專利名稱：可熱密封的聚乙烯膜和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可熱密封膜的生產(chǎn)方法和可熱密封薄膜本身。本發(fā)明特別涉及一種特定的聚烯烴組合物在制造該可熱密封膜中的密封層中的用途。
可熱密封膜在工業(yè)上用于各種應(yīng)用如食品和醫(yī)藥包裝中。各種聚烯烴生產(chǎn)具有良好光學(xué)性能、高沖擊強(qiáng)度和良好加工性的薄膜的用途是本領(lǐng)域公知的。對(duì)此用途選取用于制備薄膜的聚合物或聚合物共混物。因?yàn)樗鼈兲峁﹥?yōu)良透明度、優(yōu)良的可加工性和/或薄膜與要密封的制品之間的強(qiáng)密封體。此類密封體通過簡(jiǎn)短施加熱和/或壓力優(yōu)選快速并且容易形成。
整個(gè)熱密膜可由相同的聚合物或聚合物共混物構(gòu)成。這些薄膜最普遍用不同材料和聚合物層構(gòu)成。此類結(jié)構(gòu)用于確保多層膜除了具有熱密封性能外還具有所需的物理和機(jī)械性能如透明度、強(qiáng)度及耐穿孔和撕裂性能。這些多層薄膜應(yīng)容易通過高速裝置生產(chǎn)。
已知很多塑料材料具有良好的物理和機(jī)械性能，但通常不具有良好的熱密封性能。例如，聚丙烯具有良好的強(qiáng)度和透明度并且耐撕裂，但在工業(yè)密封機(jī)中優(yōu)選的溫度下不容易形成良好的密封體。相反，具有良好熱密封性能的某些聚合物不具有足夠的強(qiáng)度和透明度。
因此，包裝領(lǐng)域已開發(fā)出多層薄膜，其包括一層或多層提供良好機(jī)械和物理性能的相同或不同類型的聚合物層并設(shè)置一層或多層由提供具有良好的熱密封性能的薄膜的聚合物形成的另外的層。按照這種方式，可生產(chǎn)具有提供強(qiáng)度和透明度的基材層和提供良好熱密封性能的聚乙烯層的薄膜。
對(duì)于具有可接受的熱密封性能，本領(lǐng)域已知各種類型的聚乙烯聚合物，例如低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、線性超低密度聚乙烯(ULLDPE)、金屬茂基LLDPE(mLLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)和高密度聚乙烯。這些聚合物通常以與此組內(nèi)的其它聚合物的共混物形式形成密封層部分。在很多情況下，將薄膜與要密封的制品之間形成的密封體在仍然溫?zé)嵯轮糜诤奢d下。這意味著密封層的熱粘性能對(duì)于確保在冷卻前形成強(qiáng)密封體是基本的。
EP-A-605952公開了一種包括用雙點(diǎn)茂金屬催化劑獲得的兩種不同乙烯共聚物的聚合物組合物。將這兩種聚合物例如通過共混結(jié)合形成適合制備薄膜的組合物。然而，實(shí)施例顯示用單點(diǎn)催化劑生產(chǎn)的乙烯共聚物組分得到具有不良光學(xué)和機(jī)械性能以及不良加工性能的薄膜。
WO 93/03093公開了包括兩層的薄膜，其中一層可通過乙烯共聚體的共混物形成。用于薄膜的乙烯共聚體未清楚描述，但這些通常應(yīng)具有窄分子量分布或共聚單體分布。
所有可熱密封的薄膜具有在其內(nèi)出現(xiàn)密封的范圍。通常此密封范圍相當(dāng)窄，這意味著熱密封期間的溫度控制至關(guān)重要。若能夠開發(fā)具有更寬密封范圍的密封層，則這是有利的，因?yàn)檫@可使密封操作在較低溫度下進(jìn)行，同時(shí)確保在熱密封期間的溫度控制不太重要。
通過在較低溫度下操作，有利之處在于要密封的制品不暴露在高溫下，并且在密封中可不涉及的其它薄膜層也不暴露于高溫下。這在經(jīng)濟(jì)上也是有利的，因?yàn)楫a(chǎn)生和保持較低的溫度當(dāng)然更低廉。
盡管上述聚乙烯薄膜產(chǎn)生高強(qiáng)度密封體，但這些聚合物的密封范圍非常窄。還需要生產(chǎn)具有較寬和較窄密封范圍和高密封強(qiáng)度的薄膜。
還需要生產(chǎn)具有高熱粘值的薄膜，并且優(yōu)選這些薄膜可通過共擠出而不是層壓或類似操作生產(chǎn)。因?yàn)楣矓D出是更有效的薄膜生產(chǎn)方法。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，通過制備包括芯層和密封層的薄膜，其中密封層包括特定雙模態(tài)乙烯共聚物組合物，可制備具有特別寬熱密封范圍的薄膜。這些薄膜可用于很多工業(yè)領(lǐng)域，特別是醫(yī)藥和食品包裝。
因此，本發(fā)明一方面提供制備包括芯層和密封層的可熱密封薄膜的方法，所述方法包括將所述芯層與所述密封層粘附，所述密封層包括乙烯共聚物組合物，其中(1)在乙烯共聚物組合物的TREF fractogram中存在兩個(gè)不同的最高峰；(2)至少10％，優(yōu)選至少15％，特別優(yōu)選至少20％的乙烯共聚物組合物在TREF中在溫度低于50℃下洗脫；(3)至少25％，優(yōu)選至少30％的乙烯共聚物組合物在TREF中在溫度高于75℃下洗脫；(4)無乙烯共聚物組合物在TREF中在溫度高于100℃下洗脫；(5)乙烯共聚物組合物包括兩種組分，其中一種組分為具有相當(dāng)高共聚單體含量和高分子量的組分，另一種組分為具有相當(dāng)?shù)凸簿蹎误w含量和低分子量的組分，這兩種組分都可通過將乙烯與C3-20α-烯烴在單點(diǎn)催化劑存在下聚合而制備。
(6)乙烯共聚物組合物具有密度905至930kg/m3，優(yōu)選905至920kg/m3和MFR20.3至4.0g/10分。
本發(fā)明另一方面提供一種可通過上述方法獲得的可熱密封薄膜。
本發(fā)明再一方面提供一種可通過上述方法獲得的薄膜在包裝中的用途。
本發(fā)明的薄膜可包括處于密封層和芯層之上的另一些層。在此情況下，另一些層可位于相對(duì)于密封層的芯層的反面，如此確保密封層在薄膜上保持在最外面。
密封層包括兩種共聚物的混合物，一種具有相當(dāng)?shù)头肿恿亢凸簿蹎误w含量，另一種具有相當(dāng)高分子量和共聚單體含量。因此，用于密封層的乙烯共聚物組合物就密度和分子量而言為雙模態(tài)的。高和低分子量組分之間的共聚單體分布的差別應(yīng)在乙烯共聚物組合物的TREF fractogram上觀察到兩個(gè)最高峰。
TREF fractogram通過Journal of polymer SciencePolymer Physicsedition，vol 20，441-455(1982)，Wild等人中描述的方法獲得。該方法基于具有不同共聚單體含量的聚合物成分在特定溶劑中在不同溫度下的不同溶解度。在本發(fā)明中，TREF fractogram用二甲苯結(jié)晶和1，2，4-三氯苯作為溶劑獲得。在TREF fractogram中存在兩個(gè)最高峰表示寬共聚單體分布。
盡管可將密封層的乙烯共聚物組合物與其它聚合物如線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或極性乙烯共聚物如EVA共混，但這不是優(yōu)選的。
在密封層的乙烯共聚物組合物中，在高于100℃下在TREF fractogram中應(yīng)不存在洗脫。這確保乙烯共聚物無高密度聚合物成分，由此確保優(yōu)良的均勻性和光學(xué)性能。
至少10％的乙烯共聚物組合物在低于50℃下洗脫和至少25％的乙烯共聚物組合物在高于75℃下洗脫的事實(shí)上，確保乙烯共聚物組合物包括寬共聚單體分布。
低分子量組分(B)優(yōu)選具有重均分子量5,000至50,000g/mol，優(yōu)選10,000至30,000g/mol。低分子量組分(B)的MFR2優(yōu)選為50至1,000g/10分，更優(yōu)選50至300g/10分，特別優(yōu)選75至200g/10分。該低分子量組分的密度優(yōu)選為925至945kg/m3，更優(yōu)選925至940kg/m3，特別優(yōu)選927至937kg/m3。低分子量組分的Mn/Mw通常為2.0至4.0，優(yōu)選2.5至4.0。
組分(B)為乙烯與至少一種C3-20α-烯烴共聚單體的共聚物。合適的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。優(yōu)選在低分子量組分中僅存在一種共聚單體。
組分(B)的共聚單體含量?jī)?yōu)選為1.0至3.5％/mol，優(yōu)選1.5至3.5％/mol。盡管乙烯共聚物組合物的總體共聚單體分布寬，但是低和高分子量組分的共聚單體分布可以相當(dāng)窄，只要這些組分具有不同的平均共聚單體含量即可。
高分子量組分(C)可具有重均分子量50,000至500,000g/mol，優(yōu)選100,000至300,000g/mol和密度860至910kg/m3，優(yōu)選890至910kg/m3。高分子量組分的Mn/Mw通常為2.5至5.0，優(yōu)選3.0至4.5。
用于制造組分(C)的共聚單體與制造組分(B)中的那些相同，盡管組分(B)中的共聚單體含量應(yīng)更高。盡管組分(B)和(C)中使用的共聚單體可以不同，但若它們相同則是優(yōu)選的。
當(dāng)將組分(B)和(C)結(jié)合時(shí)，所得乙烯共聚物組合物(A)可具有重均分子量50,000至200,000g/mol，MFR20.3至5.0g/10分，優(yōu)選0.5至3.0g/10分，和密度905至930kg/m3，優(yōu)選905至920kg/m3。
組合物中組分(B)與(C)的重量比為30/70至60/40，優(yōu)選35/65至45/55，特別是38/62至43/57。
組分(B)和(C)用單點(diǎn)催化劑，即包括茂金屬前體催化劑物質(zhì)的催化劑制備。合適的茂金屬是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的，并包括具有III至VI金屬的非必要取代環(huán)戊二烯基、茚基或芴基茂金屬。特別地，正如現(xiàn)有技術(shù)中已知的η-配體可被烷基或硅氧烷基團(tuán)取代。特別優(yōu)選的茂金屬公開于FI-A-9349167中，并基于通式X2HfCp2的配合物，其中各X獨(dú)立地為鹵素、甲基、芐基、酰氨基或氫；各Cp獨(dú)立地為被C1-10線性或支化烴基取代的環(huán)戊二烯基。特別優(yōu)選的茂金屬是雙(仲丁基環(huán)戊二烯基)而鹵化鉿。
此外，茂金屬可為FI-A-960437中描述的，即硅氧烷取代的橋連雙茚基二鹵化鋯。
將茂金屬前體催化劑優(yōu)選與助催化劑結(jié)合。合適的助催化劑包括烷基鋁化物。盡管烷基鋁化物可為三烷基鋁(例如三乙基鋁(TEA)或二烷基鹵化鋁(例如二乙基氯化鋁(DEAC)，但特別優(yōu)選MAO、異丁基鋁氧烷，如TIBAO(四異丁基鋁氧烷)或HIBAO(例如六異丁基鋁氧烷)。此外，這些茂金屬前體催化劑可與其它助催化劑如硼化合物，例如B(C6H5)3、C6H5N(CH3)2HB(C6H5)4、(C6H5)3CB(C6H5)4或Ni(CN)4[B(C6H5)3]42-一起使用。
可將茂金屬前體催化劑和助催化劑分別或一起加入聚合反應(yīng)器中，更優(yōu)選可將它們預(yù)反應(yīng)，并將其反應(yīng)產(chǎn)品加入聚合反應(yīng)器中。
若需要，前體催化劑、前體催化劑/助催化劑混合物或前體催化劑/助催化劑反應(yīng)產(chǎn)品可以不加載體的形式使用，或可進(jìn)行沉淀或按其本身使用。然而，優(yōu)選將茂金屬前體催化劑或其與助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)品以加載體的形式(如浸入多孔顆粒載體中)加入聚合反應(yīng)器中。
使用的顆粒載體材料優(yōu)選為無機(jī)材料，特別優(yōu)選金屬或假金屬氧化物，如二氧化硅、氧化鋁或二氧化鋯，或混合氧化物如二氧化硅-氯化鋁，特別優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。這些載體是本領(lǐng)域公知的。
特別優(yōu)選的載體為多孔材料，這樣可將茂金屬例如用類似于W094/14856(Mobil)、WO 95/12622(Borealis)和WO 96/00243(Exxon)中描述的那些方法加載入載體的孔中。顆粒尺寸并不重要，但優(yōu)選為5至200μm，更優(yōu)選20至80μm。
在加載之前，將顆粒材料優(yōu)選煅燒，并優(yōu)選在非活性氣體如氮?dú)庀聼崽幚?。此處理?yōu)選在溫度超過100℃，更優(yōu)選200℃或更高，例如200-800℃，特別優(yōu)選高于300℃下進(jìn)行。煅燒處理優(yōu)選進(jìn)行數(shù)小時(shí)，例如2至30小時(shí)，更優(yōu)選約10小時(shí)。
可將載體在加載茂金屬之前用烷基化試劑處理。用烷基化試劑處理可在氣相或液相中，例如在烷基化試劑的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。烷基化試劑可為能夠引入烷基，優(yōu)選C1-6烷基，最特別優(yōu)選甲基的任一試劑。這些試劑為合成有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域公知的有機(jī)金屬化合物，特別是有機(jī)鋁化物(如三甲基鋁(TMA)、二甲基氯化鋁、三乙基鋁)，或化合物如甲基鋰、二甲基鎂、三乙基硼等。
使用的烷基試劑的量取決于載體表面上的活性點(diǎn)數(shù)。因此，例如對(duì)于二氧化硅載體，表面上的羥基能夠與烷基化試劑反應(yīng)。通常，優(yōu)選將過量的烷基化試劑與任何未反應(yīng)的烷基化試劑一起使用，然后洗掉。
將非必要烷基化的載體材料，優(yōu)選使用前體催化劑在其有機(jī)溶劑中的溶液(如上述參考專利文獻(xiàn)中描述的)，加載前體催化劑。使用的前體催化劑溶液的體積為載體孔體積的50至500％、更優(yōu)選80-120％。前體催化劑化合物在使用的溶液中的濃度可從稀溶液變化至飽和溶液，取決于需要加載入載體孔中的茂金屬活性點(diǎn)的量。
活性金屬(即前體催化劑的金屬)優(yōu)選以0.1至4％，更優(yōu)選0.5至3.0％，特別優(yōu)選1.0至2.0wt％金屬(按載體材料的干重計(jì))的量加載到載體材料上。
前體催化劑加載到載體上之后，可將已加載的載體，例如通過分離任何過量的前體催化劑溶液，和若需要非必要地在高溫如25至80℃下干燥該已加載載體，回收以用于烯烴聚合中。
此外，可將助催化劑如鋁氧烷或離子催化劑活化劑(如硼或鋁化合物，特別是氟硼酸鹽)混合或加載到催化劑載體材料上。這可例如通過如下方法在加載前體催化劑之后或與加載前體催化劑的同時(shí)進(jìn)行將助催化劑包括在前體催化劑的溶液中，或?qū)⒓虞d前體催化劑的載體材料與助催化劑或催化劑活化劑的溶液，例如在有機(jī)溶劑中的溶液接觸。然而，也可將任何此類材料加入聚合反應(yīng)器中的加載前體催化劑的載體材料中，或在加入催化劑材料之前立刻加入反應(yīng)器中。
當(dāng)將另外的材料加載到加載前體催化劑的載體材料上時(shí)，可將載體回收和若需要干燥，然后用于烯烴聚合中。
組分B和C可通過常規(guī)聚合方法，例如在淤漿、氣相或溶液相中制備。低分子量組分(B)優(yōu)選在淤漿相方法中使用例如輕烴稀釋劑如丙烷或異丁烷生產(chǎn)。
對(duì)于淤漿反應(yīng)器，反應(yīng)溫度通常為60至100℃(例如65-75℃)，反應(yīng)器壓力通常為5至80巴(例如35-85巴)，停留時(shí)間通常為0.3至5小時(shí)(例如0.5至2小時(shí))。使用的稀釋劑通常為沸點(diǎn)-70至+100℃的脂族烴。在這些反應(yīng)器中，若需要聚合可在超臨界條件下進(jìn)行。
高分子量組分(C)優(yōu)選在氣相方法中生產(chǎn)。對(duì)于氣相反應(yīng)器，使用的反應(yīng)溫度通常為60至115℃(例如65-85℃)，反應(yīng)器壓力通常為10至25巴，停留時(shí)間通常為1至8小時(shí)。使用的氣體一般為非活性氣體如氮?dú)夂蛦误w(如乙烯)。
可將組分(B)和(C)用標(biāo)準(zhǔn)方法共混，盡管優(yōu)選組分B和C在兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)方法中在不同條件下生產(chǎn)。按照這種方式，可生產(chǎn)更均勻的聚合物粉末。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器可為相同類型的，例如串聯(lián)的兩個(gè)淤漿相反應(yīng)器或兩個(gè)氣相反應(yīng)器。然而，優(yōu)選兩個(gè)反應(yīng)器為不同類型的，特別優(yōu)選組分(B)和(C)通過串聯(lián)的淤漿相(例如環(huán)路反應(yīng)器)和氣相反應(yīng)器生產(chǎn)。這種設(shè)置描述于EP-A-517868中，這里作為參考引入。
使用串聯(lián)的淤漿和氣相反應(yīng)器系統(tǒng)，可在淤漿反應(yīng)器中生產(chǎn)低分子量組分，在氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)高分子量組分。
正如本領(lǐng)域公知的并且為慣例的，可將氫氣加入反應(yīng)器中控制聚合物的分子量。
氫氣的濃度應(yīng)使低分子量組分(B)具有所需的特定MFR。由于氫氣的高轉(zhuǎn)化率，氫氣在生產(chǎn)低分子量組分的反應(yīng)器中的所需濃度低。因此，當(dāng)氫氣與乙烯的比例為0.4至1mol氫氣每1k mol乙烯時(shí)，獲得的聚合物具有低分子量組分所需的MFR。
為生產(chǎn)高分子量組分，例如也可在氣相反應(yīng)器中使用氫氣，盡管優(yōu)選在用于生產(chǎn)低分子量組分的反應(yīng)器之外不加入額外的氫氣。若使用額外的氫氣，則應(yīng)以非常低的濃度使用，例如氫氣與乙烯的比例應(yīng)低于0.4mol/kmol，優(yōu)選低于0.3mol/kmol，特別優(yōu)選低于0.2mol/kmol。顯然，氫氣的濃度應(yīng)為這樣的濃度，即生產(chǎn)具有所需高分子量的組分。
將共聚單體加入反應(yīng)器中以控制組分(B)和(C)的密度，使用的共聚單體的量取決于所需的組分密度。高級(jí)α烯烴需要以比低級(jí)α烯烴高的濃度存在，以確保相同的密度。一種合適α烯烴與乙烯的比例對(duì)于1-丁烯共聚單體為約100mol至約500mol共聚單體每1kmol乙烯。
若1-丁烯為共聚單體，則用于氣相反應(yīng)器的共聚單體的量為50mol至150mol，優(yōu)選50至100mol每1kmol乙烯。然而，不要求用于高和低分子量組分中的共聚單體相同。
當(dāng)使用串聯(lián)的淤漿、氣相反應(yīng)器系統(tǒng)時(shí)，從淤漿(環(huán)路)反應(yīng)器中連續(xù)或間斷收集聚合物，從聚合物中除去烴，并將所得聚合物加入氣相反應(yīng)器中。這些工序是公知的，并且本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將容易實(shí)施。
芯層可包括具有所需性能和可加工性的任何薄膜等級(jí)的聚合物樹脂。因此，它可以為在高壓法中生產(chǎn)的低密度聚乙烯(LDPE)樹脂。此外，它可以為通過在齊格勒、鉻或茂金屬催化劑存在下聚合乙烯與α烯烴共聚單體生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂。對(duì)此，特別優(yōu)選的材料是雙模態(tài)LLDPE樹脂，例如WO99/64509涉及的具有突出機(jī)械性能和優(yōu)良加工性能的那些樹脂。
此外，芯可包括乙烯的極性共聚物樹脂，如乙烯與乙烯醇的共聚物，乙烯與丙烯酸酯單體的共聚物。該芯還可包括中密度聚乙烯樹脂。此類特別優(yōu)選的樹脂是雙模態(tài)MDPE樹脂，如WO99/41310中描述的那些。此外，芯層可包括高密度聚乙烯樹脂，其優(yōu)選的成分描述于WO 99/51649中并且是雙模態(tài)的。
可以在芯層與密封層之間使用粘結(jié)劑層以改進(jìn)這兩層之間的粘結(jié)力。該粘結(jié)劑層可為對(duì)密封和芯聚合物具有良好粘結(jié)力的聚合物。此類粘結(jié)劑聚合物已在本領(lǐng)域中廣泛討論，并可包括離聚物、乙烯與丙烯酸乙酯的共聚物等。若將這些層層壓，則可使用膠水改進(jìn)粘結(jié)力。
如上所述，本發(fā)明的薄膜可在密封和芯層之上包括另外的層。這些層的特性和數(shù)量通過薄膜的用途確定，盡管通常不需要施加另外的層。在此情況下，薄膜表面將包括例如來自芯層的LDPE樹脂。若薄膜將用于其中需要阻擋氧氣的環(huán)境中，則優(yōu)選芯層的外面被包括乙烯/乙烯醇共聚物的層覆蓋。
生產(chǎn)可熱密封薄膜的方法是本領(lǐng)域公知的。在一個(gè)實(shí)施方案中，將密封層、芯層和非必要的另外的層共擠出，由此生產(chǎn)合適的薄膜結(jié)構(gòu)。然后將該共擠出薄膜吹塑成薄膜。
在另一實(shí)施方案中，將這些層分別生產(chǎn)并一起層壓。當(dāng)然可將密封和芯層共擠出，然后層壓到非必要的另外的層上，或?qū)⑿緦优c非必要的另外的層共擠出并與密封層層壓。所有這些各種制備方法都是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的。
包括密封層、芯層和非必要的另外的層的本發(fā)明可熱密封薄膜優(yōu)選具有密封范圍至少20℃，更優(yōu)選至少30℃。此外，熱密封優(yōu)選可在溫度低于100℃下進(jìn)行。密封范圍是指可實(shí)現(xiàn)將將本發(fā)明薄膜成功密封到要密封的制品上的溫度范圍。
具有本發(fā)明薄膜的熱粘力優(yōu)選為至少0.5N/15mm，更優(yōu)選至少1N/15mm，特別優(yōu)選1.5N/mm。
本發(fā)明將進(jìn)一步參考下面的非限制性實(shí)施例和附圖進(jìn)一步描述，其中

圖1為實(shí)施例3至7的產(chǎn)品的TREF fractogram。
圖2為比較例1、2、3和6的產(chǎn)品的TREF fractogram。
圖3給出實(shí)施例3和7以及比較例1和2的熱粘性能。
圖4給出實(shí)施例3和5以及比較例7至9的熱粘性能。
實(shí)施例1將134g茂金屬配合物(TA02823，由Witco出售，含0.36 wt％Hf的正丁基二環(huán)戊二烯基二氯化鉿)和9.67kg 30％MAO溶液(由Albemarle出售)混合并加入3.18kg干燥的純化甲苯。將如此獲得的配合物溶液加到17kg二氧化硅載體Sylopol 55 SJ(由Grace出售)上，將該配合物在2h內(nèi)以均勻噴霧的方式非常慢地加入。溫度保持低于30℃。完成加料后將該混合物在30℃下反應(yīng)3h。
將如此獲得的催化劑在氮?dú)庀略跍囟?5℃下干燥6h。在氮?dú)飧稍锖?，將該催化劑進(jìn)一步真空干燥10h。
本催化劑在后面的實(shí)施例中稱為催化劑B。
實(shí)施例2將168g茂金屬配合物(橋連甲硅烷氧基取代的雙茚基二氯化鋯，根據(jù)專利申請(qǐng)F(tuán)I9604537)和9.67kg 30％MAO溶液(由Albemarle出售)混合并加入3.18kg干燥的純化甲苯。將如此獲得的配合物溶液加到9kg二氧化硅載體SP9-243(由Grace出售)上，該載體具有平均顆粒尺寸20μm、孔體積1.5-1.7mm3和比表面積350-400m2/g。將該配合物在2h內(nèi)以均勻噴霧的方式非常慢地加入。溫度保持低于30℃。完成加料后將該混合物在30℃下反應(yīng)2h。
將如此獲得的催化劑在氮?dú)庀略跍囟?5℃下干燥6h。在氮?dú)飧稍锖?，將該催化劑進(jìn)一步真空干燥10h。
本催化劑在后面的實(shí)施例中稱為催化劑A。
實(shí)施例3在500dm3的連續(xù)操作的環(huán)路反應(yīng)器中，加入乙烯、丙烷稀釋劑、1-丁烯共聚單體和氫氣以及按照實(shí)施例1制備的催化劑，如此以速率約30kg/h形成具有表1中給出的MFR和密度的聚合物。將該聚合物漿料從反應(yīng)器中連續(xù)卸出，除去烴并將該含活性催化劑的聚合物轉(zhuǎn)移入氣相反應(yīng)器中，在該氣相反應(yīng)器中通過加入乙烯和1-丁烯共聚單體連續(xù)進(jìn)行聚合。從該氣相反應(yīng)器中以使生產(chǎn)拆分為表1中給出的速率收集聚合物。將該聚合物與添加劑一起配混。已造粒的聚合物的MFR和密度在表1中給出。
實(shí)施例4-7重復(fù)實(shí)施例3的工序，不同的是使用按照實(shí)施例2制備的催化劑，聚合物的性能在表1中給出。
表1聚合數(shù)據(jù)
實(shí)施例8將實(shí)施例3-7中生產(chǎn)的聚合物通過使用TREF分析。分析數(shù)據(jù)在表2中給出。Fractograms在圖1中給出。
比較例1-6將市購(gòu)材料LE6520(比較例1，單模態(tài)齊格勒基PE)、Elite 5400(比較例2，金屬茂基PE)、Elite 5110(比較例3，金屬茂基PE)、Luflexen 0322HX(比較例4，金屬茂基PE)、ml8Pfax(比較例5，金屬茂基PE)和mPactD144(比較例6，金屬茂基PE)通過TREF分析。數(shù)據(jù)在表2中給出。Fractograms在圖2中給出。表2分析數(shù)據(jù)
實(shí)施例9將實(shí)施例3-7中制備的聚合物在Windmoller & Holscher吹膜生產(chǎn)線上吹塑為薄膜。使用具有長(zhǎng)度與直徑比(L/D)30的60mm擠出機(jī)。該模頭直徑為200mm和模頭縫隙為2.3mm。吹漲比(BUR)為2.5和霜白色線高度(FLH)為450。排出量為60kg/h。使用雙模唇Unifow冷卻圈。數(shù)據(jù)在表3中給出。表3吹膜和密封數(shù)據(jù)
實(shí)施例10將實(shí)施例8中制備的薄膜進(jìn)行熱粘試驗(yàn)以測(cè)量密封性能。將兩個(gè)薄膜樣品在高溫下一起壓制。密封時(shí)間為0.5秒。滯后時(shí)間為0.1秒。密封壓力對(duì)于試樣寬度15mm為90N。薄膜的厚度為40μm。然后測(cè)量破裂該密封體所需的力。數(shù)據(jù)在表3中給出。
對(duì)比熱粘數(shù)據(jù)和TREF fractogram顯示，當(dāng)足夠量的材料在溫度低于50℃下洗脫時(shí)，獲得具有延伸至低溫的寬溫度范圍的熱粘曲線。這對(duì)于實(shí)施例3尤其準(zhǔn)確。
實(shí)施例11將實(shí)施例3和5的材料在Reifenhauser吹膜生產(chǎn)線上共擠出為一三層薄膜。芯層和內(nèi)層由Borealis制造并以商品名LE6592出售的雙模態(tài)線性低密度乙烯聚合物組成。將實(shí)施例3的材料用于密封層。密封層、芯層和內(nèi)層分別具有厚度14、13和13μm。
模頭直徑為200mm，模頭縫隙為1.0mm和BUR為2.5。
同樣測(cè)量用作外層的其它四種材料。這些材料為Dow Affinity PL1881(茂金屬材料)、Dowl實(shí)施例NC5056E、LE0601(LD，用于層壓)和LE6504(LLD，用于層壓)。數(shù)據(jù)在表4中給出。表4共擠出薄膜數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種制備包括芯層和密封層的可熱密封薄膜的方法，所述方法包括將所述芯層與所述密封層粘附，所述密封層包括乙烯共聚物組合物，其中(1)在乙烯共聚物組合物的TREF fractogram中存在兩個(gè)不同的最高峰；(2)至少10％的乙烯共聚物組合物在TREF中在溫度低于50℃下洗脫；(3)至少25％的乙烯共聚物組合物在TREF中在溫度高于75℃下洗脫；(4)無乙烯共聚物組合物在TREF中在溫度高于100℃下洗脫；(5)乙烯共聚物組合物包括兩種組分，其中一種組分為具有相當(dāng)高共聚單體含量和高分子量的組分，另一種組分為具有相當(dāng)?shù)凸簿蹎误w含量和低分子量的組分，這兩種組分都可通過將乙烯與C3-20α-烯烴在單點(diǎn)催化劑存在下聚合而制備；(6)乙烯共聚物組合物具有密度905至930kg/m3和MFR20.3至4.0g/10分。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中至少20％的乙烯共聚物組合物在TREF中在溫度低于50℃下洗脫。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中至少30％的乙烯共聚物組合物在TREF中在溫度高于75℃下洗脫。
4.如權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的方法，其中乙烯共聚物組合物具有密度905至920kg/m3。
5.如權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的方法，其中低分子量組分具有密度925至940kg/m3和共聚單體含量1.0至3.5％/mol。
6.如權(quán)利要求1至5任何一項(xiàng)的方法，其中高分子量組分具有密度860至910kg/m3和共聚單體含量5至8％/mol。
7.如權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的方法，其中所述C3-20α烯烴為丙烯或1-丁烯。
8.如權(quán)利要求1至7任何一項(xiàng)的方法，其中所述單點(diǎn)催化劑為雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二鹵化鉿或甲硅烷氧基取代的橋連雙茚基二鹵化鋯。
9.如權(quán)利要求1至8任何一項(xiàng)的方法，其中所述低分子量組分與高分子量組分的重量比為30/70至60/40。
10.如權(quán)利要求1至9任何一項(xiàng)的方法，其中所述芯層包括LDPE、LLDPE、MDPE、HDPE或乙烯乙烯醇/丙烯酸酯共聚物。
11.如權(quán)利要求1至10任何一項(xiàng)的方法，其中將所述芯層和所述密封層層壓。
12.如權(quán)利要求1至11任何一項(xiàng)的方法，其中將所述芯層和所述密封層共擠出。
13.如權(quán)利要求1至12任何一項(xiàng)的方法，其中所述可熱熱密封膜具有密封范圍20℃。
14.如權(quán)利要求1至13任何一項(xiàng)的方法，其中所述可熱密封薄膜在低于100℃下密封。
15.一種可通過如權(quán)利要求1至14任何一項(xiàng)的方法獲得的可熱密封薄膜。
16.一種可通過如權(quán)利要求1至14任何一項(xiàng)的方法獲得的薄膜在工業(yè)中的用途。
17.一種包括芯層和密封層的可熱密封薄膜，所述密封層包括乙烯共聚物組合物，其中(1)在乙烯共聚物組合物的TREF fractogram中存在兩個(gè)不同的最高峰；(2)至少10％的乙烯共聚物組合物在TREF中在溫度低于50℃下洗脫；(3)至少25％的乙烯共聚物組合物在TREF中在溫度高于75℃下洗脫；(4)無乙烯共聚物組合物在TREF中在溫度高于100℃下洗脫；(5)乙烯共聚物組合物包括兩種組分，其中一種組分為具有相當(dāng)高共聚單體含量和高分子量的組分，另一種組分為具有相當(dāng)?shù)凸簿蹎误w含量和低分子量的組分，這兩種組分都可通過將乙烯與C3-20α-烯烴在單點(diǎn)催化劑存在下聚合而制備；(6)乙烯共聚物組合物具有密度905至930kg/m3和MFR20.3至4.0g/10分。
全文摘要
一種制備包括芯層和密封層的可熱密封薄膜的方法，所述方法包括將所述芯層與所述密封層粘附，所述密封層包括乙烯共聚物組合物，其中(1)在乙烯共聚物組合物的TREF fractogram中存在兩個(gè)不同的最高峰；(2)至少10％的乙烯共聚物組合物在TREF中在溫度低于50℃下洗脫；(3)至少25％的乙烯共聚物組合物在TREF中在溫度高于75℃下洗脫；(4)無乙烯共聚物組合物在TREF中在溫度高于100℃下洗脫；(5)乙烯共聚物組合物包括兩種組分，其中一種組分為具有相當(dāng)高共聚單體含量和高分子量的組分，另一種組分為具有相當(dāng)?shù)凸簿蹎误w含量和低分子量的組分，這兩種組分都可通過將乙烯與C
文檔編號(hào)C08L23/16GK1440330SQ0181215
公開日2003年9月3日 申請(qǐng)日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月30日
發(fā)明者賈里·阿里拉, 梅雷特·斯卡, 阿賈·萊蒂南, 卡爾·卡里奧 申請(qǐng)人:博里利斯技術(shù)公司