果示于表3。
·耐沖擊性......按照艾佐德耐沖擊性進(jìn)行評(píng)價(jià)。制造以下2種配比的聚氯乙烯樹(shù)脂組合物(配合A和配合B)，用調(diào)溫到190℃的25mmφ單軸擠壓機(jī)擠壓1/2”×1/4”方棒，按ASTM D256的方法評(píng)價(jià)。再有，配合A的聚氯乙烯樹(shù)脂組合物在23℃下、配合B的聚氯乙烯樹(shù)脂組合物在0℃下進(jìn)行測(cè)定，表中分別記作測(cè)定A、測(cè)定B。
配合A聚氯乙烯樹(shù)脂(聚合度700) 100份順丁烯二酸二丁基錫 3.5份硬質(zhì)醇 0.8份加工助劑タブレンP-7000.4份碳黑 0.5份改性劑 7.5份配合B聚氯乙烯樹(shù)脂(聚合度1100) 100份二堿式亞磷酸鉛 2.5份二堿式硬質(zhì)酸鉛 0.7份硬質(zhì)酸鉛 0.5份硬質(zhì)酸鈣 0.9份聚乙烯蠟(分子量2200) 0.1份碳酸鈣 5.0份加工助劑(メタブレンP-501)1.0份碳黑 0.5份改性劑 7.5份·耐氣候性......以上述配合B的配比制造聚氯乙烯樹(shù)脂組合物，用關(guān)西ロ-ル(株)6英寸試驗(yàn)滾筒機(jī)，在200℃、15rpm下混煉5分鐘后，在200℃的金屬模中冷卻6分鐘，然后一邊施加50kg/cm2的壓力，一邊冷卻，將得到的片狀試片掛在調(diào)溫到60℃的大日本プラスチツクス(株)制アイス-パ-UV試驗(yàn)機(jī)中8小時(shí)，然后反復(fù)5次進(jìn)行處于調(diào)溫到60℃、調(diào)濕到95％的恒溫恒濕器中16小時(shí)的操作，目視評(píng)價(jià)片狀試片的外觀。
表3中，○表示耐退色性好，×表示差。
·熱穩(wěn)定性......采取由上述配合A除去碳黑的配合，制造聚氯乙烯樹(shù)脂組合物，用6英寸試驗(yàn)滾筒機(jī)，以200℃、15rpm混煉5分鐘。然后在200℃的金屬模中冷卻6分鐘，然后一邊施加50kg/cm2的壓力，一邊冷卻，將得到的片狀試片在180℃調(diào)溫的吉爾老化恒溫箱中加熱30分鐘，由其外觀的著色判斷熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性差的變色成較濃的茶褐色。表3中，按照熱穩(wěn)定性良好的順序用△、×、××表示。
(比較例1、2和3)在比較例1中將丙烯酸橡膠系接枝共聚物(4)、比較例2中將丙烯酸橡膠系接枝共聚物(5)、比較例3中將MBS系改性劑(メタブレンC-223(商品名)，三菱レイヨン社制)分別作為沖擊強(qiáng)度改性劑使用，與實(shí)施例1同樣配合在聚氯乙烯樹(shù)脂中，制造聚氯乙烯樹(shù)脂組合物。
與實(shí)施例1同樣評(píng)價(jià)得到的聚氯乙烯樹(shù)脂組合物的耐沖擊性、耐氣候性、熱穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表3。
表3

(實(shí)施例4～8)將上述制造例1～3得到的沖擊強(qiáng)度改性劑(1)～(3)和以下所示的熱塑性樹(shù)脂按表4所示的組合及份數(shù)配合，用亨舍爾混合機(jī)混合4分鐘后，用30mmΦ雙軸擠壓機(jī)，在筒體溫度260℃下熔融混煉，賦形成顆粒狀，得到各種樹(shù)脂組合物。
各樹(shù)脂組合物的成型品外觀良好。
另外，用注射成型得到1/4英寸艾佐德試片。用該試片以以下的方法評(píng)價(jià)耐沖擊性。將結(jié)果示于表5。
接著，將試片掛在調(diào)溫至60℃的大日本プラスチツクス(株)制アイス-パ-UV試驗(yàn)機(jī)中8小時(shí)后，反復(fù)5次進(jìn)行處于調(diào)溫到60℃、調(diào)濕到95％的恒溫恒濕器中16小時(shí)的操作，然后評(píng)價(jià)試片的耐沖擊性，并評(píng)價(jià)耐氣候試驗(yàn)后的耐沖擊性。將其結(jié)果也一起示于表5。
再有，艾佐德沖擊強(qiáng)度的評(píng)價(jià)按照ASTM D256的方法進(jìn)行。
(比較例4)作為沖擊強(qiáng)度改性劑，除使用三菱(株)レイヨン制MBS(メンブレンC-223)外，與實(shí)施例4同樣制作，得到表4所示的樹(shù)脂組合物。對(duì)該樹(shù)脂組合物與實(shí)施例4同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，將結(jié)果示于表5。
使用以下的樹(shù)脂作為熱塑性樹(shù)脂。
·聚碳酸酯系樹(shù)脂粘度平均分子量約22000的雙酚A型聚碳酸酯(表4中以PC表示。)·聚酯系樹(shù)脂極限粘度[η]1.05的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(表4中以PBT表示。)·聚苯醚系樹(shù)脂聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚(日本ジ-イ-プラスチツク社制)，固有粘度(氯仿，25℃)0.48dl/g(表4中以PPE表示。)·聚苯乙烯樹(shù)脂ト-ボレツクス 876-HF(三井化學(xué)制耐沖擊性聚苯乙烯)(表4中以HIPS表示。)·ABS系樹(shù)脂三菱レイヨン制ダイヤペツト3001(表4中以ABS表示。)·SAN系樹(shù)脂宇部サイコン株式會(huì)社制SR30B(表4中以SAN表示。)·PPS樹(shù)脂東燃化學(xué)制ト-プレンPPS(表4中以PPS表示。)表4

表5

如表3和5所示，將制造例(1)～(3)制造的沖擊強(qiáng)度改性劑(1)～(3)配合在樹(shù)脂中得到的熱塑性樹(shù)脂組合物耐沖擊性都優(yōu)良，低溫的耐沖擊性也都良好。另外，耐氣候性、熱穩(wěn)定性也優(yōu)良。
再有，制造例2的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠粒徑分布(質(zhì)量分布)，如圖1所示，可知在0.2μm和0.7μm處有峰值，構(gòu)成聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡膠的全質(zhì)量的90質(zhì)量％以上存在于粒徑0.05～0.4μm的范圍內(nèi)。這里，曲線圖中作了省略，但制造例1和3制造的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠粒徑分布也顯示出同樣的復(fù)分散。
另外，沖擊強(qiáng)度改性劑(1)～(3)都有來(lái)自A1成分的玻璃化溫度Tg1和來(lái)自A2成分的Tg2，Tg1比Tg2低，而且兩者都在10℃以下。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如以上所說(shuō)明的那樣，使用本發(fā)明的沖擊強(qiáng)度改性劑時(shí)，少量添加就能提高樹(shù)脂的耐沖擊性、特別是低溫沖擊性，并且還能夠良好維持所得成型品的耐退色性、耐沖擊性等的耐氣候性。因而，配合本發(fā)明的沖擊強(qiáng)度改性劑的熱塑性樹(shù)脂組合物，耐沖擊性、耐氣候性都優(yōu)良。
本發(fā)明可以在不超出其精神或主要特征的情況下，以其它各式各樣的方式實(shí)施。因此，上述實(shí)施例只不過(guò)是在所有方面示例，而不能解釋為限定。本發(fā)明的范圍是由權(quán)利要求的范圍表示的，對(duì)說(shuō)明書(shū)本文不作絲毫約束。而且，屬于與權(quán)利要求范圍均等范圍的變型或變更，全部在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，是含對(duì)聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)接枝聚合乙烯基系單體(B)的丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)、和含有磺酸基或硫酸基并且具有2個(gè)以上苯環(huán)骨架的化合物(II)或其鹽的沖擊強(qiáng)度改性劑，上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)含玻璃化溫度不同的2種以上丙烯酸橡膠成分，上述各丙烯酸橡膠成分在分子中含具有2個(gè)以上不飽和鍵的單體在20質(zhì)量％以下的范圍。
2.沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，是含對(duì)聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)接枝聚合乙烯基系單體(B)的丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)、和含有磺酸基或硫酸基并且具有1個(gè)以上苯環(huán)骨架的化合物(II)或其鹽的沖擊強(qiáng)度改性劑，上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)含玻璃化溫度不同的2種以上丙烯酸橡膠成分，上述各丙烯酸橡膠成分在分子中含具有2個(gè)以上不飽和鍵的單體在20質(zhì)量％以下的范圍，上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)的粒徑分布是復(fù)分散分布即，在0.05～0.4μm的范圍內(nèi)至少有一個(gè)峰值，該范圍內(nèi)的質(zhì)量比例為50～99.9質(zhì)量％，而且在0.4～1.0μm的范圍內(nèi)至少有一個(gè)峰值，在該范圍內(nèi)的質(zhì)量比例為0.1～50質(zhì)量％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，化合物(II)含有磺酸基。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)，是對(duì)聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)60～99.9質(zhì)量％接枝聚合乙烯基系單體(B)40～0.1質(zhì)量％而得到的。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)，在10℃以下有2個(gè)以上玻璃化溫度。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)有2個(gè)以上玻璃化溫度，至少一個(gè)玻璃化溫度比丙烯酸丁酯均聚物的玻璃化溫度低。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)，由含選自丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙氧乙氧基乙酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯組成的組中的至少一種作為構(gòu)成成分的丙烯酸橡膠(A1)成分，和含丙烯酸丁酯作為構(gòu)成成分的丙烯酸橡膠(A2)成分構(gòu)成，來(lái)自丙烯酸橡膠(A1)成分的玻璃化溫度(Tg1)，比來(lái)自丙烯酸橡膠(A2)的玻璃化溫度(Tg2)低。
8.按照權(quán)利要求1或2所述的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，用化合物(II)或其鹽作為乳化劑，采用乳液聚合法制造丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)。
9.權(quán)利要求8所述的沖擊強(qiáng)度改性劑的制造方法，其特征在于，將含選自丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙氧乙氧基乙酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯組成的組中的至少一種的單體強(qiáng)制乳液聚合，制造丙烯酸橡膠(A1)，用該丙烯酸橡膠(A1)成分制造聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)。
10.熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1或2所述的沖擊強(qiáng)度改性劑和熱塑性樹(shù)脂。
11.按照權(quán)利要求10所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，熱塑性樹(shù)脂是硬質(zhì)聚氯乙烯系樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明是含對(duì)聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)接枝聚合乙烯基系單體(B)的丙烯酸橡膠系接枝共聚物(I)、和含有磺酸基或硫酸基并且具有1個(gè)以上苯環(huán)骨架的化合物(II)或其鹽的沖擊強(qiáng)度改性劑。聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)含玻璃化溫度不同的2種以上丙烯酸橡膠成分，上述各丙烯酸橡膠成分在分子中含具有2個(gè)以上不飽和鍵的單體在20質(zhì)量％以下的范圍?；衔?II)優(yōu)選具有2個(gè)以上苯環(huán)骨架，另外，聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠(A)其粒徑分布，優(yōu)選為在特定范圍內(nèi)有2個(gè)以上峰值的復(fù)分散分布。使用本發(fā)明的沖擊強(qiáng)度改性劑時(shí)，少量添加就能提高樹(shù)脂的耐沖擊性、特別是低溫沖擊性，并且還能夠良好維持所得成型品的耐退色性、耐沖擊性等的耐氣候性。
文檔編號(hào)C08F265/04GK1425040SQ01808306
公開(kāi)日2003年6月18日 申請(qǐng)日期2001年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月20日
發(fā)明者中村敬治, 伊藤公一 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社