專利名稱：阻燃樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有基底樹(shù)脂(ペ一ス樹(shù)脂)和阻燃劑的阻燃樹(shù)脂組合物及其制備方法以及由此阻燃樹(shù)脂組合物形成的成形體，該阻燃劑是由磷酸氫鈣鹽(A)和選自含磷化合物(B1)、含氮化合物(B2)、含硼化合物(B3)、含硅化合物(B4)以及金屬化合物(B5)的至少一種組分(B)構(gòu)成的。
但是，對(duì)于鹵素系阻燃劑，燃燒分解時(shí)有大量二氧芑系化合物產(chǎn)生的情況，從環(huán)境方面考慮是不優(yōu)選的。因此有人提出使用磷系、含氮化合物等作為非鹵素系阻燃劑的阻燃化方法。
特開(kāi)昭64-14277號(hào)公報(bào)中公布了一種阻燃樹(shù)脂組合物，其中在熱塑性樹(shù)脂(聚丙烯)中添加特定量的由硅油、硅樹(shù)脂以及含磷氮化合物(多磷酸銨)組成的阻燃劑。特開(kāi)平9-111059號(hào)公報(bào)中公布了在聚烯系樹(shù)脂中混合特定量的酚醛樹(shù)脂、含磷化合物(紅磷)、膨脹石墨的阻燃樹(shù)脂組合物。此外，特開(kāi)平10-195283號(hào)公報(bào)中公布了在具有特定結(jié)構(gòu)的磷酸酯中適量地加入特定化合物(漆用酚醛樹(shù)脂和鐵、鈷、鎳或銅的氧化物)進(jìn)行阻燃化的聚酯樹(shù)脂組合物。特表平6-504563號(hào)公報(bào)中記載了由聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚苯醚以及間苯二酚二磷酸酯構(gòu)成的樹(shù)脂組合物。
但是，作為非鹵素系阻燃劑，雖然不含有害的鹵素但是與鹵素系阻燃劑比較其阻燃性差，所以必須使用大量的阻燃劑。而大量阻燃劑的添加會(huì)引起表面起霜和樹(shù)脂機(jī)械特性降低。因而不能使阻燃性和機(jī)械特性同時(shí)提高。例如同時(shí)使用膨脹石墨時(shí)，其成型時(shí)的外觀顯著降低。特別是使用磷酸酯作為含磷化合物時(shí)，會(huì)引起表面起霜和耐熱性的降低。
由此可見(jiàn)，用以往的方法很難在不降低樹(shù)脂特性的情況下賦予其阻燃性。此外，在上述阻燃劑中，雖然可以對(duì)特定的樹(shù)脂進(jìn)行阻燃化但是對(duì)于廣泛的熱塑性樹(shù)脂卻不能賦予很高的阻燃性。
為此，本發(fā)明的目的在于，提供即使是少量的阻燃劑也可以進(jìn)行高水平阻燃化的非鹵素系阻燃樹(shù)脂組合物以及其制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于，提供不降低樹(shù)脂特性而阻燃化的阻燃性樹(shù)脂組合物及其制備方法。
本發(fā)明的又一目的在于，提供對(duì)環(huán)境負(fù)荷小、經(jīng)濟(jì)上優(yōu)異的阻燃性樹(shù)脂組合物及其制造方法。
本發(fā)明的目的還在于，提供改善了阻燃性的成型體。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的阻燃樹(shù)脂組合物是含有基底樹(shù)脂和阻燃劑的阻燃樹(shù)脂組合物，所述阻燃劑由磷酸氫鈣鹽(A)和選自含磷化合物(B1)、含氮化合物(B2)、含硼化合物(B3)、含硅化合物(B4)以及金屬化合物(B5)的至少一種組分(B)構(gòu)成。所述熱塑性樹(shù)脂中包含聚酯系樹(shù)脂、烯系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、苯乙烯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂、聚苯醚系樹(shù)脂、乙烯基系樹(shù)脂、聚乙酸酯系樹(shù)脂等。所述磷酸氫鈣鹽(A)也可以是實(shí)質(zhì)上無(wú)水的。所述含磷化合物(B1)可以是磷酸酯(縮合磷酸酯)、磷酸酯酰胺、磷腈化合物、有機(jī)膦酸化合物、有機(jī)次膦酸化合物、(多)磷酸鹽、紅磷等。含氮化合物(B2)包括具有氨基的含氮環(huán)狀化合物(a)、具有氨基的含氮環(huán)狀化合物與含氧酸的鹽(b)、具有氨基的含氮環(huán)狀化合物與有機(jī)磷酸的鹽(c)、具有氨基的含氮環(huán)狀化合物與具有羥基的含氮化合物的鹽(d)、多磷酸酰胺(e)、脲化合物(f)等。所述含硼化合物(B3)包括硼酸的金屬鹽等，所述含硅化合物(B4)包括(聚)有機(jī)硅氧烷、沸石等。所述金屬化合物(B5)包括金屬氫氧化物、金屬氧化物等。
前述阻燃樹(shù)脂組合物也可以進(jìn)一步含有在主鏈或側(cè)鏈具有帶羥基和/或氨基的芳香族環(huán)的樹(shù)脂(C1)、多芳基化合物系樹(shù)脂(C2)、芳香族環(huán)氧樹(shù)脂(C4)等芳香族樹(shù)脂(C)，此外還可以含有硼酸的金屬鹽。
前述阻燃樹(shù)脂組合物還可以進(jìn)一步含有受阻酚系抗氧化劑、磷系穩(wěn)定劑、氟系樹(shù)脂、填充劑等。
此外，本發(fā)明還包括將基底樹(shù)脂和前述阻燃劑混合制備阻燃樹(shù)脂組合物的方法以及用上述阻燃樹(shù)脂組合物形成的成型體。發(fā)明的具體實(shí)施形式[基底樹(shù)脂]作為基底樹(shù)脂，沒(méi)有特別的限制，可以舉出各種熱塑性樹(shù)脂、熱固化樹(shù)脂等。作為構(gòu)成基底樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂，可以使用聚酯系樹(shù)脂、烯烴系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、苯乙烯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂、聚苯醚系樹(shù)脂、乙烯基系樹(shù)脂、聚乙酸酯系樹(shù)脂等。(聚酯系樹(shù)脂)聚酯系樹(shù)脂為由二羧酸組分與二醇組分的縮聚、羥酸或內(nèi)酯的縮聚、或這些組分的縮聚等得到的均聚酯或共聚酯。優(yōu)選的聚酯系樹(shù)脂包括一般的飽和聚酯系樹(shù)脂、特別是芳香族飽和聚酯系樹(shù)脂。
作為二羧酸成分，可以舉出例如，脂肪族二羧酸(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等碳數(shù)6～40左右的二羧酸，優(yōu)選碳數(shù)1～14左右的二羧酸)，脂環(huán)族二羧酸(例如，六氫化鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化對(duì)苯二甲酸、雙環(huán)庚烯二甲酸(ハイミック酸)等碳數(shù)8～12左右的二羧酸)，芳香族二羧酸(例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等萘羧酸、4，4’-二苯基羧酸、4，4’-二苯氧基醚羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基酮二羧酸等碳數(shù)8～16左右的二羧酸)或它們的衍生物(例如，低級(jí)烷酯、酸酐等可形成酯的衍生物)等。這些二羧酸組分可以單獨(dú)或兩種以上組合使用。此外，根據(jù)需要還可以并用偏苯三酸、均苯四甲酸等多元羧酸等。
優(yōu)選的二羧酸組分包括對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸。
對(duì)于二醇組分可以舉出，例如脂肪族烷撐二醇(例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、季戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇等碳數(shù)2～12左右的脂肪二醇，優(yōu)選碳數(shù)2～10左右的脂肪二醇)、聚氧烷撐二醇[烷撐基的碳數(shù)為2～4左右、具有多個(gè)氧烷撐單元的二醇，例如一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、一縮二丁二醇、二縮三乙二醇、二縮三丙二醇、聚丁二醇等]、脂環(huán)族二醇(例如，1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、氫化雙酚A等)。此外，還可以與對(duì)苯二酚、間苯二酚、聯(lián)苯酚、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-(2-羥乙氧基)苯基)丙烷、亞二甲苯基二甲醇等芳香族二醇并用。這些二醇組分可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。此外，根據(jù)需要也可以與丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等多醇。
優(yōu)選的二醇組分包括C2-6烷撐二醇(乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇等直鏈烷撐二醇)、具有重復(fù)數(shù)為2～4左右的氧烷撐單元的聚氧烷撐二醇[一縮二乙二醇等含有聚(氧-C2-4烷撐)單元的二醇]、1，4-環(huán)己二甲醇等。
羥酸包括例如羥基苯甲酸、羥基萘甲酸、羥基苯乙酸、羥基乙酸、羥基己酸等羥酸或它們的衍生物等。
內(nèi)酯包括丙酸內(nèi)酯、丁酸內(nèi)酯、戊酸內(nèi)酯、己酸內(nèi)酯(例如ε-己酸內(nèi)酯等)等C3-12內(nèi)酯等。
優(yōu)選的聚酯系樹(shù)脂包括，以對(duì)苯二甲酸烷撐酯、萘二甲酸烷撐酯等烷撐基芳基化物為主成分(例如50～100重量％、優(yōu)選75～100重量％左右)的均聚酯或共聚酯[例如，聚對(duì)苯二甲酸烷撐酯(例如，1，4-環(huán)己烷二甲撐對(duì)苯二甲酸酯(PCT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚對(duì)苯二甲酸C2-4烷撐酯)、聚萘二甲酸烷撐酯(例如，聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯等聚萘二甲酸C2-4烷撐酯)等均聚酯、以對(duì)苯二甲酸烷撐酯和/或萘二甲酸烷撐酯單元為主成分(例如50重量％以上)的共聚酯]。特別優(yōu)選的聚酯系樹(shù)脂包括，以對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元為主成分的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯系樹(shù)脂(例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)。此外，這些聚酯系樹(shù)脂可以單獨(dú)使用也可以將兩種以上組合使用。
此外，共聚酯中，作為可共聚單體可以舉出，C2-6烷撐二醇(乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等直鏈烷撐二醇等)、具有重復(fù)數(shù)為2～4左右的氧烷撐單元的聚氧烷撐二醇(一縮二乙二醇等含有聚(氧-C2-4烷撐)單元的二醇等)、C6-12脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)、芳香族二羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等)、羥酸(羥基苯甲酸等)等。此外，聚酯系樹(shù)脂只要不損害其熔融成型性等，不僅可以具有直鏈結(jié)構(gòu)也可以具有支鏈結(jié)構(gòu)、還可以交聯(lián)。此外也可以是液晶聚酯。
聚酯系樹(shù)脂可以通過(guò)常用的方法例如酯交換、直接酯化法等來(lái)制備。(烯烴系樹(shù)脂)作為烯烴系樹(shù)脂可以舉出，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴(特別是α-C2-10烯烴)單獨(dú)或者它們的共聚物。作為優(yōu)選的烯烴系樹(shù)脂可以舉出，以乙烯單元為主成分(例如75～100重量％)的乙烯系樹(shù)脂(例如聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等)、以丙烯單元為主成分(例如75～100重量％)的丙烯系樹(shù)脂(例如聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等)等。烯烴系樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或可以將兩種以上組合使用。(丙烯酸系樹(shù)脂)丙烯酸系樹(shù)脂包括，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯酸系單體單獨(dú)或共聚物、或(甲基)丙烯酸系單體與其它可共聚單體的共聚物(例如、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等)等。作為優(yōu)選的丙烯酸系樹(shù)脂可以舉出，聚(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等。這些丙烯酸系樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。(苯乙烯系樹(shù)脂)作為苯乙烯系樹(shù)脂可以舉出，例如苯乙烯系單體(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等)單獨(dú)或共聚物；苯乙烯系單體和乙烯基單體(例如丙烯腈等不飽和腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸酐等α，β-單烯烴性不飽和羧酸或酸酐或它們的酯等)的共聚物；苯乙烯系接枝共聚物、苯乙烯系嵌段共聚物等。
優(yōu)選的苯乙烯系樹(shù)脂包括，聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹(shù)脂)、在橡膠組分中聚合了苯乙烯系單體的耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、聚苯乙烯系接枝或嵌段共聚物等。作為聚苯乙烯系接枝共聚物可以舉出，在橡膠組分中至少接枝聚合了苯乙烯系單體和共聚性單體的共聚物(例如在聚丁二烯中接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的ABS樹(shù)脂、在丙烯酸類橡膠中接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的AAS樹(shù)脂、在氯化聚乙烯中接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的ACS樹(shù)脂、在乙烯-乙酸乙烯共聚物中接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的聚合物、在乙烯-丙烯橡膠中接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的聚合物、在聚丁二烯中接枝聚合了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的MBS樹(shù)脂、在苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠中接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的樹(shù)脂等。作為嵌段共聚物可以舉出，由聚苯乙烯嵌段和二烯或烯烴嵌段構(gòu)成的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物)等。這些苯乙烯系樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。(聚酰胺系樹(shù)脂)聚酰胺包括，由二胺和二羧酸衍生的聚酰胺；由氨基羧酸以及根據(jù)需要與二胺和/或二羧酸并用而得到的聚酰胺；由內(nèi)酰胺以及根據(jù)需要與二胺和/或二羧酸并用而衍生的聚酰胺。聚酰胺還包括由至少兩種不同的形成聚酰胺的組分所形成的共聚酰胺。
作為二胺可以舉出，例如三甲撐二胺、四甲撐二胺、五甲撐二胺、六甲撐二胺、2，2，4-三甲基六甲撐二胺、2，4，4-三甲基六甲撐二胺、辛甲撐二胺等脂肪族二胺；二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷等脂環(huán)族二胺。此外還可以并用苯撐二胺、間苯撐二甲胺等芳香族二胺。這些二胺可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。
作為二羧酸可以舉出，例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十八烷二酸等C4-20脂肪族二羧酸；二聚脂肪酸(二聚酸)；環(huán)己烷-1，4-二羧酸和環(huán)己烷-1，3-二羧酸等脂環(huán)二羧酸；鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘羧酸等芳香族二羧酸等。
作為氨基羧酸可以舉出，例如氨基庚酸、氨基壬酸、氨基十一烷酸等C4-20氨基羧酸。氨基羧酸可以使用一種或兩種以上組合使用。
作為內(nèi)酰胺可以舉出，例如丁內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺等C4-20內(nèi)酰胺。這些內(nèi)酰胺可以使用一種也可以將兩種以上組合使用。
作為聚酰胺系樹(shù)脂可以舉出，例如尼龍46、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12等脂肪族聚酰胺、由芳香族二羧酸(例如對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸)與脂肪族二胺(例如六甲撐二胺)得到的聚酰胺、由芳香族和脂肪族二羧酸(例如對(duì)苯二甲酸和己二酸)與脂肪族二胺(例如六甲撐二胺、九甲撐二胺等)得到的聚酰胺、由脂肪族二羧酸(例如己二酸)與芳香族二胺(例如苯二甲基二胺)得到的聚酰胺等。這些聚酰胺可以單獨(dú)使用也可以混合使用。優(yōu)選的聚酰胺包括非芳香族和脂肪族聚酰胺(尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12等)、半芳香族聚酰胺(尼龍MXD6、尼龍9T等)、半芳香族共聚聚酰胺(尼龍6T/6、尼龍6T/66、尼龍6T/12、尼龍6I/6、尼龍6I/66、尼龍6T/6I、尼龍6T/6I/6、尼龍6T/6I/66、尼龍6T/M5T等)等。聚酰胺系樹(shù)脂可以使用一種也可以將兩種以上組合使用。(聚碳酸酯系樹(shù)脂)聚碳酸酯系樹(shù)脂包括由二羥基化合物與光氣或碳酸二苯酯等碳酸酯反應(yīng)得到的聚合物。二羥基化合物也可以是脂環(huán)族化合物等，優(yōu)選雙酚化合物。
雙酚化合物可以舉出，二(4-羥苯基)甲烷(雙酚F等)、二(羥苯基)乙烷(雙酚AD等)、1，1-二(4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥苯基)丁烷、2，2-二(4-羥苯基)-3-甲基丙烷、2，2-二(4-羥苯基)己烷、2，2-二(4-羥苯基)-4甲基戊烷等二(羥基芳基)C1-6鏈烷烴；1，1-二(4-羥苯基)環(huán)戊烷、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷等二(羥基芳基)C4-10環(huán)烷烴；4，4’-二羥基二苯基醚；4，4’-二羥基二苯基砜；4，4’-二羥基二苯基硫醚；4，4’-二羥基二苯基酮等。此外還包括(聚)有機(jī)硅氧烷改性聚碳酸酯系樹(shù)脂(例如特開(kāi)平6-100684號(hào)、特開(kāi)平10-182832號(hào)公報(bào)等記載的樹(shù)脂等)等。前述(聚)有機(jī)硅氧烷改性聚碳酸酯系樹(shù)脂例如可以使用“出光石油化學(xué)(公司)”生產(chǎn)的“タフロン AC1030”等。
優(yōu)選的聚碳酸酯系樹(shù)脂包括雙酚A型聚碳酸酯。聚碳酸酯系樹(shù)脂可以使用一種也可以將兩種以上組合使用。(聚苯醚系樹(shù)脂)聚苯醚系樹(shù)脂(聚亞苯基醚系樹(shù)脂)包括單聚物和共聚物。作為單聚物可以舉出聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)氧化物、聚(2，5-二甲基-1，4-亞苯基)氧化物、聚(2，5-二乙基-1，4-亞苯基)氧化物、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)氧化物、聚(2，6-二-n-丙基-1，4-亞苯基)氧化物、聚(2-乙基-6-異丙基-1，4-亞苯基)氧化物、聚(2-甲基-6-甲氧基-1，4-亞苯基)氧化物、聚(2-甲基-6-羥乙基-1，4-亞苯基)氧化物、聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亞苯基)氧化物、聚(2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基)氧化物等聚(一、二或三C1-6烷基-亞苯基)氧化物、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基)氧化物等(一C1-6烷基-一C6 -10芳基-亞苯基)氧化物、聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基)氧化物等(一或二C6-10芳基-亞苯基)氧化物等。
作為聚苯醚的共聚物可以舉出，具有2個(gè)以上前述單聚物的單體單元的共聚物(例如具有2，6-二甲基-1，4-亞苯基氧化物單元與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基氧化物單元的無(wú)規(guī)共聚物等)、由使甲酚、p-tert-丁基酚等烷基酚與苯甲醛樹(shù)脂或烷基苯甲醛樹(shù)脂反應(yīng)所得的烷基酚改性苯甲醛樹(shù)脂嵌段和作為主體結(jié)構(gòu)的聚苯醚嵌段構(gòu)成的改性聚苯醚共聚物、在聚苯醚或其共聚物中接枝苯乙烯系聚合物而得的改性接枝共聚物等。聚苯醚系樹(shù)脂可以使用一種也可以將兩種以上組合使用。(乙烯基系樹(shù)脂)乙烯基系樹(shù)脂包括乙烯基系單體(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯；含氯乙烯基單體(例如氯乙烯)；含氟乙烯基單體(例如氟乙烯、氯丁二烯等)；甲基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類；乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基醚類；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基胺類等)單獨(dú)或其共聚物、或與其他可共聚單體所形成的共聚物等。
也可以使用前述乙烯基系樹(shù)脂的衍生物(例如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯基縮醛、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等)。這些乙烯基系樹(shù)脂可以使用一種也可以將兩種以上組合使用。(聚乙酸酯系樹(shù)脂)聚乙酸酯系樹(shù)脂為以氧化甲撐基(-CH2O-)為主要構(gòu)成單元的高分子化合物，包括聚乙酸酯均聚物或聚甲醛(例如美國(guó)杜邦公司制造、商品名為“デルリン”、旭化成工業(yè)(公司)制造、商品名為“テナツク4010”等)、含有氧化甲撐單元和共聚用單體單元的聚乙酸酯共聚物(例如聚塑料(公司)制造、商品名為“ジユウコン”等)。對(duì)于共聚物，共聚用單體單元包括碳數(shù)2～6左右(優(yōu)選碳數(shù)2～4左右)的氧化烷撐單元(例如氧化乙撐基(-CH2CH2O-)、氧化丙撐基、氧化丁撐基等)。共聚用單體單元的含量為少量，例如相對(duì)于聚乙酸酯系樹(shù)脂總量可以選擇0.01～20摩爾％、優(yōu)選0.03～10摩爾％(例如0.05～5摩爾％)、更優(yōu)選0.1～5摩爾％左右的范圍。
聚乙酸酯共聚物也可以為由二組分構(gòu)成的共聚物、由三組分構(gòu)成的三元共聚物等。聚乙酸酯共聚物除了為無(wú)規(guī)共聚物以外還可以是嵌段共聚物(例如特公平2-24307號(hào)公報(bào)、旭化成工業(yè)(公司)制造、商品名“テナツクLA”“テナツクLM”等)、接枝共聚物等。此外，聚乙酸酯系樹(shù)脂不僅可以是線狀結(jié)構(gòu)還可以為支鏈結(jié)構(gòu)，也可以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。還有，聚乙酸酯系樹(shù)脂的端基也可以通過(guò)例如與乙酸、丙酸等羧酸或它們的酸酐進(jìn)行的酯化、與異氰酸酯進(jìn)行的尿烷化、酯化等而穩(wěn)定化。聚乙酸酯的聚合度、支化度、交聯(lián)度沒(méi)有特別的限制只要可以熔融成型即可。聚乙酸酯樹(shù)脂的分子量沒(méi)有特別的限制，例如重量平均分子量5,000～500,000、優(yōu)選10,000～400,000左右。
前述聚乙酸酯系樹(shù)脂可以由例如甲醛、仲甲醛等醛類、三噁烷、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯、1，3-二氧雜戊環(huán)、二甘醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛等環(huán)酯、環(huán)狀縮甲醛聚合制得。此外，作為共聚組分可以使用烷基或芳基縮水甘油醚(例如甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、萘基縮水甘油醚等)、烷撐基或聚氧化烷撐基甘醇二縮水甘油醚(例如乙二醇二縮水甘油醚、三甘醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚等)、烷基或芳基縮水甘油醇、環(huán)酯(例如β-丙內(nèi)酯等)以及乙烯基化合物(例如苯乙烯、乙烯基醚等)。(其它樹(shù)脂)作為其它樹(shù)脂可以舉出，脂肪族聚酮系樹(shù)脂(酮樹(shù)脂)、聚苯硫醚系樹(shù)脂(例如聚苯硫醚、聚苯硫酮、聚聯(lián)苯抱硫醚、聚苯硫砜等)；聚砜(例如熱塑性聚砜、聚(醚砜)、聚(4，4’-雙酚醚砜等)；(液晶)聚酯酰胺；聚酯碳酸酯；聚醚酮；聚(醚醚酮)；聚醚酰亞胺；熱可塑聚尿烷系樹(shù)脂(例如由甲苯撐二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物與前述甘醇和/或前述二胺反應(yīng)得到的聚合物、還可以具有聚丁二醇等部分的聚尿烷橡膠等)；熱塑性聚酰亞胺；聚氧化芐撐基；熱塑性橡膠等。
作為熱固性樹(shù)脂可以舉出，酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂(三聚氰胺系樹(shù)脂、脲系樹(shù)脂等)、熱固性聚酯系樹(shù)脂(醇酸樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等)、環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅系樹(shù)脂、乙烯基酯系樹(shù)脂、聚尿烷樹(shù)脂等。
這些樹(shù)脂或高分子化合物可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。
作為優(yōu)選的基底樹(shù)脂可以舉出，可以為液晶聚酯的聚酯系樹(shù)脂、苯乙烯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂、聚苯醚系樹(shù)脂、乙烯基系樹(shù)脂、聚乙酸酯系樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂，更優(yōu)選可以舉出聚酯系樹(shù)脂、聚苯醚系樹(shù)脂、苯乙烯系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂。特別優(yōu)選聚酯系樹(shù)脂(PBT系樹(shù)脂等)。也可以將聚酯系樹(shù)脂(a)與聚碳酸酯系樹(shù)脂、苯乙烯系樹(shù)脂以及/或聚苯醚系樹(shù)脂(b)并用。這時(shí)，基底樹(shù)脂中樹(shù)脂(b)的含量為0.01～95重量％、優(yōu)選1～60重量％、更優(yōu)選5～40重量％(特別是10～40重量％)左右。使用聚碳酸酯系樹(shù)脂的情況下，前述含量也可以為0.01～10重量％、優(yōu)選0.5～5重量％左右。
上述基底樹(shù)脂的數(shù)均分子量沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)樹(shù)脂的種類和用途做適當(dāng)?shù)倪x擇，例如可以選擇5×103～200×104、優(yōu)選1×104～150×104、進(jìn)一步優(yōu)選1×104～100×104左右。此外，基底樹(shù)脂為聚酯系樹(shù)脂的情況下，數(shù)均分子量例如可以為5×103～100×104、優(yōu)選1×104～70×104、更優(yōu)選1.2×104～30×104左右。[阻燃劑]本發(fā)明中使用的阻燃劑由磷酸氫鈣鹽(A)與選自含磷化合物(B1)、含氮化合物(B2)、含硼化合物(B3)、含硅化合物(B4)以及金屬化合物(B5)的至少一種的組分(B)(阻燃劑(B))構(gòu)成。(A)磷酸氫鈣鹽作為磷酸氫鈣鹽的磷酸包括過(guò)磷酸、正磷酸、偏磷酸、亞磷酸(膦酸)、次亞磷酸(次膦酸)等的非縮合磷酸；聚偏磷酸(HPO3)m(式中，m表示2以上的整數(shù))、次磷酸、磷酸酐(五氧化二磷)等縮合磷酸(多磷酸)等。此外，前述多磷酸中還包括下式(1)中表示的縮合磷酸類， (式中n表示2以上的整數(shù))。
前式中n為2以上的整數(shù)、優(yōu)選3～8的整數(shù)。這樣的多磷酸可以舉出焦磷酸、三磷酸、四磷酸等。
具有多個(gè)可形成鹽部位的磷酸，至少一部分部位可以與胺、脲等其它的含氨基化合物形成部分鹽(多磷酸銨、多磷酸脲等縮合酸的部分鹽；正磷酸脲等非縮合酸的部分鹽等)。
作為磷酸氫鈣鹽可以舉出，由前述磷酸與鈣構(gòu)成的磷酸鈣鹽例如正磷酸氫鈣、多磷酸氫鈣等，特別是，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上無(wú)水的磷酸氫鈣鹽、磷酸二氫鈣、磷酸一氫鈣(CaHPO4)等。
此外，作為磷酸氫鈣鹽除了合成物之外還可以是天然物(例如三斜磷鈣石)。此外，磷酸氫鈣鹽的表面也可以用功能性化合物(例如環(huán)氧系化合物、硅烷系化合物、鈦酸酯系化合物等)、熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂(例如酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、苯胺樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、硅樹(shù)脂等)、經(jīng)加熱等可以形成玻璃陶瓷的化合物[例如特開(kāi)2001-131292號(hào)公報(bào)中介紹的含有硅和/或金屬組分和酸的化合物(由含硅和/或金屬組分的醇鹽溶液生成的溶膠狀組合物等)等]等進(jìn)行被覆處理。
這些磷酸氫鈣鹽安全性能優(yōu)異，完全沒(méi)有環(huán)境負(fù)荷，在經(jīng)濟(jì)上十分有利。與單獨(dú)使用組分(B)(單獨(dú)體系或兩種以上并用體系)作為阻燃劑的情況相比，將磷酸氫鈣鹽(A)與組分(B)(阻燃劑(B))并用作為阻燃劑時(shí)，可以大幅改善阻燃性，同時(shí)還可以有效抑制阻燃劑的滲出。(B)組分(阻燃劑(B))(B1)含磷化合物含磷化合物可以舉出有機(jī)磷化合物(單體型有機(jī)磷化合物、聚合物型有機(jī)磷化合物等)、無(wú)機(jī)磷化合物等。
前述有機(jī)磷化合物包括磷酸酯、磷酸酯酰胺、磷腈化合物、有機(jī)膦酸化合物(膦酸酯等)、有機(jī)次膦酸化合物、有機(jī)膦化合物(三苯基膦、三甲苯基膦等可以具備取代基的三C6-10芳基膦等)、有機(jī)氧化膦化合物(三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦等可以具備取代基的三C6 -10芳基氧化膦等)、(多)磷酸鹽(多磷酸和有機(jī)堿的鹽等)等。(磷酸酯)磷酸酯可以舉出，脂肪族磷酸酯[磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸季戊四醇酯(例如Great Lakes NH-1197等)等磷酸三C1-10烷基酯；對(duì)應(yīng)于前述磷酸三酯的磷酸二C1-10烷基酯和磷酸一C1-10烷基酯等]、芳香族磷酸酯[磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸二苯基一甲苯基酯、磷酸三(異丙苯)、磷酸二苯基一乙基甲苯基酯等磷酸三C6-20芳基酯等]、脂肪族-芳香族磷酸酯[磷酸甲基二苯基酯、磷酸苯基二乙基酯等]等。(磷酸酯酰胺)磷酸酯酰胺包含磷酸酯和磷酸酰胺的結(jié)合方式，可以使用下式(2)所示的磷酸酯酰胺等， (式中R1、R2、R3以及R4，可以相同或不同，表示-OR5(R5表示烷基、環(huán)烷基或芳基，這些基團(tuán)也可以有取代基)或-NR6R7、(R6、R7可以相同或不同，表示氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基，這些基團(tuán)也可以有取代基，R6和R7也可以互相結(jié)合成環(huán))，A1表示二胺殘基和芳撐二氧基，p表示0以上的整數(shù)、例如0～20的整數(shù)。不過(guò)，R1～R4同時(shí)為-OR5時(shí)A1為二胺殘基。)。
式(2)中，R5、R6以及R7表示的烷基可以舉出，甲基、乙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基等C1-20烷基、優(yōu)選C1-12烷基、更優(yōu)選C1-6烷基。環(huán)烷基可以舉出環(huán)己基等C5-20環(huán)烷基、優(yōu)選C6-12環(huán)烷基等。R5、R6以及R7表示的芳基可以舉出苯基、萘基等C6-20芳基等、取代芳基(甲基苯基、乙基苯基等烷基取代芳基、羥苯基等)。此外，R6和R7也可以互相結(jié)合成環(huán)(例如以鄰接的氮原子為雜原子的4～10元雜環(huán)等)。還有，這些基團(tuán)還可以具備取代基(例如C1-4烷基、特別是C1-3烷基；羥基等)。
-OR5基可以舉出一價(jià)有機(jī)基團(tuán)、例如苯氧基、單、二或三C1-4烷基苯氧基(例如甲苯氧基、二甲基苯氧基、三甲基苯氧基、二乙基苯氧基等)等可以具有取代基(C1-2烷基等)的苯氧基。
-NR6R7基可以舉出，1價(jià)胺基、例如甲胺基、二丁基胺基等單或二C1-4烷基胺基；環(huán)己基胺基等單或二C4-12環(huán)烷基取代胺基；苯基胺基等單或二C6-20芳基胺基；甲基苯基胺基等C1-4烷基C6-20芳基胺基；吡咯烷基、2-甲基吡咯烷基、哌啶基、2-甲基哌啶基(哌可啉基)、3-甲基哌啶基、4-甲基哌啶基、哌嗪基等以至少一個(gè)氮原子為雜原子的4～10元(優(yōu)選5～8元)雜環(huán)基等。
此外，互相鄰接的R1和R2、互相鄰接的R3和R4分別互相結(jié)合成環(huán)，例如可以形成烷撐二氧(例如甲撐二氧、二甲撐二氧、三甲撐二氧、2，2-二甲基-1，3-三甲撐二氧、2-乙基-2-甲基-1，3-三甲撐二氧、2，2-二乙基-1，3-三甲撐二氧等C2-10烷撐二氧)等。
式(2)中，A1也可以為下式(3)或(4)所示的2價(jià)基團(tuán)， (式中R8和R9可以相同或不同，表示氫原子、烷基、環(huán)烷基，R8和R9也可以互相結(jié)合成環(huán)。Z1表示烷撐基、環(huán)烷撐基或二價(jià)芳香性基團(tuán)。Z2表示二價(jià)芳香性基團(tuán))。
R8和R9表示的烷基、環(huán)烷基可以舉出前面例舉的烷基(甲基、乙基等C1-6烷基等)環(huán)烷基(環(huán)己基等C4-10環(huán)烷基等)。此外R8和R9也可以互相結(jié)合形成乙撐、丙撐、四甲撐、六甲撐等C1-6烷撐等。
Z1表示的烷撐可以舉出甲撐、乙撐、丙撐、四甲撐、六甲撐等C1- 6烷撐基，優(yōu)選C1-4烷撐基，環(huán)烷撐基可以舉出環(huán)己撐等C4-20環(huán)烷撐基，優(yōu)選C6-12環(huán)烷撐基。Z1和Z2表示的二價(jià)芳香性基團(tuán)可以為芳撐基(例如苯撐、萘撐基等C6-20芳撐基等)、具有多個(gè)前述芳撐基的基團(tuán)[雙酚類(除了前述聚碳酸酯系樹(shù)脂項(xiàng)中例舉的雙酚以外，還有雙酚D、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1，1-二(4-羥苯基)丁烷、2，2’-二乙基-4，4’-二羥基二苯基甲烷等二(羥芳基)鏈烷烴；前述聚碳酸酯系樹(shù)脂項(xiàng)中例舉的二(羥芳基)環(huán)烷烴；1，4-二(4-羥苯基異丙基)苯等二(羥芳基烷基)苯類；二(4-羥苯基)砜、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜等二(羥芳基)砜類；二(4-羥苯基)醚、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)醚、4，4’-二羥基二苯基醚等二(羥芳基)醚類；4，4’-二羥基苯酰苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基苯酰苯等二(羥芳基)酮類；二(4-羥苯基)硫醚、二(3-甲基-4-羥苯基)硫醚等二(羥芳基)硫醚類；二(4-羥苯基)亞砜等二(羥芳基)亞砜類；4，4’-二羥基二苯基等二羥基二苯基類等)的由雙酚類除掉羥基后的基團(tuán)、二苯撐基等]。
A2表示的二胺殘基可以舉出二胺[例如乙二胺、哌嗪、N，N-二甲基乙二胺等C2-4烷撐基二胺；1，3-哌嗪、1，4-哌嗪、2-甲基-1，4哌嗪等哌嗪類、1，4-環(huán)己基二胺等C4-8環(huán)烷基二胺；苯撐二胺(例如1，4-苯撐二胺等)；甲苯二胺(例如2，4-二氨基甲苯、3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯等)；苯二甲基二胺(例如1，4-苯二甲基二胺等)；二氨基二苯基甲烷(例如4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等)；二氨基二苯基醚(例如4，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基醚等)；二氨基二苯基砜(例如4，4’-二氨基二苯基砜、3，3-二甲基-4，4’-二氨基二苯基砜等)；二氨基二苯基硫醚(例如4，4’-二氨基二苯基硫醚等]的殘基。
此外，A2表示的芳撐二氧基可以舉出對(duì)苯二酚殘基、間苯二酚殘基等芳撐二氧基、雙酚類(前述Z1和Z2項(xiàng)中例舉的雙酚類、例如二羥基二芳基鏈烷烴類、二羥基二芳基醚類、二羥基二芳基硫醚類以及二羥基二芳基砜類等)的殘基等。
優(yōu)選的磷酸酯酰胺包括式(2)中p為0或1、特別是p為1的化合物。p為1的化合物如下式(5)所示， (式中R1、R2、R3、R4以及A1與前述相同)。
磷酸酯酰胺可以舉出例如C2-6烷撐二胺二酰四芳基磷酸酯(アルキレンジアミンジイルテトラアリ-ルホスフエ-ト)(芳基為苯基、甲苯基、二甲苯基等的哌嗪二酰四芳基磷酸酯、乙撐二胺二酰四C6-10芳基磷酸酯、N，N’-二甲基乙撐二胺二酰四C6-10芳基磷酸酯等)；還可帶有取代基的C6-10芳撐二胺二酰四C6-10芳基磷酸酯(芳撐為苯撐、苯撐二甲基等、芳基為苯基等的芳撐二胺二酰四苯基磷酸酯、間苯二酚三苯基磷酸酯二苯基酰胺、對(duì)苯二酚三苯基磷酸酯二苯基酰胺等)；雙酚A三苯基磷酸酯二丁基酰胺等雙酚磷酸酯二C1-6烷基酰胺；雙酚A三苯基磷酸酯二苯基酰胺等雙酚磷酸酯C6-10芳基酰胺；二苯基磷酸酯二丁基酰胺等二苯基磷酸酯二C1-6烷基酰胺；二苯基磷酸酯甲基苯基酰胺、二苯基磷酸酯二苯基酰胺等二苯基磷酸酯C6-10芳基酰胺；芳基為苯基、甲苯基、二甲苯基等的哌啶基二C6-10芳基磷酸酯和哌可啉基二C6-10芳基磷酸酯等。這些磷酸酯酰胺可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合在一起使用。
前述磷酸酯酰胺的制備方法沒(méi)有特別的限制，可以參考特開(kāi)2000-154277號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-175985號(hào)公報(bào)、Jornal of chem.Soc.C、3614(1971)、特開(kāi)平8-59888號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-235363號(hào)公報(bào)等進(jìn)行制造。例如可以在胺催化劑或金屬氯化物的存在下、通過(guò)(1)使氧鹵化磷與酚類反應(yīng)后再與胺類反應(yīng)的方法、(2)使氧鹵化磷與胺類反應(yīng)后再與酚類反應(yīng)后的方法、(3)二鹵磷酸苯酯與胺類反應(yīng)的方法、(4)鹵磷酸二苯酯與胺類反應(yīng)的方法、(5)二苯基磷酸酯與胺類反應(yīng)的方法等得到。
磷酸酯酰胺也可以使用商品名為“磷酸酯酰胺系阻燃劑SP系列(例如SP-601、SP-703等)”(四國(guó)化成工業(yè)(公司)制備)的商品。(磷腈化合物)作為磷腈化合物可以使用具有下式(6)所示的重復(fù)單元的化合物。磷腈化合物可以為直鏈狀和環(huán)狀的任一種， (式中R10和R11可以相同或不同，代表鹵原子、烷基、芳基、芳烷基、取代氧基、取代氨基或硫氰基，q為3以上的整數(shù))。
R10和R11表示的烷基和芳基可以舉出前式(3)的R5項(xiàng)中所例舉的烷基(特別是C1-4烷基等)和芳基(特別是C6-10芳基)。芳烷基可以舉出芐基、苯乙基等C6-14芳基-C1-6烷基(特別是C6-10芳基-C1-4烷基)等。取代氧基可以舉出甲氧基等烷氧基(C1-4烷氧基等)、苯氧基等芳氧基(C6-10芳氧基等)、C6-10芳基-C1-4烷氧基等。取代氨基包括用前述烷基、芳基等取代了的氨基、特別是二取代氨基(二甲基氨基等二C1-4烷基氨基；二苯基氨基等二C6-10芳基氨基；甲基苯基氨基等C1-4烷基C6-10芳基氨基等)。
q為3以上、優(yōu)選3～100、更優(yōu)選3～20左右的整數(shù)。(有機(jī)膦酸化合物)有機(jī)膦酸(亞磷酸)化合物包括例如芳香族亞磷酸酯(芳基為苯基、甲苯基、二甲苯基等的亞磷酸三C6-20芳基酯等)、脂肪族亞磷酸酯(烷基為前述R5～R7項(xiàng)中例舉的烷基等的亞磷酸三C1-10烷基酯；對(duì)應(yīng)前述亞磷酸三烷基酯的亞磷酸二或一C1-10烷基酯等)、也可用烷基或芳基取代的有機(jī)亞磷酸酯[例如烷基為前述例舉的烷基、芳基為苯基、甲苯基、二甲苯基等的C1-6烷基膦酸二C1-6烷基酯、C1-6烷基膦酸二C6-10芳基酯、C1-6烷基膦酸C1-6烷基C6-10芳基酯等烷基膦酸二酯；對(duì)應(yīng)前述烷基膦酸二酯的C6-10芳基-膦酸二酯、C6-10芳基膦酸一酯(例如10-羥基-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物)；膦酰羧酸酯(甲氧基羰基甲基膦酸二甲酯等對(duì)應(yīng)前述烷基膦酸二酯的C1-4烷氧基羰基氧C1-4烷基膦酸二酯)等膦酰羧酸三酯]等各種膦酸酯。此外還包括可用烷基或芳基取代的亞磷酸或膦酰羧酸的金屬鹽(例如Ca、Mg、Zn、Ba、Al鹽等)等。形成前述金屬鹽的亞磷酸或膦酰羧酸可以舉出例如烷基膦酸(甲基膦酸等)、烷基膦酸一烷基酯(甲基膦酸一甲酯等)、烷基膦酸一芳基酯、芳基膦酸(苯基膦酸等)、芳基膦酸一烷基酯(苯基膦酸一苯基等)、芳基膦酸一芳基酯、1-羥(1，1)-亞乙基-1，1-二膦酸、氮川三(甲撐膦酸)(ニトリロトリス(メチレンホスホン酸))、10-羥基-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物、膦酰羧酸、膦酰羧酸酯(膦酰乙酸乙酯、3-膦酰丙酸乙酯等膦酰羧酸烷基酯等)等。這些亞磷酸或膦酰羧酸的金屬鹽的詳細(xì)說(shuō)明可以參考例如特開(kāi)昭63-22866號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-226891號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-234893號(hào)公報(bào)等。(有機(jī)次膦酸化合物)有機(jī)次膦酸化合物包括可以被烷基(C1-6烷基等)或芳基(C6-10芳基等)取代(一取代或二取代)的次膦酸酯(次膦酸甲酯等次膦酸C1-6烷基酯、次膦酸苯基酯等次膦酸C6-10芳基酯、9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物、10-C1-30烷基或C6-20芳基取代-9-10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物等環(huán)狀次膦酸酯等)等。此外還包括可以被烷基或芳基取代的磷酸亞基羧酸(例如3-甲基磷酸亞基丙酸、3-苯基磷酸亞基丙酸等)的酯。
此外還包括可以被烷基(C1-6烷基等)或芳基取代(一取代或二取代)的次膦酸[例如二甲基次膦酸、甲基乙基次膦酸、二乙基次膦酸、乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙烷-1，2-二(甲基次膦酸)等二烷基次膦酸、甲基苯基次膦酸等烷基芳基次膦酸、二苯基次膦酸等二烷基次膦酸、1-羥基二氫膦酰氧化物(1-ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド)、1-羥基正膦氧化物(1-ヒドロキシホスホランオキシド)等]以及前述磷酸亞基羧酸的金屬鹽(例如Ca、Mg、Zn、Ba、Al鹽等)等。這些次磷酸、磷酸亞基羧酸的金屬鹽的詳細(xì)說(shuō)明可以參考例如特開(kāi)昭55-5979號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-60924號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-140228號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-2686號(hào)公報(bào)等。((多)磷酸鹽)
(多)磷酸鹽、特別是(多)磷酸與有機(jī)堿的鹽包括前述磷酸氫鈣鹽項(xiàng)中例舉的磷酸與脲化合物(脲、烷基取代脲等)、胍等有機(jī)胺的鹽。
前述聚合物型有機(jī)磷化合物可以使用單體型有機(jī)磷化合物的縮合物。
有機(jī)磷化合物的縮合物可以為下式(7)所示的化合物， (式中R12～R15表示也可具有取代基的芳基、Z3為二價(jià)芳香性基團(tuán)。r表示1以上的整數(shù))。
式(7)中R12～R15表示的芳基可以舉出前式(2)的R5～R7項(xiàng)中例舉的C6-20芳基和取代芳基。此外作為Z3表示的二價(jià)芳香性基團(tuán)，除了前述Z1和Z2項(xiàng)中例舉的C6-20芳撐基以外還可舉出二苯撐基、雙酚殘基(雙酚A、雙酚D、雙酚AD等的雙(羥基芳基)烷烴殘基、雙酚S等)等。
前述r為1以上(例如1～30)、優(yōu)選1～20、更優(yōu)選1～10、特別優(yōu)選1～5的整數(shù)。
上式(7)所示的化合物(特別是縮合磷酸酯)可以舉出例如間苯二酚二(二苯基磷酸酯)、間苯二酚二(雙甲苯基磷酸酯)、間苯二酚二(雙二甲苯基磷酸酯)等間苯二酚磷酸酯；對(duì)應(yīng)這些間苯二酚磷酸酯的對(duì)苯二酚磷酸酯、雙酚磷酸酯以及雙酚A磷酸酯等。
此外，前述聚合物型有機(jī)磷化合物也可以是具有羥基的聚合物(酚醛樹(shù)脂等)的磷酸酯。這些聚合物的磷酸酯可以舉出例如具有下式(8)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物， (式中R16和R17表示芳基)。
前述芳基可以舉出前面例舉的芳基(C6-20芳基、特別是苯基)和取代芳基(烷基取代芳基)。
此外前述聚合物型有機(jī)磷化合物還包括聚磷酸亞基羧酸酯、聚膦酸酰胺。聚膦酸酰胺可以舉出例如具有下式(9)中所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物， (式中，Z4表示烷撐基、芳撐基或芳烷撐基。R18表示烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基，R19和R20可以相同或不同，表示氫原子、烷基或芳基。此外，R19和R20可以直接連接地成環(huán)。)。
Z4代表的烷撐基和芳撐基，除了前述Z1和Z2項(xiàng)中例舉的烷撐基和芳撐基以外，還可以舉出二苯基、雙酚殘基(前述Z1或Z2項(xiàng)中例舉的二羥基芳基烷烴的殘基等)，芳烷撐基可以舉出這些烷撐基與芳撐基連接而形成的基團(tuán)(特別是C1-4烷撐-C6-10芳撐基等)。R19和R20可以互相結(jié)合形成前述R8和R9項(xiàng)中例舉的烷撐基。
前述無(wú)機(jī)磷化合物包括例如紅磷、(多)磷酸鹽(磷酸銨、多磷酸銨、磷酸鋅、多磷酸鋅、磷酸鋁、多磷酸鋁等非縮合磷酸或縮合磷酸與無(wú)機(jī)堿的鹽等)等。此外鋁磷酸鹽系沸石等也包括在前述無(wú)機(jī)磷化合物中。
優(yōu)選的含磷化合物可以舉出磷酸酯(脂肪族磷酸酯、芳香族磷酸酯和縮合磷酸酯、特別是縮合磷酸酯等)、磷酸酯酰胺、磷腈化合物、有機(jī)膦酸化合物、有機(jī)次膦酸化合物、(多)磷酸與有機(jī)堿的鹽、無(wú)機(jī)磷化合物(紅磷等)等，特別優(yōu)選縮合磷酸酯。
紅磷的阻燃效果高，即使少量也可以賦予樹(shù)脂阻燃性。此外由于少量即可獲得效果，所以可以對(duì)樹(shù)脂的特性(例如機(jī)械特性和電特性)無(wú)損地進(jìn)行阻燃化。紅磷優(yōu)選使用進(jìn)行了穩(wěn)定化處理的紅磷。特別是，優(yōu)選使用不進(jìn)行紅磷的粉碎、在紅磷表面不形成與水和氧的反應(yīng)性高的破碎面地進(jìn)行微?；玫降募t磷，進(jìn)一步優(yōu)選在紅磷表面經(jīng)樹(shù)脂(例如熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂)、金屬、金屬化合物(例如金屬氫氧化物、金屬氧化物等)等單獨(dú)或兩種以上組合進(jìn)行被覆的紅磷。
熱固性樹(shù)脂可以舉出酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺系樹(shù)脂、脲系樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、硅系樹(shù)脂等，熱塑性樹(shù)脂可以舉出聚酯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、烯烴系樹(shù)脂等。金屬氫氧化物可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅、氫氧化鈦等，金屬氧化物可以舉出氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯、氧化銅、氧化鐵、氧化鉬、氧化鎢、氧化錳、氧化錫等。
此外，用金屬被覆紅磷表面而穩(wěn)定化的方法可以舉出，通過(guò)非電解鍍膜法用金屬(鐵、鎳、銅、鋁、鋅、錳、錫、鈦、鋯等)或它們的合金進(jìn)行被覆的方法。其他的被覆紅磷表面的方法還有，用金屬鹽(鋁、鎂、鋅、鈦、銅、銀、鐵、鎳等的鹽)的溶液處理紅磷，在紅磷表面形成金屬磷化合物而穩(wěn)定化的方法。
特別是，優(yōu)選使用經(jīng)如下處理的紅磷，即，使用在紅磷表面不形成破碎面地對(duì)紅磷進(jìn)行微?；姆椒ā⒔饘俳M分(金屬氫氧化物或金屬氧化物)的被膜和樹(shù)脂被膜組合起來(lái)進(jìn)行多層被覆處理，特別是在用金屬組分被膜被覆后用樹(shù)脂被覆進(jìn)行多重被覆處理。這些穩(wěn)定化的紅磷的耐熱穩(wěn)定性、耐水解性優(yōu)異，因水分存在下或高溫下的分解反應(yīng)所生成的膦明顯地少，從制造本發(fā)明的樹(shù)脂組合物以及制造成型品時(shí)的安全方面考慮優(yōu)選使用這種紅磷。
這些穩(wěn)定化的紅磷的配制可以參考特開(kāi)2000-169120號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-229806號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-259956號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-209991號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-150309號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-110254號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-21704號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭52-125489公報(bào)、EP296501A1號(hào)公報(bào)、EP249723A2號(hào)公報(bào)等。
紅磷通?？梢詫⒎€(wěn)定化紅磷在粉粒狀下使用。穩(wěn)定化紅磷的粒徑例如為0.01～100μm、優(yōu)選0.1～70μm、更優(yōu)選0.1～50μm左右。(B2)含氮化合物含氮化合物(B2)可以使用具有氨基的含氮環(huán)狀化合物(a)、具有氨基的含氮環(huán)狀化合物與含氧酸的鹽(b)、具有氨基的含氮環(huán)狀化合物與有機(jī)磷酸的鹽(c)、具有氨基的含氮環(huán)狀化合物與具有羥基的含氮化合物的鹽(d)、多磷酸酰胺(e)、脲化合物(f)等。(a)具有氨基的含氮環(huán)狀化合物具有氨基的含氮環(huán)狀化合物包括具有至少一個(gè)氨基和以至少一個(gè)氮原子為環(huán)的雜原子的雜環(huán)化合物，雜環(huán)除了氮以外還可以有硫、氧等其他的雜原子。這些含氮雜環(huán)包括咪唑、噻二唑、噻二唑啉(チアジアゾリン)、呋咱、三唑、噻二嗪、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、嘌呤等以多個(gè)氮原子作為環(huán)的構(gòu)成原子的5或6元不飽和含氮雜環(huán)等。這些含氮環(huán)中優(yōu)選以多個(gè)氮原子為環(huán)的構(gòu)成原子的5或6元不飽和含氮環(huán)、特別優(yōu)選三唑和三嗪。
三唑化合物可以舉出1，2，3-三唑類(1H-1，2，3-三唑類；2H-1，2，3-三唑類等)和1，2，4-三唑類(胍唑等1H-1，2，4-三唑類；胍吖嗪等4H-1，2，4-三唑類等)，氨基也可以在三唑環(huán)的適當(dāng)位置上(氮原子和碳原子、特別是碳原子)取代。氨基的個(gè)數(shù)沒(méi)有特別的限制，可以是1～3個(gè)、特別是1～2個(gè)左右。
三嗪化合物可以舉出1，3，5-三嗪類[三聚氰胺、取代三聚氰胺(2-甲基三聚氰胺等烷基三聚氰胺、脒基三聚氰胺等)、三聚氰胺縮合物(蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄等)、三聚氰胺的共縮合樹(shù)脂(三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂、酚-三聚氰胺樹(shù)脂、苯胍胺-三聚氰胺樹(shù)脂、芳香族聚胺-三聚氰胺樹(shù)脂等)等三聚氰胺或其衍生物；三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺等三聚氰酸酰胺類、胍胺、甲胍胺(メチルグアナミン)、乙?；野?アセトゲアナミン)、苯胍胺、琥珀胍胺、CTU-胍胺等胍胺或其衍生物等]、含氨基1，2，3-三嗪類(5-位、4，5-位、4，5，6-位等上被氨基取代的1，2，3-三嗪、4-氨基-苯-1，2，3-三嗪等)、含氨基1，2，4-三嗪類(3-位、5-位、3，5-位等上被氨基取代的1，2，4-三嗪等)等各種氨基三嗪類。氨基也可以在三嗪環(huán)的適當(dāng)位置上(氮原子和碳原子、特別是碳原子)取代。氨基的個(gè)數(shù)沒(méi)有特別的限制，可以是1～4個(gè)、特別是1～3個(gè)(例如1～2個(gè))左右。
其中，優(yōu)選含氨基三嗪化合物、特別優(yōu)選含氨基1，3，5-三嗪類。(b)帶有氨基的含氮環(huán)狀化合物與含氧酸的鹽帶氨基含氮環(huán)狀化合物可以使用與前述(a)相同的含氮環(huán)狀化合物。
帶氨基含氮環(huán)狀化合物也可以以構(gòu)成環(huán)的氮原子位置(亞胺基)與含氧酸形成鹽，不過(guò)一般優(yōu)選以在環(huán)上取代了的至少一個(gè)氨基與含氧酸形成鹽。在具有多個(gè)氨基的情況下，也可以所有的氨基都與含氧酸形成鹽。此外多個(gè)相同或不同的含氮化合物(前述含氮環(huán)狀化合物或其它的帶氨基的含氮化合物)可以與一個(gè)多酸形成鹽、可形成多酸的復(fù)鹽。(含氧酸)含氧酸包括硝酸、氯酸(高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸等)、磷酸(前述磷酸氫鈣鹽項(xiàng)中例舉的非縮合磷酸和縮合磷酸等)、硫酸(過(guò)一硫酸、硫酸、亞硫酸等非縮合硫酸；過(guò)二硫酸、焦硫酸等縮合硫酸等)、硼酸(正硼酸、偏硼酸等非縮合硼酸；四硼酸、硼酐等縮合硼酸等)、鉻酸、銻酸、鉬酸、鎢酸等。
優(yōu)選的含氧酸包括磷酸((多)磷酸)、硫酸、硼酸。(帶氨基的含氮環(huán)狀化合物的磷酸鹽)帶氨基的含氮環(huán)狀化合物的磷酸鹽可以舉出，帶氨基的含氮三嗪化合物的磷酸鹽，例如非縮合磷酸鹽(正磷酸三聚氰胺、膦酸三聚氰胺等非縮合磷酸的三聚氰胺鹽；對(duì)應(yīng)前述三聚氰胺鹽的蜜白胺鹽、蜜勒胺鹽、蜜弄鹽、胍胺鹽等)、多磷酸鹽[焦磷酸三聚氰胺鹽(焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸雙三聚氰胺)、對(duì)應(yīng)這些焦磷酸三聚氰胺鹽的三磷酸鹽、四磷酸鹽等多磷酸三聚氰胺類；對(duì)應(yīng)前述多磷酸三聚氰胺鹽的蜜白胺鹽、蜜勒胺鹽、蜜弄鹽、胍胺鹽等]等。此外，多磷酸鹽也可含有來(lái)源于硫酸的硫原子。還有，也可以使用對(duì)應(yīng)前述三嗪鹽的三唑鹽等。
多磷酸鹽還包括多磷酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺復(fù)鹽、偏磷酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺復(fù)鹽以及含有前述硫原子的多酸(除了磷原子以外還含有硫原子、氧原子等的多酸)的三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺復(fù)鹽等。這些復(fù)鹽的詳細(xì)情況可以參考特開(kāi)平10-306081號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-306082號(hào)公報(bào)等。(帶有氨基的含氮化合物的硫酸鹽)帶有氨基的含氮化合物的硫酸鹽可舉出，帶有氨基的三嗪化合物的硫酸鹽，例如縮合硫酸鹽[硫酸三聚氰胺類(硫酸三聚氰胺、硫酸雙三聚氰胺、硫酸脒基三聚氰胺等)、對(duì)應(yīng)硫酸三聚氰胺的亞硫酸三聚氰胺等非縮合硫酸三聚氰胺類；對(duì)應(yīng)前述非縮合硫酸三聚氰胺鹽的蜜白胺鹽、蜜勒胺鹽、蜜弄鹽、胍胺鹽等)]、縮合硫酸鹽[焦硫酸三聚氰胺類(焦硫酸三聚氰胺、焦硫酸雙三聚氰胺等)、對(duì)應(yīng)焦硫酸三聚氰胺鹽的蜜白胺鹽、蜜勒胺鹽、蜜弄鹽、胍胺鹽等]等。此外，還可以使用對(duì)應(yīng)前述三嗪鹽的三唑鹽。
此外，硫酸三聚氰胺可以由例如特開(kāi)平8-231517號(hào)公報(bào)記載的方法等制得。焦硫酸二蜜白胺可以由例如A.C.S.Symposium Series No.425“Fire and Polymers”、第15章、211～238頁(yè)(American ChemicalSociety，Washington D.C.，1990)、特開(kāi)平10-306082號(hào)公報(bào)所記載的方法等制得。(帶氨基的含氮環(huán)狀化合物的硼酸鹽)帶氨基的含氮環(huán)狀化合物的硼酸鹽可舉出，帶氨基的三嗪化合物的硼酸鹽，例如非縮合硼酸鹽[正硼酸三聚氰胺鹽(正硼酸一至三三聚氰胺等正硼酸三聚氰胺鹽)、對(duì)應(yīng)前述三聚氰胺鹽的蜜白胺鹽、蜜勒胺鹽、蜜弄鹽、胍胺鹽等正硼酸鹽；對(duì)應(yīng)前述正硼酸鹽的偏硼酸鹽]、多硼酸鹽[縮合硼酸三聚氰胺鹽(硼酐三聚氰胺、四硼酸三聚氰胺等)、對(duì)應(yīng)前述三聚氰胺鹽的蜜白胺鹽、蜜勒胺鹽、蜜弄鹽、胍胺鹽]等。三聚氰胺的硼酸鹽可以由例如特開(kāi)昭54-47750號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-79720號(hào)公報(bào)所記載的方法等制得。
前述含氧酸鹽可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合起來(lái)使用。
帶氨基的含氮環(huán)狀化合物與含氧酸的比例沒(méi)有特別的限制，例如前者/后者(摩爾比)＝1/20～20/1、優(yōu)選1/10～10/1(例如1/5～10/1)、特別是1/2～8/1左右。含氮環(huán)狀化合物所帶氨基與含氧酸的可形成鹽部分的當(dāng)量比沒(méi)有特別的限制，例如10/1～1/2、優(yōu)選5/1～1/1、特別是4/1～1/1左右。(c)帶氨基的含氮環(huán)狀化合物與有機(jī)磷酸的鹽帶氨基的含氮環(huán)狀化合物可以使用前述(a)項(xiàng)中例舉的帶氨基的含氮環(huán)狀化合物。
有機(jī)磷酸可以舉出，前述磷酸氫鈣鹽項(xiàng)中例舉的非縮合磷酸(磷酸(正磷酸等)、膦酸等)的部分酯以及被有機(jī)基團(tuán)取代的膦酸或次膦酸等。有機(jī)磷酸只要有至少一個(gè)可與帶氨基的含氮環(huán)狀化合物形成鹽的部位即可。
磷酸酯(有機(jī)正磷酸)包括醇類(一元醇或多元醇、一元酚或多元酚類)的磷酸一或二酯。前述醇類包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、十八烷醇等C1-20烷基一醇類(特別是C1-10脂肪族一醇)；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、季戊二醇、丙三醇、季戊四醇等C1-10脂肪族多醇；氮川三甲醇等帶雜原子的C2-10脂肪族多醇；環(huán)戊醇、環(huán)己醇等C5-8脂環(huán)族一醇(優(yōu)選C5-6環(huán)烷醇)；環(huán)戊二醇等C5 -8脂環(huán)族二醇(優(yōu)選C5-6環(huán)烷二醇)；酚、烷基酚(例如p-或m-甲酚、3，5-二甲苯酚、三甲基酚、t-丁基酚、p-辛基酚、壬基酚等一至三C1-20烷基酚)、芳基酚(例如苯基酚、芐基酚、異丙苯酚)、萘酚、羥基二苯等一元酚類；芐醇、苯乙基醇等一元芳烷基醇(特別是C7-20芳烷基一醇類)；苯二醇(間苯二酚、對(duì)苯二酚、m-亞二甲苯基二甲醇、p-亞二甲苯基二甲醇等)、萘撐二醇等碳數(shù)6～20左右的芳香環(huán)二醇等。
這些磷酸酯包括甲基磷酸酯、二丁基磷酸酯等一或二C1-10烷基磷酸酯；乙二醇一磷酸酯、季戊四醇二磷酸酯等的C2-10脂肪族多元醇的一至四磷酸酯；一苯基磷酸酯、單甲苯基磷酸酯、單二甲苯基磷酸酯、單三甲基苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯、雙甲苯基磷酸酯、雙二甲苯基磷酸酯、雙三甲基苯基磷酸酯等可具有取代基(C1-4烷基等)的一元酚類的磷酸酯(例如也可具有C1-4烷基的一或二C6-14芳基磷酸酯)；苯撐二磷酸酯等也可帶取代基(C1-4烷基等)的多元酚類的一或二磷酸酯(例如也可帶C1-4基的C6-14芳撐基一或二磷酸酯)等]、烷基-芳基磷酸酯[甲基苯基磷酸酯等C1-10烷基C6-14芳基磷酸酯(優(yōu)選C1-6烷基C6-10芳基磷酸酯)等]等。
有機(jī)膦酸包括對(duì)應(yīng)前述磷酸酯的膦酸一酯、與膦酸的磷原子直接結(jié)合的氫原子被有機(jī)基團(tuán)(脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳香族烴基等有機(jī)基團(tuán))取代的有機(jī)膦酸、前述醇類的有機(jī)膦酸一酯等。
前述有機(jī)膦酸包括脂肪族膦酸[甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸等烷基膦酸；1-羥基(1，1)-亞乙基-1，1-二膦酸等脂肪族二醇的一或二膦酸酯；膦酰乙酸、3-膦酰丙酸等膦酰C1-10脂肪族羧酸或其羧酸酯(膦酰乙酸乙酯、3-膦酰丙酸乙酯等膦酰羧酸的羧酸酯類等)等的膦酰羧酸類等的可帶取代基(羥基、羧基、酯基等)的被C1-10烷基取代了的膦酸(優(yōu)選C1-6烷基取代膦酸)；乙撐二膦酸等C1-10烷撐基二膦酸；氮川三(甲撐膦酸)等具有雜原子的被脂肪族多價(jià)基團(tuán)取代的膦酸等]、芳香族膦酸[苯基膦酸、甲苯基膦酸等C6-10芳基膦酸；膦酰苯甲酸等膦酰C7-15芳香族羧酸或其羧酸酯(膦酰苯甲酸乙酯等膦酰芳香族羧酸的羧酸酯類等)等的膦酰羧酸；苯撐基二膦酸等的可具有取代基(C1-4烷基等)的被芳香族多價(jià)基團(tuán)取代了的膦酸等]等。此外前述有機(jī)膦酸也可以是與聚合物結(jié)合了的膦酸(聚乙烯基膦酸等)。
有機(jī)膦酸一酯包括前述有機(jī)膦酸與在前述磷酸酯項(xiàng)中例舉的醇類形成的一酯，例如甲基膦酸一甲基酯等C1-6烷基膦酸一C1-6烷基酯；膦酰羧酸的二酯(乙氧基羰基甲基膦酸一乙酯、乙氧基羰基乙基膦酸一乙酯等C2-6烷氧基羰基C1-6烷基膦酸一C1-6烷基酯等)；甲基膦酸一苯基酯等C1-6烷基膦酸一C6-10芳基酯等；苯基膦酸一甲酯等C6-10芳基膦酸C1-6烷基酯；苯基膦酸一苯基酯等C5-10芳基膦酸一C6-10芳基酯等。此外，前述膦酸酯也可以是環(huán)狀膦酸酯(9，10-二氫-10-羥基-10-氧代-9-氧雜-10-膦雜菲等)。
有機(jī)次膦酸包括次膦酸的膦原子上結(jié)合了有機(jī)基團(tuán)(脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳香烴基等烴基)的有機(jī)次膦酸。這些有機(jī)次膦酸可以舉出，對(duì)應(yīng)前述取代膦酸的取代次膦酸，例如甲基乙基次膦酸、二乙基次膦酸等一或二烷基次膦酸；磷酸亞基羧酸[磷酸亞基二乙酸等磷酸亞基二C1-6脂肪族羧酸；3-(甲基磷酸亞基)丙酸等C1-6烷基磷酸亞基-一C1-6脂肪族羧酸、3-(苯基磷酸亞基)丙酸等C6-10芳基磷酸亞基-一C1-6脂肪族羧酸、這些磷酸亞基羧酸的羧酸酯等；苯基次膦酸等C6-10芳基次膦酸；磷酸亞基一或二C6-10芳基羧酸或其羧酸酯；甲基苯基次膦酸等C1-6烷基C6-10芳基次膦酸；羥基次膦酸氧化物(1-羥基二氫膦氧化物、1-羥基正膦氧化物等)等。
前述有機(jī)磷酸鹽可以以一部分或全部的可形成鹽部位與帶氨基的含氮環(huán)狀化合物形成鹽，也可以使用任一鹽。這樣的有機(jī)磷酸鹽可舉出，含氨基的三嗪化合物的鹽，例如有機(jī)磷酸酯的三聚氰胺鹽(季戊四醇二膦酸酯·三聚氰胺、季戊四醇二膦酸酯·二三聚氰胺等)、C1-6烷基取代膦酸的三聚氰胺鹽、C1-6脂肪族二醇的一或二膦酸酯的三聚氰胺鹽(1-羥(1，1)-亞乙基-1，1-二膦酸·二三聚氰胺、1-羥(1，1)-亞乙基-1，1-二膦酸·四三聚氰胺等)、帶雜原子的脂肪族多價(jià)基團(tuán)取代了的膦酸的三聚氰胺鹽[氮川三(甲撐膦酸)·四三聚氰胺鹽、氮川三(甲撐膦酸)·六三聚氰胺鹽等]以及C6-10芳基膦酸·三聚氰胺(苯基膦酸·三聚氰胺、苯基膦酸·二三聚氰胺等)、磷酸亞基羧酸·三聚氰胺鹽(3-(苯基磷酸亞基)丙酸·三聚氰胺、3-(苯基磷酸亞基)丙酸·二三聚氰胺等芳基磷酸亞基羧酸·三聚氰胺鹽)；對(duì)應(yīng)前述三聚氰胺鹽的蜜白胺鹽、蜜勒胺鹽、蜜弄鹽、胍胺鹽；以及季戊四醇二膦酸酯·三聚氰胺·蜜勒胺等對(duì)應(yīng)前述三聚氰胺鹽的復(fù)鹽等。此外，也可使用對(duì)應(yīng)前述三嗪化合物鹽的三唑鹽。這些有機(jī)磷酸鹽可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。
這些帶氨基的含氮化合物(特別是帶氨基的三嗪化合物)的有機(jī)磷酸鹽的制備方法沒(méi)有特別的限制，例如可以通過(guò)將含有前述含氮化合物和有機(jī)磷酸的溶液或分散液(水系、水-丙酮混合系、水-乙醇混合系等的水溶液或懸濁液等)在適當(dāng)?shù)臏囟?例如50～100℃左右)攪拌、混合，將生成的沉淀物分離、干燥的方法等制得。
帶氨基含氮環(huán)狀化合物與有機(jī)磷酸的比例沒(méi)有特別的限制，例如前者/后者(摩爾比)＝1/5～5/1、優(yōu)選1/2～4/1、更優(yōu)選1/1～2/1左右。(d)帶氨基的含氮環(huán)狀化合物與帶羥基的含氮環(huán)狀化合物的鹽帶氨基的含氮環(huán)狀化合物例舉前述(a)項(xiàng)中例舉的帶氨基的含氮環(huán)狀化合物。
帶羥基的含氮環(huán)狀化合物包括由至少一個(gè)羥基和以至少一個(gè)氮原子為環(huán)的雜原子的雜環(huán)構(gòu)成的化合物。前述雜環(huán)可例舉對(duì)應(yīng)前述帶氨基的含氮環(huán)狀化合物的雜環(huán)。優(yōu)選的含氮環(huán)與前相同，為以多個(gè)氮原子為環(huán)的構(gòu)成原子的5或6元不飽和含氮環(huán)、特別是三嗪等。
三嗪化合物可例舉，對(duì)應(yīng)前述帶氨基的含氮環(huán)狀化合物項(xiàng)中例舉的三嗪化合物的含羥基的三嗪化合物。羥基也可以在三嗪環(huán)的適當(dāng)部位(氮原子和碳原子、特別是碳原子)上取代。羥基的個(gè)數(shù)沒(méi)有特別的限制，為1～4個(gè)、特別是1～3個(gè)(例如2～3個(gè))左右。優(yōu)選的含羥基三嗪化合物為含羥基1，3，5-三嗪類、特別是三聚氰酸、異三聚氰酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺等三聚氰酸或其衍生物等。
帶氨基的含氮環(huán)狀化合物與帶羥基的含氮環(huán)狀化合物的鹽包括，三嗪類與三聚氰酸或其衍生物的鹽，例如三聚氰酸三聚氰胺鹽等三聚氰酸的三聚氰胺鹽；對(duì)應(yīng)三聚氰胺鹽的蜜白胺鹽、蜜勒胺鹽、胍胺鹽(例如三聚氰酸胍胺鹽、三聚氰酸乙酰胍胺鹽、三聚氰酸苯胍胺鹽等)等。
這些鹽可以單獨(dú)或兩種以上組合使用。
帶氨基的含氮環(huán)狀化合物與帶羥基的含氮環(huán)狀化合物的比例沒(méi)有特別的限制，例如前者/后者(摩爾比)＝1/2～3/1、優(yōu)選1/1～2/1左右。(e)多磷酸酰胺多磷酸酰胺可舉出含酰胺態(tài)氮的高分子化合物，此高分子化合物由如下方法得到，即將前述含氧酸項(xiàng)中例舉的磷酸類與具有-N＝C＝N-或-N＝C(-N＜)2所示單元的化合物(氨腈衍生物等)在作為結(jié)合劑的脲和/或磷酸脲的存在下、燒成、縮合得到。前述磷酸可以使用非縮合磷酸(正磷酸、偏磷酸等)、多磷酸、磷酸的部分酯(多磷酸銨、磷酸脲等)等，前述的氨腈衍生物可使用三聚氰胺等的三嗪類(特別是1，3，5-三嗪類)、氰基胍、胍、脒基脲等各種脒化合物。多磷酸酰胺可以單獨(dú)或?qū)⒍喾N以上組合使用。多磷酸酰胺例如可以參考特開(kāi)平7-138463號(hào)公報(bào)。這樣的多磷酸酰胺可以由特公昭51-39271號(hào)公報(bào)和特公昭53-2170號(hào)公報(bào)等記載的方法等制得。由多磷酸銨和三聚氰胺的縮合反應(yīng)得到的多磷酸酰胺可以使用商品名“スミセ-フPM”(住友化學(xué)工業(yè)(公司)制造)的商品等。(f)脲化合物脲化合物包括非環(huán)狀脲化合物和環(huán)狀化合物。(非環(huán)狀脲化合物)非環(huán)狀脲化合物包括脲、烷基等取代基取代的N-取代脲[例如N-甲基體、N-乙基體等N-C1-6烷基體、烷撐二脲(例如甲撐二脲等C1-6烷撐二脲等)等]、非環(huán)狀酰脲化合物[草尿酸等C2-6二羧酸的脲基酸、脲基乙酸等的含脲基C1-6一羧酸、脲基丁二酸等含脲基的C2-6二羧酸、或它們的衍生物(酰胺、酯等)等的一酰脲；二脲基乙酸等C2 -6羧酸的二酰脲等]、非環(huán)狀的脲縮合體[脲的二聚物(例如縮二脲、二脲等)、脲的多聚物、脲與醛化合物的縮合物等]等。(環(huán)狀脲化合物)環(huán)狀脲化合物只要以至少一個(gè)脲單元為環(huán)的構(gòu)成單元即可、沒(méi)有特別的限制，可以任意為單環(huán)化合物、與芳香烴環(huán)的縮合環(huán)、交聯(lián)環(huán)等。環(huán)狀脲類可舉出環(huán)狀一酰脲、環(huán)狀二酰脲等。此外，環(huán)狀脲類還包括對(duì)應(yīng)前述環(huán)狀脲的環(huán)狀硫脲類等。
環(huán)狀一酰脲可例舉，烷撐脲[甲撐脲、乙撐脲、亞丁烯基脲(CDU)等C1-10烷撐脲(優(yōu)選C1-6烷撐脲)等]、烯撐脲(乙烯撐脲、胞嘧啶等C2-10烯撐脲等)炔撐脲[C2-10炔撐脲(優(yōu)選C2-6炔撐脲)等]、芳撐脲(3-亞氨靛紅等)、二羧酸的酰脲(乙二酰脲、二甲基乙二酰脲、丙二酰脲、5，5-二乙基丙二酰脲、硝基丙二酰脲、徑尿酸、阿脲酸、雙阿脲、異三聚氰酸、尿咪、紅紫酸等)β-醛酸的酰脲(尿嘧啶、5-甲基尿嘧啶(胸腺嘧啶)、二氫嘧啶、尿唑、苯酰撐脲等)、α-醇酸的酰脲(乙內(nèi)酰脲、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、1，1-甲撐二(5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲)、尿囊素等乙內(nèi)酰脲類等)、或它們的衍生物等。
環(huán)狀二酰脲可例舉，例如尿酸、3-甲基尿酸、脲基丙二酰撐脲、乙炔二脲(甘脲)、α-醇酸的二酰脲[1，1-甲撐二(5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲)、尿囊素等]；p-環(huán)二脲等二脲、二羧酸的二酰脲(雙阿脲、紅紫酸等)、或它們的衍生物。
環(huán)狀硫脲類可例舉乙撐硫脲、硫丙二酰脲、二硫尿唑、硫乙內(nèi)酰脲、二硫乙內(nèi)酰脲等。
此外，前述帶羥基含氮環(huán)狀化合物項(xiàng)中例舉的化合物中，也可使用以脲的烯醇體為構(gòu)成單元的化合物(即互變異構(gòu)體具有脲單元的化合物，例如三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺等)等。
這些脲化合物可單獨(dú)或兩種以上組合使用。優(yōu)選的脲化合物為環(huán)狀脲，特別是烷撐脲、環(huán)狀二酰脲等。(B3)含硼化合物含硼化合物可舉出硼酸的金屬鹽、磷酸硼等。
硼酸除了正硼酸、偏硼酸等非縮合硼酸；焦硼酸、四硼酸、五硼酸和八硼酸等縮合硼酸等前述例舉的硼酸以外還可舉出堿式硼酸等。此外，作為金屬也可使用堿金屬(鈉、鉀等)等，不過(guò)優(yōu)選使用堿土類金屬(鎂、鈣等)、過(guò)渡金屬(錳、鐵、鈷、鎳等)、元素周期表2B族金屬(鋅、鎘等)多價(jià)金屬。
硼酸金屬鹽一般為含水鹽，例如可舉出非縮合硼酸鹽[正硼酸鈣、偏硼酸鈣等堿土類金屬非縮合硼酸鹽；正硼酸錳、偏硼酸銅等過(guò)渡金屬縮合硼酸鹽；偏硼酸鋅、偏硼酸鎘等周期表2B族金屬的非縮合硼酸鹽(特別是偏硼酸鹽)等]、縮合硼酸鹽(四硼酸三鎂、焦硼酸鈣等堿土類金屬縮合硼酸鹽；四硼酸錳、二硼酸鎳等過(guò)渡金屬縮合酸鹽、四硼酸鋅、四硼酸鎘等周期表2B族金屬的縮合硼酸鹽等)；堿式硼酸鹽(堿式硼酸鋅、堿式硼酸鎘等周期表2B族金屬的堿式硼酸鹽等)等。此外，還可使用對(duì)應(yīng)這些硼酸鹽的硼酸氫鹽(例如正硼酸氫錳等)等。特別是，優(yōu)選堿土類金屬或周期表2B族金屬硼酸鹽(非縮合或縮合硼酸鹽)、特別是硼酸鋅類。
硼酸鋅可以使用商品名“FIRE BREAKシリ-ズ(例如ZB、290、415、500等)”(美國(guó)ボラツクス(公司)制造)、硼酸鈣可使用商品名為“UBP”(キンセイマテツク(公司)制造)的商品等。(B4)含硅化合物含硅化合物可舉出有機(jī)硅化合物、無(wú)機(jī)硅化合物等。
有機(jī)硅化合物包括(聚)有機(jī)硅氧烷。(聚)有機(jī)硅氧烷包括，二烷基硅氧烷(例如二甲基硅氧烷等)、烷基芳基硅氧烷(苯基甲基硅氧烷等)、二芳基硅氧烷等單有機(jī)硅氧烷及其單聚物(例如聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等)或共聚物等。此外，(聚)有機(jī)硅氧烷還可使用分子端基或主鏈上帶有環(huán)氧基、羥基、羧基、氨基、醚基等取代基的改性(聚)有機(jī)硅氧烷(例如改性硅酮等)等。前述(聚)硅氧烷還包括特開(kāi)2001-40219號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000-159995號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-158363號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-182832號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-139964號(hào)公報(bào)等記載的(聚)有機(jī)硅氧烷等。此外，(聚)有機(jī)硅氧烷還可使用商品名“Siパウダ-(例如DC4-7051、DC4-7081、DC4-7105、DC1-9641等)”(東麗·ダウコ-ニング·シリコ-ン(公司)制造)、商品名“XC99-B5664”(東芝シリコ-ン(公司)制造)的商品等。
無(wú)機(jī)硅化合物包括網(wǎng)硅酸鹽(例如沸石等)、頁(yè)磷酸鹽(例如滑石、高嶺石、云母、班脫巖、蒙脫石、貝得石、綠脫石、鋰蒙脫石、蛭石、埃洛石、水硅鈉石、ケニマイト、Li型氟帶云母、Na型氟帶云母、Li型四硅氟云母、Na型四硅氟云母等)等。
前述沸石沒(méi)有特別限制，可使用鋁硅酸鹽系沸石、硅鋁磷酸鹽系沸石、例如特開(kāi)平7-62142號(hào)公報(bào)所記載的沸石[最小單位晶粒為堿和/或堿土類金屬的結(jié)晶型鋁硅酸鹽的沸石(A型、X型、Y型、L型、β型以及ZSM型沸石、絲光沸石型沸石；菱沸石、絲光沸石、八面沸石等天然沸石等)等]等。此外沸石還可使用商品名“ゼオラムシリ-ズ”、“HSZシリ-ズ”(東ソ-(公司)制造)、商品名“ゼオスタ-シリ-ズ”(日本化學(xué)工業(yè)(公司)制造、商品名“ZEOLYSTシリ-ズ”(Zeolyst International(公司)制造)的商品等。(B5)金屬化合物金屬化合物可舉出金屬氫氧化物、金屬氧化物等。特別優(yōu)選選自含有硅或硼以外的金屬元素的化合物、周期表2A族金屬(Mg、Ca等)、過(guò)渡金屬(Sc等周期表3A族金屬；Ti、Zr等周期表4A族金屬；V等周期表5A族金屬；Mo等周期表6A族金屬；Mn等周期表7A族金屬；Fe、Co、Ni等周期表第8族金屬；Cu等周期表1B族金屬等)、周期表2B族金屬(Zn等)、周期表5B族金屬(Sb等)、鋁以及錫中的至少一種金屬的金屬氫氧化物或金屬氧化物。
這樣的金屬氫氧化物例如可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、含鎳氫氧化鎂(例如テイ-エムジ-(公司)的“フアインマグSN等”、氫氧化錫、氫氧化鋯、堿式錫酸鋅、水滑石。此外，金屬氧化物可舉出例如氧化鉬、氧化鎢、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化銅、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎳、氧化鐵、氧化錳、三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等。
前述組分(B)(阻燃劑(B))可單獨(dú)或兩種以上組合使用。優(yōu)選組分(B)尤其為含磷化合物(B1)、含氮化合物(B2)。[阻燃劑的使用比例]本發(fā)明的阻燃劑，由于將磷酸氫鈣鹽(A)和選自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、含硅化合物以及金屬化合物的至少一種組分(B)以及根據(jù)需要的聚苯醚系樹(shù)脂組合起來(lái)，所以即使是少量添加也可以對(duì)范圍廣泛的基底樹(shù)脂(熱塑性樹(shù)脂等)賦予高的阻燃性。相對(duì)于基底樹(shù)脂的阻燃劑的比例只要無(wú)損于樹(shù)脂的特性就沒(méi)有特別的限制，相對(duì)于基底樹(shù)脂100重量份，阻燃劑為0.1～300重量份(例如1～300重量份)、優(yōu)選10～300重量份、進(jìn)一步優(yōu)選20～250重量份(例如30～200重量份)左右。
作為基底樹(shù)脂的聚苯醚系樹(shù)脂(聚苯醚系樹(shù)脂單獨(dú)、聚苯醚系樹(shù)脂與聚酯系樹(shù)脂并用等)與由磷酸氫鈣鹽(特別是實(shí)質(zhì)上無(wú)水的磷酸氫鈣鹽)和磷酸酯(特別是縮合磷酸酯)構(gòu)成的阻燃劑組合使用時(shí)，可以更有效的改善樹(shù)脂的阻燃性，同時(shí)還可以降低阻燃劑的滲出。此時(shí)，阻燃劑的比例即使為少量、例如相對(duì)于基底樹(shù)脂100重量份為0.1～100重量份、優(yōu)選1～80重量份(特別是1～50重量份)左右，也可有效地阻燃化，相對(duì)于磷酸酯(縮合磷酸酯)等含磷化合物100重量份聚苯醚系樹(shù)脂的比例為10～200重量份、優(yōu)選20～150重量份、更優(yōu)選30～100重量份左右。
阻燃劑中磷酸氫鈣鹽(A)的比例可在能賦予阻燃性的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，相對(duì)于組分(B)(含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、含硅化合物、含硫化合物、金屬化合物)的總量100重量份為1～1000重量份、優(yōu)選5～500重量份、更優(yōu)選10～300重量份左右。[樹(shù)脂狀阻燃助劑]本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物還可進(jìn)一步含有樹(shù)脂狀阻燃助劑。這樣的樹(shù)脂狀阻燃助劑包括在主鏈或側(cè)鏈上具有帶羥基和/或氨基的芳香環(huán)的樹(shù)脂(C1)、多芳基化合物系樹(shù)脂(C2)、芳香族環(huán)氧樹(shù)脂(C3)的芳香族樹(shù)脂(C)。(C1)在主鏈或側(cè)鏈上具有帶羥基和/或氨基的芳香環(huán)的樹(shù)脂主鏈上有芳香族環(huán)的樹(shù)脂可例舉，例如漆用酚醛樹(shù)脂、芳烷樹(shù)脂，側(cè)鏈上有芳香環(huán)的樹(shù)脂可例舉芳香族乙烯基樹(shù)脂。(1-1)漆用酚醛樹(shù)脂漆用酚醛樹(shù)脂具有下式(10)所示的重復(fù)單元， (式中，R21～R23可相同或不同，表示氫原子、烷基或芳基，s為1以上的整數(shù))。
烷基和芳基可舉出前述R5～R7項(xiàng)中例舉的C1-20烷基(特別是C1-12烷基)、C6-20芳基和取代芳基(特別是C1-4烷基取代芳基)。
漆用酚醛樹(shù)脂(特別是無(wú)規(guī)漆用酚醛樹(shù)脂)通常由酚類與醛類反應(yīng)得到。酚類可舉出前述含氮化合物(B2)中的磷酸酯項(xiàng)中例舉的一元酚等。這些酚類可以使用一種或兩種以上組合使用。
醛類可舉出例如甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛、苯甲醛、苯乙醛等芳香族醛等。優(yōu)選的醛類可舉出甲醛等。此外也可使用三噁烷、仲甲醛等甲醛的縮合物。酚類與醛類的比例為前者/后者＝1/0.5～1/1(摩爾比)左右。
酚類和醛類的縮合反應(yīng)通常在酸催化劑的存在下進(jìn)行。酸催化劑可舉出例如無(wú)機(jī)催化劑(例如鹽酸、硫酸、磷酸等)、有機(jī)催化劑(p-甲苯磺酸、草酸等)等。
此外，也可使用正/仲比為1以上的高正漆用酚醛樹(shù)脂作為漆用酚醛樹(shù)脂。漆用酚醛樹(shù)脂的甲撐基與各種芳香環(huán)的羥基的結(jié)合方式有(i)正位與正位結(jié)合(ii)正位與仲位結(jié)合(iii)仲位與仲位結(jié)合的情況。
設(shè)仲位之間結(jié)合的甲撐鍵數(shù)為Mp、正位與仲位結(jié)合的甲撐鍵數(shù)為M0p、正位之間結(jié)合的甲撐鍵數(shù)為M0，則正/仲比可由下式表示。
正/仲比＝[M0+(1/2)M0p]/[Mp+(1/2)M0p]例如由13C-NMR譜測(cè)得的甲撐鍵數(shù)、根據(jù)上式可算出正/仲比。
特別是作為漆用酚醛樹(shù)脂。優(yōu)選使用正/仲比為1以上、例如1～20(特別是1～15)左右的漆用酚醛樹(shù)脂、即所謂的高正漆用酚醛樹(shù)脂。
正/仲比為1以上的漆用酚醛樹(shù)脂例如可由下述方法合成，(1)在選自金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物以及胺化合物的至少一種催化劑的存在下、或進(jìn)一步加成-縮合反應(yīng)后，添加酸催化劑，使酚類與醛類反應(yīng)的方法[例如特開(kāi)昭55-90523號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭57-51714號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-80418號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-230815號(hào)公報(bào)、美國(guó)專利第4113700號(hào)說(shuō)明書(shū)等]；(2)在非極性溶劑(例如二甲苯、甲苯、苯等芳烴、環(huán)己烷等脂環(huán)烴等)中、加壓下、使酚類與醛類反應(yīng)的方法[例如特開(kāi)平6-345837號(hào)公報(bào)、Macromol.Chem.182，2973(1981)等]；(3)無(wú)催化劑下、嚴(yán)格控制制造方法和條件、使酚類與醛類反應(yīng)的方法[例如特開(kāi)平10-195158號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-204139號(hào)公報(bào)等]；(4)使酚的溴化鎂、甲基化鎂等金屬苯酚鹽類與醛類在上述非極性溶劑中反應(yīng)的方法[例如美國(guó)專利第4097463號(hào)說(shuō)明書(shū)、Macromolecules，17，19(1984)等]等。酚類與醛類的比例為前者/后者＝1/0.3～1/1(摩爾比)左右。
金屬鹽催化劑可舉出例如有機(jī)酸(例如乙酸、環(huán)烷酸、草酸等脂肪族羧酸、甲磺酸等磺酸等)的多價(jià)金屬鹽(例如Zn，Mg，Mn，Cd，Ca，Co，Pb，Cu，Ni，Al等的鹽)。金屬氧化物和金屬氫氧化物可舉出例如多價(jià)金屬氧化物、多價(jià)金屬氫氧化物(例如Zn，Mg，Mn，Cd，Ca，Co，Pb，Cu，Ni，Al等的氧化物、氫氧化物等)等。胺化合物可舉出例如脂肪族胺(例如二甲基胺、二乙基胺等)。這些催化劑可單獨(dú)或兩種以上混合使用。
高正漆用酚醛樹(shù)脂即使殘留金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物等前述催化劑也可使用，不過(guò)優(yōu)選通過(guò)水洗等處理降低殘留催化劑的量。此外由前述(3)方法得到的高正漆用酚醛樹(shù)脂因?yàn)槲词褂么呋瘎虼瞬恍枰ゴ呋瘎?，所以是?yōu)選的高正漆用酚醛樹(shù)脂。
此外，也可使用前述酚類與苯二酚類、萘酚類、雙酚類(例如前述Z1和Z2項(xiàng)中例舉的雙酚類)、烷基苯類(例如甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯等)、苯胺類、糠醛類、脲類以及三嗪類(例如脲、三聚氰酸、異三聚氰酸、三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺、苯胍胺等)萜烴、漆酚類、松香類等共縮合組分的共縮合物。特別是經(jīng)三嗪類改性的氨基三嗪漆用酚醛樹(shù)脂為優(yōu)選的共縮合物。這樣的氨基三嗪漆用酚醛樹(shù)脂可通過(guò)將酚類、三嗪類以及甲醛類在堿性催化劑(氨、三甲基胺、三甲醇胺等)和/或酸性催化劑(草酸等)的存在或非存在下共縮合的方法[例如DIC Technical Review No.3、p47(1997)、特開(kāi)平8-253557號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-279657號(hào)公報(bào)等]制得。氨基三嗪漆用酚醛樹(shù)脂可以使用商品名“フエノライト”(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(公司)的商品。
此外，也可使用將漆用酚醛樹(shù)脂(無(wú)規(guī)漆用酚醛樹(shù)脂和高正漆用酚醛樹(shù)脂)的部分或全部酚性羥基用選自磷化合物(例如磷酸、亞磷酸、有機(jī)膦酸、有機(jī)次膦酸等磷酸類及它們的酐、鹵化物、鹽、酯(特別是脂肪族酯)等)、以及硼化合物(例如硼酸(例如硼酸、有機(jī)硼酸、有機(jī)烴基硼酸等硼酸類及它們的酐、鹵化物、鹽、酯等)的至少一種改性后的改性漆用酚醛樹(shù)脂(例如磷酸改性漆用酚醛樹(shù)脂、硼酸改性漆用酚醛樹(shù)脂等)。漆用酚醛樹(shù)脂的羥基通常被改性為磷酸酯或硼酸酯。
還有，也可使用將漆用酚醛樹(shù)脂(無(wú)規(guī)漆用酚醛樹(shù)脂和高正漆用酚醛樹(shù)脂)的酚性羥基的部分或全部氫原子用金屬離子、甲硅烷基或有機(jī)基團(tuán)(烷基、烷?；?、苯酰基等)改性(或取代)后的改性漆用酚醛樹(shù)脂。
優(yōu)選的漆用酚醛樹(shù)脂可舉出，苯酚甲醛漆用酚醛樹(shù)脂、烷基苯酚甲醛樹(shù)脂(例如，t-丁基苯酚甲醛漆用酚醛樹(shù)脂、p-辛基苯酚甲醛樹(shù)脂)和它們的共縮合物以及它們的混合物。
漆用酚醛樹(shù)脂(無(wú)規(guī)漆用酚醛樹(shù)脂和高正漆用酚醛樹(shù)脂)數(shù)均分子量沒(méi)有特別限制可由300～5×104、優(yōu)選300～1×104、更優(yōu)選300～8000(特別300～5000)左右的范圍選擇。(1-2)芳烷樹(shù)脂本發(fā)明中使用的芳烷樹(shù)脂可以使用具有下式(11)所示的結(jié)構(gòu)單元的樹(shù)脂。此外，作為前述芳烷樹(shù)脂也可使用特開(kāi)2000-351822號(hào)公報(bào)中記載的芳烷型樹(shù)脂、例如酚二苯基芳烷型樹(shù)脂、酚苯撐芳烷型樹(shù)脂、酚二苯基醚芳烷型樹(shù)脂、含萘撐芳烷型樹(shù)脂(萘酚芳烷型樹(shù)脂等)、酚蒽芳烷型樹(shù)脂等， (式中Ar表示芳族基，Z5和Z6相同或不同、表示烷撐基，R24表示氫原子或烷基。X表示羥基、氨基或N-取代氨基)。
Ar表示的芳族基可舉出碳數(shù)6～20的芳族基、例如苯撐基(o-苯撐基、m-苯撐基、p-苯撐基等)、萘撐基等、優(yōu)選苯撐基(特別是p-苯撐基)。
Z5和Z6表示的烷撐基可舉出前述Z1和Z2項(xiàng)中例舉的烷撐基(C1-4烷撐基、特別是C1-2烷撐基)。R24表示的烷基可舉出前述R5～R7項(xiàng)中例舉的C1-20烷基(特別是C1-4烷基)。
X表示的N-取代氨基包括一或二C1-4烷基氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基。
作為芳烷樹(shù)脂，多使用X為羥基的酚芳烷樹(shù)脂。優(yōu)選的酚芳烷樹(shù)脂包括，Z5和Z6為甲撐基、Ar為苯撐基、R24為氫原子、具有以下式(12)所示的p-二甲苯取代酚為重復(fù)單元的樹(shù)脂。 芳烷樹(shù)脂一般可以通過(guò)下式(13)所示的化合物與酚類或苯胺類的反應(yīng)得到。使用酚類可得到酚芳烷樹(shù)脂、使用苯胺類可得到苯胺芳烷樹(shù)脂，Y-Z7-Ar-Z8-Y(13)(式中，Y為烷氧基、酰氧基、羥基或鹵原子。Ar、Z7及Z8與前述相同)。
式(13)中Y代表的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1-4烷氧基。酰氧基包括乙?；忍紨?shù)2～5左右的酰氧基。此外鹵原子包括氯、溴、碘等。
上式(13)表示的化合物可例舉亞二甲苯基二甲醇C1-4烷基醚(p-亞二甲苯基二甲醇二甲醚、p-亞二甲苯基二甲醇二乙醚等)等芳烷醚類、p-苯二甲基-αα’-二乙酸酯等酰氧芳烷類、p-苯二甲基-αα’-二醇等芳烷二醇類、p-苯二甲基-αα’-二氯化物、p-苯二甲基-αα’-二溴化物等芳烷鹵化物類。
酚類可舉出例如前述含氮化合物(B2)的磷酸酯項(xiàng)中例舉的酚或烷基酚。這些酚類可使用1種或?qū)煞N以上組合使用。
芳胺類可舉出例如芳胺、烷基芳胺(例如甲苯胺、二甲苯胺、辛基芳胺、壬基芳胺等C1-20烷基芳胺)以及N-烷基芳胺(例如N，N-二甲基芳胺、N，N-二乙基芳胺等N-C1-4烷基芳胺)。這些芳胺類可使用1種或?qū)煞N以上組合使用。
上式(13)的化合物與酚類或芳胺類的比例為例如前者/后者＝1/1～1/3(摩爾比)左右、優(yōu)選1/1～1/2.5(摩爾比)左右。
式(13)的化合物與酚類或芳胺類的反應(yīng)可以在催化劑的存在下進(jìn)行，也可以在無(wú)催化劑存在下進(jìn)行。例如使用芳烷醚類作為式(13)的化合物的情況，可在催化劑存在下反應(yīng)，使用芳烷鹵化物類作為式(13)的化合物的情況，可在無(wú)催化劑存在下反應(yīng)。催化劑可舉出，例如二甲基硫酸、二乙基硫酸、氯化錫、氯化鋁等弗里德?tīng)?克拉夫茨催化劑。
此外前述反應(yīng)可在溶劑存在或無(wú)溶劑存在下進(jìn)行。反應(yīng)溫度例如為50～250℃左右、優(yōu)選100～230℃左右。還有，使用芳烷鹵化物類作為反應(yīng)物的情況下，反應(yīng)溫度也可比上述溫度低，例如也可為50～150℃左右、特別是70～130℃左右。
此外，前述反應(yīng)中除了酚類和/或胺類外還可與下列組分并用，即醛類(除了前述漆用酚醛樹(shù)脂項(xiàng)中例舉的醛以外還有苯醛等)、羥基苯甲酸類(例如，p-羥基苯甲酸；p-羥基苯甲酸甲酯、p-羥基苯甲酸乙酯等p-羥基苯甲酸烷基酯等)、羥基苯類(二羥基苯、三羥基苯等)、萘酚類(例如1-萘酚、2-萘酚、1，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、羥基萘甲酸、羥基萘甲酸烷基酯等)、雙酚類(除了前述Z1和Z2中例舉的雙酚類以外還有雙酚F、雙酚S、雙酚-砜等)、芳胺類、糠醛類、前述漆用酚醛樹(shù)脂項(xiàng)中作為共聚合組分例舉的烷基苯類、脲類以及三嗪類等共縮合組分。
此外，作為芳烷樹(shù)脂還可使用至少一部分X代表的羥基或氨基被用選自前述漆用酚醛樹(shù)脂項(xiàng)中例舉的磷化合物、硼化合物以及環(huán)氧化合物(環(huán)氧氯丙烷等)的至少一種改性了的改性芳烷樹(shù)脂(例如磷酸改性酚芳烷樹(shù)脂、環(huán)氧改性酚芳烷樹(shù)脂、磷酸改性芳胺芳烷樹(shù)脂、硼酸改性酚芳烷樹(shù)脂、硼酸改性芳胺芳烷樹(shù)脂等)。芳烷樹(shù)脂的羥基通?？筛男詾榱姿狨ァ⑴鹚狨セ蚩s水甘油醚，氨基通?？筛男詾榱姿狨０坊蚺鹚狨０?。
這樣得到的芳烷樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為例如40～160℃左右、優(yōu)選50～150℃左右、更優(yōu)選55～140℃左右。
此外也可根據(jù)需要對(duì)芳烷樹(shù)脂進(jìn)行硬化或改性。硬化或改性通常可通過(guò)慣用的方法即利用聚胺(六甲撐四胺等)的甲撐交聯(lián)、利用環(huán)氧化合物(多環(huán)環(huán)氧化物)的環(huán)氧交聯(lián)等進(jìn)行。
還有，芳烷樹(shù)脂還可根據(jù)需要進(jìn)行橡膠改性。橡膠改性可由合成橡膠、聚烯烴(聚異丁烯、聚乙烯等)等橡膠進(jìn)行化學(xué)改性。(1-3)芳族乙烯基樹(shù)脂芳族乙烯基樹(shù)脂例如可使用具有下式(14)所示地結(jié)構(gòu)單元的樹(shù)脂， (式中，R25表示氫原子或C1-3烷基、R26表示芳族環(huán)、t為1～3的整數(shù))。
式(14)中優(yōu)選的C1-3烷基可舉出甲基。此外芳族環(huán)可舉出，例如苯、萘環(huán)等C6-20芳族環(huán)。此外，芳族環(huán)還可帶有取代基(例如羥基；前述R5～R7項(xiàng)中例舉的烷基；前述Y項(xiàng)中例舉的烷氧基等)。
式(14)中羥基的氫原子也可用金屬離子、甲硅烷基或烷基、烷?；⒈锦；扔袡C(jī)基團(tuán)(保護(hù)基)保護(hù)。
由這些衍生物得到的樹(shù)脂具有例如下式(15)所示的結(jié)構(gòu)單位， (式中，R25與前述相同。R27為選自-OH、-OSi(R28)3以及-OM(M為金屬陽(yáng)離子、OR28以及OCOR28，R28為具有1～5個(gè)碳原子的烷基或芳基)的基團(tuán)。還有，u為1～3的整數(shù)。)。
前式中M可以為一價(jià)金屬陽(yáng)離子(鈉、鋰、鉀等)或二價(jià)堿土類金屬陽(yáng)離子(鎂、鈣等)或過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的任一種。
前式的取代基R27可在正位、偏位或焦位的任一位置。除了取代基R27外、側(cè)芳族環(huán)還可被C1-4的烷基取代。
芳族乙烯基系樹(shù)脂包括對(duì)應(yīng)前述結(jié)構(gòu)單元(14)的具有羥基的芳族乙烯基單體的單獨(dú)或共聚物、或與其他的共聚性單體的共聚物等。
芳族乙烯基單體包括，例如乙烯基酚、二羥基苯乙烯、羥基萘酚等含羥基的芳族乙烯基單體等。這些芳族乙烯基單體可單獨(dú)或兩種以上組合使用。
其他的共聚性單體可舉出，例如(甲基)丙烯酸系單體[(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等含羥基單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等]、苯乙烯系單體(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基環(huán)己烷等)、聚合性多價(jià)羧酸(富馬酸、馬來(lái)酸等)、馬來(lái)酸酐縮亞胺系單體(馬來(lái)酸酐縮亞胺、N-烷基馬來(lái)酸酐縮亞胺、N-苯基馬來(lái)酸酐縮亞胺等)、二烯系單體(異戊二烯、1，3-丁二烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯等)、乙烯基系單體(例如、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類；乙烯基異丁基醚、乙烯基甲醚等乙烯基醚類；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基咪唑等含氮乙烯基單體等)。這些共聚性單體可以使用一種或二種以上。
乙烯基單體和共聚性單體的比例例如為10/90～100/0(重量％)、優(yōu)選30/70～100/0(重量％)、更優(yōu)選50/50～100/0(重量％)左右。
優(yōu)選的芳族乙烯基樹(shù)脂為乙烯基酚單聚物(聚羥基苯乙烯)、特別是p-乙烯基酚單聚物。
芳族乙烯基系樹(shù)脂的數(shù)均分子量沒(méi)有特別的限制例如可在300～50×104、優(yōu)選400～30×104、更優(yōu)選500～5×104左右的范圍選擇。(C2)多芳基化合物系樹(shù)脂多芳基化合物系樹(shù)脂可使用具有下式(16)表示的結(jié)構(gòu)單元的化合物，[-O-Ar-OC(O)-A2-C(O)-] (16)(式中Ar表示芳族基、A2表示芳族、脂環(huán)族或脂族基)。
這樣的多芳基化合物系樹(shù)脂可以利用作為聚酯化反應(yīng)的酯交換法(例如乙酸酯法、苯酯法等)、?；确ā⒅苯臃ɑ蚣泳鄯ǖ?、使用熔融聚合法、溶液聚合法或界面聚合法等制造。
多芳基化合物系樹(shù)脂可由芳香族多醇組分與多羧酸組分(芳香族多羧酸組分、脂肪族多羧酸組分、脂環(huán)式多羧酸組分等)反應(yīng)而得到。多羧酸組分通常至少含有芳香族多羧酸組分。
芳香族多醇(單體)通常使用單環(huán)式芳香族二醇、多環(huán)式芳香族二醇等二醇、或它們的反應(yīng)性衍生物[例如芳香族多醇的鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、芳香族多醇的酯(乙酸酯等)、經(jīng)甲硅烷基保護(hù)的芳香族多醇(三甲基甲硅烷基化物等)等]。
單環(huán)式芳香族二醇可舉出例如苯二醇(間二苯酚、對(duì)二苯酚、m-亞二甲苯基二甲醇、p-亞二甲苯基二甲醇等)、萘二醇等碳數(shù)6～20左右的芳族環(huán)二醇。
多環(huán)式芳香族二醇可舉出二(羥基芳基)類(雙酚類)、例如除了前述聚碳酸酯系樹(shù)脂項(xiàng)中例舉的二(羥基芳基)鏈烷烴和二(羥基芳基)環(huán)烷烴之外還有，4，4’-二羥基二苯、2，2’-二酚、二(羥基芳基)羧酸[二-4，4-(羥苯基)丁酸等二(羥基芳基)C2-6羧酸等]等。此外，其他的多環(huán)式芳香族二醇還包括具有二(羥基芳基)骨架的化合物、例如前述Z1和Z2項(xiàng)中例舉的二(羥苯基)醚、二(羥苯基)酮、二(羥苯基)亞砜，此外還有二(羥苯基)硫醚、二(C1-4烷基取代羥苯基)鏈烷烴[例如二(3-甲基-4-羥苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷等]、萜烴二酚類(例如1，4-二(C1-4烷基取代羥苯基)-p-萜烷等)等。
這些芳香族多醇可使用一種或兩種以上組合使用。
優(yōu)選芳香族多醇包括雙酚類、例如二(羥基芳基)C1-6鏈烷烴、(例如雙酚A、雙酚F、雙酚AD等)等。
此外前述芳香族多醇也可與脂肪族或脂環(huán)式多醇并用。脂肪族多醇可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、季戊二醇等C1 -10脂肪族多醇。此外前述脂肪族多醇還包括1，4-環(huán)己二甲醇等具有C3-10脂族環(huán)的脂肪族多醇。脂環(huán)式多醇可舉出環(huán)己二醇等C3-10脂環(huán)式多醇。
芳香族多羧酸可舉出例如單環(huán)式芳香族二羧酸、多環(huán)式芳香族二羧酸等二羧酸、或它們的反應(yīng)性衍生物[例如芳香族多羧酸酰鹵(芳香族多羧酸酰氯等)、芳香族多羧酸酯(烷基酯、芳基酯等)、芳香族多羧酸酸酐等]。
單環(huán)式芳族環(huán)二羧酸包括例如苯二羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等)、萘二羧酸等碳數(shù)8～20左右的芳基二羧酸。此外在前述的苯二羧酸和萘二羧酸(特別是苯二羧酸)上也可取代1或2個(gè)C1-4烷基。
多環(huán)式芳香族二羧酸可舉出二(芳基羧酸)類、例如二苯基二羧酸、二(羧基苯基)甲烷等二(羧基芳基)C1-6鏈烷烴；二(羧基苯基)環(huán)己烷等二(羧基芳基)C3-12環(huán)烷烴；二(羧基苯基)酮等二(羧基芳基)酮；二(羧基苯基)亞砜等二(羧基芳基)亞砜；二(羧基苯基)醚等二(羧基芳基)醚；二(羧基苯基)硫醚等二(羧基芳基)硫醚等。
優(yōu)選的芳香族多酸組分包括單環(huán)式芳香族二羧酸(特別是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等苯二羧酸)、二(羧基芳基)C1-6鏈烷烴等。
脂肪族多羧酸(單體)可舉出脂肪族二羧酸(前述聚酰胺系樹(shù)脂項(xiàng)中例舉的脂肪族二羧酸，此外還有乙二酸、丙二酸、丁二酸等C2-20脂肪族二羧酸)，還可是二羧基甲基環(huán)己烷等具有C3-10脂肪族環(huán)的二羧酸。
脂環(huán)式多羧酸包括脂環(huán)式二羧酸，例如環(huán)己烷二羧酸等C3-20脂環(huán)式二羧酸。
優(yōu)選的多芳基化合物系樹(shù)脂可舉出以雙酚類為芳香族多醇的多芳基化合物樹(shù)脂、例如雙酚類(雙酚A、雙酚AD、雙酚F等)與苯二羧酸(間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等)形成的聚酯、雙酚類與二(芳基羧酸)類[例如二(羧基苯基)甲烷、二(羧基苯基)乙烷、二(羧基苯基)丙烷等二(羧基芳基)C1-4烷基]形成的聚酯等。這些多芳基化合物系樹(shù)脂可單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。
此外多芳基化合物系樹(shù)脂除了使用芳香族二醇和芳香族二羧酸外還可根據(jù)需要并用芳香族三醇、芳香族四醇[例如1，1，2，2-四(羥苯基)乙烷等]、芳香族三羧酸、芳香族四羧酸等。
此外，多芳基化合物系樹(shù)脂的端基也可用醇類、羧酸類等(特別是一價(jià)醇類、一價(jià)羧酸類等)封閉(結(jié)合)。封閉多芳基化合物系樹(shù)脂端基的一價(jià)醇類包括例如一價(jià)芳基醇類(可由C1-10烷基和/或C6-10芳基取代的一價(jià)酚類、例如酚、在鄰、間、對(duì)位具有1～2個(gè)甲基等C1 -4烷基的烷基酚；在鄰、間、對(duì)位具有苯基、苯甲基、異丙苯基等的芳基酚等)、一價(jià)烷基醇類(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、十八烷醇等C1-20烷基一醇類)一價(jià)的芳烷基醇類(苯甲醇、苯乙醇等C7-20芳烷基一醇類)等。
封閉(結(jié)合)多芳基化合物系樹(shù)脂端基的一價(jià)羧酸類包括一價(jià)脂肪族羧酸(乙酸、丙酸、辛酸等C1-20脂肪族一羧酸)、一價(jià)脂環(huán)式羧酸(環(huán)己烷羧酸等C4-20脂環(huán)式一羧酸)、一價(jià)芳香族羧酸(苯甲酸、苯乙酸、鄰、間、對(duì)-tert-丁基苯甲酸、p-甲氧基苯基乙酸等C7- 20芳香族一羧酸)等。此外，前述羧酸類也可為苯乙酸等經(jīng)芳香基取代的一價(jià)脂肪族羧酸(特別是經(jīng)C6-10芳族基取代的C1-10脂肪族一羧酸)。
此外多芳基化合物系樹(shù)脂還可與多芳基化合物系樹(shù)脂以外的樹(shù)脂、例如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等構(gòu)成聚合合金。前述聚合合金不僅包括單純混合物還包括經(jīng)酯交換反應(yīng)的聚合合金或含相容性試劑的聚合合金。
多芳基化合物系樹(shù)脂的數(shù)均分子量例如為300～30×104左右、優(yōu)選500～10×104左右、更優(yōu)選500～5×104左右。(C3)芳香族環(huán)氧樹(shù)脂芳香族環(huán)氧樹(shù)脂包括醚系環(huán)氧樹(shù)脂(例如雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂等)、使用了芳香族胺組分的胺系環(huán)氧樹(shù)脂等。
構(gòu)成雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂的雙酚與前述二(羥基芳基)類相同。優(yōu)選的雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂可舉出二(羥基芳基)C1-6鏈烷烴、特別是雙酚A、雙酚AD、雙酚F等的縮水甘油醚等。此外雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂還包括分子量大的前述雙酚縮水甘油醚(即苯氧樹(shù)脂)。
構(gòu)成線型酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的漆用酚醛樹(shù)脂可舉出前述漆用酚醛樹(shù)脂(1-1)項(xiàng)中例舉的樹(shù)脂，例如烷基(例如C1-20烷基、優(yōu)選甲基、乙基等C1-4烷基)可在芳香族環(huán)上取代的漆用酚醛樹(shù)脂(例如酚-漆用酚醛樹(shù)脂、甲酚-漆用酚醛樹(shù)脂等)、用脲類或三嗪類改性了的漆用酚醛樹(shù)脂(例如氨基三嗪漆用酚醛樹(shù)脂等)。優(yōu)選的線型酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂包括C1-2烷基可取代的漆用酚醛樹(shù)脂的縮水甘油醚。
構(gòu)成胺系環(huán)氧樹(shù)脂的芳香族胺組分可舉出單環(huán)式芳香族胺(芳胺、甲苯胺等)、單環(huán)式芳香族二胺(二氨基苯、苯二甲基二胺等)、單環(huán)式芳香族氨基醇(氨基羥基苯)、多環(huán)式芳香族性二胺(二氨基二苯基甲烷等)、多環(huán)式芳香族性胺等。
環(huán)氧樹(shù)脂的數(shù)均分子量例如為200～50,000左右、優(yōu)選300～10,000左右、更優(yōu)選400～6,000左右(例如400～5,000左右)。此外苯氧樹(shù)脂的數(shù)均分子量例如為500～50,000左右、優(yōu)選1,000～40,000左右、更優(yōu)選3,000～35,000左右。
環(huán)氧樹(shù)脂也可使用胺系固化劑(例如乙二胺等脂肪胺、間苯二胺、苯二甲基二胺等芳香族胺等)、聚氨基酰胺系固化劑、酸和酸酐系固化劑等固化劑進(jìn)行固化。
這些樹(shù)脂狀阻燃助劑可單獨(dú)或兩種以上組合使用。相對(duì)于100重量份的基底樹(shù)脂，樹(shù)脂狀阻燃助劑的比例例如為0.1～50重量份、優(yōu)選1～40重量份、更優(yōu)選10～30重量份左右。[其他的阻燃劑]此外，本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物為了進(jìn)一步賦予阻燃性還可含有其他的阻燃劑例如含硫阻燃劑(含硫化合物)、醇系阻燃劑、無(wú)機(jī)系阻燃劑等。
含硫化合物可舉出硫酸酯，此外還有有機(jī)磺酸、氨基磺酸、有機(jī)氨基磺酸以及它們的鹽(例如金屬鹽、與氨基三嗪化合物的鹽等)、酯、酰胺等。有機(jī)磺酸鹽包括全氟鏈烷烴磺酸堿或堿土類金屬鹽[例如全氟甲烷磺酸鉀、全氟乙烷磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鋰、全氟丁烷磺酸鈉、全氟丁烷磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鈣、全氟辛酸磺酸鉀等全氟C1-10鏈烷烴磺酸堿或堿土類金屬鹽等]、芳香族磺酸堿或堿土類金屬鹽(例如苯磺酸鉀、p-甲苯磺酸鉀、二苯砜-3-磺酸鈉、二苯砜-3-磺酸鉀、二苯砜-3，3’-二磺酸鉀等)、鏈烷烴磺酸氨基三嗪鹽(例如甲烷磺酸三聚氰胺、甲烷磺酸蜜白胺、乙烷磺酸蜜白胺、甲烷磺酸蜜勒胺、甲烷磺酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺復(fù)鹽等)等。
醇系阻燃劑可舉出多元醇、低聚物的多元醇、經(jīng)酯化的多元醇、經(jīng)取代的多元醇、糖類(單糖類、多糖類等)等。
此外，前述無(wú)機(jī)系阻燃劑還包括膨脹性石墨、低熔點(diǎn)玻璃(例如特開(kāi)2001-64524號(hào)公報(bào)介紹的低熔點(diǎn)玻璃、特開(kāi)2000-313811號(hào)公報(bào)介紹的玻璃組合物等)等。
這些其他的阻燃劑可一種或兩種以上組合使用。
其他阻燃劑的含量例如相對(duì)于100重量份的基底樹(shù)脂可由0.01～50重量份左右、優(yōu)選0.05～30重量份左右、特別是0.1～20重量份左右的范圍選擇。
此外本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物，為了長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持耐熱性，還可含有防氧化劑或穩(wěn)定劑。防氧化劑或穩(wěn)定劑包括例如酚系(受阻酚類等)、胺系(受阻胺類等)、磷系、硫系、對(duì)苯二酚系、喹啉系防氧化劑(或穩(wěn)定劑)等。
酚系防氧化劑優(yōu)選，受阻酚類，例如1，6-己二醇-二[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等C2-10烷撐二醇-二[3-(3，5-二-支化C3-6烷基-4-羥苯基)丙酸酯]；例如三甘醇-二[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]等二或三氧C2-4烷撐基二醇-二[3-(3，5-二-支化C3-6烷基-4-羥苯基)丙酸酯]；例如甘油三[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等C3-8烷撐三醇-雙[3-(3，5-二-支化C3-6烷基-4-羥苯基)丙酸酯]；例如季戊四醇四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等C4-8烷撐四醇四[3-(3，5-二-支化C3-6烷基-4-羥苯基)丙酸酯等。
胺系防氧化劑包括受阻胺類、例如三或四C1-3烷基哌啶或其衍生物(甲氧基、苯酰氧、苯氧基等可在4-位取代的2，2，6，6-四甲基哌啶等)、雙(三、四或五C1-3烷基哌啶)C2-20烷撐二羧酸酯[例如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙二酸酯、對(duì)應(yīng)乙二酸酯的丙二酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、對(duì)苯二甲酸酯等；二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯]、1，2-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧)乙烷、苯基萘甲基胺、N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-N’-環(huán)己基-1，4-苯二胺等。
磷系穩(wěn)定劑(或防氧化劑)包括，例如三異癸基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、2，2-甲撐二(4，6-二-t-丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4，4’-亞丁基二(3-甲基-6-t-丁基苯基)雙十三基亞磷酸酯、三(支化C3-6烷基苯基)亞磷酸酯[例如三(2，4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯、三(2-t-丁基-4-甲苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-t-戊基苯基)酯等]、雙或三(2-t-丁基苯基)苯基亞磷酸酯、三(2-環(huán)己基苯基)亞磷酸酯、二(C3-9烷基芳基)季戊四醇二亞磷酸酯[例如二(2，4-二-t-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二-t-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二-t-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等]、三苯基磷酸酯系穩(wěn)定劑(例如4-苯氧基-9-α-(4-羥苯基)-p-異丙苯基氧-3，5，8，10-四氧雜-4，9-二磷雜螺[5.5]十一烷、三(2，4-二-t-丁基苯基)磷酸酯等)、二亞膦酸酯系穩(wěn)定劑(例如四(2，4-二-t-丁基)-4，4’-二苯撐二亞膦酸酯等)等。磷酸系穩(wěn)定劑通常具有支化C3-5烷基苯基(特別是t-丁基苯基)。
對(duì)苯二酚系防氧化劑包括例如2，5-二-t-丁基對(duì)苯二酚等，喹啉系防氧化劑包括例如6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二對(duì)苯二酚等，硫系防氧化劑包括例如二月桂基硫代丙酸酯、二硬脂酰基硫代丙酸酯等。
這些防氧化劑可單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。防氧化劑的含量可由例如相對(duì)于基底樹(shù)脂100重量份的0.01～5重量份、優(yōu)選0.05～2.5重量份、特別是0.1～1重量份左右的范圍選擇。
此外，使用聚酯系樹(shù)脂或聚碳酸酯系樹(shù)脂作為基底樹(shù)脂時(shí)，如果添加酸性磷酸類(例如磷酸、亞磷酸、膦酸、次膦酸、多磷酸等無(wú)機(jī)磷酸或它們的堿金屬或堿土金屬鹽等)或有機(jī)磷酸[膦酸(苯基膦酸等)、次膦酸、膦?；人?、含氮磷酸等]，則可進(jìn)一步提高熱穩(wěn)定性。
此外。本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物還可添加氟系樹(shù)脂等防滴下劑(ドリツビリンゲ防止劑)。使用防滴下劑可以抑制燃燒時(shí)的火種和熔融液的滴下(ドリツプ)。氟系樹(shù)脂包括四氟乙烯、一氯三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟單體的單獨(dú)和共聚物；前述含氟單體與乙烯、丙烯、丙烯酸酯等共聚性單體的共聚物。這樣的氟系樹(shù)脂可例舉，例如聚四氟乙烯、聚一氯三氟乙烯、聚1，1-二氟乙烯等單聚物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物等共聚物。這些氟系樹(shù)脂可使用一種或兩種以上混合使用。
前述氟系樹(shù)脂也可使用粒狀，平均粒徑也可為例如10～5000μm左右、優(yōu)選10～1000μm左右、更優(yōu)選10～700μm左右。
氟系樹(shù)脂的含量，例如相對(duì)于100重量份基底樹(shù)脂為0.01～10重量份左右、優(yōu)選0.1～5重量份左右、更優(yōu)選0.1～3重量份左右。
還有，本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物根據(jù)目的需要還可含有其他添加劑。作為其他的添加劑可舉出穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑等)、潤(rùn)滑劑、離型劑、著色劑、可塑劑、成核劑、沖擊改良劑、滑動(dòng)劑等。[填充劑]本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物，為了進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度、剛性、耐熱性以及電特性等，可使用填充劑進(jìn)行改質(zhì)。填充劑包括纖維填充劑、非纖維填充劑(板狀填充劑、粉粒狀填充劑等)。
纖維填充劑可舉出玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅·氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、鈦酸鉀纖維、金屬纖維、高熔點(diǎn)有機(jī)質(zhì)纖維(例如脂肪族或芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、氟系樹(shù)脂、聚丙烯腈等丙烯酸類樹(shù)脂等)等。
非纖維狀填充劑中的板狀填充劑可例舉，例如玻璃薄片、云母、石墨、各種金屬箔等。
粉粒狀填充劑包括炭黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃粒、玻璃粉、磨制(ミルド)光纖(例如磨制玻璃光纖等)、硅酸鈣、硅酸鋁、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸鹽；氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁等金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂等金屬碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等金屬硫酸鹽、碳化硅等金屬粉末。
優(yōu)選的纖維狀填充劑可舉出，玻璃纖維、碳纖維，優(yōu)選的非纖維狀填充劑可舉出粉粒狀或板狀填充劑、特別是玻璃粒、磨制光纖、高嶺土、滑石、云母以及玻璃薄片。
此外，特別優(yōu)選的填充包括具有高強(qiáng)度·剛性的玻璃纖維。
使用填充劑時(shí)，阻燃性樹(shù)脂組合物中填充劑的比例為，例如5～60重量％左右、優(yōu)選5～50重量％左右、更優(yōu)選5～35重量％左右。
這些填充劑使用時(shí)，根據(jù)需要使用收斂劑或表面處理劑是令人滿意的。這些收斂劑或表面處理劑包括功能性化合物。前述功能性化合物可舉出環(huán)氧系化合物、硅烷系化合物、鈦酸酯系化合物、優(yōu)選環(huán)氧系化合物、特別是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂等。
填充劑也可通過(guò)前述收斂劑或表面處理劑進(jìn)行收斂處理或表面處理。對(duì)于處理時(shí)間，可以在添加填充劑的同時(shí)處理，也可在添加前預(yù)先處理。
此外，并用的功能性表面處理劑或收斂劑的用量，相對(duì)于填充劑為5重量％以下、優(yōu)選0.05～2重量％左右。
本發(fā)明使用的阻燃劑，可促進(jìn)燃燒時(shí)樹(shù)脂表面的碳化，所以能對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行高度的阻燃化。此外將磷酸氫鈣鹽(A)與選自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、含硅化合物以及金屬化合物的至少一種的化合物(B)組合起來(lái)使用，即使是少量，也可有效地阻燃化熱塑性樹(shù)脂，同時(shí)不會(huì)出現(xiàn)表面起霜和耐熱性降低。此外，由于使用磷酸氫鈣，可以大幅降低環(huán)境負(fù)荷，在經(jīng)濟(jì)方面也是有利的。[阻燃性樹(shù)脂組合物的制備方法]本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物也可為粉粒體混合物或熔融混合物，可通過(guò)將熱塑性樹(shù)脂和阻燃劑以及根據(jù)需要的防滴下劑、其他添加劑等按慣用方法混合制得。例如可采用(1)將各組分混合，用單桿或雙桿擠出機(jī)混煉、擠出、調(diào)制成小片后成型的方法；(2)調(diào)制組成不同的小片(母體混合物(マスタ-バツチ))，然后將這些小片按規(guī)定量混合(稀釋)、成型，得到具有規(guī)定組成的成型品；(3)將1或2種以上的各成分直接進(jìn)料到成型機(jī)中的方法等。此外，在調(diào)制用于成型品的組合物時(shí)，如將基底樹(shù)脂的粉粒體(例如聚酯系樹(shù)脂的一部分或全部經(jīng)粉碎后的粉粒體)與其他組分(阻燃劑等)混合、熔融混煉，則有利于提高其他組分的分散。
還有，從處理的角度考慮，將非樹(shù)脂狀組分(磷酸氫鈣鹽、含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、含硅化合物、金屬化合物等)與樹(shù)脂狀組分(基底樹(shù)脂、樹(shù)脂狀阻燃助劑(芳香族樹(shù)脂)等)進(jìn)行熔融混合，以此調(diào)制母體混合物是很方便的。特別是使用紅磷作為含磷化合物時(shí)，調(diào)制母體混合物的情況居多。此外，以樹(shù)脂狀組分構(gòu)成母體混合物時(shí)，多將一部分基底樹(shù)脂用于母體混合物。
母體混合物可舉出，例如(a)由部分基底樹(shù)脂與非樹(shù)脂狀組分構(gòu)成的母體混合物、(b)由樹(shù)脂狀組分(樹(shù)脂狀阻燃助劑)與非樹(shù)脂狀組分構(gòu)成的母體混合物、(c)由部分基底樹(shù)脂與樹(shù)脂狀組分(樹(shù)脂狀阻燃助劑)以及非樹(shù)脂狀組分構(gòu)成的母體混合物等。
此外，前述母體混合物根據(jù)需要還可含有各種添加劑、例如氟系樹(shù)脂、防氧化劑、磷系穩(wěn)定劑、填充劑等。
將如此得到的母體混合物與基底樹(shù)脂以及根據(jù)需要的其他組分熔融混合，可以制得阻燃性樹(shù)脂組合物。
還有，可使用熔融混煉、擠出成型、注塑成型、壓塑成型等慣用方法使本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物成型，形成的成型品的阻燃性和成型加工性都很優(yōu)異，所以可用于各種用途。例如適用于電氣·電子部件、機(jī)械部件、汽車部件、包裝材料或箱等。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明中，將磷酸氫鈣鹽(A)與選自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、含硅化合物以及金屬化合物的至少一種的化合物(B)組合起來(lái)構(gòu)成阻燃劑，所以不必使用鹵素系阻燃劑，即使少量也能將樹(shù)脂阻燃化，可以抑制樹(shù)脂特性的降低。此外，因?yàn)槭褂昧姿釟溻}鹽作為阻燃劑，所以完全沒(méi)有環(huán)境負(fù)荷，在經(jīng)濟(jì)上也很有利。此外由這樣的樹(shù)脂組合物可得到阻燃性得到改善的成型品。
還有，由下述試驗(yàn)評(píng)價(jià)樹(shù)脂組合物的阻燃性等。
(燃燒性試驗(yàn))根據(jù)UL94、以試驗(yàn)片的厚度1.6mm評(píng)價(jià)燃燒性。
R-1聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯[ジユラネツクス、特性粘度＝1.0、聚塑料(公司)制造]R-2聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯[ベルペツトEFG10、鐘紡(公司)制造]R-3聚(2，6-二甲基-1，4-苯撐)氧化物(特性粘度＝0.3)R-4聚碳酸酯[パンライトL1225、帝人化成(公司)制造]R-5聚苯乙烯[ト-ヨ-スチロ-ルGP G200C、東洋苯乙烯(公司)制造]R-6將R-3與R-5(75/25重量比)擠出混煉后的混合樹(shù)脂R-712.5摩爾％間苯二甲酸改性聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯[ジユラネツクス、聚塑料(公司)制造]R-8尼龍MXD6[レニ-6002、三菱エンジニアリング塑料(公司)制造]R-9ABS樹(shù)脂[セビアンJD、ダイセル化學(xué)工業(yè)(公司)制造]R-10SEBS[クレイトンG1657X、シエル化學(xué)(公司)制造]R-11尼龍66[ポリプラナイロン66、聚塑料(公司)制造]R-12聚乙酸酯樹(shù)脂[ジユラコンM90-44、聚塑料(公司)制造][金屬鹽](磷酸氫鈣鹽)A-1無(wú)水磷酸一氫鈣平均粒徑＝約30μm[太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)(公司)制造]A-2無(wú)水磷酸一氫鈣平均粒徑＝約5μm[上述的粉碎處理物]A-3無(wú)水磷酸一氫鈣平均粒徑＝約100μm(其他金屬鹽)A-4碳酸鈣A-5磷酸三鈣[含磷化合物和含氮化合物](含磷化合物)B1a間苯二酚二(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)[PX200、大八化學(xué)工業(yè)(公司)制造]B1b對(duì)苯二酚二(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)[PX201、大八化學(xué)工業(yè)(公司)制造]B1c間苯二酚二(二苯基磷酸酯)[レオフオスRDP、味之素フアインテクノ(公司)制造]B1d雙酚-A二(二苯基磷酸酯)[フアイロ-スフレツクスBDP、アクゾノ-ベル(公司)制造]B1e磷腈化合物[3～4元環(huán)狀苯氧基磷腈]B1f紅磷[ノ-バエクセル140、磷化學(xué)工業(yè)(公司)制造]B1g乙基甲基次膦酸鋁根據(jù)特開(kāi)平11-60924號(hào)公報(bào)的實(shí)施例介紹的乙基甲基次膦酸的鋁鹽的制造方法調(diào)制。B1h磷酸酯酰胺[SP-703、四國(guó)化成工業(yè)(公司)制造]B1i紅磷[ノ-バエクセルF5、磷化學(xué)工業(yè)(公司)制造](含氮化合物)B2a三聚氰胺三聚氰酸酯[MC610、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(公司)制造]B2b多磷酸三聚氰胺[PMP100、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(公司)制造]B2c多磷酸蜜白胺[PMP200、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(公司)制造]B2dCTU-胍胺[味之素フアインテクノ(公司)制造]B3a含水硼酸鋅[Firebrake ZB、美國(guó)杜邦(公司)制造]B4a滑石[林化成(公司)制造]B4b沸石[ゼオラムA-4、東ソ-(公司)制造]B5a氫氧化鎂[キスマ5E、協(xié)和化學(xué)(公司)制造]B5b水滑石[DHT-4A、協(xié)和化學(xué)(公司)制造][樹(shù)脂狀阻燃助劑C]C-1線型酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂[スミライトレジンPR53195、住友デユレズ(公司)制造]C-2線型酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂[スミライトレジンPR53647、住友デユレズ(公司)制造]C-3氨基三嗪漆用酚醛樹(shù)脂[フエノライトKA-7054、大日本油墨化學(xué)工業(yè)(公司)制造][防氧化劑D]D-1季戊四醇-四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯][イルガノツクス1010、チバガイギ-(公司)制造][磷系穩(wěn)定劑E]E-1二(2，6-二-t-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯[アデカスタブPEP36、旭電化工業(yè)(公司)制造]E-2四(2，4-二-t-丁基苯基)-4，4’-二苯撐二亞膦酸酯[サンドスタブP-EPQ、サンド(公司)制造]E-3磷酸二氫鈣E-4磷酸二氫鈉·2水合物[防滴下劑F]F-1聚四氟乙烯[填充劑G]G-1玻璃纖維(直徑10μm、長(zhǎng)3mm的短切原絲)G-2玻璃纖維(直徑13μm、長(zhǎng)3mm的短切原絲)實(shí)施例1～45和比較例1～30按表1～表6所示的比例(重量份)將上述組分混合，用擠出機(jī)進(jìn)行混煉擠出，調(diào)制樹(shù)脂組合物。將這些樹(shù)脂組合物用注塑成型制備試驗(yàn)用成型品，評(píng)價(jià)燃燒性。結(jié)果示于表1～表6。
表1

(表中數(shù)值表示重量份)
表2

(表中數(shù)值表示重量份)
表3

(表中數(shù)值表示重量份)
表4

(表中數(shù)值表示重量份)
表5

(表中數(shù)值表示重量份)
表6

(表中數(shù)值表示重量份)
由表中可清楚看出，與缺少磷酸氫鈣的比較例相比，使用磷酸氫鈣鹽(A)與選自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、含硅化合物以及金屬化合物的至少一種的阻燃劑(組分(B))作為阻燃劑的各實(shí)施例，其阻燃性優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.阻燃樹(shù)脂組合物，其為含有基底樹(shù)脂和阻燃劑的阻燃樹(shù)脂組合物，其中前述阻燃劑由磷酸氫鈣鹽(A)與選自含磷化合物(B1)、含氮化合物(B2)、含硼化合物(B3)、含硅化合物(B4)以及金屬化合物(B5)中的至少一種的組分(B)構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹(shù)脂組合物，其中基底樹(shù)脂為選自聚酯系樹(shù)脂、烯烴系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、苯乙烯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂、聚苯醚系樹(shù)脂、乙烯基系樹(shù)脂以及聚乙酸酯系樹(shù)脂中的至少一種的熱塑性樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹(shù)脂組合物，其中基底樹(shù)脂為具有選自1，4-環(huán)己烷二甲撐對(duì)苯二甲酸酯、C2-4烷撐對(duì)苯二甲酸酯和C2-4烷撐萘二甲酸酯中的至少一個(gè)單元的均聚或共聚酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹(shù)脂組合物，其中基底樹(shù)脂為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或以對(duì)苯二甲酸丁二醇酯為主成分的共聚酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹(shù)脂組合物，其中磷酸氫鈣鹽(A)實(shí)質(zhì)上無(wú)水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹(shù)脂組合物，其中含磷化合物(B1)為選自磷酸酯、磷酸酯酰胺、磷腈化合物、有機(jī)膦酸化合物、有機(jī)次膦酸化合物、(多)磷酸鹽以及紅磷中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹(shù)脂組合物，其中含磷化合物(B1)為選自縮合磷酸酯、(多)磷酸鹽以及穩(wěn)定化紅磷中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹(shù)脂組合物，其中含氮化合物(B2)為選自帶氨基含氮環(huán)狀化合物(a)、帶氨基含氮環(huán)狀化合物與含氧酸的鹽(b)、帶氨基含氮環(huán)狀化合物與有機(jī)磷酸的鹽(c)、帶氨基含氮環(huán)狀化合物與帶羥基的含氮化合物的鹽(d)、多磷酸酰胺(e)以及脲化合物(f)中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹(shù)脂組合物，其中含硼化合物(B3)為硼酸的金屬鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹(shù)脂組合物，其中含硅化合物(B4)為(聚)有機(jī)硅氧烷或沸石。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹(shù)脂組合物，其中金屬化合物(B5)為金屬氫氧化物或金屬氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹(shù)脂組合物，其中基底樹(shù)脂至少由聚酯系樹(shù)脂和聚苯醚樹(shù)脂構(gòu)成、阻燃劑由磷酸氫鈣鹽(A)與縮合磷酸酯(B1)構(gòu)成。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹(shù)脂組合物，其中相對(duì)于基底樹(shù)脂100重量份含有阻燃劑0.1～300重量份。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹(shù)脂組合物，所述阻燃劑中，相對(duì)于組分(B)100重量份含有5～1000重量份的磷酸氫鈣鹽(A)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹(shù)脂組合物，其中進(jìn)一步含有選自在主鏈或側(cè)鏈上具有帶羥基和/或氨基的芳香族環(huán)的樹(shù)脂(C1)、多芳基化合物(C2)以及芳香族環(huán)氧樹(shù)脂(C3)中的至少一種芳香族樹(shù)脂(C)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃樹(shù)脂組合物，其中進(jìn)一步含有選自受阻酚系防氧化劑、磷系穩(wěn)定劑、氟系樹(shù)脂以及填充劑中的至少一種。
17.制備阻燃樹(shù)脂組合物的方法，其中將基底樹(shù)脂與權(quán)利要求1的阻燃劑混合進(jìn)行制備。
18.成型體，其由權(quán)利要求1的阻燃樹(shù)脂組合物形成。
全文摘要
由基底樹(shù)脂和阻燃劑構(gòu)成的阻燃樹(shù)脂組合物，所述阻燃劑由磷酸氫鈣鹽(A)和選自含磷化合物(B1)、含氮化合物(B2)、含硼化合物(B3)(硼酸的金屬鹽等)、含硅化合物(B4)((聚)有機(jī)硅氧烷、沸石等)以及金屬化合物(B5)(金屬氫氧化物、金屬氧化物等)的至少一種組分(B)構(gòu)成。前述磷酸氫鈣鹽(A)可以使用實(shí)質(zhì)上無(wú)水的物質(zhì)；前述含磷化合物(B1)可以(多)磷酸鹽、有機(jī)磷酸化合物的縮合物、紅磷等；含氮化合物(B2)可以是具有氨基的含氮環(huán)狀化合物與含氧酸的鹽、具有氨基的含氮環(huán)狀化合物與具有羥基的含氮化合物的鹽、脲化合物等。本發(fā)明中提供了不使用鹵素系阻燃劑、可阻燃化的阻燃性樹(shù)脂組合物。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1444632SQ01813586
公開(kāi)日2003年9月24日 申請(qǐng)日期2001年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月2日
發(fā)明者原科初彥 申請(qǐng)人:汎塑料株式會(huì)社