專利名稱：高熱定形效率的斯潘德克斯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高熱定形效率、高卸載能力的斯潘德克斯，更具體地說，涉及由聚醚二醇、2，4′-MDI與4，4′-MDI的混合物和擴(kuò)鏈劑制成的斯潘德克斯。
背景技術(shù)：
描述斯潘德克斯和含斯潘德克斯的織物與服裝一般都要熱定形，以使纖維或織物具有良好的尺寸穩(wěn)定性并定形成衣。工業(yè)操作中采用的典型熱定形溫度，對于含斯潘德克斯和尼龍6，6的織物是195℃，當(dāng)織物含尼龍6，6時為190℃，當(dāng)織物含棉時為180℃。希望能熱定形含棉和斯潘德克斯的織物，但如果斯潘德克斯僅在適用于含尼龍織物所用的溫度下才有合適的熱定形效率，則在含棉織物中，斯潘德克斯就不可能適當(dāng)熱定形，因?yàn)楹蘅椢镌谒璧母邷叵聲獾綋p傷。
業(yè)已采取了許多種方法來提高斯潘德克斯的熱定形效率，從而降低能使斯潘德克斯熱定形的溫度。例如，美國專利4,973,647公開了在制造斯潘德克斯中用15-32mol％2-甲基-1，5-戊二胺作為助擴(kuò)鏈劑，但如此低的用量不能使斯潘德克斯在含棉織物允許的中等溫度下具有足夠高的熱定形效率。美國專利5,000,899，5,948,875和5,981,686公開了分別用高比例的2-甲基-1，5-戊二胺和1，3-二氨基戊烷擴(kuò)鏈劑來提高斯潘德克斯的熱定形效率，但對聚合物作如此大的改變會降低纖維的性能。美國專利5,539,037公開了在斯潘德克斯中用低濃度的堿金屬羧酸鹽和硫氰酸鹽來提高其熱定形效率。但是在織物加工過程中這類鹽會因溶解而失去，因而它們的效率會下降。
日本專利申請JP7-82608公開了加入3-13mol％異氰酸根合-2-[(4′-異氰酸根合苯基)甲基]苯(“2，4′-MDI”)與1-異氰酸根合-4-[(4′-異氰酸酯根合苯基)甲基]苯(“4，4′-MDI”)，然而在2，4′-MDI的用量大于13mol％時，所得斯潘德克斯在高溫下的性能不合格。
日本專利申請JP08-020625，JP08-176253和JP08-176268及美國專利3,631,138和5,879,799也公開應(yīng)用不同量的2，4′-MDI，但由這類組合物制成的斯潘德克斯并未具有所需的高熱定形效率、高伸長率和高卸載能力的綜合性能。
目前仍需要改進(jìn)斯潘德克斯的熱定形效率。
發(fā)明概述本發(fā)明的在約175-190℃熱定形效率≥85％的斯潘德克斯，由聚-(四亞甲基-共-2-甲基四亞甲基醚)二醇、1-異氰酸根合-4-[(4′-異氰酸根合苯基)甲基]苯(4，4′-MDI)與占二異氰酸酯總量23-55mol％的1-異氰酸根合-2-[(4′-異氰酸根合苯基)甲基]苯(2，4′-MDI)的混合物和至少一種擴(kuò)鏈劑制成。
發(fā)明詳述業(yè)已意外地發(fā)現(xiàn)，由高含量2，4′-MDI的4，4′-MDI與2，4′-MDI混合物制造的斯潘德克斯，其熱定形效率比用低含量2，4′-MDI制成的高得多。隨熱定形溫度的升高，熱定形效率也提高，而且在適用于含斯潘德克斯和棉或羊毛的織物的低熱定形溫度和適用于含斯潘德克斯和硬纖維如尼龍的織物的較高溫度下，從本發(fā)明的斯潘德克斯中觀察得到的改進(jìn)都是有用和有利的。同時，卸載能力保持在至少約0.020分牛頓/特，且斷裂伸長率有提高。
如本文所用，斯潘德克斯是指一種制成的纖維，其中成纖物質(zhì)是一種包含至少85重量％嵌段聚氨酯的長鏈合成彈性體。這種聚氨酯由聚醚二醇、二異氰酸酯類的混合物和擴(kuò)鏈劑制成，然后熔紡、干紡或濕紡成纖維。
適用于制造本發(fā)明斯潘德克斯的聚醚二醇是聚-(四亞甲基醚-共-2-甲基四亞甲基醚)二醇，數(shù)均分子量是約1500-4000以及2-甲基四亞甲基醚部分的存在量可以是二醇中醚部分總量的約4-20mol％。這種共聚醚可以由四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃共聚而成。
在制造本發(fā)明的斯潘德克斯中，使用二異氰酸酯類的混合物。二異氰酸酯混合物中至少約45mol％是4，4′-MDI，約23-55mol％是2，4′-MDI。使這種二異氰酸酯混合物與聚二醇接觸，以制成一種封端二醇，它包含異氰酸酯封端的二醇與未反應(yīng)二異氰酸酯的混合物。為獲得理想的熱定形效率，優(yōu)選使用約28-55mol％2，4′-MDI，特別是當(dāng)使用單一擴(kuò)鏈劑時。
所述封端二醇一般可溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺，然后使它與至少一種雙官能度擴(kuò)鏈劑接觸，以形成聚合物，以及任選地與一種單官能度鏈終止劑接觸以控制聚合物的分子量。
當(dāng)要用聚氨酯脲時，所述擴(kuò)鏈劑是一種二胺，例如，1，2-乙二胺(“EDA”)、1，3-和1，4-丁二胺、1，3-二氨基-2，2-二甲基丁烷、1，6-己二胺、1，2-丙二胺(“1，2PDA”)、1，3-丙二胺、N-甲基氨基雙(3-丙胺)、2-甲基-1，5-戊二胺(“MPMD”)、1，5-二氨基戊烷、1，4-環(huán)己二胺、1，3-二氨基-4-甲基環(huán)己烷、1，3-環(huán)己二胺、1，1′-亞甲基-雙(4，4′-二氨基己烷)、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1，3-二氨基戊烷、間-亞二甲苯基二胺及它們的混合物。任選地，可以用鏈終止劑，如二乙胺(“DEA”)、環(huán)己胺或正己胺(一般以胺組分總量的5-15當(dāng)量％使用)來控制聚合物的分子量。
尤其可以用EDA與選自下列一組的二胺的混合物MPMD、1，4-環(huán)己二胺、1，3-環(huán)己二胺和1，3-二氨基戊烷，EDA的用量為擴(kuò)鏈劑總量的60-95mol％。在封端二醇中NCO部分的含量可以為約2.4-4.6重量％。
然后可將所得到的聚氨酯脲的溶液濕紡或干紡成斯潘德克斯。當(dāng)紡纖速度高時，例如，超過約750m/min時，為了獲得所希望的高熱定形效率，2，4′-MDI的存在量一般為25-55mol％。
當(dāng)要用聚氨酯時，擴(kuò)鏈劑是一種二元醇，例如，乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。這類聚氨酯可以熔紡、干紡或濕紡。
在本發(fā)明的斯潘德克斯中，也可以用各種添加劑，只要它們不損害本發(fā)明的長處即可。實(shí)例包括去光劑，如二氧化鈦；穩(wěn)定劑，如水滑石，一種磷酸鈣鎂石與水菱鎂礦的混合物(例如用量約為纖維重量的0.75重量％)，硫酸鋇、受阻酚和氧化鋅；染料和增染劑；受阻胺光穩(wěn)定劑；UV屏蔽劑等等。
在實(shí)施例中，封端二醇中異氰酸酯部分的百分含量由下式計(jì)算 其中“fw”是結(jié)構(gòu)式量，“Mw”是分子量，“C.R.”是封端比(二異氰酸酯與聚二醇的摩爾比)，“二醇”是指聚二醇，以及“NCO”是指異氰酸酯部分，其結(jié)構(gòu)式量為42.02。為提高紡絲連續(xù)性，優(yōu)選在制造本發(fā)明的斯潘德克斯中所用的封端二醇中NCO部分的含量為約2.4-4.6％。
在表中，標(biāo)為“對比”的樣品是本發(fā)明以外的對比樣品。
斯潘德克斯的強(qiáng)度與彈性性能按ASTM D 2731-72的一般方法測定。每次測量用3個以原樣(as-is)取自收絲筒上的樣品，即未經(jīng)精煉(scouring)或其它處理的樣品，標(biāo)距長度為2英寸(5cm)，伸長率循環(huán)從0到300％。以50cm/min的恒定伸長速率將樣品循環(huán)5次，然后于第5次伸長后在300％伸長率下保持30秒鐘。承載能力，即初始伸長期間斯潘德克斯上的應(yīng)力，在第一個循環(huán)中伸長率為200％時測量，以分牛頓/特為單位記錄在表中并標(biāo)為“LP”。卸載能力，即在第5次卸載循環(huán)中伸長率為200％時的應(yīng)力，也以分牛頓/特為單位記錄并標(biāo)為“UP”。估計(jì)承載與卸載能力的測量精度是±0.0002分牛頓/特。斷裂伸長百分率(“Eb”)在第6次伸長中測定。永久變形百分?jǐn)?shù)也在已經(jīng)受過5次0-300％伸長/松弛循環(huán)后的樣品上測定。永久變形百分?jǐn)?shù)(“％永久變形”)計(jì)算為％永久變形＝100(Lf-Lo)/Lo，其中，Lo和Lf是伸直而無張力的纖維(絲束)分別在5次伸長/松弛循環(huán)前后的長度。
為測定熱定形效率，將絲束樣品安裝在一個10cm框架上，拉伸1.5倍。將框架(帶樣品)水平地放置在預(yù)熱到175℃(除非另有說明)的烘箱內(nèi)120秒鐘。使樣品松弛并將框架冷卻到室溫。然后將樣品(仍在框架上并已松弛)在含0.14％DuponolEP洗滌劑(購自杜邦公司)的沸水溶液中浸泡60分鐘(除去整理劑)。然后將樣品(仍在框架上并已松弛)在沸水中(pH＝5)放置30分鐘(假染)。從水浴中取出框架與樣品，使之干燥。測量絲束樣品的長度并按下式計(jì)算熱定形效率(HSE，％) 用于含斯潘德克斯和棉或羊毛的織物時，要求斯潘德克斯在175℃的熱定形效率至少約85％。用于硬纖維如尼龍時，在190℃能達(dá)到類似的熱定形效率。
為制備本發(fā)明中所用的二異氰酸酯異構(gòu)體的混合物，要將2，4′-異構(gòu)體含量低的MDI(Isonate125MDR，購自Dow化學(xué)公司)與2，4′-異構(gòu)體含量高的MDI(MondurML，Bayer AG公司)按比例混合，以獲得如表所示的2，4′-異構(gòu)體含量。對起始二異氰酸酯進(jìn)行GC分析，用一根15m的DB-1701毛細(xì)管柱，在開始恒溫2分鐘后，按8℃/min從150℃程序升溫至230℃。由此給出4，4′，2，4′和2，2′-異構(gòu)體的保留時間分別為15.5、13.8和12.6分鐘。由分析得到，Isonate125MDR這一工業(yè)上用來制造斯潘德克斯用的聚氨酯脲含有1.9mol％2，4′-異構(gòu)體。在MondurML中，測得4，4′/2，4′/2，2′異構(gòu)體的摩爾比例為44.9/53.2/1.9。這些結(jié)果與在Varian 300MHz富利葉變換光譜儀上用CDCl3為溶劑進(jìn)行的1H NMR分析結(jié)果基本吻合，其中，對4，4′、2，4′和2，2′異構(gòu)體，分別在δ＝3.90、3.97和4.02觀察到了這3種異構(gòu)體內(nèi)亞甲基氫的吸收。
對比實(shí)施例中所用的聚四亞甲基醚二醇(“PO4G”)的數(shù)均分子量為1800(Terathane1800，杜邦公司的注冊商標(biāo))，聚-(四亞甲基醚-共-2-甲基四亞甲基醚)二醇(“2MePO4G”)的數(shù)均分子量為3500，以及2-甲基四亞甲基醚部分的含量為12.5mol％(TerathaneIII，杜邦公司的注冊商標(biāo))。
所用的1，2-乙二胺(“EDA”)是UHP級(Union Carbide公司)。所用的2-甲基-1，5-戊二胺(“MPMD”)是DytekA(杜邦公司的注冊商標(biāo))。
聚氨酯脲的制備方法如下使MDI混合物與聚二醇接觸，以形成異氰酸酯封端二醇與未反應(yīng)二異氰酸酯的混合物。加入DMAc，然后將所得溶液與至少一種擴(kuò)鏈劑和少量鏈終止劑接觸，以形成聚合物溶液。將添加劑糊料充分混進(jìn)該聚合物溶液；糊料的組成要使最終纖維含有1.5重量％2，4，6-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯(Cyanox1790，Cytec Industries公司)、0.5重量％由雙(4-異氰酸酯根合環(huán)己基)甲烷與N-叔丁基二乙醇胺制成的聚合物(Methacrol2462，杜邦公司的注冊商標(biāo))和0.6重量％硅油。所得紡絲溶液從DMAc中干紡進(jìn)一根柱子，柱子內(nèi)供有熱氮流，所得的斯潘德克斯纖維凝集(熔融)在一起，施涂紡絲整理劑，然后收卷纖維。紡絲速度約為275m/min，纖維細(xì)度為37-44分特。
實(shí)施例聚氨酯脲由2MePO4G制備，對比樣品1中由PO4G制備，改變2，4′-MDI(在每個情況下都用3.4％NCO)、EDA(在樣品13中，10mol％MPMD)和二乙胺，然后干紡。所得斯潘德克斯的性能記錄在表中。
表樣品 1*2*** 3** 4****5***對比例1*2，4′-MDI，mol％24.7 24.7 30.2 36.0 53.253.2EDA，mol％ 100 90100 100 100 100MPMD，mol％ 0 100 00 0HSE，％ 75809188 96 94190℃下的HSE％， 9193 未測LP 0.068 0.061 0.054 0.0480.054 0.056UP 0.026 0.024 0.025 0.0220.022 0.015Eb，％ 623 681 679 694 682 614永久變形，％ 24252424 26 25*2次紡絲平均值**3次紡絲平均值***4次紡絲平均值****2次紡絲平均值；1次紡絲測得HSE正如從表中數(shù)據(jù)可見并外推，為了在175℃達(dá)到至少85％的熱定形效率，需要至少約28mol％的2，4′-MDI(即使僅用一種擴(kuò)鏈劑)。但是，即使在約23mol％以上的較低含量下，本發(fā)明制造的斯潘德克斯，在190℃熱定形時，HSE≥85％(適用于硬纖維如尼龍)。在2，4′-MDI高于約55mol％時，卸載能力會降到不合格。用PO4G制造的斯潘德克斯對比樣品1的數(shù)據(jù)表明這種斯潘德克斯在本發(fā)明之外，具有不合格的卸載能力。
權(quán)利要求
1.在約175-190℃下的熱定形效率≥85％的斯潘德克斯，其基本上由下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物組成(A)聚-(四亞甲基醚-共-2-甲基四亞甲基醚)；(B)1-異氰酸根合-4-[(4′-異氰酸根合苯基)甲基]苯與占二異氰酸酯總量23-55mol％的1-異氰酸根合-2-[(4′-異氰酸根合苯基)甲基]苯的混合物；以及(C)至少一種擴(kuò)鏈劑。
2.權(quán)利要求1的斯潘德克斯，其卸載能力≥0.020分牛頓/特。
3.權(quán)利要求1的斯潘德克斯，其中擴(kuò)鏈劑選自1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，3-環(huán)己二胺、1，3-二氨基戊烷及它們的混合物，以及組分(A)和(B)的產(chǎn)物含有2.4-4.6重量％NCO-部分。
4.權(quán)利要求1的斯潘德克斯，其中擴(kuò)鏈劑是占擴(kuò)鏈劑總量60-95mol％的1，2-乙二胺與選自下列物質(zhì)的擴(kuò)鏈劑的混合物1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，2-丙二胺、1，3-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，4-環(huán)己二胺、1，3-環(huán)己二胺、1，3-二氨基戊烷以及它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的斯潘德克斯，其中1-異氰酸根合-2-[(4′-異氰酸根合苯基)甲基]苯的存在量為28-55mol％。
6.一種制造在約175-190℃下的熱定形效率≥85％的斯潘德克斯的方法，該方法包含下列步驟(A)使聚-(四亞甲基醚-共-2-甲基四亞甲基醚)與1-異氰酸根合-4-[(4′-異氰酸根合苯基)甲基]苯和占二異氰酸酯總量23-55mol％的1-異氰酸根合-2-[(4′-異氰酸根合苯基)甲基]苯的混合物接觸，以形成一種含約2.4-4.6重量％NCO部分的產(chǎn)物；(B)在步驟(A)的產(chǎn)物中加入溶劑；(C)使步驟(B)的產(chǎn)物與至少一種擴(kuò)鏈劑接觸；以及(D)將步驟(C)的產(chǎn)物紡成斯潘德克斯。
7.權(quán)利要求6的方法，其中1-異氰酸根合-2-[(4′-異氰酸根合苯基)甲基]苯的存在量為25-55mol％，擴(kuò)鏈劑是占擴(kuò)鏈劑總量60-95mol％的1，2-乙二胺與選自下列物質(zhì)的擴(kuò)鏈劑的混合物2-甲基-1，5-戊二胺、1，4-環(huán)己二胺、1，3-環(huán)己二胺和1，3-二氨基戊烷，以及斯潘德克斯的紡絲速度超過約750m/min。
8.權(quán)利要求6的方法，其中1-異氰酸根合-2-[(4′-異氰酸根合苯基)甲基]苯的存在量為28-55mol％。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，所述斯潘德克斯的卸載能力≥0.020分牛頓/特，所述擴(kuò)鏈劑選自1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，4-環(huán)己二胺、1，3-環(huán)己二胺、1，3-二氨基戊烷以及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以聚氨酯脲為基礎(chǔ)的高熱定形效率斯潘德克斯，所述聚氨酯脲由聚二醇、2，4′－MDI和4，4′－MDI和擴(kuò)鏈劑制成。
文檔編號C08G18/48GK1426431SQ01808657
公開日2003年6月25日 申請日期2001年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月26日
發(fā)明者N·E·豪澤, G·W·塞林 申請人:納幕爾杜邦公司