專利名稱：陰離子乙烯基/二羧酸聚合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基本可生物降解的、可基本溶于水的新穎陰離子聚合物及其衍生物，它們在農(nóng)業(yè)應(yīng)用尤其在植物營養(yǎng)和相關(guān)領(lǐng)域中有顯著的效用。更具體地說，本發(fā)明涉及這種聚合物及其合成方法和用途，其中優(yōu)選的聚合物具有相當(dāng)數(shù)量的陰離子基團。而且，所述優(yōu)選聚合物也包含相當(dāng)數(shù)量的醇基。本發(fā)明最優(yōu)選聚合物包含由乙烯基部分(如乙酸乙烯酯或乙烯醇)和二羧酸部分(如馬來酸酐、衣康酸酐和它們的其它衍生物)制得的重復(fù)聚合亞單元。所述聚合物可以和離子配合和/或混合或涂覆磷酸鹽基化肥，提供改良的植物營養(yǎng)產(chǎn)品。
現(xiàn)有技術(shù)的說明木素磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚天冬氨酸鹽和相關(guān)化合物在農(nóng)業(yè)技術(shù)中已知為便于營養(yǎng)吸收的原料。但是它們都具有顯著的缺點，與本文所討論的技術(shù)相比，降低了效用并且限制其性能。
木素磺酸鹽是紙漿的副產(chǎn)品，它們可以從各種不同的來源獲得。它們在本發(fā)明所關(guān)心的應(yīng)用領(lǐng)域中在顏色、物理性質(zhì)和性能方面具有巨大、不可預(yù)知的差異。
聚丙烯酸鹽和含有適當(dāng)含量的聚丙烯酸鹽的聚合物可以通過很好地控制它們的組成和性能來制備。它們對PH變化也很穩(wěn)定。但是，聚丙烯酸鹽的每個重復(fù)單元中僅含有一個羧酸鹽，其用途受到很大程度的限制，即它們是不可生物降解的。因此，用于處理由本發(fā)明補救的問題的效果很低。
聚天冬氨酸鹽可以生物降解，但是很昂貴，并且在約7～10相對小的PH值范圍以外不能穩(wěn)定存在。它們通常具有很深的顏色，并結(jié)合有酰氨基，導(dǎo)致很難進行配制。而且，聚天冬氨酸鹽的每個重復(fù)單元中僅有一個羧酸鹽，因此它并不是本發(fā)明的一部分。
Russian Journal of Applied Chemistry，24(5)485-489(1951)講述了在苯和丙酮中以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑制備馬來酸酐-乙酸乙烯酯共聚物。它進一步揭示了將上述共聚物加入水中，所述聚合物會逐漸自水解生成含有馬來酸、乙烯醇、乙酸乙烯酯、內(nèi)酯、游離乙酸和其它種類單元的復(fù)雜混合物。此揭示的不足之處包括存在不合適的內(nèi)酯，降低了二羧酸基團的數(shù)量。而且它并沒有講述或提到聚合物的用途。
美國專利Nos.3,268,491和3,887,480講述了在水溶液中在一定PH范圍內(nèi)使用氧化還原型引發(fā)劑制備馬來酸-乙酸乙烯酯共聚物。這些專利所敘述的方法存在很大的問題。并聲稱只有氧化還原型引發(fā)劑可用。固定的PH范圍限制了實際的應(yīng)用。并且它僅講述了狹窄范圍內(nèi)的、代由馬來酸和乙酸乙烯酯單體組成的共聚物。美國專利No.3,268,491的方法被美國專利Nos.3,887,480認為是沒有什么商業(yè)價值的，后一專利講述了改良的但使用超過17重量％氧化還原引發(fā)劑的方法；這種方法非常浪費，對環(huán)境有很大的影響并且不是經(jīng)濟有效的。
美國專利Nos.5,191,048和5,264,510講述了丙烯酸、馬來酸和乙酸乙烯酯的共聚反應(yīng)以及隨后的堿水解反應(yīng)。同樣，也明顯存在若干重要的缺陷。其中有僅用堿水解和結(jié)合單羧酸的發(fā)明優(yōu)選實施方式。也僅揭示了三元共聚物。而且，所述組合物的用途有很多限制，并且沒有講述、提到或暗示用于本發(fā)明目的的所列舉和構(gòu)思出的組合物的效用。
因此可以知道已有技術(shù)并不能揭示或提供使用各種單體和技術(shù)進行合成的聚合物，以生產(chǎn)基本可生物降解的、可基本溶于水的、在農(nóng)業(yè)應(yīng)用方面具有較寬適用范圍的最終產(chǎn)物。
發(fā)明概述本發(fā)明克服了上述的問題，提供一種具有各種用途如提高植物營養(yǎng)吸收或用來和常規(guī)磷酸鹽基化肥混合提供一種改良的化肥產(chǎn)品的新型陰離子聚合物。更加有利的是，所述聚合物是可生物降解的，和土壤直接接觸后在相當(dāng)短的時間內(nèi)(至多約1年)它們可以降解成對環(huán)境無害的化合物。也就是說降解產(chǎn)物為如CO2和H2O的化合物，或者是可以被微生物或植物當(dāng)做食物或營養(yǎng)吸收的降解產(chǎn)物。類似地，聚合物的衍生物和/或聚合物的鹽(如聚合物的銨鹽形式)也可以在相當(dāng)短的時間內(nèi)降解，我們認為在這一時期，聚合物的主要部分被土壤中的生物體新陳代謝了。
概括地說，本發(fā)明的陰離子聚合物包含由至少兩種不同部分組成的重復(fù)聚合亞單元，上述不同的部分各自單獨取自為了便于說明而標(biāo)記為A、B、C的部分。因此，示范性的聚合亞單元可以是AB、BA、AC、CA、ABC、BAC、CAB或任何由A部分和B、C部分化合形成的亞單元。而且，在給定聚合物中，不同的聚合亞單元可以包括不同類型或形式的部分，例如在AB重復(fù)聚合單元聚合物中，B部分可以在不同單元中不同。
具體地說，A部分的通式為 B部分的通式為 或 C部分的通式為 式中，R1、R2、R7各自單獨選自H、OH、C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基、C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳族C1～C30基酯基(甲酸鹽(C0)、乙酸鹽(C1)、丙酸鹽(C2)、丁酸鹽(C3)等，直到C30)、R’CO2基和OR’基，式中R’選自C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基；R3和R4各自單獨選自H、C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基；R5、R6、R10和R11各自單獨選自H、堿金屬、NH4和C1～C4烷基銨基，Y選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、V、Cr、Si、B、Co、Mo和Ca；R8和R9可以不存在或各自單獨選自CH2、C2H4和C3H6，當(dāng)上述聚合亞單元由A和B部分組成時，上述R1、R2、R3和R4中至少有一個為OH，當(dāng)上述聚合亞單元由A和C部分組成時，上述R1、R2和R7中至少有一個為OH，且當(dāng)上述聚合亞單元由A、B和C部分組成時，上述R1、R2、R3、R4和R7中至少有一個為OH。
如可以理解的，本發(fā)明的聚合物可以具有如上所述的不同序列的重復(fù)聚合亞單元(例如，含有A、B和C亞單元的聚合物可以包含A部分的一種形式、B部分的所有三種形式和C部分的所有三種形式)。在由A和B部分組成聚合物的情況下，R1～R4各自單獨選自H、OH和C1～C4直鏈和支鏈烷基，R5和R6各自單獨選自堿金屬。
本發(fā)明最優(yōu)選的聚合物是由A和B部分形成的重復(fù)聚合亞單元組成的，其中R5和R6各自單獨選自H、Na、K和NH4，其中特別是R1、R3和R4均為H，R2為OH，根據(jù)聚合物所需要的具體用途，R5和R6可以各自單獨選自H、Na、K和NH4。這些優(yōu)選聚合物具有如下通式 式中R5和R6各自單獨選自H、堿金屬、NH4和C1～C4烷基銨基(根據(jù)具體用途，最好為H、Na、K和NH4)，n處于約1～10,000的范圍內(nèi)，更好約1～5000。
為了本發(fā)明的目的，在發(fā)明實施中優(yōu)選使用二羧酸及其前體和衍生物。例如，預(yù)期要得到一種含有單羧酸、二羧酸和乙烯酯、乙烯醇的三元共聚物，但是沒想到發(fā)現(xiàn)結(jié)合有二羧酸的聚合物對本發(fā)明的目的更加有利。這一發(fā)現(xiàn)和認為在先前提到的單羧酸鹽聚合物的應(yīng)用中單羧酸鹽和二羧酸鹽的混合物比較優(yōu)越的常規(guī)敘述相反。因此，得自聚合物的二羧酸在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中的使用是空前的，并產(chǎn)生了不可預(yù)期的結(jié)果。應(yīng)理解為當(dāng)這里提及二羧酸時，可以考慮它的各種前體和衍生物，且能很好的落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。通過另一方法，本發(fā)明的共聚物可以由至少帶有兩個羧基或其前體和/或衍生物的單體制得。本發(fā)明的聚合物可以具有不同的摩爾分子量，主要根據(jù)所需的最終用途，范圍可以例如在500～5,000,000內(nèi)，較佳在約1,500～20,000。
在許多應(yīng)用尤其是農(nóng)業(yè)應(yīng)用中，本發(fā)明的聚合物可以和金屬或非金屬離子混合或配合，尤其是選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V、Cr、Si、B、和Ca的離子混合或配合。或者含有、混合有或者配合有這些元素的聚合物可以使用各種在化肥配制技術(shù)中已廣為人知的方法進行配制。這些供選擇的方法實例包括形成一種含有鉬酸鹽和本發(fā)明聚合物鈉鹽的水溶液、形成一種含有本發(fā)明聚合物的鋅配合物和鉬酸鈉的水溶液以及將這些方法結(jié)合使用。在這些實例中，預(yù)計在鄰近植物生長的土壤中存在所述聚合物可以使這些生長植物增加這些元素的利用率。對于Si和B，可以將這些元素和聚合物混合，而不是形成配位的金屬配合物形式。但是在這些情況中，這些離子的有效性將會因生長植物的吸收而提高，并為此應(yīng)用的目的定名為“配合”。
這里的聚合物(含有或不含有配合離子)可以直接用作植物生長促進劑。例如，這種聚合物可以分散在液態(tài)的水介質(zhì)中，葉上施用于植物的葉子上，或者施用于鄰近生長植物的土壤里。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述聚合物提高了植物對聚合物載有的金屬營養(yǎng)素和鄰近土壤中存在的環(huán)境中的非聚合營養(yǎng)素的吸收。在這些應(yīng)用中，可以以液態(tài)分散體或干燥顆粒的形式使用，提高植物生長量的含有上述聚合物的組合物。因此，單獨施用此聚合物如通過提高自然存在的環(huán)境營養(yǎng)素的有效性可以改良植物生長的特性。所述聚合物一般以每英畝英生長植物約0.001～100lbs。聚合物的量施用，較好為每英畝英生長植物約0.005～50lbs，更好為約0.01～2lbs.。
在其它優(yōu)選用途中，所述聚合物可以用于形成配合產(chǎn)品，在此，聚合物和化肥產(chǎn)品直接接觸，所述化肥產(chǎn)品包括但不限于磷酸鹽基化肥如磷酸二氫銨(MAP)、磷酸二銨(DAP)、許多熟知N-P-K化肥產(chǎn)品中的任一種和/或含有氮原料的化肥如氨(無水或含水)、硝酸銨、硫酸銨、尿素、磷酸銨、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸鉀、智利硝、脲醛、金屬(如鋅、鐵)磷酸銨；磷原料如磷酸鈣(普通磷酸鹽和過磷酸鹽)、磷酸銨、過磷酸銨、磷酸、過磷酸、堿性熔渣、磷酸巖、膠體磷酸鹽、骨質(zhì)磷酸鹽；鉀原料如氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、磷酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀；鈣原料如硫酸鈣、碳酸鈣、硝酸鈣；鎂原料如碳酸鎂、氧化鎂、硫酸鎂、氫氧化鎂；硫原料如硫酸銨、這里所述的其它硫酸鹽化肥、硫代硫酸銨、元素硫(單獨使用或包含有或涂覆在其它化肥上)；微量營養(yǎng)素如Zn、Mn、Cu、Fe和其它這里所述的微量營養(yǎng)素；氧化物、硫酸鹽、氯化物和這些微量營養(yǎng)(如氧化鋅、硫酸鋅和氯化鋅)的螯合物；這種螯合在其它載體如EDTA上的螯合物；硼原料如硼酸、硼酸鈉或硼酸鈣；以及鉬原料如鉬酸鈉。如本技術(shù)所知的，這些化肥產(chǎn)品可以以干燥粉末/顆?；蛩芤旱男问酱嬖凇Ｒ舶l(fā)現(xiàn)當(dāng)本發(fā)明的聚合物用作如上所述的固體化肥產(chǎn)品上的涂層，可以明顯提高化肥產(chǎn)品的耐磨性。在這種用途中，以化肥重量為100％計，聚合物通常以約0.005～15重量％的含量使用，較好約為0.25～3重量％。
這時，聚合物可以和化肥產(chǎn)品一起共同研磨，作為化肥產(chǎn)品的表面涂層使用，或者完全和化肥產(chǎn)品混合。更適宜的是，在這種混合的化肥/聚合物組合物中，化肥以具有平均直徑為粉末大小(小于0.001厘米)到約10厘米，較好是約0.1～2厘米，更好是0.15～0.3厘米的顆粒形式存在。這種混合產(chǎn)品中聚合物的含量約為每100克磷酸鹽基化肥中0.001～20克聚合物，較好是每100克磷酸鹽基化肥中0.1～10克聚合物，更好是每100克磷酸鹽基化肥中0.5～2克聚合物。而且，這種混合產(chǎn)品中聚合部分可以包括上述的聚合物，或者配合有上述離子的聚合物。在混合化肥/聚合物產(chǎn)品中，以一定含量施用所述混合產(chǎn)品，使得聚合部分的施用量為每英畝英生長植物約0.001～20lbs。聚合物，較好為每英畝英生長植物約0.01～10lbs.，更好為每英畝英生長植物約0.5～2lbs。聚合物。所述混合產(chǎn)品也可以隨用戶的需求以液態(tài)分散體或干燥顆粒產(chǎn)品的形式施用。當(dāng)本發(fā)明的聚合物作為涂層使用時，聚合物至少約占涂覆化肥產(chǎn)品的0.01重量％，更好的是聚合物至少約占涂覆化肥產(chǎn)品的5重量％，最好的是聚合物至少約占涂覆化肥產(chǎn)品的10重量％。
而且，使用本發(fā)明的聚合物可以提高磷和其它普通化肥成分的有效性，并降低氮的揮發(fā)，由此使環(huán)境含量的這種植物營養(yǎng)素能被生長植物吸收。在這種情況下，所述聚合物可以作為化肥產(chǎn)品的涂層在將其加入土壤前施涂。之后，植物在含有這種聚合物的土壤中的生長呈現(xiàn)了提高的生長特性。
本發(fā)明的另一種供選擇的用途包括將聚合物用作種籽涂層。在這種情況下，聚合物至少約占涂覆種籽的0.01重量％，更好的是，聚合物至少約占涂覆種籽的5重量％，最佳的是，聚合物至少涂覆種籽的10重量％。
通常，本發(fā)明的聚合物是通過能將所選的單體轉(zhuǎn)化為所需的具有重復(fù)聚合亞單元的聚合物的自由基聚合反應(yīng)制得的。這種聚合物可以進一步改性使其具有特殊的結(jié)構(gòu)和/或性質(zhì)?？梢允褂酶鞣N技術(shù)如加入過氧化物、氫過氧化物、偶氮引發(fā)劑、過碳酸酯、過酸、電荷轉(zhuǎn)移配合物、輻射(如，UV、電子束、X-射線、伽嗎射線和其它電離輻射)以及這些技術(shù)結(jié)合使用來產(chǎn)生自由基。當(dāng)然，各種方法和技術(shù)在用于引發(fā)自由基聚合的聚合化學(xué)技術(shù)中是廣為人知的。這里列舉的僅是一些更常用的方法和技術(shù)。任何合適的可用于進行自由基聚合的技術(shù)可以適當(dāng)?shù)赜糜诒景l(fā)明的實施中。
所述聚合反應(yīng)要在相容的溶劑體系中進行，即在基本使用任一所需單體濃度時，不會對所需聚合產(chǎn)生不適當(dāng)影響的體系。可以使用許多合適的水性或非水性溶劑體系，如酮、醇、酯、醚、芳香族溶劑、水以及它們的混合物。尤其優(yōu)選水和較低碳原子(C1～C4)的酮和醇，若需要的話，可以將其和水混合使用。在大部分情況下，聚合反應(yīng)在基本排除氧的條件下進行，并且通常在惰性氣體如氮氣或氬氣進行。對合成聚合物的設(shè)備類型沒有什么特殊規(guī)定，即可以使用攪拌釜反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、活塞流反應(yīng)器、管式反應(yīng)器以及組合使用串聯(lián)配置的上述反應(yīng)器。在聚合技術(shù)中已知有許多合適的反應(yīng)器配置。
通常，初始聚合的步驟是在約0～120℃，較好約30～95℃下進行約0.25～24小時，較好約0.25～5小時。通常，反應(yīng)是在持續(xù)攪拌下進行的。
初始聚合之后，回收并水解產(chǎn)品，用醇基至少替換聚合物中部分含酯的基團，由此形成上述的聚合物。通常，水解步驟包括在水存在下往聚合產(chǎn)物中加入酸或堿。包含具有乙烯酯基的單體的聚合物(聚合物至少由來自A部分的部分形成)需要加入足夠的堿，以中和所有的羧酸基團，由前體乙烯酯基團形成許多醇基。此后，反應(yīng)完全的聚合物可以以液態(tài)分散體的形式回收或干燥成固體形式。需要重點注意的是酸解和堿水解均能用于實施本發(fā)明，使之在適當(dāng)?shù)臈l件下通過加入足夠的酸形成許多醇基。而且，在許多情況下，優(yōu)選使所述水解聚合物和離子如Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V、Cr和Ca反應(yīng)形成的配位金屬配合物。制備含金屬的聚合化合物的技術(shù)對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是熟知的。在一些技術(shù)中，金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽，鹽或其它類似化合物可以與酸形式的聚合物反應(yīng)。這些技術(shù)也包括將細微的游離金屬和這里敘述或提到的聚合物的酸形式溶液反應(yīng)。而且，一般金屬，尤其是過渡金屬和聚合物的配合物或鹽的結(jié)構(gòu)是很不同的，很難精確限定。因此，這里所進行的描述僅僅是說明性的，通過化學(xué)鍵將所需金屬或其混合物連接在聚合物的主鏈上?；蛘?，除了前面所述的，這些金屬還可以連接在其它原子上。例如，在第二個反應(yīng)物所示的結(jié)構(gòu)中，可以有另外的原子或官能團連接在Y上。這些原子包括但不限于氧、硫、鹵素等，潛在的官能團包括(但不限于)硫酸根、氫氧根等。配位化合物化學(xué)技術(shù)中的技術(shù)人員可以理解根據(jù)制備方案、金屬的同一性、金屬的氧化態(tài)、起始原料等可以形成大范圍的結(jié)構(gòu)類型?；蛘撸梢赃M行酸解，之后接著進行形成具有先前列舉的金屬的配合物的反應(yīng)。在另一供選擇的方法中，聚合物可以離析出來，隨后進行配制，使得在土壤中或在和化肥組合物混合時可以在原位發(fā)生水解反應(yīng)。在這一供選擇的方法中，往具有適當(dāng)?shù)牡突蚋逷H的土壤或化肥組合物中加入未水解的聚合物，使得在和水接觸時，產(chǎn)生低或高PH的微環(huán)境。在這微環(huán)境中，存在水解，并形成了醇基。在Si和B離子的情況下，聚合物僅和這些離子混合，不會形成配位配合物。但是提高了這些離子到生長植物上的有效性。更加詳細的說，優(yōu)選的聚合物合成方法包括如下步驟提供一種含有至少兩種選自第一、第二和第三反應(yīng)物的不同反應(yīng)物的反應(yīng)混合物。所述第一反應(yīng)物的通式為 第二反應(yīng)物的通式為 第三反應(yīng)物的通式為 上述通式中，R1、R2、R7各自單獨選自H、OH、C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基、C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳族C1～C30基酯基(甲酸鹽(C0)、乙酸鹽(C1)、丙酸鹽(C2)、丁酸鹽(C3)等，直到C30)、R’CO2基和OR’基式中，R’選自C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基；R3和R4各自單獨選自H、C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基；R5、R6、R10和R11各自單獨選自H、堿金屬、NH4和C1～C4烷基銨基，Y選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、V、Cr、Si、B、Co、Mo和Ca；R8和R9可以不存在或各自單獨選自CH2、C2H4和C3H6，當(dāng)上述聚合亞單元由A和B部分組成時，上述R1、R2、R3和R4中至少有一個為OH，當(dāng)上述聚合亞單元由A和C部分組成時，上述R1、R2和R7中至少有一個為OH，且當(dāng)上述聚合亞單元由A、B和C部分組成時，上述R1、R2、R3、R4和R7中至少有一個為OH。
將所選的單體和反應(yīng)物分散在合適的溶劑體系中并置于反應(yīng)器中。然后進行聚合反應(yīng)，制得具有所述重復(fù)聚合亞單元的起始聚合產(chǎn)物。之后，將起始聚合物產(chǎn)物水解成醇形式。通過另一途徑，可以在溶劑(如丙酮)中溶解單體(如馬來酸酐和乙酸乙烯酯)進行一般的反應(yīng)。單體加入量可以是等摩爾量的也可以是非等摩爾量的。然后加入自由基引發(fā)劑并在溶液中進行共聚。當(dāng)反應(yīng)進行完全并且所有的單體基本反應(yīng)以后，所得的溶液是馬來酸酐-乙酸乙烯酯共聚物。當(dāng)然，若不是所有的單體均進行聚合，所得溶液將會含有少量的不會影響以后聚合物用途的單體。將溶液濃縮并用足量的堿(如NaOH)在存有水時進行水解(也可以在原位或者在制造過程中進行水解)。所述的堿基本中和了大部分的羧基并將大部分的聚合物酯基轉(zhuǎn)化成醇基。所述酸酐基團轉(zhuǎn)化成聚合物主鏈上以兩個基團排列的羧酸鈉鹽基團。然后將所得共聚物用常規(guī)方法如沉淀離析。
需要再次重點提到的是上述方法和步驟僅僅是實施本發(fā)明的優(yōu)選方法，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解到使用本文敘述的技術(shù)可以進行很多改動和大致類似的步驟。例如，也可以在進行酸解之后任選地形成各種衍生物，或者也可以在自然存在于土壤中在足夠濕度和PH的環(huán)境下進行水解。所述酸解將本發(fā)明的聚合物以基本上酸的形式離析出來，使其具有更多的用途和益處。這些聚合物可以酸形式使用，或者進一步和各種原料反應(yīng)生成鹽和/或配合物。而且，可以通過在合適條件下將酸形式和各種氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和游離金屬反應(yīng)形成各種金屬的配合物或鹽。這些反應(yīng)在本技術(shù)領(lǐng)域中是為人熟知的，包括但不限于試劑混合、單體和/或溶劑進料等各種技術(shù)。一種可行的技術(shù)是在反應(yīng)過程中逐漸或逐步加入引發(fā)劑。其它可用的技術(shù)包括加入鏈轉(zhuǎn)移劑、自由基引發(fā)劑活化劑、分子量調(diào)節(jié)劑控制劑、使用多種引發(fā)劑、引發(fā)劑猝滅劑、抑制劑等。當(dāng)然，這里列舉的并不全面，僅用于證實本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以使用多種技術(shù)，以及本發(fā)明包括上述所有這些技術(shù)。
另一供選擇的方法包括例如使用苛性堿的水溶液并在適當(dāng)容器中攪拌。接著，往苛性堿溶液中加入含有例如丙酮和馬來酸酐和乙酸乙烯酯共聚物的丙酮反應(yīng)混合物。加入完成后，苛性堿溶液中聚合物將經(jīng)歷高PH環(huán)境，并將乙酸酯基水解成醇基。在酸-堿滴定進行到如一種試劑剛剛耗盡時，伴隨滴入最小量的第二種試劑通常會發(fā)生PH值的明顯變化。因此，在該反應(yīng)中，加入剛好足夠的丙酮-聚合物反應(yīng)溶液，使當(dāng)前最終聚合產(chǎn)物-丙酮-水混合物的表觀PH值約為7。這時，將混合物進行減壓蒸餾除去丙酮。所得的是在中性PH下含有所需聚合物的水溶液。可以通過各種途徑包括但不限于沉淀、噴霧干燥、簡單干燥等從該溶液中將其離析出來。這種反應(yīng)唯一的副作用是少量的聚合物含有沒有水解成醇的乙酸酯基。
在本發(fā)明的聚合物溶于水形成強堿溶液的情況下，上述說明是很有用的。在許多情況下，由于可以用適當(dāng)?shù)臒o機酸或有機酸來調(diào)節(jié)溶液PH值至中性或酸性，上述堿性并不是個問題。但是，在某些含有金屬的液體制劑中配制這種粉末會是個問題。高PH值的金屬鹽溶液會形成不溶的金屬氫氧化物沉淀和/或呈現(xiàn)出從配制的容易性和便利性以及營養(yǎng)素的有效性來看不合適的其它行為。解決這一問題的一個方法并不如上所述，而是往聚合物水溶液中加入無機酸或有機酸，使PH接近中性。
較佳實施方式的詳細說明以下實施例闡述了本發(fā)明聚合物合成的技術(shù)及其各種用途。所提供這些實施例應(yīng)理解為僅用于說明，而不是用于對本發(fā)明的全部范圍作任何限制。
實施例1在惰性氣體(如氮氣或氬氣)下，在反應(yīng)器中將丙酮(111毫升)、馬來酸酐(20克)、乙酸乙烯酯單體(19毫升)和自由基引發(fā)劑過氧化二叔丁基(2.4毫升)攪拌在一起。提供的反應(yīng)器包括具有適當(dāng)大小的裝有磁力攪拌器、惰性氣體的進口、與燒瓶中物質(zhì)接觸的物質(zhì)溫度測量裝置和可拆卸式回流冷凝器的玻璃球形燒瓶。將原料混合物在熱水浴中在內(nèi)部溫度約為70℃下攪拌加熱5小時。這時，將燒瓶中的物質(zhì)蒸發(fā)(通過除去冷凝器持續(xù)加熱)至粘稠的油狀物，再加入100毫升水。然后，往上述分散體中加入18克顆粒狀氫氧化鈉(NaOH)。將所得的混合物再次加熱至約100℃，并回流約2小時。然后通過除去冷凝器將混合物蒸發(fā)成微粘的物質(zhì)。通過在持續(xù)攪拌時將蒸發(fā)的混合物加入0.5升乙醇中來沉淀此物質(zhì)。回收所得固體，然后干燥。所得的產(chǎn)物是白色粉末。上述反應(yīng)進行如下所示 實施例2類似于實施例1進行反應(yīng)。但是，這時所用成分的量如下所述丙酮(50毫升)、馬來酸酐(44克)、乙酸乙烯酯單體(42毫升)和過氧化二叔丁基(8.3毫升)。將混合物在熱水浴中在內(nèi)部溫度約為70℃下攪拌加熱5小時。然后將反應(yīng)器燒瓶中的物質(zhì)蒸發(fā)至粘稠的油狀物，再加入100毫升水。接著，加入57克顆粒狀NaOH。將所得的混合物再次加熱至約100℃，并回流約1小時?；亓髦?，將混合物蒸發(fā)成微粘的物質(zhì)。通過在攪拌下將其加入0.9升乙醇中來沉淀此物質(zhì)?；厥账霉腆w，然后干燥。所得的產(chǎn)物是褐色粉末。
實施例3也按實施例1進行反應(yīng)。但是，這時所用成分的量如下所述丙酮(273.0毫升)、馬來酸酐(49克)、乙酸乙烯酯單體(46毫升)和過氧化二叔丁基(5.9毫升)。將混合物在熱水浴中在內(nèi)部溫度約為70℃下攪拌加熱5小時。然后將燒瓶中的物質(zhì)蒸發(fā)至粘稠的油狀物(通過除去冷凝器再進行)，再加入250毫升水。加完水后，再加入63克顆粒狀NaOH。將所得的混合物再次加熱至約100℃，并回流約1小時。然后，將混合物蒸發(fā)成微粘的物質(zhì)。通過在攪拌下將其加入2升乙醇中來沉淀此物質(zhì)?；厥账霉腆w，然后干燥。所得的產(chǎn)物是亮白色粉末。
實施例4在本實施例中，把銅和實施例1中離析的聚合物配合。將5克實施例1的聚合物和50克(干重)已經(jīng)在水中浸泡的離子交換樹脂(強酸大網(wǎng)狀，4.9meq/克干重)混合，直到混合物成為流體。然后用若干等分的水將聚合物的酸形式洗出。然后將所得水-聚合物混合物和6克CuSO4五水合物混合。然后，將含有銅配合物的水溶液蒸干，并收集原料。
實施例5將1克由實施例1制備和離析的聚合物溶于20毫升室溫下的水中。在攪拌下往此分散體中加入1.3克硫酸氫鈉。持續(xù)攪拌，并在攪拌下緩慢加入0.5克硫酸鐵(Fe2(SO4)3)四水合物。通過將溶液中的水蒸干，離析產(chǎn)物。之后，收集此離析的干燥原料。所得的產(chǎn)物是實施例1聚合物的鐵配合物。
實施例6在本實施例中，將1克由實施例1制備和離析的聚合物溶于20毫升室溫下的水中。在攪拌下往分散體中加入硫酸(98％)，直到將PH滴到約2。在劇烈攪拌下往分散體中緩慢加入1.5克二氯化錳四水合物。然后將此原料(實施例1聚合物的錳配合物)蒸干，并收集此原料。
實施例7將5克由實施例1制備和離析的聚合物溶于100毫升的水中。加入硫酸(98％)直到將PH滴到約2。在劇烈攪拌下往分散體中緩慢加入7克硫酸鋅七水合物。將所得溶液蒸干，離析并收集產(chǎn)物(實施例1聚合物的鋅配合物)。
實施例8
在惰性氣體如氮氣或氬氣下邊攪拌邊往反應(yīng)器中加入水(30克)和馬來酸酐(20克)。這時，所述酸酐會轉(zhuǎn)化為酸形式。將過氧化二叔丁基(2.4毫升)加入燒瓶中。加熱并回流所得混合物，直到回流上端溫度升至約100℃。這時，往反應(yīng)器中以和其消耗相同的速度逐漸加入乙酸乙烯酯(19毫升)。進行反應(yīng)直到所有單體基本消耗。然后如實施例1一樣水解合成產(chǎn)物。本實施例證實了優(yōu)選聚合反應(yīng)可以在水介質(zhì)中進行。
實施例9將實施例8所述的反應(yīng)產(chǎn)物在約100℃回流過夜，然后在惰性氣體下進行短路蒸餾，除去醋酸水解產(chǎn)物。由于高溫、高產(chǎn)物濃度、內(nèi)酯的形成最小，可以獲得的二羧酸官能團的分?jǐn)?shù)最大。通過噴霧干燥水溶液形成白色無定形粉末來離析所需產(chǎn)物。
實施例10本實施例和實施例8類似，但是用1∶1(重量/重量)的水和乙醇的混合物代替水。往此混合物加入20克馬來酸酐。接著，往反應(yīng)器加入過氧化二叔丁基(2.4毫升)，加熱并回流所得混合物，直到回流上端溫度升至約100℃。然后，往反應(yīng)器中以和其消耗相同的速度逐漸加入乙酸乙烯酯單體，其用量為19毫升。進行反應(yīng)直到所有單體基本消耗。將所得產(chǎn)物回流過夜，并在惰性氣體下進行短路蒸餾，除去醋酸水解產(chǎn)物。又由于高溫、高產(chǎn)物濃度、內(nèi)酯的形成最小，可以獲得的二羧酸官能團的分?jǐn)?shù)最大。通過噴霧干燥水溶液形成白色無定形粉末來離析所需產(chǎn)物。
實施例11本實施例證實，可以使用UV自由基引發(fā)劑代替過氧化物進行聚合反應(yīng)。在惰性氣體下，在反應(yīng)器中混合水(30克)和馬來酸酐(20克)。將能發(fā)射出波長在190～210納米范圍內(nèi)的UV射線的10瓦的燈放入反應(yīng)器中。將混合物加熱回流直到回流上端溫度升至約100℃，這時往反應(yīng)器中以和其消耗相同的速度逐漸加入19毫升乙酸乙烯酯單體。進行反應(yīng)直到所有單體基本消耗。一旦合成(共聚)基本完成，所得聚合產(chǎn)物如實施例1進行水解。
實施例12在本實施例中，在有機溶劑和水的混合物中使用UV自由基引發(fā)進行聚合。如實施例11進行實驗，但是其中水用1∶1(重量/重量)的水和乙醇的混合物代替。離析和水解步驟基本和實施例8和9所用的方法相同。
實施例13在本實施例中，除了用1毫升過氧化氫(30％，重量/重量)代替過氧化二叔丁基以外，進行實施例8的步驟。
實施例14本實施例說明了在水介質(zhì)中的酸解。往實施例8所述的反應(yīng)產(chǎn)物中，加入0.2克98％硫酸，將混合物在約100℃回流過夜。接著，在惰性氣體下進行短路蒸餾，除去醋酸水解產(chǎn)物。由于酸性、高溫、高產(chǎn)物濃度、內(nèi)酯的形成最小，可以獲得的二羧酸官能團的分?jǐn)?shù)最大。通過噴霧干燥水溶液形成白色無定形粉末來離析產(chǎn)物。
實施例15形成含有40克水、11.6克馬來酸和8.1克氧化鋅的水溶液。氧化物緩慢反應(yīng)并溶解，形成馬來酸鋅衍生物溶液。把它作為聚合反應(yīng)的單體來源，如實施例8所述，使用等量的馬來酸和乙酸乙烯酯。之后，使用實施例14所述的步驟進行水解。反應(yīng)按下述步驟進行 實施例16制備含有40克水、11.6克馬來酸和11.5克碳酸錳的水溶液。碳酸鹽緩慢反應(yīng)并溶解，形成馬來酸錳衍生物溶液。把此馬來酸錳溶液作為聚合反應(yīng)的單體來源，如實施例8所述，使用等量的馬來酸和乙酸乙烯酯。之后，使用實施例14所述的步驟進行水解。反應(yīng)按下述步驟進行 實施例17形成含有40克水、11.6克馬來酸和5.6克很細鐵粉的水溶液。金屬緩慢反應(yīng)并溶解，形成馬來酸鐵衍生物溶液。把此溶液作為聚合反應(yīng)的單體來源，如實施例8所述，使用等量的馬來酸和乙酸乙烯酯。之后，使用實施例14所述的步驟進行水解。反應(yīng)按下述步驟進行 實施例18提供一種包括串聯(lián)固定管式混合器、泵、恒溫管和相關(guān)的閥、連接件和控制機構(gòu)的連續(xù)反應(yīng)器。將馬來酸酐(50％，重量/重量，丙酮中)、乙酸乙烯酯和過氧化二叔丁基泵入串聯(lián)管式混合器中，然后泵入恒溫管中?；旌衔镌诠苤械耐Ａ魰r間約為3小時。管的溫度約為70℃。流速為馬來酸酐溶液-100克/分鐘、乙酸乙烯酯-43克/分鐘、過氧化二叔丁基-3克/分鐘。使用實施例14所述的步驟進行水解。
實施例19在李樹、楓樹和楓香屬樹木的葉子上分別施用含有形成于實施例4、6和7中的10、50和100ppm的銅、錳和鋅共聚物的水分散體，使之能夠基本均勻地覆蓋葉子。在施用之前，樹木表觀上出現(xiàn)了三種微量營養(yǎng)素的特征性缺乏癥。這種處理可以在7～10天內(nèi)減輕營養(yǎng)缺乏的可見癥狀。
實施例20用實施例5(5、50和100ppm濃度的鐵共聚物)的鐵共聚物的水分散體處理莓系屬牧草，并和沒有接收鐵聚合物的未處理對照物進行比較。在收獲莓系屬牧草之前，在三次不同的時間進行葉上鐵處理，作為預(yù)處理。在最后處理之后的兩星期對植物進行拍照。結(jié)果(表1)清楚地顯示，莓系屬牧草對鐵共聚物施用有響應(yīng)。三個鐵共聚物試驗中每個試驗的總收獲重量至少是對照莓系屬牧草的兩倍。隨著共聚物施用量的增加，收獲的重量也增加了。
表1對應(yīng)于各種鐵共聚物濃度的莓系屬牧草
實施例21在本實施例中，確定了在Lisintus上的鐵共聚物處理的效果。在本實驗中使用實施例5的鐵共聚物。第一對照組植物不進行鐵共聚物處理。第二組在收獲前的三個不同時間葉上施用含有50ppm鐵共聚物的水分散體，第三組在收獲前的三個不同時間類似地施用100ppm鐵共聚物的水分散體。將Lisintus收獲后分析(分解后進行原子吸收光譜測量)其鐵濃度，并用SPAD計確定光合活性葉綠素含量。實驗結(jié)果列于表2中，該表顯示鐵共聚物的施用導(dǎo)致Lisintus葉子中鐵濃度較高。但是，用于Lisintus的鐵共聚物的量對最終鐵濃度沒有明顯的影響(即用50ppm鐵共聚物和100ppm鐵共聚物處理的Lisintus的SPAD計讀出值沒有顯著的差別)。因此，最有效的處理可以是含量低于50ppm的處理。
表2用鐵共聚物葉上施用處理的Lisintus葉子上鐵濃度和SPAD計讀出值
實施例22在本實驗中，在土壤中將不同量的實施例1所形成的共聚物和磷酸鹽化肥聯(lián)合使用，用于測試使用聚合物和化肥的效果。更具體的是，此試驗是在生長于生長袋中的麥草上進行的。所述生長袋含有土壤、水和常規(guī)市售8-14-9NPK液體化肥。一個生長袋(對照)不加入共聚物。一個標(biāo)為.5X的袋子用含有25ppm共聚物的化肥混合物處理(在將其加入生長袋前，將共聚物加入液體化肥中)。標(biāo)為1X的袋子用含有50ppm共聚物的液體化肥混合物處理。生長袋中的化肥溶液再在所需的基底上均勻裝填。在將草收獲之后，干燥并稱重。實驗結(jié)果列于表3中，該表顯示.5X共聚物的施用沒有什么效果。1X共聚物的施用可以使其干重增加25％。
表3共聚物和液體化肥對植物生長的影響
實施例23在本試驗中，在玉米生長試驗中實施例1的共聚物和磷酸鹽化肥在含高磷酸鹽的土壤中進行試驗。所述試驗設(shè)計成用于確定在土壤中共聚物對磷酸鹽化肥的植物有效性的影響。雖然可以理解在任何磷酸鹽化肥中存在類似的結(jié)果，但是在本實驗中使用磷酸二氫銨。
在該研究中使用了兩種土壤，一種是來自Sedgewick郡，KS的酸性土壤(PH4.5～4.7)，一種是來自Tribune，KS附近的鈣質(zhì)土(PH8.0～8.3)。所述酸性土壤在P有效性方面很高，但是由于土壤中可交換的Al和Fe的含量高，P的有效性是有限的。所述鈣質(zhì)土在P有效性方面則較低。
在研究中使用近似為75厘米×40厘米的容器(淺箱)。這些淺箱裝有近8千克的土壤，深度約7.5厘米，其中可以進行成行種植，若需要的話可以在行的旁邊或和種籽接觸成帶狀放置化肥?？梢詮?fù)制地在每個容器內(nèi)進行成行種植。所述容器可以對每一農(nóng)作物進行獨立處理，并旋轉(zhuǎn)以消除光和/或溫度任何可能的差異。
將玉米用作試驗農(nóng)作物。所述種籽種植成排，并間苗使每排具有恒定的數(shù)量。每一農(nóng)作物只使用單一種類的玉米。在收獲整個作物用于稱干重和植物組成分析之前，玉米近似達到6葉階段。在該玉米試驗中，使用并將10株植物間苗成每一復(fù)制組每排四株植物。
使用常規(guī)的Cargi1l MAP化肥，此化肥以1克共聚物/100克MAP(P1X)和2克共聚物/100克MAP(P2X)的比例涂覆實施例1的共聚產(chǎn)物。在施用共聚物前篩分MAP顆粒的大小，以確保每一單獨顆粒具有近似相同的大小。在所有情況下，使用以P205計20ppm磷的單一施用比例，而且，在每個作物和每種土壤的研究中也包括無磷對照物。其它營養(yǎng)素以恒定比例使用。
以每排所用磷酸鹽原料顆粒數(shù)目恒定(每10英寸的排區(qū)域63個顆粒)，成帶狀的方式施用所述化肥-共聚物MAP產(chǎn)品。這一步驟把實驗產(chǎn)物放在靠近植物的排，使在含磷酸鹽的環(huán)境中有效性最大，以比較每種磷肥和共聚物的效果。
收獲之后，測量植物的干重、磷濃度和磷吸收。使用SAS分析數(shù)據(jù)的方差。
表4磷原料的評價-玉米
實施例24在本試驗中，測試聚合物對氮揮發(fā)的影響。用篩子將尿素篩選成均一的大小，并經(jīng)處理形成5重量％本發(fā)明聚合物的涂層。所述涂料是通過將5克聚合物溶于3毫升水中制備的。然后將混合物均勻加入95克的尿素中。往此混合物中加入7克粘土，干燥混合物并形成一種粘土涂層。然后將混合物施用于土壤中進行比較。此處存在兩種聚合物試驗，一種是用50％鈣和50％氫飽和，另一種是用100％鈣飽和。將每種聚合物混合物和未處理的尿素相比較。16天后取出土壤樣品并確定累積氮損失。
如表5所示，用粘土或聚合物和粘土的混合物涂覆尿素大大降低了氮揮發(fā)。未處理的尿素損失了總氮含量的37.4％。所述聚合物、鈣/氫混合物和單獨的鈣損失各自僅為20.6％和19.5％。沒想到的是，聚合物混合物顯著降低了氮揮發(fā)。
表5以所施用總氮百分?jǐn)?shù)表示的氨損失
實施例25本實驗確定了本發(fā)明聚合物對磷肥有效性的影響。取實施例23處理的酸性土壤(PH4.7)和鈣質(zhì)土(7.8)。選擇這些土壤用于P固定特性，所述P固定特性在酸性土壤中通過Fe和Al進行，在鈣質(zhì)土中通過Ca進行。所有的處理包括四個復(fù)制組。收獲完植物后，從玉米排旁邊帶狀P的區(qū)域收集土壤樣品。所述磷原料為在MAP顆粒外表具有和不具有1.0％的實驗涂層的MAP(雖然可以理解到所有的化肥應(yīng)該會得到類似的結(jié)果)。使用以上實施例24中所述的步驟制備涂層。磷比例是在含有7千克土壤的淺箱中玉米種籽的旁邊(至側(cè)面1英寸，下面1英寸)帶狀的5、10和20ppm的P205。由每一處理形成復(fù)合核心，并使用常規(guī)的試驗方法分析。將單一弱酸性的提取物(Bray P-1)用于酸性土壤和鈣質(zhì)土中。在取樣時，所述P化肥已經(jīng)和土壤接觸了近5個星期。
實驗結(jié)果列于下表6中。用實驗產(chǎn)品涂覆MAP均具有高土壤測試P值，顯示P的提取性提高。因此，正常土壤的P固定性能的提高不如存在聚合物時快。酸性土壤的結(jié)果顯示其和鈣質(zhì)土更大的差異，這也許是由于在鈣質(zhì)土中弱酸性Bray提取物會和游離碳酸鈣反應(yīng)。植物生長數(shù)據(jù)也證實了更大P有效性的類似表示。
因此，本發(fā)明的聚合物對磷酸銨化肥的P有效性有顯著影響。而且，這些聚合物在通過在具有P固定能力的酸性土壤和鈣質(zhì)土使用化肥可以明顯提高P使用效率。
表6聚合物對土壤試驗P的影響
實施例26在本實施例中，將本發(fā)明的典型聚合物用作粒狀化肥的涂層，用于確定聚合物對提高化肥耐磨性的影響。耐磨性是防止由于顆粒-顆粒和顆粒-顆粒設(shè)備接觸引起的粉塵和微粒形成的性能。提高耐磨性降低了原料裝卸、儲存以及使用過程中的損失，也減少了污染和必然使用污染控制設(shè)備的需求。
在每種情況中，使用常規(guī)的顆粒MAP化肥，在沒有涂層、有市售粉塵控制涂層(ARR-MAZ-KGA500)和實施例1的鈉-飽和聚合物(40％固體)情況下進行試驗。通過首先用3.35和1.00毫米篩網(wǎng)進行化肥的篩選以獲得100立方厘米部分來制備化肥樣品。然后通過如下表7所述混合ARR-MAZ-KGA500和本發(fā)明的聚合物來涂覆20克篩選后的各化肥樣品。涂覆并干燥之后，將樣品和10個直徑為7.9毫米的不銹鋼球置于100毫升的各個矩形聚氨酯瓶子內(nèi)。將所有的樣品瓶子用膠帶綁在一塊，并搖晃5分鐘。搖晃結(jié)束時，用手取出球，檢查瓶子內(nèi)的物質(zhì)。用手分離微粒并稱重，計算搖晃后粉塵的百分?jǐn)?shù)。表7顯示了實驗的結(jié)果。
表7
這些結(jié)果證實為了提高產(chǎn)品的耐磨性，本發(fā)明的聚合物在用作固體化肥產(chǎn)品的涂層時很有用。
權(quán)利要求
1.包含由至少兩個不同部分組成的重復(fù)聚合亞單元或者重復(fù)C部分的聚合物，所述不同部分各自單獨選自A、B和C部分，其中部分A的通式為 部分B的通式為 或 部分C的通式為 式中R1、R2、R7各自單獨選自H、OH、C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基、C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳族C1～C30基酯基(甲酸鹽(C0)、乙酸鹽(C1)、丙酸鹽(C2)、丁酸鹽(C3)等，直到C30)、R′CO2基和OR’基，式中R’選自C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基；R3和R4各自單獨選自H、C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基；R5、R6、R10和R11各自單獨選自H、堿金屬、NH4和C1～C4烷基銨基，Y選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、V、Cr、Si、B、Co、Mo和Ca；R8和R9可以不存在或各自單獨選自CH2、C2H4和C3H6，當(dāng)所述聚合亞單元由A和B部分組成時，所述R1、R2、R3和R4中至少有一個為OH，當(dāng)所述聚合亞單元由A和C部分組成時，所述R1、R2和R7中至少有一個為OH，且當(dāng)所述聚合亞單元由A、B和C部分組成時，所述R1、R2、R3、R4和R7中至少有一個為OH。
2.權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所述重復(fù)聚合亞單元由A和B部分組成，其中R1、R3和R4為H，R2為OH，R5和R6為Na。
3.權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于R1～R4為各自單獨選自H、OH和C1～C4直鏈和支鏈烷基，R5、R6、R10和R11各自單獨選自堿金屬、NH4、H。
4.權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所述聚合物和離子配合。
5.權(quán)利要求4所述的聚合物，其特征在于所述離子選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V、Cr、Si、B和Ca。
6.含有和權(quán)利要求1所述聚合物直接接觸的化肥顆粒的化肥產(chǎn)品。
7.權(quán)利要求6所述的化肥產(chǎn)品，其特征在于所述化肥選自磷酸鹽基化肥，含有氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、硼或鉬原料的化肥，含有微量營養(yǎng)素和氧化物、硫酸鹽、氯化物和這些微量營養(yǎng)素的螯合物的化肥。
8.權(quán)利要求6所述的化肥產(chǎn)品，其特征在于所述聚合物和化肥共同研磨在一起。
9.權(quán)利要求6所述的化肥產(chǎn)品，其特征在于所述聚合物是施涂于所述化肥的表面上的。
10.權(quán)利要求6所述的化肥產(chǎn)品，其特征在于所述化肥是具有平均直徑從粉末大小到約10厘米的顆粒形式。
11.權(quán)利要求6所述的化肥產(chǎn)品，其特征在于所述聚合物是以每100克化肥中約0.001～20克聚合物的含量存在于所述化肥產(chǎn)品中的。
12.權(quán)利要求6所述的化肥產(chǎn)品，其特征在于所述聚合物和離子配合。
13.權(quán)利要求12所述的化肥產(chǎn)品，其特征在于所述離子選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V、Cr、Si、B和Ca。
14.提高植物生長的方法，該方法包括如下步驟在所述植物或鄰近所述植物的土壤中以能提高植物生長的量施用含有權(quán)利要求1所述的聚合物的組合物。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述聚合物是以每英英畝所述生長植物約0.001～100lbs。聚合物的用量施用的。
16.權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述聚合物為液體分散體形式。
17.權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述聚合物為顆粒的形式。
18.權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述聚合物是和化肥的均質(zhì)混合物形式。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述化肥選自磷酸鹽基化肥，含有氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、硼或鉬原料的化肥，含有微量營養(yǎng)素和氧化物、硫酸鹽、氯化物和這些微量營養(yǎng)素的螯合物的化肥。
20.權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述聚合物和化肥共同研磨在一起。
21.權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述聚合物是施涂于所述化肥的表面上的。
22.權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述化肥是具有平均直徑從粉末大小到約10厘米的顆粒形式。
23.權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述聚合物是以每100克化肥中約0.001～20克聚合物的含量存在于所述化肥產(chǎn)品中的。
24.權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述聚合物和離子配合。
25.權(quán)利要求24所述的聚合物，其特征在于所述離子選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V、Cr、Si、B和Ca。
26.提高植物生長的方法，該方法包括如下步驟在所述植物或鄰近所述植物的土壤中以能提高植物生長的量施用含有和權(quán)利要求1所述的聚合物直接接觸的化肥的化肥產(chǎn)品。
27.權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述聚合物是以每英英畝所述生長植物約0.001～100lbs。聚合物的用量施用的。
28.權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述化肥產(chǎn)品為所述化肥和所述聚合物的液體分散體。
29.權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述化肥產(chǎn)品為所述化肥和所述聚合物的粒狀混合物。
30.權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述化肥選自磷酸鹽基化肥，含有氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、硼或鉬原料的化肥，含有微量營養(yǎng)素和氧化物、硫酸鹽、氯化物和這些微量營養(yǎng)素的螯合物的化肥。
31.權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述化肥是具有平均直徑從粉末大小到約10厘米的顆粒形式。
32.權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述聚合物是以每100克化肥中約0.001～20克聚合物的含量存在于所述化肥產(chǎn)品中的。
33.權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于該方法包括將所述化肥產(chǎn)品施用在所述植物的葉子上的步驟。
34.權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于該方法包括將所述化肥產(chǎn)品施用在所述植物鄰近的土壤中的步驟。
35.權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述聚合物和離子配合。
36.權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于所述離子選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V、Cr、Si、B和Ca。
37.形成聚合物的方法，該方法包括如下步驟提供一種含有至少兩種選自第一、第二和第三反應(yīng)物的不同反應(yīng)物的反應(yīng)混合物。所述第一反應(yīng)物的通式為 所述第二反應(yīng)物的通式為 所述第三反應(yīng)物的通式為 上述通式中，R1、R2、R7各自單獨選自H、OH、C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基、C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳族C1～C30基酯基(甲酸鹽(C0)、乙酸鹽(C1)、丙酸鹽(C2)、丁酸鹽(C3)等，直到C30)、R’CO2基和OR’基，式中R’選自C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基；R3和R4各自單獨選自H、C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基；R5、R6、R10和R11各自單獨選自H、堿金屬、NH4和C1～C4烷基銨基，Y選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、V、Cr、Si、B、Co、Mo和Ca；R8和R9可以不存在或各自單獨選自CH2、C2H4和C3H6，當(dāng)所述聚合亞單元由A和B部分組成時，所述R1、R2、R3和R4中至少有一個為OH，當(dāng)所述聚合亞單元由A和C部分組成時，所述R1、R2和R7中至少有一個為OH，且當(dāng)所述聚合亞單元由A、B和C部分組成時，所述R1、R2、R3、R4和R7中至少有一個為OH；聚合所述反應(yīng)混合物，形成具有內(nèi)含羧基的基團重復(fù)聚合亞單元的聚合物；水解所述聚合物，用醇基至少取代部分所述含酯基的基團，形成權(quán)利要求1所述的聚合物。
38.權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于所述第一反應(yīng)物為乙酸乙烯酯，所述第二反應(yīng)物為馬來酸酐。
39.權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于所述聚合步驟是通過在所述反應(yīng)混合物中產(chǎn)生自由基來進行的。
40.權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于所述產(chǎn)生自由基的步驟包括往所述反應(yīng)混合物中加入過氧化物的步驟。
41.權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于所述產(chǎn)生自由基的步驟包括用UV光照射所述反應(yīng)混合物的步驟。
42.權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)混合物在選自水和丙酮的溶劑中形成。
43.權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于所述聚合步驟在約0～120℃的溫度下進行約0.25～24小時。
44.權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于所述聚合步驟是在惰性氣體的氣氛下進行的。
45.權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于所述水解步驟包括往所述聚合物中加入酸或堿的步驟。
46.權(quán)利要求45所述的方法，其特征在于所述方法包括往所述聚合物中加入堿的步驟。
47.權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于所述方法包括將所述水解聚合物干燥成固體形式的步驟。
48.權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于所述方法包括將聚合物的水溶液濃縮到聚合物析出的步驟。
49.權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于所述方法包括將所述水解聚合物和離子反應(yīng)形成與聚合物的配合物的步驟。
50.權(quán)利要求49所述的方法，其特征在于所述離子選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、Al、V、Cr、Si、B和Ca離子。
51.權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于所述水解步驟在原位進行。
52.具有如下通式的聚合物， 式中R5和R6各自單獨選自H、堿金屬、NH4和C1～C4烷基銨基，n處于約1～10,000的范圍內(nèi)。
53.權(quán)利要求52所述的聚合物，其特征在于R5和R6均為Na。
54.權(quán)利要求52所述的聚合物，其特征在于R5和R6均為銨。
55.權(quán)利要求52所述的聚合物，其特征在于R5和R6均為氫。
56.降低氮揮發(fā)的方法，該方法包括用聚合物涂覆化肥產(chǎn)品形成涂覆化肥產(chǎn)品的步驟。
57.權(quán)利要求56所述的方法，其特征在于所述化肥選自磷酸鹽基化肥，含有氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、硼或鉬原料的化肥，含有微量營養(yǎng)素和氧化物、硫酸鹽、氯化物和這些微量營養(yǎng)素的螯合物的化肥。
58.權(quán)利要求56所述的方法，其特征在于所述聚合物用鈣100％飽和。
59.權(quán)利要求56所述的方法，其特征在于所述聚合物用氫50％飽和并用鈣50％飽和。
60.權(quán)利要求56所述的方法，其特征在于所述聚合物包括其鹽形成。
61.權(quán)利要求56所述的方法，其特征在于所述聚合物涂層至少約占所述涂覆化肥產(chǎn)品的0.01重量％。
62.權(quán)利要求56所述的方法，其特征在于所述聚合物涂層至少約占所述涂覆化肥產(chǎn)品的5重量％。
63.權(quán)利要求56所述的方法，其特征在于所述聚合物涂層至少約占所述涂覆化肥產(chǎn)品的10重量％。
64.提高磷有效性的方法，該方法包括往生長植物鄰近的土壤中施用涂有聚合物的化肥產(chǎn)品的步驟。
65.權(quán)利要求64所述的方法，其特征在于所述化肥產(chǎn)品是以至少約5ppm的比例施用的。
66.權(quán)利要求64所述的方法，其特征在于所述化肥產(chǎn)品是以至少約10ppm的比例施用的。
67.權(quán)利要求64所述的方法，其特征在于所述化肥產(chǎn)品是以至少約20ppm的比例施用的。
68.提高植物生長的方法，該方法包括往生長植物鄰近的土壤中施用二羧酸聚合物的步驟。
69.用于提高植物生長的，含有二羧酸聚合物的組合物。
70.權(quán)利要求69所述的組合物，其特征在于所述組合物還包含化肥產(chǎn)品。
71.權(quán)利要求70所述的組合物，其特征在于所述化肥選自磷酸鹽基化肥，含有氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、硼或鉬原料的化肥，含有微量營養(yǎng)素和氧化物、硫酸鹽、氯化物和這些微量營養(yǎng)素的螯合物的化肥。
72.權(quán)利要求69所述的組合物，其特征在于所述二羧酸聚合物包含至少由兩個不同部分組成的重復(fù)聚合亞單元或者重復(fù)C部分，所述不同部分各自單獨選自A、B和C部分，其中部分A的通式為 部分B的通式為 部分C的通式為 式中R1、R2、R7各自單獨選自H、OH、C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基、C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳族C1～C30基酯基(甲酸鹽(C0)、乙酸鹽(C1)、丙酸鹽(C2)、丁酸鹽(C3)等，直到C30)、R’CO2基和OR’基式中，R’選自C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基；R3和R4各自單獨選自H、C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基；R5、R6、R10和R11各自單獨選自H、堿金屬、NH4和C1～C4烷基銨基，Y選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、V、Cr、Si、B、Co、Mo和Ca；R8和R9可以不存在或各自單獨選自CH2、C2H4和C3H6，當(dāng)所述聚合亞單元由A和B部分組成時，所述R1、R2、R3和R4中至少有一個為OH，當(dāng)所述聚合亞單元由A和C部分組成時，所述R1、R2和R7中至少有一個為OH，且當(dāng)所述聚合亞單元由A、B和C部分組成時，所述R1、R2、R3、R4和R7中至少有一個為OH。
73.形成聚合物的方法，該方法包括如下步驟提供苛性堿水溶液；提供在溶劑中包含至少兩種不同反應(yīng)物的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)物選自第一、第二和第三反應(yīng)物，其中所述第一反應(yīng)物的通式為 所述第二反應(yīng)物的通式為 所述第三反應(yīng)物的通式為 上述通式中，R1、R2、R7各自單獨選自H、OH、C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基、C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳族C1～C30基酯基(甲酸鹽(C0)、乙酸鹽(C1)、丙酸鹽(C2)、丁酸鹽(C3)等，直到C30)、R’CO2基和OR’基式中，R’選自C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基；R3和R4各自單獨選自H、C1～C30直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基或芳基；R5、R6、R10和R11各自單獨選自H、堿金屬、NH4和C1～C4烷基銨基，Y選自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、V、Cr、Si、B、Co、Mo和Ca；R8和R9可以不存在或各自單獨選自CH2、C2H4和C3H6，當(dāng)所述聚合亞單元由A和B部分組成時，所述R1、R2、R3和R4中至少有一個為OH，當(dāng)所述聚合亞單元由A和C部分組成時，所述R1、R2和R7中至少有一個為OH，且當(dāng)所述聚合亞單元由A、B和C部分組成時，所述R1、R2、R3、R4和R7中至少有一個為OH；往所述苛性堿溶液中加入足量的所述反應(yīng)混合物，使所得反應(yīng)溶液的PH約為7；聚合所述反應(yīng)混合物，形成具有內(nèi)含羧基的基團重復(fù)聚合亞單元和的聚合物；進行減壓蒸餾，除去所述溶劑并離析所述聚合物。
74.權(quán)利要求73所述的方法，其特征在于所述第一反應(yīng)物為乙酸乙烯酯，所述第二反應(yīng)物為馬來酸酐。
75.權(quán)利要求73所述的方法，其特征在于所述聚合步驟是通過在所述反應(yīng)混合物中產(chǎn)生自由基來進行的。
76.權(quán)利要求75所述的方法，其特征在于所述產(chǎn)生自由基的步驟包括往所述反應(yīng)混合物中加入過氧化物的步驟。
77.權(quán)利要求75所述的方法，其特征在于所述產(chǎn)生自由基的步驟包括用UV光照射所述反應(yīng)混合物的步驟。
78.權(quán)利要求73所述的方法，其特征在于所述溶劑選自水和丙酮。
79.權(quán)利要求73所述的方法，其特征在于所述聚合步驟在約0～120℃的溫度下進行0.25～24小時。
80.權(quán)利要求73所述的方法，其特征在于所述聚合步驟是在惰性氣體的氣氛下進行的。
81.權(quán)利要求73所述的方法，其特征在于所述離析步驟選自沉淀、噴霧干燥和簡單干燥。
82.權(quán)利要求73所述的方法，其特征在于所述方法包括將聚合物的水溶液濃縮到聚合物析出的步驟。
83.含有和權(quán)利要求1所述聚合物直接接觸的種籽的種籽產(chǎn)品。
84.權(quán)利要求83所述的方法，其特征在于所述聚合物是作為涂層施涂于所述種籽上的。
85.權(quán)利要求83所述的方法，其特征在于所述種籽產(chǎn)品還包含和所述聚合物直接接觸的化肥顆粒。
86.權(quán)利要求84所述的方法，其特征在于所述聚合物涂層至少約占所述種籽產(chǎn)品的0.01重量％。
87.權(quán)利要求84所述的方法，其特征在于所述聚合物涂層至少約占所述種籽產(chǎn)品的5重量％。
88.權(quán)利要求84所述的方法，其特征在于所述聚合物涂層至少約占所述種籽產(chǎn)品的10重量％。
89.權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于所述聚合物是作為涂層施涂在所述化肥上的。
90.提高固體化肥耐磨性的方法，該方法包括將權(quán)利要求1所述的聚合物施涂于固體化肥表面的步驟。
91.權(quán)利要求90所述的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟將化肥的重量當(dāng)作100％計算，以約0.005～15重量％的含量施涂所述聚合物的步驟。
全文摘要
揭示了包含宜由乙烯基單體和二羧酸單體如乙酸乙烯酯或乙烯醇和馬來酸酐、衣康酸酐或檸康酐，或者其混合物制得的重復(fù)聚合亞單元的生物可降解的陰離子聚合物。在聚合物合成中使用自由基聚合，然后進行水解將酯基替換為醇基。所述聚合物可以和離子配合和/或與化肥或種籽混合制得農(nóng)用組合物。本發(fā)明優(yōu)選的產(chǎn)品可以施用于葉上、種籽、化肥或鄰近植物生長的土壤里，提高植物的營養(yǎng)吸收。
文檔編號C08L101/16GK1446232SQ01810934
公開日2003年10月1日 申請日期2001年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月1日
發(fā)明者約翰·拉里·桑德斯, 詹姆斯·邁克爾·金姆利, 格利格瑞·馬佐 申請人:約翰·拉里·桑德斯, 詹姆斯·邁克爾·金姆利, 格利格瑞·馬佐