專利名稱：乙烯聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯聚合方法，或更具體地說，涉及生產(chǎn)具有寬分子量分布的聚合物的乙烯聚合方法，此法包括通過將齊格勒催化劑同有機(jī)金屬化合物反應(yīng)將齊格勒催化劑預(yù)活化，并在淤漿法中用所說的活化催化劑進(jìn)行聚合。
背景技術(shù)：
一般地說，具有寬分子量分布的聚合物在工業(yè)上是用于擠壓吹塑方法生產(chǎn)諸如管子、薄膜、和板材等產(chǎn)品。而具有窄分子量分布的聚合物一般是用擠壓成形等方法。這兩種類型的聚合物的不同在于熔融流動(dòng)指數(shù)和分子量分布的不同。分子量分布是重均分子量和數(shù)均分子量之比值。
在淤漿中或在液相的單一反應(yīng)器中用齊格勒催化劑聚合的聚合物具有窄分子量分布。在加工過程中具有窄分子量分布的特征的聚合物本身的抗張強(qiáng)度有限，結(jié)果在加工中發(fā)生形狀改變并收縮。而且，在熔融態(tài)它們難以應(yīng)用在需要高機(jī)械強(qiáng)度的過程中。
已經(jīng)有許多研究用齊格勒催化劑制造具有寬分子量分布的聚合物的方法。例如，Zucchini，Ceccin等人在Adv.in PolymerScience 51，101-153頁(1983)發(fā)表的文章。Zucchini報(bào)告了一系列或多步聚合方法通過應(yīng)用齊格勒催化劑在兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中得到寬分子量分布的聚合物。但是，該方法過程復(fù)雜并且有明顯降低生產(chǎn)率的缺點(diǎn)。
關(guān)于制造具有寬分子量分布的聚合物的催化劑，Altemore等人在美國(guó)專利3,899,477中公開了一種使用鹵化鈦、鹵化釩和有機(jī)鋁化合物的催化劑。如果將烷基鋁倍半乙醇鹽和三烷基鋁在聚合前加工成主要催化劑，則這種催化劑可以制造具有寬分子量分布的聚合物。但是，該技術(shù)的缺點(diǎn)是，由于下列原因，難以控制聚合過程催化劑生產(chǎn)過程復(fù)雜、因?yàn)殁伜外C與氫、單體和共聚單體在相對(duì)性方面的差異而難于控制操作條件。
結(jié)果，利用齊格勒型催化劑在單一反應(yīng)器中在工業(yè)上難以制造具有寬分子量分布的高抗張強(qiáng)度聚合物。
本發(fā)明概要本發(fā)明的目的是提供利用齊格勒型催化劑的一種乙烯聚合方法，此法以高產(chǎn)率制造乙烯聚合物，這種乙烯聚合物有高峰尾顯示的寬分布的分子量分布結(jié)構(gòu)。
在許多研究工作之后，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以通過預(yù)活化典型的齊格勒型催化劑和適當(dāng)?shù)乜刂破渲械木酆蠗l件而達(dá)到上述目的。
換言之，本發(fā)明的乙烯聚合的方法包括將齊格勒型催化劑與三烷基硼化合物在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間使催化劑預(yù)活化，然后第二步在聚合過程中注入所說的預(yù)活化的齊格勒催化劑和含鹵素的飽和烴。因此，本發(fā)明的方法顯出高活性，得到的聚合物的分子量分布具有高峰尾顯示的寬的分子量分布(即，分子量分布曲線不是正常的分布，它常在較大分子量方向形成峰尾，即所謂的雙峰型結(jié)構(gòu))。
在本發(fā)明中所述的乙烯聚合不僅僅是指乙烯的均聚，而且也指乙烯同α-烯烴(如1-丁烯、1-己烯等)的共聚。
下面詳細(xì)敘述本發(fā)明。在本發(fā)明中所用的齊格勒型催化劑，可以是有二氯化鎂，二溴化鎂，或二氟化鎂底材的典型的齊格勒型的催化劑，其核心金屬是元素周期表的IV、V或VI族的一種元素。如果以IV族作為核心金屬，優(yōu)選用二氯化鎂作為底材。在這里的“典型的”是指本發(fā)明的效果不受其中催化劑組分的限制。
在本發(fā)明中，在聚合過程中所用的典型的齊格勒催化劑在非極性有機(jī)溶劑中通過其與三烷基硼化合物反應(yīng)預(yù)活化后用于聚合過程。
至于在本發(fā)明的催化劑預(yù)活化過程中所用的三烷基硼化合物，可以使用三乙基硼、三丁基硼、三辛基硼。其中，三乙基硼顯示出效果最好。在催化劑內(nèi)核心金屬對(duì)三烷基硼的摩爾比應(yīng)在1∶1-10范圍。摩爾比為1∶3-7或優(yōu)選為1∶5，則效果好，如果摩爾比超出1∶10，則破壞了催化劑粒子的形成并導(dǎo)致活性的迅速降低。
至于在催化劑預(yù)活化過程中所用的適當(dāng)?shù)姆菢O性有機(jī)溶劑，包括己烷、正庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等烷烴化合物、或環(huán)烷烴或芳族化合物。在這些化合物中，己烷似乎最好。溶劑優(yōu)選是在純化后使用，這樣它不會(huì)影響催化劑的活性。
預(yù)活化的溫度優(yōu)選是0-50℃，持續(xù)3-24小時(shí)。如果溫度超過上述范圍，會(huì)破壞催化劑粒子的形式并導(dǎo)致催化劑的活性的迅速降低。而且，如果預(yù)活化持續(xù)時(shí)間少于3小時(shí)，則在分子量的高端的峰尾顯示就比較弱。如果持續(xù)時(shí)間超過24小時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致催化劑活性的漸漸降低。預(yù)活化步驟優(yōu)選是在20℃進(jìn)行約5小時(shí)。
本發(fā)明的乙烯聚合方法是將上述方法預(yù)活化的齊格勒催化劑與含鹵素的飽和烴化合物一起注入聚合反應(yīng)器而進(jìn)行的。在聚合過程中優(yōu)選在其中加入輔助催化劑。
至于在聚合中所用的含鹵素的飽和烴化合物，可以使用含氯、溴的飽和烴等，例如氯仿、氯乙烷、氯代叔丁烷或四氯甲烷。在這些化合物中氯仿的效果最好。在催化劑內(nèi)核心金屬對(duì)含鹵素的飽和烴化合物的摩爾比優(yōu)選應(yīng)是1∶1-20。尤其是，當(dāng)它們以大約1∶7的摩爾比使用時(shí)，得到的結(jié)果最好。如果上述摩爾比小于1∶1，難以得到預(yù)期的結(jié)果。如果摩爾比超出1∶20，這導(dǎo)致催化劑活性和氫反應(yīng)活性的迅速降低。
至于在本發(fā)明的乙烯聚合方法中可用的輔助催化劑，包括有在乙烯聚合時(shí)所用的典型輔助催化劑，例如有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁、氯化二甲基鋁等)。至于用量，其對(duì)在催化劑內(nèi)的核心金屬的合適的摩爾比為20-100。
至于本發(fā)明制造的聚合物的分子量，可以采用通過注入氫的量來控制的公知的方法。用本發(fā)明的聚合方法，通過在其中注入氫的量的比較小的差異就可以容易地控制分子量。上述方法可以通過測(cè)定得到的聚合物的熔融指數(shù)而確定。
用上述本發(fā)明的聚合方法，可以得到有高峰尾顯示的寬分子量分布的聚合物。相反，如果聚合是在沒有含鹵素的飽和烴的情況下進(jìn)行，則生成窄分子量分布的聚合物，較高分子量聚合物的比例有所降低。
優(yōu)選的實(shí)施方案的詳細(xì)敘述本發(fā)明通過如下的實(shí)施例詳細(xì)地加以說明。但是，這些實(shí)施例只是作為說明目的，而不應(yīng)理解為限制本發(fā)明。
下面實(shí)施例中合成的聚合物的特性是用下述方法測(cè)定的1.熔融指數(shù)是在190℃用2.16公斤重量測(cè)定的。經(jīng)過10分鐘后熔融的聚合物的重量是以克表示(克/10分鐘)。
2.分子量分布(MFRR)是用21.6公斤重量得到的熔融指數(shù)除以用2.16公斤重量得到的熔融指數(shù)而得到的。數(shù)值越大分子量分布越寬。
3.分子量是用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的。測(cè)定了重均分子量和Z均分子量。高峰尾的形成程度是以測(cè)定的Z均分子量對(duì)重均分子量的比例(Mz/Mw)表示。Mz/Mw數(shù)值越大高峰尾的形成程度越高。
4.在聚合后得到的聚合物在真空爐中充分干燥，然后測(cè)定其重量。催化劑的聚合活性用測(cè)得的聚合物的重量除以在催化劑中的核心金屬(M)的重量乘以100和除以聚合反應(yīng)時(shí)間(Kg-PE/g-M.hr)得到的。
實(shí)施例1催化劑的預(yù)活化主要催化劑是用下述韓國(guó)專利99-19193介紹的方法制備首先，用鹵化的鎂化合物與醇反應(yīng)制備鎂溶液。然后，通過依次與含羥基、鈦化合物和硅氧烷化合物的酯化合物混合物反應(yīng)合成。催化劑有5.0％重量的核心金屬鈦。
在一手套箱中，將按上述方法制備的1.0克催化劑依次加到一有磁攪拌棒的三向塞的250毫升的燒瓶中。當(dāng)用磁攪拌器攪拌時(shí)，在氮?dú)饬飨聦?50毫升無水己烷倒進(jìn)燒瓶中。燒瓶中溫度設(shè)定在20℃，并在氮?dú)饬飨聰嚢瑁瑢?.3毫升1.0摩爾的三乙基硼加入其中。5小時(shí)后停止攪拌。
聚合反應(yīng)用上述預(yù)活化的催化劑，在一個(gè)2立升的淤漿聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。
在氮?dú)饬飨?，?立升的無水己烷加到聚合反應(yīng)器中。在氮?dú)饬飨?，在倒入作為輔助催化劑的3毫升(1.0M)的三異丁基鋁化合物后，在其中倒入2毫升的氯乙烷(0.1M)。此后，將4.4毫升上述的預(yù)活化的催化劑淤漿倒入。在從反應(yīng)器排放氮?dú)夂?，注?00毫升的氫。在生溫到80℃(聚合溫度)后，在80磅/平方英寸壓力下注入乙烯。在聚合反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)后，停止注入乙烯。在將溫度降低到室溫后，排出留在反應(yīng)器中的氣體。然后打開反應(yīng)器。在將聚合物過濾后，將聚合物在真空爐中干燥。聚合試驗(yàn)的結(jié)果在表1示出。
對(duì)比實(shí)施例1為了了解在聚合過程中加入預(yù)活化催化劑和含鹵素飽和烴的影響，用不經(jīng)過實(shí)施例1的催化劑預(yù)活化步驟的催化劑進(jìn)行不經(jīng)過加氯乙烷的步驟的聚合。聚合試驗(yàn)的結(jié)果在表1示出。
對(duì)比實(shí)施例2為了了解含鹵素飽和烴的影響，除了沒有加氯乙烷的步驟進(jìn)行聚合外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣方法的聚合。聚合試驗(yàn)的結(jié)果在表1示出。
對(duì)比實(shí)施例3用沒有經(jīng)過實(shí)施例1催化劑預(yù)活化步驟的催化劑，聚合以和實(shí)施例1同樣方法進(jìn)行。聚合試驗(yàn)的結(jié)果在表1示出。
表1

如表1本發(fā)明的聚合方法的結(jié)果所示，在保持催化劑的高水平聚合活性的同時(shí)，可以得到有寬分子量分布和高峰尾顯示的雙峰型分子量分布結(jié)構(gòu)的聚合物。有寬分布和高峰尾顯示的分子量分布結(jié)構(gòu)的聚合物常顯示出高熔融強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度。因此，聚合物加工過程中顯示出出色的表面特性、氣泡穩(wěn)定性以及其它物理性能。而且，從而使薄膜和輕質(zhì)制品的生產(chǎn)成為可能。聚合物預(yù)期會(huì)有減少材料用量的效果。特別是，當(dāng)這些聚合物應(yīng)用于管子的生產(chǎn)時(shí)。它提高了擠出加工中的機(jī)械性能以及在模塑加工中的韌性。因此，蠕變特性增加，而這又預(yù)期會(huì)增加耐久性。
按上述本發(fā)明的聚合方法，在保持高水平的聚合活性下，可以在單一聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物，其中所說的聚合物為有寬分子量分布和高峰尾顯示的雙峰型分子量分布結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.乙烯聚合方法，此法包括在非極性有機(jī)溶劑存在下將齊格勒型催化劑與三烷基硼化合物反應(yīng)將乙烯聚合用的齊格勒催化劑預(yù)活化，然后加入所說的預(yù)活化催化劑和含鹵素的飽和烴化合物進(jìn)行聚合。
2.權(quán)利要求1的乙烯聚合方法，此法包括在0-50℃將所說的催化劑預(yù)活化3-24小時(shí)。
3.權(quán)利要求1的乙烯聚合方法，其中所說的三烷基硼化合物是三乙基硼、三丁基硼或三辛基硼。
4.權(quán)利要求1的乙烯聚合方法，此法包括所說的齊格勒催化劑中其核心金屬對(duì)三烷基硼化合物的摩爾比是1∶1-10。
5.權(quán)利要求1的乙烯聚合方法，其中所說的含鹵素的飽和烴化合物是氯仿、氯乙烷、氯代叔丁烷或四氯甲烷。
6.權(quán)利要求1的乙烯聚合方法，包括所說的齊格勒催化劑中核心金屬對(duì)含鹵素的飽和烴化合物的摩爾比是1∶1-20。
7.權(quán)利要求1的乙烯聚合方法，此法包括在聚合過程中加入作為輔助催化劑的有機(jī)鋁化合物。
8.權(quán)利要求7的乙烯聚合方法，其中所說的有機(jī)鋁化合物是三烷基鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁或二甲基氯化鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙烯聚合的方法，此法包括在一定的溫度下使顯示高活性的典型的齊格勒催化劑與有還原能力的三烷基硼化合物反應(yīng)，進(jìn)行預(yù)活化，然后加入所說的催化劑和含鹵素的飽和烴化合物進(jìn)行聚合。按本發(fā)明的乙烯聚合的方法，可以生產(chǎn)具有寬分子量分布和在高分子量部分顯示高峰尾的聚合物。因此，即使用單一反應(yīng)器也可以合成具有雙峰型分子量分布結(jié)構(gòu)的聚合物。
文檔編號(hào)C08F10/02GK1443204SQ01813238
公開日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2001年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月29日
發(fā)明者金湘烈, 楊春炳, 樸智溶, 李源 申請(qǐng)人:三星綜合化學(xué)株式會(huì)社