專利名稱：用于制備聚烯烴的具有優(yōu)異復(fù)合性能的聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及承載在硅膠上的基于鉻催化劑的聚合催化劑。
含硅膠或改性硅膠作為載體材料和鉻作為活性組分的聚合催化劑在高密度聚乙烯(HDPE)的制備中起重要作用。載體和催化劑的制備條件決定了催化劑的化學(xué)組成、孔結(jié)構(gòu)、粒度和形狀。聚合之前先在高溫下活化催化劑，使鉻作為Cr(VI)物質(zhì)穩(wěn)定在催化劑表面上。該物質(zhì)通過加入乙烯或加入還原劑而被還原，形成具有催化活性可催化聚合反應(yīng)的物質(zhì)。催化劑的組成、其結(jié)構(gòu)和活化條件對聚合工藝中的催化劑性能、催化劑的活性、所形成聚合物的結(jié)構(gòu)和性能具有決定性影響。
盡管進行了深入的研究，但尚未充分闡明這些催化劑如何對聚合動力學(xué)和聚合物性能產(chǎn)生影響的確切細節(jié)。因此，催化劑的組成或結(jié)構(gòu)中的微小變化常導(dǎo)致令人驚奇的效果。
US 3130188涉及承載在硅膠上的氧化鉻催化劑，其中在其被活化之前，用無機氟化物如六氟硅酸銨進行摻雜。該催化劑顯示出增加的聚合反應(yīng)活性，和由此獲得的聚乙烯具有窄的分子量分布。
在Advances in Catalysis，33，47-98，1985，M.P.McDaniel中披露了摻入氟的Cr(VI)/硅膠催化劑在低的焙燒溫度下具有增加的活性。此外，該文獻敘及摻入氟化物導(dǎo)致顯著改變鉻的電子環(huán)境，這給出了終止速率受到抑制的解釋。所獲得的一些聚合物的分子量分布變得更窄，這表明在鉻周圍更均勻的環(huán)境。
DE-A 2540279涉及用于烯烴聚合的基于Cr(VI)/硅膠的催化劑的制備方法，其中載體材料是通過特殊方式制備的二氧化硅干凝膠。該干凝膠用三氧化鉻或在隨后的活化中可轉(zhuǎn)化成三氧化鉻的鉻化合物裝填，并隨后在400-1000℃下，在包含＞10體積％濃度的氧氣的無水氣流中被活化。
本發(fā)明著手于DE-A2540279中所述的用于烯烴聚合的催化劑的制備方法，包括a)通過下述步驟制備細分散的二氧化硅干凝膠a1)使用含有10-25wt％的固體(以SiO2計算的)的粒狀二氧化硅水凝膠，其大多呈球形且具有1-8mm的粒徑，和通過下述步驟獲得a11)將鈉或鉀的水玻璃溶液既沿縱向又沿切向引入到含水無機酸的旋轉(zhuǎn)液流中，a12)將所得二氧化硅水溶膠液滴噴灑到氣體介質(zhì)中，a13)使噴灑的水溶膠在氣體介質(zhì)中固化，a14)在沒有事先陳化的情況下，通過洗滌除去所得主要呈球形的水凝膠顆粒中的鹽，a2)通過有機液體萃取水凝膠中存在的至少60％的水，a3)在至多180℃和13毫巴的減壓下干燥所得凝膠30分鐘，直到?jīng)]有進一步的失重產(chǎn)生(干凝膠形成)，a4)將所得干凝膠的粒徑調(diào)節(jié)在20-2000微米之間，b)用來自三氧化鉻或在步驟c)的條件下可轉(zhuǎn)化成三氧化鉻的鉻化合物溶液中的鉻裝填干凝膠，和c)在400-1100℃下，在包含＞10體積％濃度的氧氣的無水氣流中活化所得產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的是進一步開發(fā)基于Cr(VI)/硅膠的催化劑的制備方法。所得催化劑應(yīng)當(dāng)適于制備具有改進的性能的聚乙烯或乙烯共聚物。特別是應(yīng)當(dāng)獲得具有抗環(huán)境應(yīng)力開裂性與沖擊韌性的均衡比例的聚乙烯。
本發(fā)明方法的特征在于在步驟b)或c)中，用氟化劑進行氟化物的摻雜。
本發(fā)明的方法可制備聚烯烴，尤其是具有均衡產(chǎn)品性能的聚乙烯或乙烯共聚物，特別是獲得具有高抗環(huán)境應(yīng)力開裂性和高沖擊韌性結(jié)合的聚合物。這些性能通常彼此背道而馳。
如DE-A2540279所述進行催化劑載體的制備和鉻的施涂。
步驟a)在制備載體材料的第一步中，重要的是使用具有10-25wt％(以SiO2計算)，優(yōu)選12-20wt％，尤其優(yōu)選14-20wt％的相對高的固含量，和主要呈球形的二氧化硅水凝膠。以如步驟a11)-a14)中所述特殊的方式制備該二氧化硅水凝膠。DE-A2103243中更詳細地描述了步驟a11)-a13)?？梢匀魏蜗胍姆绞剑绺鶕?jù)逆流原理，使用溫度為80℃和借助氨水略微顯堿性(pH至多約10)的水進行步驟a14)，即水凝膠的洗滌。
優(yōu)選用有機液體進行從水凝膠中萃取水的步驟(步驟a2))，其中尤其優(yōu)選使用與水混溶的有機液體，所述有機液體選自C1-C4醇和C3-C5酮。尤其優(yōu)選的醇是叔丁醇、異丙醇、乙醇和甲醇。在酮當(dāng)中，優(yōu)選丙酮。有機液體也可包括上述有機液體的混合物，和在任何情況下，在萃取之前，有機液體含有小于5wt％，優(yōu)選小于3wt％的水?？稍诔Ｒ?guī)萃取裝置如萃取柱中進行萃取。
優(yōu)選在30-140℃，尤其優(yōu)選在80-110℃下，和在優(yōu)選1.3毫巴到-大氣壓的壓力下進行干燥(步驟a3)。此處，由于蒸汽壓力，增高的溫度應(yīng)當(dāng)結(jié)合增高的壓力，反之亦然。
可通過任何合適的方法，如通過研磨和篩分調(diào)整所得干凝膠的粒徑(步驟a4))。
(步驟b)將三氧化鉻優(yōu)選施涂到干凝膠上，所述三氧化鉻來自0.05-5wt％強度的三氧化鉻的C3-C5酮溶液或0.05-15wt％強度的在步驟c)的條件下可轉(zhuǎn)化成三氧化鉻的鉻化合物的C1-C4醇溶液，其中各溶劑必須含有不超過20wt％的水。干凝膠懸浮在各自的鉻化合物溶液中，和蒸發(fā)反應(yīng)混合物的液體成分，同時連續(xù)和盡可能均勻地混合。負載有鉻組分的干凝膠中的殘留含濕量(包括有機溶劑的含量)應(yīng)當(dāng)不超過20wt％的揮發(fā)性組分，優(yōu)選不超過10wt％的揮發(fā)性組分，以干凝膠計。
除三氧化鉻和氫氧化鉻之外的合適的鉻組分是三價鉻與有機酸或無機酸形成的可溶性鹽，如乙酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽。尤其優(yōu)選活化后轉(zhuǎn)化成Cr(VI)，而沒有留下殘渣的那些鹽如硝酸鉻(III)九水合物。
步驟b)所獲得的催化劑通常具有0.05-5wt％，優(yōu)選0.1-1.5wt％，尤其優(yōu)選0.2-1wt％的鉻含量，基于催化劑的總質(zhì)量計算。
步驟c)可在成品催化劑中的鉻基本上以六價態(tài)(Cr(VI))存在的條件下，以常規(guī)的方式活化催化劑。
優(yōu)選在包含＞10體積％濃度的氧氣的無水氣流如空氣中，在400-1100℃，優(yōu)選500-800℃，尤其優(yōu)選600-700℃下進行活化。
氟化物的摻入可在步驟a)、步驟b)或步驟c)中用氟化物進行摻雜。在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟b)中通過一起施涂所需的鉻組分與氟化劑，例如通過用氟化劑和所需鉻化合物的溶液共浸漬載體來進行摻雜。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，用氟進行摻雜，接著在本發(fā)明方法的步驟c)中在活化過程中施涂鉻。此處，氟化物的摻雜尤其優(yōu)選與在400-900℃下在空氣中的活化一起進行。用于此目的的合適裝置例如是流化床活化器。
合適的氟化劑是所有常規(guī)的氟化劑，如ClF3，BrF3，BrF5，(NH4)2SiF6(六氟硅酸銨)，NH4BF4，(NH4)2AlF6，NH4HF2，(NH4)3PF6，(NH4)2TiF6和(NH4)2ZrF6。優(yōu)選使用選自(NH4)2SiF6，NH4BF4，(NH4)2AlF6，NH4HF2，(NH4)3PF6中的氟化劑，尤其優(yōu)選使用(NH4)2SiF6。
氟化劑的通常用量為0.5-10wt％，優(yōu)選0.5-8wt％，尤其優(yōu)選1-5wt％，更尤其優(yōu)選1-3wt％，基于所使用的催化劑的總質(zhì)量。所制備的催化劑的性能作為催化劑中氟化物用量的函數(shù)而變化。
此外，本發(fā)明提供一種可通過本發(fā)明的方法獲得的烯烴聚合用催化劑，還提供一種使用本發(fā)明的催化劑制備聚烯烴的方法。該催化劑適于烯烴，優(yōu)選乙烯和C3-C8-α-單烯烴的均聚和共聚。本發(fā)明的催化劑尤其優(yōu)選用于乙烯的聚合?？梢猿Ｒ?guī)方式，優(yōu)選在懸浮液中或干相進行聚合。一般不必需同時使用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑，但可少量使用這種調(diào)節(jié)劑。
使用本發(fā)明的催化劑可制備具有均衡性能的聚烯烴。特別地，使用本發(fā)明的催化劑共聚乙烯和α-烯烴導(dǎo)致產(chǎn)生具有1-100g/10min，優(yōu)選1.5-50g/10min，尤其優(yōu)選2-30g/10min的低流動速率的聚乙烯。由于流動速率低，可很容易地加工這些聚乙烯?？赏ㄟ^本發(fā)明催化劑中的氟含量控制所形成的聚乙烯的流動速率。催化劑中氟含量越大，流動速率越低，即可控制聚合物的性能。
其它聚合物性能也受氟化物摻入的影響。因此，使用本發(fā)明催化劑所獲得的聚乙烯比使用相應(yīng)未摻雜的催化劑所制備的聚乙烯具有例如更窄的分子量分布。盡管分子量分布窄，但使用本發(fā)明催化劑所制備的聚烯烴的疲勞性能并未降低。由這些聚烯烴所制備的產(chǎn)品具有高的蠕變強度。此外，盡管分子量分布窄，但沖擊韌性和抗環(huán)境應(yīng)力開裂性均高。這是出人意料的，因為根據(jù)“Polymere Wirkstoffe”，H.Batzer編輯，第III卷，70頁表1.17，Thieme Verlag，Stuttgart，紐約，1984，隨著摩爾質(zhì)量分布變窄，沖擊韌性通常增加，而隨著摩爾質(zhì)量分布變寬，抗環(huán)境應(yīng)力開裂性則增加。
本發(fā)明進一步提供一種烯烴聚合的方法，其中烯烴或烯烴混合物在本發(fā)明催化劑存在下進行聚合。
通過本發(fā)明方法所獲得的聚乙烯具有高的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性和高的沖擊韌性，這值得特別強調(diào)，因為這些性能通常彼此背道而馳，即當(dāng)抗環(huán)境應(yīng)力開裂性增加時，沖擊韌性降低，反之亦然。所獲得的聚乙烯適于例如制備與溶劑或危險材料接觸的吹塑產(chǎn)品，如罐或其它容器。此外，所獲得的聚乙烯特別適于制備薄膜、管道、管線和IBCs。
因此，通過本發(fā)明方法制備的催化劑可用于制備聚烯烴，尤其是具有最佳產(chǎn)品性能的聚乙烯。特別值得提及的是低流動速率和由此帶來的良好加工性能以及高的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性連同高的沖擊韌性。
下述實施例舉例說明本發(fā)明。
實施例1.二氧化硅干凝膠的制備使用DE-A2103243的圖中所示的具有下述數(shù)據(jù)的混合噴嘴由塑料軟管形成的圓柱形混合室的直徑為14mm，混合室長度(包括后混合部分)為350mm。直徑為4mm、加入無機酸用的切向入口靠近混合室的入口端，而混合室的入口端具有密封的端面。緊靠近其的是另外四個直徑同樣為4mm、水玻璃溶液用相同流入方向的開孔，其中在混合室的縱向所測量的孔間距為30mm。因此，主混合區(qū)的長徑比為約10∶1。而鄰接的第二個混合區(qū)的長徑比為15。作為噴射出口管件，將一根已壓平略成卵形的管道在塑料軟管的出口端的上方伸出。
在20℃和約3巴的操作壓力下將325l/h的33wt％強的硫酸，以及同樣在20℃和同樣約3巴的操作壓力下，將1100l/h密度為1.20g/l的水玻璃溶液(通過用水稀釋含有27wt％二氧化硅和8wt％氧化鈉的工業(yè)級水玻璃來制備)送入該混合裝置中。在配有塑料軟管的混合室中進行中和，形成pH為7-8的不穩(wěn)定水凝膠，和在后混合區(qū)中，在將其通過噴嘴出口管作為散開噴射流噴射到大氣中之前，這又另外經(jīng)過約0.1秒直到完全均化。在其經(jīng)過空氣的射程中，射流分散成單個的液滴，由于表面張力，液滴主要是球形，和在其射程過程中，在約1秒之內(nèi)固化形成水凝膠球粒。該球粒的表面光滑、透明，含有約17wt％的二氧化硅和具有下述粒度分布＞8mm10wt％6-8mm45wt％4-6mm34wt％＜4mm11wt％(通過使用其它噴嘴出口管件，可隨意變化粒度分布)在其射程的終點處，在洗滌塔內(nèi)收集水凝膠球粒，洗滌塔實際上完全被水凝膠球粒填滿，和在該洗滌塔內(nèi)，在沒有陳化的情況下，立即在約50℃下，用連續(xù)逆流方法，用略含氨水的水洗滌球粒以除去鹽。
通過篩分分離直徑介于2-6mm的球粒，和將112kg這些球粒放置在萃取鼓中，該萃取鼓在頂部具有入口、還具有篩網(wǎng)底部和鵝頸形溢流管，該溢流管與鼓底相連，并保持鼓中的液位足夠高以用液體完全覆蓋水凝膠球粒。然后以60l/h的速率給入乙醇，直到從溢流管流出的乙醇/水混合物的密度降到0.826g/cm3；那時水凝膠中存在的約95％的水已被萃取。
然后，干燥用此方式獲得的球粒(在120℃和20毫巴的減壓下干燥12小時)，直到在180℃和13毫巴的減壓下經(jīng)30分鐘的時間不再失重。
隨后研磨干燥的球粒，和通過篩分分離直徑為40-300微米的干凝膠顆粒。
活性組分的施涂用3.56wt％強的硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)在甲醇中的溶液處理干凝膠顆粒5小時，并在減壓下除去甲醇，結(jié)果所獲得的催化劑前體具有1wt％的鉻含量，以總質(zhì)量為基準。
活化與摻雜在流化床活化器中，在600或650℃下，用空氣進行活化。在活化過程中，使用1wt％或2wt％的六氟硅酸銨(ASF)(氟化物含量，以催化劑的總質(zhì)量為基準)進行氟化物的摻雜。對于活化來說，在1小時的時間內(nèi)將催化劑前體加熱到350℃，在此溫度下保溫1小時，隨后加熱到所需的活化溫度，在此溫度下保溫2小時，隨后冷卻，其中在冷卻到低于350℃時，在氮氣下進行冷卻。
表1總結(jié)了所制備的催化劑(活化溫度，ASF摻雜)表1
1)對比實驗2)在活化過程中加入的wt％ASF，即ASF中的氟化物含量，基于催化劑的總質(zhì)量3)ASF＝六氟硅酸銨聚合實驗在0.2m3的PF環(huán)管反應(yīng)器(PF＝粒子形成的環(huán)管反應(yīng)器)中進行聚合實驗。通過懸浮介質(zhì)(異丁烷)中的己烯濃度或乙烯濃度調(diào)節(jié)熔體流動速率(HLMFR8-10g/10min)和密度(0.945-0.948g/cm3)。在103.8℃的恒定反應(yīng)器溫度下聚合所有催化劑變體。反應(yīng)器壓力為39巴。聚合物產(chǎn)量為22-24kg/h。對于反應(yīng)器內(nèi)容物的最佳混合來說，在2100rpm下操作Grassel泵。
表2示出了反應(yīng)器溫度和使用ASF-改性的催化劑，在0.2m3的環(huán)管反應(yīng)器中所制備的批料的聚合物的分析數(shù)據(jù)，(c)為對比實驗。
表2
1)聚合物/催化劑之比；2)熔體流動速率；3)粘度；4)體積密度；5)重均分子量；6)數(shù)均分子量；7)Mw/Mn＝多分散性表3示出了使用本發(fā)明的催化劑和使用對比的催化劑所制備的聚乙烯的切口沖擊韌性(azk)和抗環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)。
表3
1)抗環(huán)境應(yīng)力開裂性2)切口沖擊韌性3)在80℃/3巴下，ZKP/P的圓形ESCR片4)在50℃/3巴下，ZKP/P的圓形ESCR片與對比實驗中制備的聚乙烯相比，使用本發(fā)明的催化劑制備的聚乙烯尤其具有與高切口沖擊韌性結(jié)合的高抗環(huán)境應(yīng)力開裂性。
試驗方法根據(jù)ISO 1133，在190℃和21.6kg負荷(190℃/21.6kg)下測量熔體流動速率(HLMFR＝高負荷熔體流動速率)。
根據(jù)ISO 1183，測量密度[g/cm3]。
根據(jù)ISO 1628(在130℃，在萘烷中的濃度0.001g/ml)測量施陶丁格指數(shù)(η)[dl/g]。
根據(jù)DIN 53468，測量體積密度(BD)[g/l]。
根據(jù)ISO 180/1A，測量沖擊韌性(azk)[kJ/m2]。
根據(jù)Elenac CAL的QM手冊中制定的方法，通過Elenac CAL的圓盤落鏢試驗(RD)測量抗環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)。試驗條件50℃或80℃/3巴/5％Lutensol FSA，10/2mm沖壓板(劃痕的)。
使用基于DIN 55672的方法，在下述條件下，借助高溫凝膠滲透色譜(GPC)測量摩爾質(zhì)量分布(Mn，Mw和由其衍生的Mw/Mn)溶劑1，2，4-三氯苯，流速1ml/min，溫度140℃，使用PE標準校正。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的催化劑的制備方法，包括a)通過下述步驟制備細分散的二氧化硅干凝膠a1)使用含有10-25wt％的固體(以SiO2計算)的粒狀二氧化硅水凝膠，其主要呈球形且具有1-8mm的粒徑，和通過下述步驟獲得a11)將鈉或鉀的水玻璃溶液既沿縱向又沿切向引入到含水無機酸的旋轉(zhuǎn)液流中，a12)將所得二氧化硅水溶膠液滴噴灑到氣體介質(zhì)中，a13)使噴灑的水溶膠在氣體介質(zhì)中固化，a14)在沒有事先陳化的情況下，通過洗滌除去所得主要呈球形的水凝膠中的鹽，a2)通過有機液體萃取水凝膠中存在的至少60％的水，a3)在至多180℃和13毫巴的減壓下干燥所得凝膠30分鐘，直到?jīng)]有進一步的失重產(chǎn)生(干凝膠形成)，a4)將所得干凝膠的粒徑調(diào)節(jié)在20-2000微米之間，b)用來自三氧化鉻或在步驟c)的條件下可轉(zhuǎn)化成三氧化鉻的鉻化合物溶液中的鉻裝填干凝膠，和c)在400-1100℃下，在包含＞10體積％濃度的氧氣的無水氣流中活化所得產(chǎn)品，其特征在于在步驟b)或步驟c)中，用氟化劑進行氟化物的摻雜。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟a)中使用固含量為12-20wt％的二氧化硅水凝膠。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于借助選自C1-C4醇和C3-C5酮的有機液體進行步驟a)中的萃取。
4.權(quán)利要求1-3任意一項的方法，其特征在于借助含有小于3wt％水的有機液體進行步驟a)中的萃取。
5.權(quán)利要求1-4任意一項的方法，其特征在于在步驟b)中將三氧化鉻施涂到干凝膠上，所述三氧化鉻來自0.05-15wt％強度的三氧化鉻的C3-C5酮溶液或0.05-15wt％強度的在步驟c)的條件下可轉(zhuǎn)化成三氧化鉻的鉻化合物的C1-C4醇溶液，其中各溶劑必須含有不超過20wt％的水。
6.權(quán)利要求1-5任意一項的方法，其特征在于步驟c)中氟化物的摻雜與在400-900℃下在空氣中的活化一起進行。
7.權(quán)利要求1-6任意一項的方法，其特征在于使用的氟化劑選自(NH4)2SiF6，NH4BF4，(NH4)2AlF6，(NH4)3PF6和NH4HF2。
8.權(quán)利要求1-7任意一項的方法，其特征在于氟化劑的用量為0.5-10wt％，基于催化劑的總質(zhì)量。
9.通過權(quán)利要求1-8任意一項的方法獲得的用于烯烴聚合的催化劑。
10.一種烯烴聚合的方法，其中烯烴或烯烴混合物在催化劑存在下進行聚合，其特征在于使用權(quán)利要求9的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的催化劑的制備方法，包括a)制備細分散的二氧化硅干凝膠b)用來自三氧化鉻溶液或在步驟c)的條件下可轉(zhuǎn)化成三氧化鉻的鉻化合物中的鉻裝填干凝膠，和c)在400－1100℃下，在包含＞10體積％濃度的氧氣的無水氣流中活化所得產(chǎn)物，其中在步驟b)或c)中，用氟化劑進行氟化物的摻雜。此外，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明方法獲得的用于烯烴聚合的催化劑，和涉及烯烴或烯烴混合物在本發(fā)明的催化劑存在下進行聚合的烯烴聚合方法。
文檔編號C08F10/00GK1430628SQ01809974
公開日2003年7月16日 申請日期2001年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月22日
發(fā)明者S·麥罕, M·拉克斯, W·羅德, A·戴克斯, P·科爾, H·沃格特 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司