專利名稱：橋接雙(茚基)金屬茂化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬茂組合物和它們在烯烴聚合，特別是丙烯聚合用催化劑體系制備中的用途。
背景技術(shù)：
金屬茂組合物在烯烴聚合中的用途是公知的。包含取代的，橋接茚基衍生物的金屬茂顯著在于它們生產(chǎn)具有高全同規(guī)整度和窄分子量分布的全同立構(gòu)丙烯聚合物的能力。已經(jīng)進(jìn)行致力于獲得金屬茂生產(chǎn)的具有愈來愈高分子量和熔點(diǎn)的丙烯聚合物，同時(shí)保持合適催化劑活性的相當(dāng)努力。
為此目的已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在其中金屬茂是取代的方式，和得到聚合物的分子結(jié)構(gòu)之間的直接關(guān)系。對于取代的，橋接茚基類型金屬茂，現(xiàn)在公知的是取代基在茚基上的類型和布置，以及連接茚基的橋的類型，確定如分子量和熔點(diǎn)的聚合物屬性。令人遺憾地，盡管可以確認(rèn)傾向，此時(shí)不能精確地關(guān)聯(lián)具體的取代方式與具體的聚合物屬性。
例如，U.S.專利No.5,840,644描述了包含芳基取代的茚基衍生物作為配體的某些金屬茂，稱該金屬茂提供了具有高全同規(guī)整度，窄分子量分布和非常高分子量的丙烯聚合物。
同樣，U.S.專利No.5,936,053描述了據(jù)稱用于生產(chǎn)高分子量丙烯聚合物的某些金屬茂化合物。在金屬茂化合物的每個(gè)茚基上，這些金屬茂含有在2位置的具體的烴取代基和在4位置上的未取代芳基取代基。
WO98/40419和WO99/42497兩者描述了用于生產(chǎn)具有高熔點(diǎn)的丙烯聚合物的某些負(fù)載催化劑體系。金屬茂組合物和它們的活化劑通常與載體材料結(jié)合以獲得較不易引起反應(yīng)器結(jié)垢的催化劑體系。然而，已知的是與如果不負(fù)載金屬茂而獲得的相比，負(fù)載的金屬茂催化劑體系傾向于導(dǎo)致具有更低熔點(diǎn)的聚合物。
目前在此領(lǐng)域中的許多研究已經(jīng)致力于在商業(yè)相關(guān)工藝條件下使用金屬茂催化劑體系，以獲得丙烯聚合物，該丙烯聚合物的熔點(diǎn)高于已知金屬茂催化劑體系和接近于，或與使用常規(guī)Ziegler-Natta催化劑體系獲得的丙烯聚合物一樣高，即160℃或更高。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不僅僅具有此能力，而且在負(fù)載時(shí)保持它的金屬茂化合物。
發(fā)明概述本發(fā)明一般涉及能夠提供具有高熔點(diǎn)和分子量的丙烯聚合物的新穎金屬茂組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括一種或多種這些組合物和一種或多種活化劑或助催化劑，和非必要地載體材料的金屬茂催化劑體系，和涉及這樣的金屬茂催化劑體系在烯烴聚合，特別是丙烯聚合物聚合中的用途。
發(fā)明描述本發(fā)明的金屬茂可以描述為一種橋接雙(2-R3-4-苯基茚基)金屬茂，其中基團(tuán)R3可以相同或不同，且每個(gè)是氫原子、鹵素原子、可以鹵化的C1-C10烷基、可以鹵化的C6-C10芳基、C2-C10烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3或-PR’2基團(tuán)，其中R’是鹵素原子、C1-C10烷基、或C6-C10芳基之一；苯基環(huán)在3’和5’位置被基團(tuán)取代，該基團(tuán)可以相同或不同且每個(gè)是含有2-20個(gè)碳原子的IVA族基團(tuán)，金屬茂在苯基和/或茚基環(huán)上的剩余位置處非必要地被取代，條件是當(dāng)R3是氫原子、甲基或乙基時(shí)，則兩個(gè)苯環(huán)在3’和5’位置被可以相同或不同的丁基取代。
本發(fā)明的金屬茂可以由如下通式表示 其中M1選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，優(yōu)選鋯、鉿或鈦，最優(yōu)選鋯；R1和R2相同或不同，且是如下之一氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、OH基團(tuán)或鹵素原子；R1和R2也可以結(jié)合在一起以形成烷烴二基或共軛C4-40二烯烴配體，它可以金屬環(huán)戊烯方式配位到M1上；R1和R2也可以是相同或不同的共軛二烯烴，它非必要地被一個(gè)或多個(gè)烴基、三(烴基)甲硅烷基或三(烴基)甲硅烷基烴基取代，該二烯烴含有至多不計(jì)入氫的30個(gè)原子且與M形成π配合物，例子包括1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、1，4-二芐基-1，3-丁二烯、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、和1，4-二萘基-1，3-丁二烯；優(yōu)選R1和R2相同且是C1-C3烷基或烷氧基、C6-C8芳基或芳氧基、C2-C4烯基、C7-C10芳烷基、C7-C12烷芳基、或鹵素原子，優(yōu)選氯；R3相同或不同，且每個(gè)是氫原子、鹵素原子、可以鹵化的C1-C10烷基、可以鹵化的C6-C10芳基、C2-C10烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3或-PR’2基團(tuán)，其中R’是鹵素原子、C1-C10烷基、或C6-C10芳基之一；優(yōu)選R3不是氫原子；優(yōu)選每個(gè)R3相同且是氟、氯或溴原子、可以鹵化的C1-C4烷基、可以鹵化的C6-C8芳基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3或-PR’2基團(tuán)，其中R’是氯原子、C1-C4烷基、或C6-C8芳基之一；更優(yōu)選，R3相同且每個(gè)是C3烷基，最優(yōu)選是異丙基；或者，R3是C1或C2烷基；R4-R7相同或不同，且是氫原子，或如對于R3所定義或兩個(gè)或多個(gè)相鄰的R5-R7與連接它們的原子一起形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)，優(yōu)選6元環(huán)，優(yōu)選4-8元環(huán)；R13是 -B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-、或-P(O)(R14)-；其中R14，R15和R16相同或不同且是氫原子、鹵素原子、C1-C20支化或線性烷基、C1-C20氟烷基或硅烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳烯基、C7-C40烷芳基、或R14和R15與結(jié)合它們的原子一起形成環(huán)狀環(huán)；優(yōu)選R14，R15和R16相同且是氫原子、鹵素原子、C1-C4烷基、CF3基團(tuán)、C6-C8芳基、C6-C10氟芳基，更優(yōu)選五氟苯基、C1-C4烷氧基，特別是甲氧基、C2-C4烯基、C7-C10芳烷基、C8-C12芳烯基、或C7-C14烷芳基；M2是一個(gè)或多個(gè)碳、硅、鍺或錫，優(yōu)選硅；R13也可以是如在WO00/20426(在此全文引入作為參考)中描述的酰氨基硼烷類型基團(tuán)；R8，R10和R12相同或不同且具有對于R4-R7所述的含義；R9和R11相同或不同且是含有1-20個(gè)碳原子的IVA族基團(tuán)，或每個(gè)是伯丁基、仲丁基或叔丁基、芳基、異丙基、氟烷基、三烷基甲硅烷基、或具有相似尺寸的其它基團(tuán)，優(yōu)選叔丁基。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的金屬茂由如下通式表示 其中M1選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢；R1和R2相同或不同，且是如下之一氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、OH基團(tuán)或鹵素原子，或共軛二烯烴，該共軛二烯烴非必要地被一個(gè)或多個(gè)烴基、三(烴基)甲硅烷基或三(烴基)甲硅烷基烴基取代，該二烯烴含有至多不計(jì)入氫的30個(gè)原子；R3相同或不同，且每個(gè)是鹵素原子、可以鹵化的C3-C10烷基、可以鹵化的C6-C10芳基、C2-C10烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3或-PR’2基團(tuán)，其中R’是鹵素原子、C1-C10烷基、或C6-C10芳基之一；R4-R7相同或不同，且是氫原子，如對于R3所定義或兩個(gè)或多個(gè)相鄰的R5-R7與連接它們的原子一起形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)；R13是 -B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-、或-P(O)(R14)-、或酰氨基硼烷基團(tuán)；其中R14，R15和R16相同或不同且是氫原子、鹵素原子、C1-C20烷基、C1-C20氟烷基或硅烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳烯基、C7-C40烷芳基、或R14和R15與連接它們的原子一起形成環(huán)狀環(huán)；M2是一個(gè)或多個(gè)碳、硅、鍺或錫；R8，R10和R12相同或不同且具有對于R4-R7所述的含義；和R9和R11相同或不同且每個(gè)是含有2-20個(gè)碳原子的IVA族基團(tuán)或每個(gè)是伯丁基、仲丁基或叔丁基、芳基、異丙基、三烷基甲硅烷基、或氟烷基。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的金屬茂由如下通式表示 其中M1選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢；R1和R2相同或不同，且是如下之一氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、OH基團(tuán)或鹵素原子，或共軛二烯烴，該共軛二烯烴非必要地被一個(gè)或多個(gè)烴基、三(烴基)甲硅烷基或三(烴基)甲硅烷基烴基取代，該二烯烴含有至多不計(jì)入氫的30個(gè)原子；R3相同或不同，且每個(gè)是氫原子、鹵素原子、可以鹵化的C1-C10烷基、可以鹵化的C6-C10芳基、C2-C10烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3或-PR’2基團(tuán)，其中R’是鹵素原子、C1-C10烷基、或C6-C10芳基之一；R4-R7相同或不同且是氫，如對于R3所定義或兩個(gè)或多個(gè)相鄰的R5-R7與連接它們的原子一起形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)；R13是 -B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-、或-P(O)(R14)-、或酰氨基硼烷基團(tuán)；其中R14，R15和R16相同或不同且是氫原子、鹵素原子、C1-C20烷基、C1-C20氟烷基或硅烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳烯基、C7-C40烷芳基、或R14和R15與連接它們的原子一起形成環(huán)狀環(huán)；M2是一個(gè)或多個(gè)碳、硅、鍺或錫；R8，R10和R12相同或不同且具有對于R4-R7所述的含義；和R9和R11相同或不同且每個(gè)是伯丁基、仲丁基或叔丁基。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的金屬茂由如下通式表示 其中M1選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢；R1和R2相同或不同，且是如下之一氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、OH基團(tuán)或鹵素原子，或共軛二烯烴，該二共軛二烯烴非必要地被一個(gè)或多個(gè)烴基、三(烴基)甲硅烷基或三(烴基)甲硅烷基烴基取代，該二烯烴含有至多不計(jì)入氫的30個(gè)原子；R3相同或不同且每個(gè)是C1或C2烷基、C3烷基或C4-C10烷基；R4-R7相同或不同且是氫，如對于R3所定義或兩個(gè)或多個(gè)相鄰的R5-R7與連接它們的原子一起形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)；R13是 -B(R14)-、-A1(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-、或-P(O)(R14)-、或酰氨基硼烷基團(tuán)；其中R14，R15和R16相同或不同且是氫原子、鹵素原子、C1-C20烷基、C1-C20氟烷基或硅烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳烯基、C7-C40烷芳基、或R14和R15與連接它們的原子一起形成環(huán)狀環(huán)；M2是一個(gè)或多個(gè)碳、硅、鍺或錫；R8，R10和R12相同或不同且具有對于R4-R7所述的含義；和R9和R11相同或不同且每個(gè)是伯丁基、仲丁基或叔丁基。
在此使用的單獨(dú)或結(jié)合的術(shù)語“烷基”表示可以非必要地取代的直鏈、支鏈、或環(huán)狀烷基。這樣基團(tuán)的例子包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等，包括它們的取代類似物。術(shù)語“烯基”表示含有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的直鏈、支鏈、或環(huán)狀烴基。這些烯基是可以非必要地取代的。合適烯基的例子包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、1，4-丁二烯基、環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基等，包括它們的取代類似物。術(shù)語“烷氧基”表示烷基醚基團(tuán)，其中術(shù)語烷基如上所定義。合適烷基醚基團(tuán)的例子包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。術(shù)語“芳基”表示苯基、薁基、或萘基等，它們可非必要地包含雜原子和/或帶有一個(gè)或多個(gè)取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素、羥基、氨基、硝基等。
如下是特別優(yōu)選的金屬茂
二氯·rac-二甲基硅二基(2-甲基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-甲基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-甲基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-甲基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鉿；
二氯·rac-二甲基硅二基(2-甲基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-甲基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-甲基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-甲基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；
二甲基·rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；
二甲基·rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-甲基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基硅二基(2-甲基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二氯·rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-甲基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-甲基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鉿；
二甲基·rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鉿；二甲基·rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鉿；rac-二甲基硅二基(2-甲基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-甲基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-二甲基硅二基(2-正丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-異丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-正丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-異丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-仲丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基硅二基(2-叔丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；
二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-二甲基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；
二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二甲基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；
二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5 ’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；
二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-二異丙基酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；
二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二氯·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；
二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-雙-三氟甲基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；
二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二異丙基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-異丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；二甲基·rac-雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合鋯；
根據(jù)從文獻(xiàn)，例如U.S.專利Nos.5,789,634和5,840,644(兩個(gè)文獻(xiàn)在此全文引入作為參考)已知的通用技術(shù)制備本發(fā)明的金屬茂。
一般情況下，此類型的金屬茂按如下合成其中(R4＝H)(a)是在醚類型溶劑中，在室溫下由NiCl2(PPh3)2催化的4-鹵取代茚和芳基格氏試劑之間的芳基偶合反應(yīng)以回流。通常通過柱色譜或蒸餾精制產(chǎn)物。(b)是通過烷基陰離子金屬鹽(如n-BuLi)的脫質(zhì)子以形成茚化物，隨后通過與合適橋接前體(如Me2SiCl2)的反應(yīng)。反應(yīng)通常在醚類型溶劑中在環(huán)境溫度下進(jìn)行。通過柱色譜或蒸餾精制最終產(chǎn)物。(c)是通過烷基陰離子(如n-BuLi)的雙脫質(zhì)子以形成二陰離子，隨后與金屬鹵化物(如ZrCl4)的反應(yīng)。反應(yīng)通常在醚類型或芳族溶劑中在環(huán)境溫度下進(jìn)行。通過粗固體的重結(jié)晶獲得最終產(chǎn)物。

本發(fā)明的金屬茂是烯烴聚合的高度活性催化劑組分。金屬茂優(yōu)選以手性外消旋體采用。然而，也可以使用以(+)或(-)形式的純對映體。純對映體允許制備光學(xué)活性聚合物。然而，應(yīng)當(dāng)除去金屬茂的內(nèi)消旋形式，這是由于在中心金屬原子處的鏡對稱使得在這些化合物中的聚合活性中心(金屬原子)不再是手性的且因此不能生產(chǎn)高度全同立構(gòu)的聚合物。如果不除去內(nèi)消旋形式，除全同立構(gòu)聚合物以外形成無規(guī)立構(gòu)聚合物。對于某些應(yīng)用，這可能是完全所需的。
金屬茂一般與一些形式的活化劑結(jié)合使用以產(chǎn)生活性催化劑體系。術(shù)語“活化劑”和“助催化劑”互換使用且在此定義為表示能夠增強(qiáng)用于聚合烯烴的一種或多種金屬茂能力的任何化合物或組分，或化合物或組分的結(jié)合物。烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)通常用作金屬茂活化劑。烷基鋁氧烷一般包含5-40個(gè)重復(fù)單元線性種類的R(AlRO)xAlR2和環(huán)狀種類的(AlRO)x其中R是包括混合烷基的C1-C8烷基。特別優(yōu)選是其中R是甲基的化合物?？梢詮纳虡I(yè)銷售商處以具有各種濃度的溶液獲得鋁氧烷溶液，特別是甲基鋁氧烷溶液。有各種制備鋁氧烷的方法，它們的非限制性例子描述在如下文獻(xiàn)中U.S.專利Nos.4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,103,031和EP-A-0 561 476、EP-B1-0279 586、EP-A-0 594-218和WO94/10180，每個(gè)文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。
離子化活化劑也可用于活化金屬茂。這些活化劑是中性的或離子的，或是如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨的化合物，它離子化中性金屬茂化合物。這樣的離子化化合物可包含活性質(zhì)子，或與離子化化合物的剩余離子締合，但不配位或僅松散配位到離子化化合物剩余離子上的一些其它陽離子。也可以使用活化劑的結(jié)合物，例如，鋁氧烷和離子化活化劑結(jié)合物，參見例如，WO94/07928。
用于配位聚合由非配位陰離子活化的金屬茂陽離子組成的離子催化劑的描述出現(xiàn)在如下文獻(xiàn)的較早工作中EP-A-0 227 003、EP-A-0277 004和U.S.專利No.5,198,401和WO-A-92/00333(每個(gè)文獻(xiàn)在此引入作為參考)。這些文獻(xiàn)教導(dǎo)了所需的制備方法，其中由陰離子前體將金屬茂質(zhì)子化使得從過渡金屬奪取烷基/氫化物基團(tuán)以使它為如下兩者陽離子的和由非配位陰離子電荷平衡的。合適的離子鹽包括四取代的硼酸鹽或含有氟化芳基取代基如苯基、聯(lián)苯基或萘基的鋁鹽。
術(shù)語“非配位陰離子”(NCA)表示這樣的陰離子，它并不配位到該陽離子上或它僅弱配位到該陽離子上因此剩余部分足夠易于由中性路易斯堿替換。“相容”非配位陰離子是當(dāng)初始形成的配合物分解時(shí)并不降解到中性的那些。此外，陰離子不會轉(zhuǎn)移陰離子取代基或片段到陽離子以引起它從陰離子形成中性四配位金屬茂化合物和中性副產(chǎn)物。用于本發(fā)明的非配位陰離子是那些物質(zhì)，它們是相容的，在+1下平衡它的離子電荷情況下穩(wěn)定金屬茂陽離子，仍然保持允許在聚合期間由烯屬或炔屬不飽和單體替換的足夠易變性。
不包含活性質(zhì)子但能夠產(chǎn)生活性金屬茂陽離子和非配位陰離子兩者的離子化離子化合物的用途也是已知的。參見，例如，EP-A-0 426637和EP-A-0 573 403(每個(gè)文獻(xiàn)在此引入作為參考)。制備離子催化劑的另外方法使用離子化陰離子前體，它初始是中性路易斯酸但在與金屬茂化合物的離子化反應(yīng)時(shí)形成陽離子和陰離子，例如三(五氟苯基)硼烷的使用。參見EP-A-0 520 732(在此引入作為參考)。也可以通過包含金屬氧化基團(tuán)以及陰離子基團(tuán)的陰離子前體由過渡金屬化合物金屬中心的氧化制備加聚用離子催化劑，參見EP-A-0 495 375(在此引入作為參考)。
當(dāng)金屬配體包括鹵素部分(例如，雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯)時(shí)，它不能夠在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行離子化奪取，它們可以通過與有機(jī)金屬化合物如氫化鋰或氫化鋁或烷基，烷基鋁氧烷、格氏試劑等的已知烷基化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化。參見EP-A-0 500 944和EP-A1-0 570 982(每個(gè)文獻(xiàn)在此引入作為參考)的原位方法，該方法描述了在活化陰離子化合物加入之前或隨活化陰離子化合物的加入，烷基鋁化合物與二鹵素取代金屬茂化合物的反應(yīng)。
包括金屬茂陽離子和NCA的離子催化劑的負(fù)載方法描述在如下文獻(xiàn)中WO9950311、U.S.專利Nos.5,643,847和5,972,823、1998年11月2日提交的U.S.專利申請No.09184358和1998年11月2日提交的U.S.專利申請No.09184389(每個(gè)文獻(xiàn)在此引入作為參考)。
當(dāng)金屬茂負(fù)載的催化劑組合物的活化劑是NCA時(shí)，優(yōu)選首先向載體組合物中加入NCA隨后加入金屬茂催化劑。當(dāng)活化劑是MAO時(shí)，優(yōu)選將MAO和金屬茂催化劑一起溶于溶液中。然后將載體與MAO/金屬茂催化劑溶液接觸。其它方法和加入順序?qū)τ诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。
優(yōu)選使用多孔微粒材料(例如，滑石、無機(jī)氧化物、無機(jī)氯化物如氯化鎂，和樹脂類材料如聚烯烴或聚合物復(fù)合物)負(fù)載用于制備本發(fā)明組合物的催化劑體系。
優(yōu)選，載體材料是多孔無機(jī)氧化物材料，它包括來自元素周期表2，3，4，5，13或14族金屬/準(zhǔn)金屬氧化物的那些。特別優(yōu)選是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、及其混合物。可以單獨(dú)或與二氧化硅、氧化鋁、或二氧化硅-氧化鋁結(jié)合采用的其它無機(jī)氧化物是氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等。
優(yōu)選載體材料是表面積為10-700m2/g，總孔體積為0.1-4.0cc/g和平均孔徑為10-500μm的多孔二氧化硅。更優(yōu)選，表面積為50-500m2/g，孔體積為O.5-3.5cc/g和平均孔徑為20-200μm。最所需的表面積為100-400m2/g，孔體積為0.8-3.0cc/g和平均孔徑為30-100μm。典型多孔載體材料的平均孔徑為10-1000埃。優(yōu)選，使用的載體材料的平均孔直徑為50-500埃，和最所需的為75-350埃?？商貏e需要在100℃-800℃下在任何地方將二氧化硅脫水3-24小時(shí)。
可以采用許多方式結(jié)合金屬茂，活化劑和載體材料。也可以使用多于一種的金屬茂。合適載體技術(shù)的例子描述在U.S.專利Nos.4,808,561和4,701,432(每個(gè)文獻(xiàn)在此引入作為參考)。優(yōu)選將金屬茂和活化劑結(jié)合且將它們的反應(yīng)產(chǎn)物負(fù)載在多孔載體材料上，如在如下文獻(xiàn)中描述的那樣U.S.專利No.5,240,894和WO94/28034、WO96/00243、和WO96/00245(每個(gè)文獻(xiàn)在此引入作為參考)?；蛘?，可以單獨(dú)將金屬茂預(yù)活化且然后單獨(dú)或一起與載體材料結(jié)合。如果單獨(dú)負(fù)載金屬茂，則優(yōu)選，在用于聚合之前，將它們干燥然后以粉末結(jié)合。
不管是否將金屬茂和它們的活化劑單獨(dú)預(yù)接觸或是否將金屬茂和活化劑立即結(jié)合，在一些情況下可以優(yōu)選施加到多孔載體上的反應(yīng)溶液總體積小于4倍多孔載體總孔體積，更優(yōu)選小于3倍多孔載體總孔體積和甚至更優(yōu)選為大于1-小于2.5倍多孔載體總孔體積。測量多孔載體總孔體積的程序在本領(lǐng)域是公知的。一種這樣的方法描述在卷1，催化劑研究中的試驗(yàn)方法，Academic Press，1968，67-96頁。
負(fù)載的催化劑體系可以直接用于聚合或可以使用本領(lǐng)域公知的方法預(yù)聚合催化劑體系。對于預(yù)聚合的詳細(xì)情況，參見美國專利Nos.4,923,833和4,921,825、和EP0 279 863和EP0 354 893(每個(gè)文獻(xiàn)在此全文引入作為參考)。
在此描述的金屬茂催化劑體系用于所有類型烯烴的聚合。這包括生產(chǎn)均聚物，共聚物，三元共聚物等以及嵌段共聚物和抗沖擊共聚物的聚合方法。可以在溶液中，在懸浮液中或在氣相中，連接或間歇地，或其任何結(jié)合，在一個(gè)或多個(gè)步驟中，優(yōu)選在60℃-200℃，更優(yōu)選30℃-80℃，特別優(yōu)選50℃-80℃的溫度下進(jìn)行這些聚合方法。使用通式RaCH＝CH-Rb的烯烴進(jìn)行聚合或共聚。在此通式中，Ra和Rb相同或不同且是氫原子或含有1-14個(gè)碳原子的烷基。然而，Ra和Rb或者可與連接它們的碳原子一起形成環(huán)。這樣烯烴的例子是乙烯、丙烯、1-己烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、降冰片烯和降冰片二烯。特別地，聚合丙烯和乙烯。本發(fā)明的金屬茂和金屬茂催化劑體系最適于丙烯類聚合物的聚合。
如需要，加入氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑和/或以增加活性。聚合體系的總壓力為0.5-100巴。優(yōu)選在5-64巴的工業(yè)特別感興趣壓力范圍中進(jìn)行聚合。
典型地，在聚合中以基于過渡金屬的如下濃度使用金屬茂每dm3溶劑或每dm3反應(yīng)器體積10-3-10-8mol，優(yōu)選10-4-10-7mol過渡金屬。當(dāng)鋁氧烷用作助催化劑時(shí)，它的使用濃度是每dm3溶劑或每dm3反應(yīng)器體積10-5-10-1mol，優(yōu)選10-4-10-2mol。以關(guān)于金屬茂的合適等摩爾量使用提及的其它助催化劑。然而原則上，更高的濃度也是可能的。
如果聚合進(jìn)行為懸浮或溶液聚合，典型地使用通常用于Ziegler低壓工藝的惰性溶劑例如，在脂族或脂環(huán)族烴中進(jìn)行聚合；它的例子是丙烷、丁烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。也可以使用苯或氫化柴油餾分。也可以使用甲苯。優(yōu)選在液體單體中進(jìn)行聚合。如果使用惰性溶劑，以氣體或液體形式計(jì)量單體。
在催化劑，特別是負(fù)載催化劑加入之前，可以將另一種烷基鋁化合物，例如，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁或異戊二烯基鋁另外引入反應(yīng)器中以使聚合體系為惰性的(例如用于烯烴中存在的催化劑毒物)。以每kg反應(yīng)器內(nèi)容物100-0.01mmol的Al的濃度向聚合體系中加入此化合物。優(yōu)選是濃度為每kg反應(yīng)器內(nèi)容物10-0.1mmol的Al的三異丁基鋁和三乙基鋁。這允許在負(fù)載催化劑體系的合成中在低水平下選擇Al/M1摩爾比。
然而原則上，用于聚合反應(yīng)催化的另外物質(zhì)的使用是不必須的，即，根據(jù)本發(fā)明的體系可用作烯烴聚合的唯一催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法顯著在于如下事實(shí)描述的金屬茂可得到具有非常高分子量，熔點(diǎn)，和非常高立構(gòu)規(guī)整度的丙烯聚合物，在50℃-80℃的工業(yè)特別感興趣聚合溫度范圍中具有高催化劑活性。
甚至在溫度，壓力和催化劑活性的商業(yè)相關(guān)條件下用于方法中時(shí)，本發(fā)明的催化劑體系能夠提供特別高分子量和熔點(diǎn)的聚合物，特別是丙烯均聚物和共聚物。優(yōu)選的熔點(diǎn)至少為155℃高，更優(yōu)選至少157℃，甚至更優(yōu)選至少157℃，和最優(yōu)選160℃或更大。
本發(fā)明的催化劑體系也能夠提供具有高立體定向度和區(qū)域定向度的丙烯聚合物。在大于98％的三單元組立構(gòu)規(guī)整度下，根據(jù)本發(fā)明方法制備的全同立構(gòu)丙烯聚合物可具有小于0.5％的2-1-插入丙烯單元的比例。優(yōu)選沒有可測量的2-1-插入丙烯單元比例。使用13C-NMR根據(jù)J.C.Randall，聚合物序列測量碳-13NMR方法，Academic Press紐約1978，測量三單元組立構(gòu)規(guī)整度。使用在此描述的方法制備的聚合物在包括纖維、注塑部件、膜、管子等的所有應(yīng)用中找到了用途。
盡管已經(jīng)通過參考特定的實(shí)施方案描述和說明了本發(fā)明，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的是，本發(fā)明提供它自身沒有在此說明的許多不同變化。則由于這些原因，僅應(yīng)當(dāng)參考所附的權(quán)利要求用于確定本發(fā)明真實(shí)范圍的目的。
盡管根據(jù)U.S.專利實(shí)踐從屬權(quán)利要求具有單一的從屬性，但任何從屬權(quán)利要求中的每個(gè)特征可以與其它從屬權(quán)利要求或主權(quán)利要求中的每個(gè)特征結(jié)合。
實(shí)施例在氮?dú)鈨艋母稍锵渲羞M(jìn)行所有空氣敏感的試驗(yàn)。所有溶劑購自商業(yè)來源。4-溴-2-甲基茚，4-氯-2-甲基茚和在甲苯中的三(五氟苯基)硼烷購自商業(yè)來源。烷基鋁以烴溶液購自商業(yè)來源。商業(yè)甲基鋁氧烷(“MAO”)以在甲苯中的30wt％溶液購自Albemarle。從商業(yè)來源獲得金屬茂二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯和二氯·外消旋二甲基硅二基(4-[1-萘基]-2-甲基茚基)2合鋯。
對比例1二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯負(fù)載對比金屬茂催化劑體系1二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯/MAO在100mL圓底燒瓶中，將二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯(對比金屬茂1，0.055g)加入到MAO溶液(6.74g，7.2mL)中且攪拌20分鐘。將此物質(zhì)通過中等玻璃料漏斗過濾和采用甲苯(14mL)洗滌。向結(jié)合的濾液中，加入脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脫水)。將此淤漿攪拌20分鐘，然后在40℃下在真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥2分鐘直到液體蒸發(fā)，和然后將固體進(jìn)一步干燥總計(jì)約2小時(shí)22分鐘。負(fù)載的催化劑回收為淡橙色，自由流動固體(5.63g)。
對比例2二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯負(fù)載對比金屬茂催化劑體系2二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯/MAO在100mL圓底燒瓶中，將二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯(對比金屬茂2，0.064g)加入到MAO溶液(6.74g，7.2mL)中且攪拌20分鐘。將此物質(zhì)通過中等玻璃料漏斗過濾和采用甲苯(14mL)洗滌。向結(jié)合的濾液中，加入脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脫水)。將此淤漿攪拌20分鐘，然后在40℃下在真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥2分鐘直到液體蒸發(fā)，和然后將固體進(jìn)一步干燥總計(jì)約2小時(shí)。負(fù)載的催化劑回收為橙色，自由流動固體(4.72g)。
實(shí)施例3二氯·外消旋二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合鋯1-溴-3，5-二叔丁基苯1000mL三頸圓底燒瓶裝配有機(jī)械攪拌器，壓力補(bǔ)償?shù)我郝┒?，和回流冷凝器。將帶有過壓閥的氮?dú)饬鲬?yīng)接器連接在回流冷凝器的頂部。輕微的氮?dú)饬髟谠O(shè)備中保證惰性氣體氣氛。向燒瓶中加入181g三苯基膦(690mmol)和160mL乙腈(HPLC級)。將白色懸浮液在冰浴中冷卻15分鐘。同時(shí)攪拌，在40分鐘內(nèi)滴加101.5g溴(635mmol)。在溴加入之后，除去冰浴。以一個(gè)部分加入124g的3，5-二叔丁基苯酚(601mmol)和140mL乙腈。橙色/白色懸浮液在加熱時(shí)轉(zhuǎn)化成橙色溶液。由蛋形攪拌棒替換機(jī)械攪拌器。將溶液在溫和回流溫度下攪拌3小時(shí)。
然后將燒瓶進(jìn)行簡單蒸餾和在水吸氣器壓力下蒸餾乙腈。在已經(jīng)除去所有乙腈之后，采用連接到由水半填充的500mL玻璃洗滌瓶的短的、大直徑玻璃管以替換冷凝器。將液體混合物在280-310℃下攪拌80分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻到大約100℃和傾入1000mL燒杯中。向燒杯中吹入輕微氮?dú)饬鞅３之a(chǎn)物混合物干燥。在室溫下，將固體送入干燥箱中，破碎成細(xì)片，和在研缽中研磨。將研磨的材料采用200mL戊烷攪拌4次。將液體相潷析，結(jié)合，采用飽和NaHCO3溶液(200mL)洗滌，采用MgSO4干燥，并蒸發(fā)溶劑。柱色譜(二氧化硅/戊烷)得到41.6g(25.7％)白色結(jié)晶產(chǎn)物。1H-NMR(CHCl3＝7.24ppm)δ7.30(s，3H)，1.28(s，18H)。
4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚格氏鹽的制備向100mL燒瓶中加入1.88g的Mg(77.3mmol)和10mL的THF。將13.36g的3，5-二叔丁基溴苯(49.6mmol)溶于45mL的THF和緩慢加入到Mg變化。一旦反應(yīng)開始將燒瓶在油浴中加熱到50℃，且在溴苯加入完成之后將此溫度保持1小時(shí)。將油浴溫度升高并保持溫和回流4小時(shí)。
偶合反應(yīng)向100mL燒瓶中加入7.42g的4-氯-2-甲基茚(45.1mmol)，0.723g的1，3-雙(二苯基膦)丙烷氯化鎳(II)(1.334mmol)，和30mL的Et2O。將紅色懸浮液冷卻到-20℃，在20分鐘內(nèi)加入以上得到的格氏鹽懸浮液。將懸浮液在油浴中加熱到50℃，并在此溫度下攪拌40小時(shí)。在冰浴中冷卻燒瓶。同時(shí)攪拌，加入4ml水和15ml的10％含水HCl。將THF相分離，將水相采用Et2O洗滌，和將結(jié)合的有機(jī)相采用MgSO4干燥。在溶劑蒸發(fā)之后進(jìn)行柱色譜的精制。二氧化硅用作固定相和戊烷用作溶劑。稍后將溶劑改變成戊烷/Et2O混合物(98∶2)。將包含產(chǎn)物的所有餾分結(jié)合，完全蒸發(fā)溶劑。將產(chǎn)物在最小可能量的戊烷中再結(jié)晶，在4℃下貯存，潷析溶劑，和將固體在真空下干燥。產(chǎn)量是3.14g(9.96mmol，21.9％)。產(chǎn)物是兩種異構(gòu)體的混合物。1H-NMR(CHCl3＝7.24ppm)δ7.40-7.12(m，2×6H)，6.64(s，1H)，6.53(t，1H)，3.36(s，2×2H)，2.13(s，2×3H)，1.36(s，2×18H)。
二甲基硅二基-雙(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚)將3.12g的4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚(9.8mmol)溶于20mL的THF中。向100mL燒瓶中加入0.65g的KH和25ml的THF。在-75℃的溫度下，在8分鐘內(nèi)將茚溶液加入到KH懸浮液中。允許懸浮液在40分鐘內(nèi)溫?zé)岬?50℃，且然后在75分鐘內(nèi)溫?zé)岬?35℃。在室溫下攪拌90分鐘之后，使固體沉降，和將橙色溶液轉(zhuǎn)移到第二燒瓶中。在-35℃將0.6mL二氯二甲基硅烷(4.95mmol)加入到K鹽溶液中。將溶液在室溫下攪拌過夜。加入3mL飽和NH4Cl溶液停止反應(yīng)。將溶液從白色沉淀物過濾并采用MgSO4干燥。5g二氧化硅的加入和溶劑的完全蒸發(fā)得到二氧化硅/原料產(chǎn)物混合物。柱色譜通過125g二氧化硅和戊烷/Et2O＝99∶1(500mL)和然后98∶2(500mL)?；厥沼绍崞鹗疾牧陷p微污染的定量產(chǎn)量。產(chǎn)物是兩種異構(gòu)體的混合物。
1H-NMR(CHCl3＝7.24ppm)δ7.48-7.13(m，2×12H)，6.80(m，2×2H)，3.85(s，2H)，3.80(s，2H)，2.24(s，6H)，2.23(s，6H)，1.38+1.37(2s，2×36H)，-0.20(s，3H)，-0.22(s，2×3H)，-0.26(s，3H)。
二氯·外消旋二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合鋯將4g以上硅烷(5.77mmol)溶于6ml戊烷和43mL的THF中。在-85℃下，在11分鐘內(nèi)加入4.6mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M，11.5mmol)。溶液的顏色從黃色變成紅棕色。將溶液在30分鐘內(nèi)溫?zé)岬?60℃和在室溫下攪拌1小時(shí)。完全蒸發(fā)溶劑，加入10mL甲苯，隨后再次進(jìn)行溶劑的完全蒸發(fā)。將紅棕色殘余物溶于45ml甲苯并冷卻到-85℃。1.32g的ZrCl4(5.66mmol)的加入得到了棕色懸浮液。在2小時(shí)內(nèi)將懸浮液溫?zé)岬绞覝?，和然后回?.5小時(shí)。這得到亮橙色懸浮液。完全蒸發(fā)甲苯，加入60mL戊烷以攪拌懸浮液過夜。通過C鹽的過濾和采用45mL戊烷洗滌橙色殘余物得到透明橙色濾液。通過戊烷溶液對干燥箱氣氛的緩慢蒸發(fā)，外消旋鋯茂從溶液結(jié)晶出來。將溶液從固體潷析，將固體采用幾mL冷戊烷洗滌和干燥。通過在C鹽上采用甲苯洗滌橙色殘余物，可以獲得透明橙色甲苯溶液。一半甲苯的蒸發(fā)和加入至少一半體積的戊烷得到結(jié)晶內(nèi)消旋鋯茂。外消旋鋯茂的產(chǎn)量是1.5g(1.76mmol，30.5％)?？梢苑蛛x0.51g(0.60mmol，10.4％)內(nèi)消旋鋯茂。對于外消旋鋯茂，1H-NMR(CHCl3＝7.24ppm)δ7.64(d，2×1H)，7.51(s，4H)，7.40(d，2×1H)，7.39(s，2H)，7.10(t，2×1H)，6.95(s，2×1H)，2.24(s，2×3H)，1.33(s，2×3H)，1.30(s，12×3H)和對于內(nèi)消旋鋯茂δ7.62(d，2×1H)，7.45(s，4H)，7.37(t，2×1H)，7.11(d，2×1H)，6.86(m，2×1H)，6.78(s，2×1H)，2.44(s，2×3H)，1.46(s，3H)，1.31(s，12×3H)，1.23(s，3H)。
負(fù)載金屬茂催化劑體系3A二氯·外消旋二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合鋯/MAO在100mL圓底燒瓶中，將二氯·外消旋二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合鋯(0.075g)加入到MAO溶液(6.74g，7.4mL)中并攪拌20分鐘。將此物質(zhì)通過中等玻璃料漏斗過濾和采用甲苯(14mL)洗滌。向結(jié)合的濾液中，加入脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脫水)。將此淤漿攪拌20分鐘，然后在40℃下在真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥1分鐘直到液體蒸發(fā)，和然后將固體進(jìn)一步干燥總計(jì)約2小時(shí)20分鐘。負(fù)載的催化劑回收為淡粉紅色，自由流動固體(5.4g)。
二甲基·二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合鋯將二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)ZrCl2(488mg，0.57mmol)溶于30mL甲苯以得到透明橙色溶液。在室溫下通過注射器加入3.0M的MeMgBr在Et2O中的溶液(0.76mL，2.28mmol)并將反應(yīng)在回流下攪拌過夜。在此時(shí)間之后，將反應(yīng)冷卻和將0.5mL的1，4-二噁烷和0.5mL的Me3SiCl加入到溶液中。將溶液通過C鹽填裝的玻璃料過濾并在真空下除去甲苯。將剩余的黃色固體采用戊烷洗滌和在真空下干燥以得到257mg(55.3％)的所需金屬茂。
負(fù)載金屬茂催化劑體系3B二甲基·外消旋二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合鋯/NCA在50ml燒杯中，集合1.07g(0.232mmol)的三(全氟苯基)硼烷在甲苯中的11.05wt％溶液。加入0.035g(0.232mmol)的N，N-二乙基苯胺(Aldrich，98+％)，隨后加入4.5g甲苯。獲得粉紅色溶液。將此溶液吸取移入包含2.0g二氧化硅(Grace Davison，在500℃下采用3-wt％的(NH4)2SiF6煅燒)和磁力攪拌棒的50ml圓底燒瓶中。用4.5g甲苯清洗燒杯、移液管、以及燒瓶側(cè)。在油浴中將燒瓶加熱到50℃。將混合物攪拌30分鐘。將0.023g(0.028mmol)的二甲基·二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合鋯作為固體加入以產(chǎn)生紅色淤漿。在50℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。在此時(shí)間之后，中斷攪拌和加熱。將溶劑在真空下汽提過夜以得到2.13g肉色粉末。質(zhì)量組成鋯0.013mmol/g催化劑，硼0.11mmol/g催化劑。
負(fù)載金屬茂催化劑體系3C二甲基·外消旋二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合鋯/NCA
此催化劑制備使用與以上相同的原材料。在50ml燒杯中，集合2.68g(0.58mmol)的三(全氟苯基)硼烷在甲苯中的11.05wt％溶液。加入0.088g(0.59mmol)N，N-二乙基苯胺，隨后加入15g甲苯。獲得粉紅色溶液。將此溶液吸取移入包含5.0g二氧化硅和磁力攪拌棒的100ml圓底燒瓶中。將1.0g甲苯用于清洗燒杯、移液管、和燒瓶側(cè)。在油浴中將燒瓶加熱到50℃。將混合物攪拌30分鐘。將0.0061g(0.075mmol)二甲基·二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合鋯作為固體加入以產(chǎn)生紅色淤漿。在50℃下繼續(xù)攪拌30分鐘。在此時(shí)間之后，中斷攪拌和加熱。將溶劑在真空下汽提過夜以得到5.36g肉色粉末。質(zhì)量組成鋯0.013mmol/g催化劑，硼0.11mmol/g催化劑。
實(shí)施例4二氯·二甲基硅二基-雙-[2-甲基-4-(3’，5’-二甲基苯基)茚基)]合鋯4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-甲基茚將4-氯-2-甲基茚(8.9g，54mmol)和NiCl2(PPh3)2(1.8g，2.8mmol)溶于150mL的Et2O中。將為Et2O溶液的3，5-二甲基苯基溴化鎂(10g，54mmol)加入到溶液中且在室溫下將反應(yīng)攪拌過夜。在過夜攪拌之后，將反應(yīng)采用H2O緩慢驟冷以中和未反應(yīng)的格氏試劑。將溶液隨后采用100mL的10％HCl(aq)處理，采用飽和碳酸氫鈉水溶液中和。將有機(jī)層采用硫酸鎂干燥并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。將剩余的殘余物裝載到硅膠柱上和采用己烷洗脫。產(chǎn)量是5.6g(44％)。
鋰4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-甲基茚將4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-甲基茚(5.6g，23.9mmol)溶于80mL戊烷中。向此溶液中加入9.6mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M)并使反應(yīng)在室溫下攪拌4小時(shí)。白色固體從溶液沉淀且將該固體通過玻璃料過濾收集和采用另外的戊烷洗滌。產(chǎn)量是4.5g(80％)。
二甲基硅二基雙[4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-甲基茚將SiMe2Cl2(1.2g，9.4mmol)溶于80mL的THF中。同時(shí)攪拌，向此溶液中緩慢加入為干燥粉末的鋰4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-甲基茚(4.5g，18.7mmol)并使內(nèi)容物在室溫下攪拌過夜。在真空中除去溶劑和將殘余物在戊烷中溶解并過濾以除去LiCl鹽。在真空中除去戊烷以得到薄片狀白色固體(4.23g，87％)。
二甲基硅二基雙[4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-甲基茚]ZrCl2將二甲基硅二基雙[4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-甲基茚(4.23g，8.0mmol)溶于60mL的Et2O。同時(shí)攪拌，加入6.4mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M)并允許在室溫下攪拌2小時(shí)。在此時(shí)間之后，將溶液冷卻到-35℃和將ZrCl4(1.58g，8.0mmol)加入并在室溫下攪拌3小時(shí)。然后將溶劑在真空下除去且將殘余物在二氯甲烷和戊烷的混合物中溶解并過濾以除去LiCl鹽。然后將濾液濃縮和急冷到-35℃以誘導(dǎo)結(jié)晶。獲得0.23g(5.0％)的純外消旋化合物。
負(fù)載金屬茂催化劑體系4二氯·二甲基硅二基-雙-(2-甲基-4-(3’，5’-二甲基苯基)茚基)]合鋯/MAO在100mL圓底燒瓶中，將二氯·二甲基硅二基-雙-(2-甲基-4-(3’，5’-二甲基苯基)茚基)]合鋯(0.061g)加入到MAO溶液(6.74g，7.4mL)中并攪拌20分鐘。將此物質(zhì)通過中等玻璃料漏斗過濾和采用甲苯(14mL)洗滌。向結(jié)合的濾液中，加入脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脫水)。將此淤漿攪拌20分鐘，然后在40℃下在真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥2分鐘直到液體蒸發(fā)，和然后將固體干燥總計(jì)約2小時(shí)34分鐘。負(fù)載的催化劑回收為淡橙色，自由流動固體(5.36g)。
實(shí)施例5二氯·二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-雙三氟甲基苯基)-2-甲基-茚基)]合鋯4-[3’，5’-雙(三氟甲基)苯基-2-甲基茚將4-溴-2-甲基茚(10.7g，51mmol)和NiCl2(PPh3)2(1.8g，2.8mmol)溶于150mL的Et2O中。將為Et2O溶液的3，5-雙(三氟甲基)苯基溴化鎂(51mmol)在劇烈攪拌下加入并在室溫下將反應(yīng)攪拌過夜。在過夜攪拌之后，將反應(yīng)采用H2O緩慢驟冷以中和未反應(yīng)的格氏試劑。將溶液隨后采用100mL的10％HCl(aq)處理，并采用飽和碳酸氫鈉水溶液中和。將有機(jī)層采用硫酸鎂干燥和通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。將剩余的殘余物裝載到硅膠柱上和采用己烷洗脫。產(chǎn)量是2.2g(13％)。
4-[3’，5’-雙(三氟甲基)苯基]-2-甲基茚化鋰將4-[3’，5’-雙(三氟甲基)苯基]-2-甲基茚(2.2g，6.5mmol)溶于50mL戊烷中。向此溶液中加入2.6mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M)且使反應(yīng)在室溫下攪拌4小時(shí)。黃白色固體從溶液中沉淀并將該固體通過玻璃料過濾收集和采用另外的戊烷洗滌。產(chǎn)量是1.6g(73％)。
二甲基硅二基雙[4-(3’，5’-雙(三氟甲基)苯基)-2-甲基茚將SiMe2Cl2(0.48g，3.7mmol)溶于80mL的THF中。在攪拌下，加入為干燥粉末的4-(3’，5’-雙(三氟甲基)苯基)-2-甲基茚化鋰(2.6g，7.5mmol)并使內(nèi)容物在室溫下攪拌過夜。在真空中除去溶劑和將殘余物在戊烷中溶解并過濾以除去LiCl鹽。在真空中除去戊烷，和將粗產(chǎn)物裝載在硅膠柱上和采用己烷洗脫。產(chǎn)量是2.2g(80％)。
二甲基硅二基雙[4-(3’，5’-雙(三氟甲基)苯基)-2-甲基茚]ZrCl2
將二甲基硅二基雙[4-(3’，5’-雙(三氟甲基)苯基)-2-甲基茚](2.2g，3.0mmol)溶于50mL的Et2O。在攪拌下，加入2.4mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M)并在室溫下攪拌2小時(shí)。在此時(shí)間之后，將溶液冷卻到-35℃和將ZrCl4(0.69g，3.0mmol)加入并在室溫下攪拌3小時(shí)。然后將溶劑在真空下除去和將殘余物在甲苯中溶解并過濾以除去LiCl鹽。然后將濾液濃縮和急冷到-35℃以誘導(dǎo)結(jié)晶。獲得90mg(3.3％)的純外消旋化合物。
負(fù)載金屬茂催化劑體系5二氯·二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-雙三氟甲基苯基)-2-甲基-茚基)合鋯/MAO在100mL圓底燒瓶中，將二氯·二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-雙三氟甲基苯基)-2-甲基-茚基)合鋯(0.075g)加入到MAO溶液(6.32g，6.75mL)中并攪拌20分鐘。將此物質(zhì)通過中等玻璃料漏斗過濾和采用甲苯(13mL)洗滌。向結(jié)合的濾液中，加入脫水二氧化硅(3.75g，Davison 948 Regular，600℃脫水)。將此淤漿攪拌30分鐘，然后在40℃下在真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥2分鐘直到液體蒸發(fā)，和然后將固體進(jìn)一步干燥總計(jì)約2小時(shí)20分鐘。負(fù)載的催化劑回收為暗紅粉色，自由流動固體(5.03g)。
實(shí)施例6二氯·二甲基硅二基雙(4-(3’，5’-雙-三甲基甲硅烷基-苯基)-2-甲基茚基)合鋯3，5-二溴-三甲基甲硅烷基-苯將42.4g三溴苯(134.6mmol)溶于600mL的Et2O中。將溶液急冷到-55℃，在該溫度下起始材料沉淀。在20分鐘內(nèi)加入54mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M，135mmol)。在-52℃下攪拌35分鐘之后，在7分鐘內(nèi)加入20ml的TMSCl(158mmol)和20mL的Et2O。懸浮液在-42℃下轉(zhuǎn)變成溶液，且細(xì)沉淀物在-30℃下出現(xiàn)。將懸浮液在室溫下攪拌過夜。將100mL的2M HCl用于水解混合物。在攪拌30分鐘之后，將Et2O相采用MgSO4干燥，過濾，和蒸發(fā)溶劑直到化合物從溶液中結(jié)晶出來。將燒瓶在+4℃下貯存過夜。將結(jié)晶的化合物過濾，采用少量冷戊烷洗滌，和在真空下干燥。從濾液獲得結(jié)晶化合物的第二餾分。產(chǎn)量31.9g(103.5mmol，77％)。1H-NMR(CHCl3＝7.24ppm)δ7.62(t，1H)，7.49(d，2H)，0.25(s，3×3H)。
3，5-雙-三甲基甲硅烷基-溴苯將17.18g的3，5-二溴-三甲基甲硅烷基-苯(55.8mmol)溶于380mL的Et2O中。將溶液急冷到-68℃，在18分鐘內(nèi)加入22.3mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M)，55.8mmol。溶液顏色從透明轉(zhuǎn)變成黃色，并將溶液在-68℃下攪拌45分鐘。在6分鐘內(nèi)加入7.5mL的TMSCl，59mmol。溶液溫度在1小時(shí)內(nèi)升高到-33℃，且在另外30分鐘后升高到-18℃。將溶液在室溫下攪拌過夜。向白色懸浮液中加入60mL的2M HCl。攪拌30分鐘導(dǎo)致兩個(gè)透明相。將Et2O相采用MgSO4干燥，過濾，和蒸發(fā)溶劑。將粗產(chǎn)物在70-76℃溫度和0.1-0.2mbar下蒸餾。結(jié)合所有純餾分并得到15.8g產(chǎn)物(52.4mmol，94％)。1H-NMR(CHCl3＝7.24ppm)δ7.56(s，2H)，7.50(t，1H)，0.25(s，6×3H)。
4-(3’，5’-雙-三甲基甲硅烷基-苯基)-2-甲基茚格氏鹽的制備向100mL燒瓶中加入2.9g的Mg(119mmol)和10mL的THF。在室溫下將15.8g的3，5-雙-三甲基甲硅烷基-溴苯(52.4mmol)溶于45mL的THF并緩慢加入到Mg變化。5分鐘之后反應(yīng)開始，導(dǎo)致黑棕色的熱溶液。將混合物攪拌過夜并保持溫和回流溫度。
偶合反應(yīng)向100mL燒瓶中加入8.2g的4-氯-2-甲基茚(49.8mmol)和1.14g的1，2-雙(二苯基膦)乙烷氯化鎳(II)(2.16mmol)。在室溫下將以上的格氏鹽懸浮液傾入茚/鎳催化劑懸浮液中。將懸浮液在溫和回流溫度下攪拌16小時(shí)。在攪拌下，加入5ml水和10ml的10％含水HCl。將THF相分離，將水相采用Et2O洗滌，并將結(jié)合的有機(jī)相采用MgSO4干燥。在溶劑蒸發(fā)之后進(jìn)行柱色譜的精制。二氧化硅用作固定相和戊烷用作溶劑。稍后將溶劑改變成戊烷/Et2O混合物(98∶2)。將包含產(chǎn)物的所有餾分結(jié)合，完全蒸發(fā)溶劑。產(chǎn)量是15.35g，43.8mmol(83.5％)。產(chǎn)物是兩種非對映異構(gòu)體的混合物。1H-NMR(CHCl3＝7.24ppm)δ7.67-7.63(m，2×3H)，7.37-7.10(m，2×3H)，6.61(s，1H)，6.53(d，1H)，3.36(s，2H)，3.34(s，2H)，2.13(s，2×3H)，0.29(s，2×18H)。
二甲基硅二基雙(4-(3’，5’-雙-三甲基甲硅烷基-苯基)-2-甲基茚)將15.35g的4-(3’，5’-雙-三甲基甲硅烷基-苯基)-2-甲基茚(43.8mmol)溶于70mL的THF中。向第二燒瓶中加入2.6g的KH和70ml的THF。在-65℃的溫度下，在20分鐘內(nèi)將茚溶液加入到KH懸浮液中。在室溫下攪拌2小時(shí)之后，使固體沉降30分鐘，并將紅色溶液轉(zhuǎn)移到新燒瓶中。將幾mL的THF加入到KH懸浮液中，攪拌并沉降，且也將此溶液轉(zhuǎn)移到新燒瓶中。在-35℃將2.6mL的二氯二甲基硅烷(21.4mmol)加入到K鹽溶液中。將溶液在室溫下攪拌過夜。加入10mL飽和NH4Cl溶液停止反應(yīng)。將溶液從白色沉淀物中過濾和采用MgSO4干燥。22g二氧化硅的加入和溶劑的完全蒸發(fā)得到二氧化硅/粗產(chǎn)物混合物。通過250g二氧化硅和99∶1到96∶4的戊烷/Et2O混合物進(jìn)行柱色譜。獲得11.2g產(chǎn)物(14.79mmol，67.5％)，和2.7g較不純的餾分。產(chǎn)物是兩種異構(gòu)體的混合物。1H-NMR(CHCl3＝7.24ppm)δ7.68-7.14(m，2×12H)，6.78(m，2×2H)，3.85(s，2H)，3.81(s，2H)，2.24(s，6H)，2.23(s，6H)，0.31(2s，2×36H)，-0.19(s，3H)，-0.23(s，3H)，-0.26(s，6H).
二氯·二甲基硅二基雙(4-(3’，5’-雙-三甲基甲硅烷基-苯基)-2-甲基茚基)合鋯將4.1g的以上硅烷(5.4mmol)溶于50mL的THF中。在-83℃的冷卻浴溫度下，在1分鐘內(nèi)加入4.3mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M，10.8mmol)。溶液的顏色從黃色變成紅棕色。將溶液在100分鐘內(nèi)溫?zé)岬?30℃并然后在室溫下攪拌100分鐘。完全蒸發(fā)溶劑，加入13mL甲苯，隨后再次進(jìn)行溶劑的完全蒸發(fā)。將殘余物溶于50ml甲苯中并冷卻到-82℃。1.26g的ZrCl2(5.41mmol)的加入得到淡棕色懸浮液。將懸浮液在室溫下攪拌過夜，和回流5.5小時(shí)，并再次在室溫下攪拌過夜。這得到橙色懸浮液。通過C鹽的過濾和甲苯的完全蒸發(fā)得到橙色固體。將40mL戊烷加入到固體中，并攪拌懸浮液。使用玻璃料過濾，采用3mL冷戊烷洗滌，并在真空下干燥得到餾分1(1.56g)。餾分1的外消旋/內(nèi)消旋比是8∶92。從濾液蒸發(fā)所有溶劑，并精確加入8mL戊烷以溶解殘余物。將溶液放入在-35℃下的冰箱中，它引發(fā)固體化合物的結(jié)晶。使用玻璃料過濾，采用幾mL冷戊烷洗滌，并在真空下干燥得到餾分2(0.63g)。餾分2的外消旋/內(nèi)消旋比是85∶15。從濾液蒸發(fā)所有溶劑，和將固體保持為餾分3(1.77g)。餾分3的外消旋/內(nèi)消旋比是73∶27。對于外消旋鋯茂1H-NMR(CHCl3＝7.24ppm)δ7.78(s，2×2H)，7.70(d，2×1H)，7.64(s，2×1H)，7.41(d，2×1H)，7.12(m，2×1H)，6.91(s，2×1H)，2.25(s，2×3H)，1.32(s，2×3H)，0.24(s，12×3H)和對于內(nèi)消旋鋯茂δ7.72(s，2×2H)，7.66(s，2×1H)，7.62(s，2×1H)，7.12(d，2×1H)，6.88(m，2×1H)，6.75(s，2×1H)，2.43(s，2×3H)，1.46(s，3H)，1.23(s，3H)，0.25(s，12×3H)。
負(fù)載金屬茂催化劑體系6二氯·二甲基硅二基雙(4-(3’，5’-雙-三甲基甲硅烷基-苯基)-2-甲基茚基)合鋯/MAO在100mL圓底燒瓶中，將二氯·二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-雙-三甲基甲硅烷基-苯基)-2-甲基茚基)合鋯(0.080g)加入到MAO溶液(6.74g，7.3mL)中并攪拌20分鐘。將此物質(zhì)通過中等玻璃料漏斗過濾和采用甲苯(14mL)洗滌。向結(jié)合的濾液中，加入脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脫水)。將此淤漿攪拌20分鐘，然后在40℃下在真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥2分鐘直到液體蒸發(fā)，并然后將固體進(jìn)一步干燥總計(jì)約4小時(shí)30分鐘。負(fù)載的催化劑回收為粉紅色，自由流動固體(5.15g)。
實(shí)施例7二氯·二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-異丙基茚)]合鋯4-[3’，5’-二甲基苯基]-2-異丙基茚將4-氯-2-異丙基茚(10.0g，54mmol)和 NiCl2(PPh3)2(1.8g，2.8mmol)溶于150mL的Et2O中。將為Et2O溶液的3，5-二甲基苯基溴化鎂(54mmol)在劇烈攪拌下加入且在室溫下將反應(yīng)攪拌過夜。在過夜攪拌之后，將反應(yīng)采用H2O緩慢驟冷以中和未反應(yīng)的格氏試劑。將溶液隨后采用100mL的10％HCl(aq)處理，采用飽和碳酸氫鈉水溶液中和。將有機(jī)層采用硫酸鎂干燥和通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。將剩余的殘余物裝載到硅膠柱上和采用己烷洗脫。產(chǎn)量是5.5g(39％)。
4-[3’，5’-二甲基苯基]-2-異丙基茚化鋰將4-[3’，5’-二甲基苯基]-2-異丙基茚(5.5g，21mmol)溶于80mL戊烷中。向此溶液中加入8.3mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M)和使反應(yīng)在室溫下攪拌4小時(shí)。白色固體從溶液中沉淀并將該固體通過玻璃料過濾收集和采用另外的戊烷洗滌。產(chǎn)量是3.3g(60％)。
二甲基硅二基雙[4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-異丙基茚將SiMe2Cl2(0.69g，5.4mmol)溶于80mL的THF中。同時(shí)攪拌，加入為干燥粉末的4-[3’，5’-二甲基苯基]-2-異丙基茚化鋰(2.9g，11mmol)并使內(nèi)容物在室溫下攪拌過夜。在真空中除去溶劑和將殘余物在戊烷中溶解并過濾以除去LiCl鹽。在真空中除去戊烷以得到薄片狀白色固體(2.1g，67％)。
二甲基硅二基雙[4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-異丙基茚]ZrCl2將二甲基硅二基雙[4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-異丙基茚](2.1g，3.6mmol)溶于60mL的Et2O。在攪拌下，加入2.9mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M)并在室溫下攪拌2小時(shí)。在此時(shí)間之后，將溶液冷卻到-35℃和將ZrCl4(0.83g，3.6mmol)加入并在室溫下攪拌3小時(shí)。然后將溶劑在真空下除去和將殘余物在甲苯中溶解并過濾以除去LiCl鹽。然后將濾液濃縮和急冷到-35℃以誘導(dǎo)結(jié)晶。獲得0.24g(6.0％)的純外消旋化合物。
負(fù)載金屬茂催化劑體系7二氯·二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-異丙基茚)]合鋯/MAO在100mL圓底燒瓶中，將二氯·二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-異丙基茚)]合鋯(0.066g)加入到MAO溶液(6.74g，7.2mL)中并攪拌20分鐘。將此物質(zhì)通過中等玻璃料漏斗過濾和采用甲苯(14mL)洗滌。向結(jié)合的濾液中，加入脫水二氧化硅(4.0g，Davison948 Regular，600℃脫水)。將此淤漿攪拌20分鐘，然后在40℃下在真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥2分鐘直到液體蒸發(fā)，和然后將固體進(jìn)一步干燥總計(jì)約2小時(shí)30分鐘。負(fù)載的催化劑回收為紫色，自由流動固體(5.11g)。
聚合全同立構(gòu)聚丙烯均聚物采用上述制備的負(fù)載催化劑體系生產(chǎn)均聚物的聚合程序如下。在已經(jīng)采用丙烯蒸氣沖洗的清潔，干燥的兩升高壓釜中，加入TEAL清除劑(0.3mL，1.5M)。如指示在此點(diǎn)加入氫氣。氫氣的數(shù)量是對于每個(gè)增加psi的1.55mmol，如表中所示。將反應(yīng)器關(guān)閉和采用800mL液體丙烯填充。在加熱反應(yīng)器到指示的聚合溫度之后，通過采用丙烯(200mL)洗滌加入催化劑。在指示的時(shí)間，典型地1小時(shí)之后，將反應(yīng)器冷卻，并排出過量丙烯。將聚合物除去和干燥。
無規(guī)其聚物(RCP)采用上述制備的負(fù)載催化劑體系生產(chǎn)無規(guī)共聚物的聚合程序如下。在已經(jīng)采用丙烯蒸氣沖洗的清潔，干燥的兩升高壓釜中，加入TEAL清除劑(0.3mL，1.5M)。如指示在此點(diǎn)加入氫氣。氫氣的數(shù)量是對于每個(gè)增加psi的1.55mmol，如表中所示。將反應(yīng)器關(guān)閉和采用800mL液體丙烯填充。在加熱反應(yīng)器到60℃之后，如指示加入乙烯分壓并然后通過采用丙烯(200mL)洗滌加入催化劑。加入乙烯氣體以保持恒定的壓力。在指示的時(shí)間，典型地1小時(shí)之后，將反應(yīng)器冷卻，并排出過量丙烯和乙烯。將聚合物除去和干燥。
抗沖擊共聚物(ICP)采用上述制備的負(fù)載催化劑體系生產(chǎn)ICP的聚合程序如下。在已經(jīng)采用丙烯蒸氣沖洗的清潔，干燥的兩升高壓釜中，加入TEAL清除劑(0.3mL，1.5M)。在此點(diǎn)加入氫氣。氫氣的數(shù)量是對于每個(gè)增加psi的1.55mmol，如表中所示。將反應(yīng)器關(guān)閉和采用800mL液體丙烯填充。在加熱反應(yīng)器到70℃之后，通過采用丙烯(200mL)洗滌加入催化劑。在指示的時(shí)間，典型地1小時(shí)之后，將反應(yīng)器排氣到約170psig壓力并然后在指示的速率下，將乙烯/丙烯氣體混合物通過反應(yīng)器同時(shí)保持200psig。在氣相階段結(jié)束，典型地90-150分鐘時(shí)，將反應(yīng)器排氣和在N2下冷卻。將粒狀I(lǐng)CP聚合物除去和干燥。
使用負(fù)載的對比金屬茂催化劑體系1進(jìn)行聚合試驗(yàn)號1-14。結(jié)果見表1和2。
使用負(fù)載的對比金屬茂催化劑體系2進(jìn)行聚合試驗(yàn)號15-25。結(jié)果見表3和4。
使用負(fù)載的金屬茂催化劑體系3A進(jìn)行聚合試驗(yàn)號26-39。結(jié)果見表5和6。
使用負(fù)載的金屬茂催化劑體系3B進(jìn)行聚合試驗(yàn)號40-45。結(jié)果見表7和8。
使用負(fù)載的金屬茂催化劑體系3C進(jìn)行聚合試驗(yàn)號46-64。結(jié)果見表9和10。
使用負(fù)載的金屬茂催化劑體系4進(jìn)行聚合試驗(yàn)號65-74。結(jié)果見表11和12。
使用負(fù)載的金屬茂催化劑體系5進(jìn)行聚合試驗(yàn)號75-87。結(jié)果見表13和14。
使用負(fù)載的金屬茂催化劑體系6進(jìn)行聚合試驗(yàn)號88-92。結(jié)果見表15和16。
使用負(fù)載的金屬茂催化劑體系7進(jìn)行聚合試驗(yàn)號93-108。結(jié)果見表17和18。
聚合物分析通過凝膠滲透色譜(GPC)根據(jù)如下技術(shù)進(jìn)行分子量測量。使用裝配有Shodex(Showa Denko)AT-806MS柱和差示折光率(DRI)檢測器，在145℃下操作的Waters 150C凝膠滲透色譜，采用1，2，4-三氯苯作為流動相在1.0mL/min流量下測量分子量和分子量分布。樣品注入體積是300微升。使用窄聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)定柱以產(chǎn)生通用標(biāo)定曲線。使用k＝8.33X10-5和a＝0.800作為Mark-Houwink系數(shù)建立聚丙烯標(biāo)定曲線。使用在VAX6410計(jì)算機(jī)上運(yùn)行的Waters“Expert-Ease”軟件進(jìn)行數(shù)值分析。
通過FT-IR使用從其組成由NMR確定的樣品獲得的校準(zhǔn)，測量無規(guī)共聚物中的乙烯數(shù)量。
DSC熔點(diǎn)在商業(yè)DSC儀器上測量并報(bào)導(dǎo)為第二熔點(diǎn)。將重量小于10毫克的聚合物顆料加熱到230.0℃下10分鐘并然后在10℃/分鐘下從230℃冷卻到50℃。將樣品保持在50℃下5分鐘。然后當(dāng)在10℃/分鐘下將樣品從50℃加熱到200℃時(shí)記錄第二次熔融。峰值溫度記錄為第二熔點(diǎn)。
ICP聚合物萃取方法將ICP聚合物溶于熱二甲苯并然后冷卻過夜。在過濾之后，將不溶物干燥。將二甲苯溶解部分蒸發(fā)和回收溶解材料。在萘烷中，在135℃下通過使用已知方法和儀器如Schott A VSPro粘度自動取樣器測量回收溶解材料的IV。
在非常高的ICP MFR下，此方法可萃取一些低分子量全同立構(gòu)PP并因此降低觀察到的IV。
ICP聚合物分級方法將ICP樣品送到Polyhedron Laboratories，Inc由GPC分級和分析。程序的一般描述見參考文獻(xiàn)J.C.Randall，J.Poly.Sci.部分A聚合物化學(xué)，36卷，1527-1542(1998)。
表1二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯/MAO-對比試驗(yàn)# 金屬茂催化劑體系 溫度催化劑數(shù)量產(chǎn)量效率 C2＝ H2分裂時(shí)間C2＝/C3＝(℃) (g) (Kg/g cat) (δpsi) (δpsi) 流量(l/min)(對比) (mg)(min.)1 1 60 67 274.7 4.10 0 0 60 -2 1 60 45 71.7 1.59 0 0 60 -3 1 60 40 134.1 3.35 10 0 60 -4 1 60 42 221.5 5.27 20 0 60 -5 1 60 30 121.3 4.04 55 0 60 -6 1 60 30 130.2 4.34 70 0 60 -7 1 60 30 101.8 3.39 20 0 60 -8 1 70 45 293.5 6.52 - 50 60 -9 1 70 31 198.9 6.42 - 50 60 -10 1 70 30 291.9 9.73 - 50 60/150 4.0/1.011 1 70 30 231.3 7.71 - 50 60/904.0/1.012 1 70 30 224.8 7.49 - 50 60/904.1/0.913 1 70 30 209.9 7.00 - 50 60/903.6/1.414 1 70 30 208.2 6.94 - 50 60/904.0/1.0
表2二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯/MAO-對比試驗(yàn)# 金屬茂催化劑體系總乙烯橡膠中的乙烯總橡膠最終MFR熔點(diǎn) MWMWD 共聚物的IV(對比) (wt％) (wt％) (wt％) (g/10min) (℃)1 1 --- 0.16 149.2 600.0 2.00 -2 1 --- 0.54 148.2 664.9 1.92 -3 1 0.67 -- 0.84 142.0 349.0 2.09 -4 1 1.28 -- 2.57 138.4 280.0 1.95 -5 1 3.77 -- 6.48 121.4 255.0 2.04 -6 1 4.43 -- 5.95 116.0 301.0 2.30 -7 1 1.44 -- 2.05 137.5 330.4 2.23 -8 1 --- 99.6 150.3 120.6 3.01 -9 1 --- 58.95150.9 135.7 3.15 -10 1 13.2349.2026.89 178.5151.2 81.2 3.37 0.752011 1 7.58 47.3716.00 134.05 150.6 98.4 3.25 0.68712 1 7.82 50.0415.63 127.16 150.0 100.4 3.11 0.70813 1 5.3 38.9613.60 201.9150.43 91.2 3.28 0.77914 1 0.47 64.320.73 97.1 150.8 116.8 3.42 未給出表3二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯/MAO-對比試驗(yàn)# 金屬茂催化劑體 系催化劑數(shù)量產(chǎn)量效率 C2＝ H2分裂時(shí)間C2＝/C3＝(g) (Kg/g cat) (δpsi) (δpsi)流量(l/min)(mg) (min.)15 2 76332.0 4.37 - 40 60 -16 2 61260.8 4.28 - 35 60/120 4.0/1.017 2 60266.2 4.44 - 35 60/120 4.4/0.618 2 60272.6 4.54 - 35 60/120 4.2/0.819 2 61196.9 3.23 - 35 60 -20 2 61121.2 1.99 20 5 60 -21 2 61118.1 1.94 30 5 60 -22 2 61137.7 2.26 40 5 60 -23 2 62141.9 2.29 50 5 60 -24 2 60138.6 2.31 40 10 60 -25 2 62234.8 3.79 - 50 60/904.0/1.0
表4二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯/MAO-對比試驗(yàn)# 金屬茂催化劑體系總乙烯橡膠中的乙烯總橡膠最終MFR熔點(diǎn) MWMWD共聚物的IV(wt％) (wt％) (wt％) (g/10min) (℃)15 2 --- 4.08 150.5299.1 2.78 -16 2 7.76 47.2716.42 4.76 151.7212.1 2.68 1.656717 2 16.3961.4526.67 1.3 150.8230.9 3.33 1.704818 2 9.74 51.5218.91 4.98 151.0210.4 2.96 1.712719 2 --- 3.12 151.0278.0 2.49 -20 2 1.27 -- 0.19 138.43 603.0 2.59 -21 2 1.75 -- 0.15 136.10 614.8 2.59 -22 2 2.25 -- 0.196131.90 604.5 2.31 -23 2 2.82 -- 0.213127.83 579.0 2.36 -24 2 2.39 -- 0.225131.63 542.8 2.41 -25 2 3.80348.397.86 4.95 151.43 176.8 2.94 1.425
表5二氯·外消旋二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合鋯/MA0試驗(yàn)# 金屬茂催化劑體系催化劑數(shù)量溫度產(chǎn)量效率 C2＝H2 分裂時(shí)間C2＝/C3＝(℃)(g) (Kg/g cat) (δpsi) (δpsi) 流量(l/min)(mg) (min.)26 3A46 6037.8 0.82 - 0 60 -27 3A47 6083.4 1.85 0 60 -28 3A45 60125.82.810 0 60 -29 3A46 60135.02.920 0 60 -30 3A45 60268.76.035 0 58 -31 3A20 70111.25.6- 3560 -32 3A32 70192.86.0- 3560 -33 3A32 70186.95.8- 2560/60 4.0/1.034 3A33 70227.06.9- 3560/90 4.0/1.035 3A33 70245.57.4- 3560/120 4.0/1.036 3A32 70204.96.4- 3560/90 3.6/1.437 3A30 70194.76.5- 3545/120 4.0/1.038 3A30 70238.07.9- 3560/120 4.4/0.639 3A33 70266.98.1- 3560/120 4.2/0.8
表6二氯·外消旋二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合鋯/MA0試驗(yàn)# 金屬茂催化劑體系總乙烯橡膠中的乙烯總橡膠最終MFR 熔點(diǎn) MWMWD 共聚物的IV(wt％) (wt％) (wt％) (g/10min) (℃)26 3A --- 0.12 156.63681.3 2.44-27 3A 0.095-- 0.6153.77569.1 2.43-28 3A 0.34 -- 1.63 150.23428.2 2.49-29 3A 1.3 -- 2.65 144.43316.8 1.91-30 3A 1.8 -- 4.78 140.97271.4 1.86-31 3A --- 1 5.03 156.77192.9 2.37-32 3A --- 6.88 157.37， 220.4 2.50-143.3minor33 3A 4.58 41.8810.9 7.37 156.57267.8 3.651.00334 3A 3.87 41.029.43 15.37 156.97185.2 3.210.95735 3A 6.18 41.1715.0 15.88 157.17172.2 3.440.84136 3A 3.84 27.2814.1 12.76 156.50227.4 3.320.82437 3A 7.45 39.1719.0 18.61 156.83163.8 3.230.84438 3A 11.1954.7220.4 6.76 157.37233.5 3.621.03939 3A 7.88 46.6616.9 12.75 156.43194.6 3.170.876
表7二甲基·外消旋二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合鋯/NCA試驗(yàn)# 金屬茂催化劑體系 催化劑數(shù)量溫度產(chǎn)量效率 H2分裂時(shí)間C2＝/C3＝(℃)(g) (Kg/g cat) (δpsi)流量(l/min)(mg)(min.)40 3B 47 60 2.9 0.06 0 60 -41 3B 20260 17.20.85 0 60 -42 3B 33 70 162.9 4.94 35 60 -43 3B 34 70 203.1 5.97 35 60/120 4.2/0.844 3B 31 70 187.5 6.05 35 60/120 4.4/0.645 3B 31 70 169.7 5.47 35 60/60 4.2/0.8
表8二甲基·外消旋二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合鋯/NCA試驗(yàn)# 金屬茂催化劑體系總乙烯橡膠中的乙烯總橡膠 最終MFR熔點(diǎn) MW MWD 共聚物的IV(wt％) (wt％) (wt％)(g/10min) (℃)40 3B --- DNA 156.63821.6 1.98-41 3B --- 0.075 158.43898.8 -42 3B --- 14.7159.1 202.3 2.30-43 3B 7.284 49.49 14.728.01 158.23161.2 2.400.90844 3B 11.13 55.59 20.012.3157.83180.8 2.291.07345 3B 3.9648.66 8.1423.7158.1 158.8 2.251.055
表9二甲基·外消旋二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合鋯/NCA試驗(yàn)# 金屬茂催化劑體系 催化劑數(shù)量溫度產(chǎn)量效率 C2＝ H2分裂時(shí)間(℃)(g) (Kg/g cat) (δpsi) (δpsi)(mg) (min.)46 3C 50 70166.53.3- 50 6047 3C 50 7060.9 1.2- 25 6048 3C 50 70153.43.1- 60 6049 3C 34 6017.8 0.52 2006050 3C 35 6089.1 2.52020 6051 3C 36 6096.4 2.73020 6052 3C 36 6084.9 2.45020 6053 3C 60 60130.32.23035 4054 3C 51 70138.62.7- 60 6055 3C 50 7065.6 1.3- 40 6056 3C 50 70117.62.4- 55 6057 3C 50 7065.9 1.3- 40 6058 3C 15070252.41.68 - 40 5559 3C 10170191.01.9- 50 6060 3C 50 70133.02.7- 55 6061 3C 51 7090.7 1.8- 55 6062 3C 62 6092.7 1.53010 6063 3C 51 70122.32.4- 55 6064 3C 10270229.62.3- 55 60
表10二甲基·外消旋二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合鋯/NCA試驗(yàn)# 金屬茂催化劑體系總乙烯最終MFR熔點(diǎn) MW MWD(wt％) (g/10min) (℃)46 3C -12.53157.03 187.7 2.3347 3C -0.803156.9445.3 2.1048 3C -109.65 157.5109.1 2.4649 3C 1.3 6.92 145.43 357.9 1.8350 3C 1.4 17.01145.1203.7 2.0451 3C 2.1 19.33139.30 188.7 1.9752 3C 3.0 27.96133.63 162.9 1.7653 3C 1.7 50.22142.7152.3 2.5254 3C -486 158.23 79.9 2.8455 3C -6.2 158.17 338.2 2.7756 3C -66.37157.77 133.7 2.6057 3C -2.42 158.03 381.7 2.6258 3C -5.38 158.3344.6 2.6059 3C -15.59157.97 289.3 2.7560 3C -76.4 158.23 125.0 2.1461 3C -5.95 158.63 245.1 2.5862 3C 1.0 5.93 140.57 277.0 1.8363 3C -6.75 157.7234.4 3.0064 3C -6.3 157.43 240.2 2.52
表11二氯·二甲基硅二基-雙-(2-甲基-4-(3’，5’-二甲基苯基)茚基)]合鋯/MA0試驗(yàn)# 金屬茂催化劑體系 溫度催化劑數(shù)量產(chǎn)量效率 C2＝H2分裂時(shí)間C2＝/C3＝(℃) (g) (Kg/g cat) (δpsi) (δpsi)流量(l/min)(mg)(min.)65 4 60 4572.7 1.60 0 60 -66 4 60 45111.92.55 0 60 -67 4 60 47155.63.310 0 60 -68 4 60 46204.94.520 0 60 -69 4 60 45244.55.435 0 60 -70 4 70 30251.28.4- 35 60/90 4.0/1.071 4 70 30236.87.9- 35 60/90 3.6/1.472 4 70 32259.58.7- 35 60/90 4.2/0.873 4 70 33249.47.6- 35 60/90 4.4/0.674 4 70 33186.85.7- 35 60
表12二氯·二甲基硅二基-雙-(2-甲基-4-(3’，5’-二甲基苯基)茚基)]合鋯/MA0試驗(yàn)# 金屬茂催化劑體系總乙烯橡膠中的乙烯總橡膠最終MFR熔點(diǎn) MW MWD 共聚物的IV(wt％) (wt％) (wt％) (g/10min) (℃)65 4 --- 0.0245 150.9937.7 2.10-66 4 --- 0.17 148.3671.3 2.15-67 4 0.18 -- 0.59 145.03 463.6 2.01-68 4 1.1 -- 2.68 140.9303.8 1.89-69 4 1.8 -- 3.98 135.43 255.7 1.74-70 4 8.11 49.7 16.3 4.54 152.57 281.1 3.510.86671 4 5.34 40.3213.2 6.25 151.97 284.5 3.570.86172 4 9.98 58.4717.1 7.07 152.43 220.4 3.001.42073 4 14.4261.6623.4 19.43152.1179.4 2.571.09174 4 --- 1.79 151.30 327.9 1.98-
表13二氯·二甲基硅二基-雙-(4-(3’，5’-雙三氟甲基苯基)-2-甲基-茚基)]合鋯/MAO試驗(yàn)# 金屬茂催化 TEAL數(shù)量 催化劑數(shù)量 產(chǎn)量(g)效率 H2分裂時(shí)間C2＝/C3＝流量劑體系 (mls) (mg) (Kg/g cat) (δpsi) (min.)(l/min)75 5 0.3455.4 0.12 0 60 -76 5 0.33182.0 2.6 35 60 -77 5 0.32147.3 2.3 35 60 -78 5 0.330102.03.4 35 60/90 4.0/1.079 5 0.33295.2 3.0 35 60/90 3.6/1.480 5 0.33097.9 3.3 35 60/120 4.0/1.081 5 0.33298.1 3.1 35 90/120 4.4/0.682 5 0.33097.3 3.2 35 60/120 4.2/0.883 5 0.33244.7 1.4 35 45/120 4.0/1.084 5 0.36088.7 1.5 2085 5 0.361110.81.8 20 60/90 4.0/1.086 5 0.361134.02.2 20 60/90 3.6/1.487 5 0.361134.22.2 20 60/90 4.2/0.8
表14二氯·二甲基硅二基雙(4-(3’，5’-雙-三氟甲基苯基)-2-甲基茚基)合鋯/MAO試驗(yàn)# 金屬茂催化劑體系總乙烯橡膠中的乙烯總橡膠 最終MFR 熔點(diǎn)MW MWD共聚物的IV(wt％) (wt％) (wt％) (g/10min) (℃)75 5 ---- 154.5 606.8*3.32 -76 5 ---31.06 155.23 159.9 3.99 -77 5 ---28.75 156.5minor最小 172.8 3.74 -142.9878 5 5.82952.5311.1 341.43 154.3 87.43.75 1.4579 5 3.78444.548.5 185.49 154.83 101.8 3.97 0.7480 5 9.30852.0517.9 102.01，93.56 154.7 110.8 3.17 0.8081 5 13.0961.0921.4 134.68，127.37 154.5 100.0 3.22 1.0382 5 15.5955.4928.0 36.04，32.5155.23 148.8 3.40 0.8983 5 9.27151.5718.0 356.35，348.24 154.3 78.93.60 0.7784 5 -- 4.08，5.64 155.43 285.0 2.9385 5 11.7550.5823.2 17.27，18.28 154.57 219.5 4.26 0.7986 5 11.7540.4529.0 35.6 154.70 202.9 4.69 0.7887 5 14.8455.8726.6 14.8 154.70 204.2 4.24 0.84
表15二氯·二甲基硅二基雙(4-(3’，5’-雙-三甲基甲硅烷基-苯基)-2-甲基茚基)合鋯/MAO試驗(yàn)# 金屬茂催化劑體系 催化劑數(shù)量溫度 產(chǎn)量 效率 H2分裂時(shí)間C2＝/C3＝(℃) (g) (Kg/g cat) (δpsi)流量(l/min)(mg) (min.)88 6 60 60 40.8 0.680 60 -89 6 31 70 107.33.5 35 60 -90 6 30 70 123.64.1 35 60/90 4.0/1.091 6 30 70 112.23.7 35 60/90 3.6/1.492 6 30 70 123.84.1 35 60/90 4.4/0.6表16二氯·二甲基硅二基雙(4-(3’，5’-雙-三甲基甲硅烷基-苯基)-2-甲基茚基)合鋯/MAO試驗(yàn)# 金屬茂催化劑體系總乙烯橡膠中的乙烯總橡膠最終MFR熔點(diǎn)MWMWD 共聚物的IV(wt％) (wt％) (wt％) (g/10min) (℃)88 6 --- 0.13155.3 594.2 1.92 -89 6 --- 3.59155.77 269.8 2.19 -90 6 4.14844.349.461.05 156.1 128.1 2.7991 6 4.06924.0916.9 19.73 156.97 171.4 3.0092 6 6.85252.4813.1 12.82 156.5 155.6 3.71
表17二氯·二甲基硅二基-雙-[4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-異丙基茚基]合鋯/MAO試驗(yàn)# 金屬茂催化劑體系催化劑數(shù)量 溫度產(chǎn)量 效率 H2分裂時(shí)間C2＝/C3＝(℃)(g)(Kg/g cat) (δpsi) 流量(l/min)(mg) (min.)93 7304 60 16.6 0.05 0 60 -94 7300 70 47.5 0.16 5 20 -95 76070 25.5 0.43 5 60 -96 7121 70 63.0 0.52 5 60 -97 7120 70 79.4 0.66 5 60/90 4.0/1.098 7122 70 99.1 0.81 5 60/90 4.1/0.999 7123 70 71.2 0.57 5 60/90 3.6/1.41007120 70 95.2 0.79 5 60/120 4.0/1.01017121 70 143.7 1.21060/90 4.0/1.01027124 70 167.6 1.41060/90 4.2/0.81037120 70 101.5 0.85 1060 -1047121 70 121.2 1.01060/90 4.4/0.61057121 70 167.6 1.42060 -1067124 70 259.3 2.13560 -10773070 99.3 3.31 3560/90 4.0/1.010873370 80.3 2.43560 -
表18二氯·二甲基硅二基-雙-[4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-異丙基茚基]合鋯/MAO試驗(yàn) 金屬茂催筆記本總乙烯 橡膠中的總橡膠 最終 熔點(diǎn) MW MWD 共聚物的IV#化劑體系 (21810-) (wt％)乙烯(wt％) (wt％) MFR(g/10min) (℃)93 7 077-- - 25.61154.5167.1 39.73 -94 7 078-- - 175.39 151.97 129.2 4.86-95 7 079-- - 87.33152.03 134.5 3.39-96 7 080-- - 76.55151.83 138.5 2.20-97 7 0818.19939.92 20.5 14.16153.43 213.6 3.052.83398 7 0827.06842.81 16.5 15.43152.03 196.3 3.012.50599 7 0838.29426.52 31.3 4.92 152.77 248.0 3.282.6621007 08415.8539.17 40.5 0.479153.23 306.7 4.143.6671017 0867.52137.72 19.9 27.72153.03 204.7 3.612.2021027 08710.0244.73 22.4 5.8 152.63 235.8 3.583.5081037 089-- - 75.86151.03 135.8 2.30-1047 09721.2156.17 37.8 0.53 152.10 280.9 3.843.3561057 104-- - 84.22151.83 136.1 2.31-1067 105-- - 511.36 150.17 88.72.47-1077 1062.13344.04 4.84 824.95 150.17 83.62.951.291087 107-- - 906.0150.30 82.92.65-
盡管已經(jīng)通過參考特定的實(shí)施方案描述和說明了本發(fā)明，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的是，本發(fā)明提供它自身沒有在此說明的許多不同變化。則由于這些原因，僅應(yīng)當(dāng)參考所附的權(quán)利要求用于確定本發(fā)明真實(shí)范圍的目的。
摘要本發(fā)明涉及金屬茂組合物和它們在烯烴聚合，特別是丙烯聚合用催化劑體系制備中的用途。該金屬茂組合物可以由如下通式表示 其中M1選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，優(yōu)選鋯、鉿或鈦，最優(yōu)選鋯；R1和R2相同或不同，且是如下之一氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、OH基團(tuán)或鹵素原子，或共軛二烯烴，該共軛二烯烴非必要地被一個(gè)或多個(gè)烴基、三(烴基)甲硅烷基或三(烴基)甲硅烷基烴基取代，該二烯烴含有至多不計(jì)入氫的30個(gè)原子；優(yōu)選R1和R2相同且是C1-C3烷基或烷氧基、C6-C8芳基或芳氧基、C2-C4烯基、C7-C10芳烷基、C7-C12烷芳基、或鹵素原子，優(yōu)選氯；R3相同或不同，且每個(gè)是氫原子、鹵素原子、可以鹵化的C1-C10烷基、可以鹵化的C6-C10芳基、C2-C10烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3或-PR’2基團(tuán)，其中R’是鹵素原子、C1-C10烷基、或C6-C10芳基之一；優(yōu)選R3不是氫原子；
優(yōu)選每個(gè)R3相同且是氟、氯或溴原子、可以鹵化的C1-C4烷基、可以鹵化的C6-C8芳基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3或-PR’2基團(tuán)，其中R’是氯原子、C1-C4烷基、或C6-C8芳基之一；更優(yōu)選，R3相同且R3是C3烷基，最優(yōu)選異丙基；或者，R3是C1或C2烷基；R4-R7相同或不同，且是氫原子，如對于R3所定義或兩個(gè)或多個(gè)相鄰的R5-R7與連接它們的原子一起形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)，優(yōu)選4-8元環(huán)，更優(yōu)選6元環(huán)；R13是 -B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-、或-P(O)(R14)-、或酰氨基硼烷基團(tuán)；其中R14，R15和R16相同或不同且是氫原子、鹵素原子、C1-C20烷基、C1-C20氟烷基或硅烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳烯基、C7-C40烷芳基、或R14和R15與結(jié)合它們的原子一起形成環(huán)狀環(huán)；優(yōu)選R14，R15和R16相同且是氫原子、鹵素原子、C1-C4烷基、CF3基團(tuán)、C6-C8芳基、C6-C10氟芳基，更優(yōu)選五氟苯基、C1-C4烷氧基，特別是甲氧基、C2-C4烯基、C7-C10芳烷基、C8-C12芳烯基、或C7-C12烷芳基；M2是一個(gè)或多個(gè)碳、硅、鍺或錫，優(yōu)選硅；R8，R10和R12相同或不同且具有對于R4-R7所述的含義；R9和R11相同或不同且每個(gè)是含有1-20個(gè)碳原子的IVA族基團(tuán)，或每個(gè)是伯丁基、仲丁基或叔丁基、芳基、異丙基、氟烷基、三烷基甲硅烷基、或具有相似尺寸的其它基團(tuán)，優(yōu)選叔丁基。
權(quán)利要求
1.一種橋接雙(2-R3-4-苯基茚基)金屬茂，其中R3可以相同或不同，且每個(gè)是氫原子、鹵素原子、可以鹵化的C1-C10烷基、可以鹵化的C6-C10芳基、C2-C10烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3或-PR’2基團(tuán)，其中R’是鹵素原子、C1-C10烷基、或C6-C10芳基之一；苯基環(huán)在3’和5’位置被基團(tuán)取代，該基團(tuán)可以相同或不同且每個(gè)是含有2-20個(gè)碳原子的IVA族基團(tuán)，金屬茂在苯基和/或茚基環(huán)上的剩余位置處非必要地被取代，條件是當(dāng)R3是氫原子、甲基或乙基時(shí)，則兩個(gè)苯環(huán)在3’和5’位置被可以相同或不同的丁基取代。
2.權(quán)利要求1的化合物，由如下通式表示 其中M1選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢；R1和R2可以相同或不同，且每個(gè)是氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、OH基團(tuán)或鹵素原子，或共軛二烯烴，該共軛二烯烴非必要地被一個(gè)或多個(gè)烴基、三(烴基)甲硅烷基或三(烴基)甲硅烷基烴基取代，該二烯烴含有至多不計(jì)入氫的30個(gè)原子；R3可以相同或不同，且每個(gè)是鹵素原子、可以鹵化的C3-C10烷基、可以鹵化的C6-C10芳基、C2-C10烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3或-PR’2基團(tuán)，其中R’是鹵素原子、C1-C10烷基、或C6-C10芳基之一；R4-R7可以相同或不同，且每個(gè)是氫原子，如對于R3所定義的基團(tuán)或兩個(gè)或多個(gè)相鄰的R5-R7與連接它們的茚基原子一起形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)；R13是 -B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-、或-P(O)(R14)-、或酰氨基硼烷基團(tuán)；其中R14，R15和R16相同或不同且是氫原子、鹵素原子、C1-C20烷基、C1-C20氟烷基或硅烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳烯基、C7-C40烷芳基、或一個(gè)R14和一個(gè)R15與R13中連接它們的原子一起形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)；M2是一個(gè)或多個(gè)碳、硅、鍺或錫；R8，R10和R12相同或不同且具有對于R4-R7所述的含義；R9和R11相同或不同且每個(gè)是含有2-20個(gè)碳原子的IVA族基團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中R9和R11獨(dú)立地是丁基、芳基、異丙基、或氟烷基。
4.通式I的化合物，其中M1，M2，R1，R2，R4-R7，R8，R10，R12和R13如權(quán)利要求2所定義；R3可以相同或不同，且每個(gè)是氫原子、鹵素原子、可以鹵化的C1-C10烷基、可以鹵化的C6-C10芳基、C2-C10烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3或-PR’2基團(tuán)，其中R’是鹵素原子、C1-C10烷基、或C6-C10芳基之一；和R9和R11可以相同或不同且每個(gè)是丁基。
5.權(quán)利要求4的化合物，其中基團(tuán)R3是相同的C1-C10烷基。
6.權(quán)利要求4或5的化合物，其中基團(tuán)R3是相同的C1-C4烷基。
7.權(quán)利要求6的化合物，其中R3兩者是甲基。
8.權(quán)利要求6或權(quán)利要求7的化合物，其中R9和R11兩者是叔丁基。
9.權(quán)利要求2-8中任一項(xiàng)的化合物，其中R4-R7是氫原子。
10.權(quán)利要求9的化合物，其中R14-R16是氫原子。
11.一種催化劑組合物，包括權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的化合物和助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
12.一種負(fù)載催化劑體系，包括載體材料、助催化劑和一種或多種權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的化合物的產(chǎn)物。
13.權(quán)利要求12的催化劑體系，其中載體材料包括氯化鎂、二氧化硅或其結(jié)合物。
14.權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中助催化劑包括一種或多種非配位陰離子活化劑。
15.權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中助催化劑包括一種或多種烷基鋁氧烷活化劑。
16.權(quán)利要求14的催化劑組合物，其中助催化劑包括非配位陰離子活化劑和烷基鋁氧烷活化劑。
17.一種聚合方法，包括在合適的聚合條件下接觸一種或多種單體與權(quán)利要求11-16中任一項(xiàng)的催化劑組合物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中單體選自C2-C14烯烴。
19.權(quán)利要求18的方法，其中單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯和1-己烯。
20.一種聚合物，包括由權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的方法制備的丙烯單元。
21.一種熔點(diǎn)至少為160℃，且包括硅的丙烯均聚物產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬茂組合物和它們在烯烴聚合，特別是丙烯聚合用催化劑體系制備中的用途。該金屬茂組合物可由通式表示，其中M
文檔編號C08F30/08GK1444594SQ01813401
公開日2003年9月24日 申請日期2001年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月30日
發(fā)明者T·J·伯克哈特, U·M·斯特林, J·R·哈特, W·T·海古德, R·T·李, J·C·維奇尼, M·C·庫奇塔 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司