專利名稱：制備高分子量聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用包含四有機鏻羧酸鹽或其衍生物和1)堿和/或堿土金屬化合物或其衍生物或2)較低活性的堿金屬鹽或其衍生物的催化劑體系通過熔體方法來制備高分子量聚碳酸酯的方法。該聚碳酸酯具有低水平的支化副產(chǎn)物和具有良好的加工特性。
制備聚碳酸酯的界面法具有幾個固有的缺點。第一個缺點是操作需要光氣作為反應(yīng)劑的方法，因為存在明顯的安全問題。第二個缺點是操作需要使用大量有機溶劑的方法，因為必須要采取昂貴的預(yù)防措施來防止任何不利環(huán)境影響。第三，界面方法需要相對大量的設(shè)備和資本投資。第四，通過界面方法生產(chǎn)的聚碳酸酯傾向于具有不一致的顏色，較高水平的顆粒，和較高的氯含量(這能夠引起腐蝕)。
一些新型工業(yè)聚碳酸酯工廠通過酯交換反應(yīng)來合成聚碳酸酯，從而將碳酸的二酯(例如碳酸二苯酯)與二羥基化合物(例如雙酚-A)縮合。該反應(yīng)在沒有溶劑的情況下進行，并通過在減壓和高溫下混合反應(yīng)劑，同時蒸餾出由反應(yīng)產(chǎn)生的酚來推進至完成。該合成技術(shù)被通稱為“熔體”技術(shù)。該熔體技術(shù)優(yōu)于界面技術(shù)，因為它不使用光氣，不需要溶劑，以及使用較少的設(shè)備。而且，由熔體方法產(chǎn)生的聚碳酸酯不含有來自反應(yīng)劑的氯污染，具有較低的顆粒水平，并且具有更一致的顏色。因此，非常希望在工業(yè)生產(chǎn)方法中使用熔體技術(shù)。
在用熔體聚合方法生產(chǎn)聚碳酸酯中，將堿金屬氫氧化物，尤其是氫氧化鈉用作聚合催化劑。雖然堿金屬氫氧化物是有效的聚合催化劑，它們還進行副反應(yīng)，產(chǎn)生了支化副反應(yīng)產(chǎn)物。這引起了聚碳酸酯熔體性質(zhì)的改變，可能導(dǎo)致加工的困難。
因此，對于由具有較少支化副反應(yīng)產(chǎn)物的熔體方法生產(chǎn)的聚碳酸酯存在著需求。具有較少副反應(yīng)產(chǎn)物的聚碳酸酯將具有改進的性能，例如更好的延性和加工特性。
本發(fā)明的簡述在一個方面中，本發(fā)明涉及通過包括以下步驟的熔體方法制備聚碳酸酯的方法a)用足以形成熔體的時間和溫度熔化二羥基酚和碳酸的二酯；和此后將包含大約1.0×10-5到大約5.0×10-4mol/mol二羥基酚的四有機鏻鹽或其衍生物和1)大約1.0×10-7到大約1.0×10-6mol/mol二羥基酚的堿和/或堿土金屬化合物或其衍生物或2)大約0.5×10-6到大約5.0×10-6mol/mol二羥基酚的它們的較低活性的堿和/或堿土金屬衍生物的催化劑組合物引入到該熔體中；和b)將由步驟a)獲得的產(chǎn)物在包括串聯(lián)的兩個連續(xù)低聚反應(yīng)器的兩段反應(yīng)系統(tǒng)中低聚，第一個低聚反應(yīng)器保持在大約210℃到大約260℃的溫度下；第二個低聚反應(yīng)器保持在大約250℃到大約290℃下；和c)將由步驟b)獲得的產(chǎn)物在包括串聯(lián)的兩個連續(xù)聚合反應(yīng)器的兩段聚合系統(tǒng)中聚合，第一個聚合反應(yīng)器保持在大約290℃到大約315℃的溫度下；第二個聚合反應(yīng)器保持在大約290℃到大約310℃下。本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明解決了這些問題并此外提供了令人驚奇的性能。
參照以下本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的詳細描述和其中包含的實施例，可以更容易地理解本發(fā)明。
在公開和描述物質(zhì)的組成和方法之前，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不限于特定的合成方法或特定的配制料，本身當然可以變化。還應(yīng)該理解的是，這里使用的術(shù)語目的僅是為了描述特定實施方案，并不是限制性的。
在以下的說明書中，將提到許多術(shù)語，它們被定義為具有以下含義
單數(shù)形式的“一” 和“該”包括復(fù)數(shù)指示物，除非文中明顯另有規(guī)定。
“任選的”或“任選地”是指隨后描述的事件或情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生，以及該描述包括其中該事件發(fā)生的例子和其中該事件不發(fā)生的例子。
這里使用的術(shù)語“熔體聚碳酸酯”是指由碳酸二酯與二羥基化合物的酯交換制備的聚碳酸酯。
“BPA”這里被定義為雙酚A或2，2-雙(4-羥苯基)丙烷。
這里使用的術(shù)語“二酚”或“二羥基酚”是同義的。
這里使用的“熔體方法”是指通過碳酸二酯和二羥基酚的熔體縮合制備聚碳酸酯的方法。
這里使用的“較低活性的堿金屬鹽”是指對酯交換表現(xiàn)活性，但在相同條件下活性低于NaOH；以及在相同條件下在避免副產(chǎn)物形成，尤其弗利斯形成中比NaOH表現(xiàn)了更高選擇性的參考化合物。
在一個方面中，本發(fā)明涉及通過熔體方法制備聚碳酸酯的方法，包括添加包含堿和/或堿土金屬化合物或其衍生物和四有機鏻羧酸鹽或其衍生物的催化劑組合物。本發(fā)明的該方面進一步涉及通過該方法制備的聚碳酸酯。
在另一個方面中，本發(fā)明涉及通過熔體方法制備聚碳酸酯的方法，包括添加較低活性的堿金屬基或其衍生物和四有機鏻羧酸鹽或其衍生物。本發(fā)明的該方面進一步涉及通過該方法制備的聚碳酸酯。
在本發(fā)明中，令人意外地發(fā)現(xiàn)，所定義的方法生產(chǎn)了具有減少的副反應(yīng)產(chǎn)物，尤其是弗利斯產(chǎn)物的聚碳酸酯，結(jié)果，獲得了具有良好加工特性的產(chǎn)物。尤其是出人意料地發(fā)現(xiàn)，包括添加包含1)四有機鏻羧酸鹽或其衍生物和堿和/堿土金屬化合物，或2)低活性堿金屬鹽或其衍生物和四有機鏻羧酸鹽的催化劑組合物的本發(fā)明的該方法在某些條件下產(chǎn)生了具有高分子量，優(yōu)選在大約7,000以上的數(shù)均分子量(Mn)的聚碳酸酯；而添加四有機鏻羧酸鹽但不添加堿金屬堿或其衍生物或較低活性的堿金屬鹽或其衍生物在相同的條件下不能獲得高分子量增長。另外，出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的加工條件和催化劑組成提供了較少的支化副反應(yīng)產(chǎn)物，與四烷基銨堿化合物和堿金屬催化劑結(jié)合物相比。
此外出人意料地發(fā)現(xiàn)，在熔體聚合方法中使用電子級四有機鏻羧酸鹽，如TBPA(具有低于大約1000ppm Cl-和低于大約100ppm Na的純度)，并使用大約280到大約320℃范圍內(nèi)的高溫，以及非常純的單體(含有低于0.5×10-7mol鈉/mol二羥基酚)，需要添加助催化劑。另外，還發(fā)現(xiàn)四有機鏻羧酸鹽將在大約240℃以上的加工溫度和長于大約60分鐘的時間下分解。例如，在大約240℃以上的溫度，四丁基鏻離子開始以顯著速度分解；和在大約260℃以上的溫度和長于大約60分鐘的時間下，將導(dǎo)致四丁基鏻離子的完全分解和最終聚合物的Mn低于7,000。因此，使用較短的反應(yīng)時間和較高的溫度將需要使用附加的堿金屬催化劑，以增加分子量。此外出人意料地發(fā)現(xiàn)，四有機鏻羧酸鹽代替四烷基銨鹽作為助催化劑使用，使得可以使用較低濃度的堿和/或堿土金屬化合物。
由熔體方法生產(chǎn)的聚碳酸酯一般比由界面方法生產(chǎn)的聚碳酸酯具有較高的弗利斯含量。這里使用的術(shù)語“弗利斯”是指具有下式(I)的聚碳酸酯中的重復(fù)單元 其中X變量表示
或變量Rc和Rd各自獨立表示氫原子或單價烴基并可以形成一個環(huán)結(jié)構(gòu)。變量Re是二價烴基。
非常希望在聚碳酸酯產(chǎn)物中具有低弗利斯含量，因為弗利斯產(chǎn)物降低了聚碳酸酯的性能特性，如延性。較高的弗利斯含量導(dǎo)致了較低的延性。通過熔體方法制備聚碳酸酯導(dǎo)致了弗利斯產(chǎn)物的形成。
可用于制備本發(fā)明的聚碳酸酯的二羥基酚可以用以下通式來表示 其中R獨立選自鹵素，單價烴和單價烴氧基；R1獨立選自鹵素，單價烴和單價烴氧基；W選自二價烴基，-S-，-S-S-，-O-， n和n1獨立選自具有0-4的值的整數(shù)(包含端值)；和b是0或1。
用R和R1表示的單價烴基包括烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基和烷芳基。優(yōu)選的烷基是含有1到大約12個碳原子的那些。優(yōu)選的環(huán)烷基是含有4到大約8個環(huán)碳原子的那些。優(yōu)選的芳基是含有6-12個環(huán)碳原子的那些，即苯基，萘基，和聯(lián)苯基。優(yōu)選的烷芳基和芳烷基是含有7到大約14個碳原子的那些。
用R和R1表示的優(yōu)選鹵素基團是氯和溴。
用W表示的二價烴基包括亞烷基，烷叉基，環(huán)亞烷基和環(huán)烷叉基。優(yōu)選的亞烷基是含有2到大約30個碳原子的那些。優(yōu)選的烷叉基是含有1到大約30個碳原子的那些。優(yōu)選的環(huán)亞烷基和環(huán)烷叉基是含有6到大約16個環(huán)碳原子的那些。
用R和R1表示的單價烴氧基可以用式-OR2表示，其中R2是前面所述那類的單價烴基。優(yōu)選的單價烴氧基是烷氧基和芳氧基。
適合的二羥基酚包括，但不限于BPA；2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥苯基)癸烷；1，1-雙(4-羥苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)癸烷；1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)十二烷；4，4-二羥基苯基醚；4，4-硫代二酚；4，4-二羥基-3，3-二氯二苯基醚；4，4-硫代二酚；4，4-二羥基-3，3-二氯二苯基醚；4，4-二羥基-2，5-二羥基二苯基醚；BPI；1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷；1，1-雙(3-甲基-4-羥苯基)-1-苯基乙烷，和它們的混合物。在一個實施方案中，在聚碳酸酯中的二羥基酚的殘基包括100mol％的由BPA衍生的殘基。
任選地，可以利用多官能化合物。在支化聚碳酸酯的聚合中使用的適合的多官能化合物包括，但不限于，1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷，4-[4-[1，1-雙(4-羥苯基)-乙基]-二甲基芐基]，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4-苯三酸，或它們的酰氯衍生物。
作為碳酸的二酯，可以使用各種化合物，包括、但不限于碳酸二芳基酯化合物，碳酸二烷基酯化合物和碳酸烷基芳基酯化合物。適合的碳酸二酯包括、但不限于碳酸二苯酯；雙(4-叔丁基苯基)碳酸酯；雙(2，4-二氯苯基)碳酸酯；雙(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯；雙(2-氰基苯基)碳酸酯；雙(鄰-硝基苯基)碳酸酯；碳酸二甲苯酯；間甲酚碳酸酯；碳酸二萘基酯；雙(二苯基)碳酸酯；碳酸二乙基酯；碳酸二甲基酯；碳酸二丁基酯；碳酸二環(huán)己酯；和它們的混合物。在這些當中，碳酸二苯基酯是優(yōu)選的。如果使用這些化合物的兩種或多種，優(yōu)選的是，一種是碳酸二苯基酯。
在本發(fā)明的方法中，任選可以使用封端劑。適合的封端劑包括單價芳族羥基化合物，單價芳族羥基化合物的鹵代甲酸酯衍生物，單價羧酸，單價羧酸的鹵化物衍生物，和它們的混合物。
適合的封端劑包括，但不限于苯酚，對叔丁基酚；對枯基酚；對枯基酚碳酸酯；十一烷酸，月桂酸，硬脂酸；氯甲酸苯酯，氯甲酸叔丁基苯酯，氯甲酸對枯基酯，苯并二氫吡喃氯甲酸酯，氯甲酸辛基苯酯，氯甲酸壬基苯酯或它們的混合物。
如果存在，封端劑優(yōu)選以大約0.01到大約0.20mol，優(yōu)選大約0.02到大約0.15mol，還更優(yōu)選大約0.02到大約0.10mol/1mol的二羥基苯酚的量存在。
在本發(fā)明的一個實施方案中，催化劑組合物包括至少一種堿和/或堿土金屬化合物。這些化合物優(yōu)選以堿金屬和堿土金屬的衍生物，如有機酸鹽；無機酸鹽；氧化物；氫氧化物；氫化物；醇鹽；或它們的混合物的形式使用。已發(fā)現(xiàn)，堿和/或堿土金屬化合物與四有機鏻羧酸鹽的結(jié)合使用，需要與在生產(chǎn)聚碳酸酯的熔體方法中通常使用的堿和/或堿土金屬化合物相比。尤其，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，要生產(chǎn)相同的分子量增長，同時具有明顯更少的弗利斯產(chǎn)物，與使用四烷基銨化合物如TMAH相比，使用四有機鏻羧酸鹽或其衍生物使得可以使用更少的堿和/堿土金屬化合物。
可以用作催化劑的適合的堿金屬化合物包括，但不限于氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸鋰，乙酸鈉，乙酸鉀，乙酸鋰，硬脂酸鈉，硬脂酸鉀，硬脂酸鋰和它們的混合物。
可以作為催化劑使用的適合堿土金屬化合物包括，但不限于氫氧化鈣，氫氧化鋇，氫氧化鎂，氫氧化鍶，碳酸氫鈣，碳酸氫鋇，碳酸氫鎂，碳酸氫鍶，碳酸鈣，碳酸鋇，碳酸鎂，碳酸鍶，乙酸鈣，乙酸鋇，乙酸鎂，乙酸鍶，硬脂酸鈣，硬脂酸鋇，硬脂酸鎂，硬脂酸鍶和它們的混合物。
在本發(fā)明的另一實施方案中，代替堿和/或堿土金屬化合物的比NaOH具有改進選擇性的較低活性的堿金屬鹽與四有機鏻羧酸鹽或其衍生物的結(jié)合使用將獲得良好的分子量增長。適合的較低活性的堿金屬鹽包括、但不限于堿性硼酸金屬鹽與EDTA的復(fù)合物；乙二胺四乙酸的堿和/或堿土金屬鹽；次氮基三乙酸的堿和/堿土金屬鹽；和它們的混合物；芳基磺酸的堿金屬鹽；和非揮發(fā)性酸的堿金屬鹽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于副產(chǎn)物形成(如弗利斯產(chǎn)物)，許多有用的鹽比NaOH具有明顯更高的選擇性，然而，對于聚合來說，許多高選擇性鹽中的活性低于NaOH。在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，四有機鏻羧酸鹽和較低活性的金屬鹽的結(jié)合獲得了有效的分子量增長，并且具有副反應(yīng)產(chǎn)物(如弗利斯產(chǎn)物)的形成明顯減少的附加優(yōu)點。使用較低活性的鹽的優(yōu)點是改進的弗利斯選擇性。
適合的較低活性的堿金屬鹽或其衍生物的特定實例包括、但不限于堿金屬硼酸鹽與EDTA的復(fù)合物，如硼酸鈉/EDTA；和二鈉鎂/EDTA。其它適合的較低活性的堿金屬鹽包括適合作為熔體聚合催化劑的硫的含氧酸的堿金屬鹽，包括、但不限于亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，偏亞硫酸氫鈉，硫代硫酸鈉，連二亞硫酸鈉，和它們的混合物；優(yōu)選亞硫酸鈉，偏亞硫酸氫鈉和它們的混合物，甚至更優(yōu)選偏亞硫酸氫鈉。
其它適合的較低活性的堿金屬鹽或其衍生物包括、但不限于芳基磺酸的堿金屬鹽。適合的芳基磺酸的堿金屬鹽包括、但不限于對甲苯磺酸的堿金屬鹽，如甲苯磺酸鈉，甲苯磺酸鋰，甲苯磺酸鉀和甲苯磺酸銫，優(yōu)選甲苯磺酸銫。
其它適合的低活性的堿金屬催化劑包括非揮發(fā)性酸的堿金屬鹽。所謂“非揮發(fā)性”是指無蒸汽壓和無已知沸點的參考化合物。尤其是，這些化合物在通常進行聚碳酸酯的熔體聚合的溫度下是非揮發(fā)性的。本發(fā)明的非揮發(fā)性酸的優(yōu)選鹽是亞磷酸的堿金屬鹽；亞磷酸的堿土金屬鹽；磷酸的堿金屬鹽；磷酸的堿土金屬鹽。非揮發(fā)性酸的適合鹽包括、但不限于NaH2PO3；NaH2PO4；Na2H2PO3；KH2PO4；CsH2PO4；Cs2H2PO4和它們的混合物。在一個實施方案中，非揮發(fā)性酸的鹽是CsH2PO4。
除了上述1)堿和/或堿土金屬化合物或其衍生物或2)較低活性的堿土金屬鹽以外，該催化劑體系包括四有機鏻羧酸鹽或其衍生物。適合的四有機鏻羧酸鹽或其衍生物的實例包括、但不限于乙酸四甲基鏻；乙酸四乙基鏻；乙酸四丙基鏻；乙酸四丁基鏻；乙酸四戊基鏻；乙酸四己基鏻；
乙酸四庚基鏻；乙酸四辛基鏻；乙酸四癸基鏻；乙酸四(十二烷基)鏻；乙酸四甲苯基鏻；乙酸四苯基鏻；苯甲酸四甲基鏻；苯甲酸四乙基鏻；苯甲酸四丙基鏻；苯甲酸四苯基鏻；甲酸四甲基鏻；甲酸四乙基鏻；甲酸四丙基鏻；甲酸四苯基鏻；丙酸四甲基鏻；丙酸四乙基鏻；丙酸四丙基鏻；丁酸四甲基鏻；丁酸四乙基鏻；和丁酸四丙基鏻；和它們的混合物。
在一個實施方案中，四有機鏻羧酸鹽或其衍生物是乙酸四丁基鏻。
本發(fā)明的方法包括a)熔化階段，b)低聚階段和c)聚合階段。在熔化階段中，包含碳酸的二酯和二羥基酚的反應(yīng)劑在容器中在大約160℃到大約190℃的溫度下，優(yōu)選在惰性氣體如氮氣層下熔化。在熔化階段中，將包含適合的四有機鏻羧酸鹽或其衍生物和1)堿和/或堿土金屬化合物或其衍生物或2)較低活性的堿金屬鹽或其衍生物的催化劑組合物引入到容器中。催化劑可以同時或單獨添加。
該熔體此后轉(zhuǎn)變到低聚階段。低聚階段優(yōu)選包括串聯(lián)的兩個連續(xù)反應(yīng)器。第一個低聚反應(yīng)器保持在大約210℃到大約260℃，優(yōu)選大約230℃到大約250℃的溫度；和大約200托到大約50托，優(yōu)選大約150托到大約120托，更優(yōu)選大約130托的壓力下。在第一個低聚反應(yīng)器中的停留時間優(yōu)選低于大約1個小時，更優(yōu)選大約45分鐘到大約30分鐘，甚至更優(yōu)選大約30分鐘。從第一反應(yīng)器排出的產(chǎn)物優(yōu)選具有低于大約2500的數(shù)均分子量(Mw)，和低于基于聚碳酸酯約為100ppm的支化副產(chǎn)物含量。在第一個反應(yīng)器中的停留時間完成之后，將該產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器。
在第二個低聚反應(yīng)器中，溫度保持在大約250℃到大約290℃；優(yōu)選大約270℃到大約280℃；壓力保持在低于大約100托的真空下。在第二個低聚反應(yīng)器中的停留時間優(yōu)選低于大約1個小時，更優(yōu)選大約30到大約45分鐘。來自第二個低聚反應(yīng)器的產(chǎn)物的Mw優(yōu)選是大約3000到7500，和封端水平優(yōu)選高于大約60％(基于100×(mol封端-mol OH)/總mol封端)，然而該數(shù)值可以根據(jù)初始化學計量來變化。第二低聚反應(yīng)器的產(chǎn)物的支化副產(chǎn)物優(yōu)選是在基于聚碳酸酯約為500ppm以下。
在低聚階段完成之后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到聚合階段。在一個實施方案中，聚合階段包括串聯(lián)的兩個連續(xù)反應(yīng)器，第一個聚合反應(yīng)器和第二個聚合反應(yīng)器。在供選擇的實施方案中，聚合階段能夠在升溫與降壓的分立步驟中在分批反應(yīng)器中進行。
在其中聚合階段包括一個反應(yīng)器的實施方案中，聚合階段保持在大約280℃到大約320℃；更優(yōu)選在大約290℃到大約310℃的溫度；在大約10托到大約0.01托；更優(yōu)選在大約2托到大約0.1托的真空下。在反應(yīng)器中的停留時間優(yōu)選是大約10分鐘到大約90分鐘。
在其中聚合階段包括兩個反應(yīng)器的實施方案中，第一聚合反應(yīng)器優(yōu)選保持在大約300℃到大約315℃的溫度；和在大約2托到大約0.1托，優(yōu)選大約1托到大約0.1托的真空下。在第二個反應(yīng)器中的停留時間優(yōu)選是大約5分鐘到大約30分鐘。從第一個反應(yīng)器排出的物料的Mw優(yōu)選是大約15,000到大約20,000；優(yōu)選大約18,000。
在第一聚合反應(yīng)器之后，將來自第一反應(yīng)器的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二聚合反應(yīng)器。第二個聚合反應(yīng)器保持在大約285℃到大約310℃的溫度和大約0.2托的真空下。第二個反應(yīng)器中的停留時間優(yōu)選是大約5分鐘到大約25分鐘。在從第二個反應(yīng)器排出時，支化副反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選是在大約3000ppm以下。
如果使用堿和/或堿土金屬化合物，如NaOH，該化合物優(yōu)選以1.0×10-6mol/mol二羥基酚到大約1.0×10-7mol/mol二羥基酚的量使用。如果使用低活性堿土金屬催化劑，該化合物優(yōu)選以0.1×10-6mol/mol二羥基酚到大約5.0×10-6mol/mol二羥基酚的量使用。
四有機鏻羧酸鹽或其衍生物優(yōu)選以大約5.0×10-4mol/mol二羥基酚到大約1.0×10-5mol/mol二羥基酚的量存在。該催化劑可以以各種形式添加。該催化劑能夠作為固體，例如粉末添加，或者它可以溶解在溶劑，例如水和醇中。
其它添加劑也可以加到聚碳酸酯產(chǎn)物中，只要它們沒有對產(chǎn)物的性能產(chǎn)生不利影響。這些添加劑包括通常加到聚碳酸酯中用于各種目的的各種物質(zhì)。具體實例包括熱穩(wěn)定劑，環(huán)氧化合物，紫外線吸收劑，脫模劑，著色劑，抗靜電劑，增滑劑，抗粘連劑，潤滑劑，防霧劑，天然油，合成油，蠟，有機填料，阻燃劑，無機填料和任何其它通常已知的添加劑。
在本發(fā)明中使用的反應(yīng)器的材料和結(jié)構(gòu)不是特別限定的，只要反應(yīng)器具有普通的攪拌能力。優(yōu)選的是，反應(yīng)器能夠在高粘度的條件下攪拌，因為反應(yīng)系統(tǒng)的粘度在反應(yīng)的后續(xù)階段中增加。
還可以將聚碳酸酯與其它聚合物共混，其它聚合物包括、但不限于聚烯烴，聚苯乙烯，聚磺酸酯，聚酰胺和聚亞苯基醚。
分子量以數(shù)均(Mn)給出并通過由熔體聚合制備的聚碳酸酯的GPC分析來測定。聚苯乙烯的標準用于建立通用校準，根據(jù)該校準，使用Mark-Houwink等式能夠測量聚碳酸酯。柱子的溫度是25℃和流動相是氯仿。
弗利斯含量通過樹脂的KOH甲醇分解來測量，以每百萬的份數(shù)(ppm)給出。在表1中列出的各熔體聚碳酸酯的弗利斯含量如以下測定。首先，將0.50g的聚碳酸酯溶解在5.0ml的THF(含有對三聯(lián)苯作為內(nèi)標準)中。接著，將3.0ml KOH的18％甲醇溶液加入到該溶液中。在該溫度下將所得混合物攪拌2個小時。接著，添加1.0ml的乙酸，再將該混合物攪拌5分鐘。使乙酸鉀在1小時內(nèi)結(jié)晶。濾除固體，所得濾液使用對三聯(lián)苯作為內(nèi)標準通過液相色譜儀來分析。
表1
表1說明，電子級TBPA與較高的溫度的和純單體的使用需要加入附加的堿金屬催化劑，以產(chǎn)生適宜的分子量增長。
表2TMAH作為助催化劑
表3TBPA作為助催化劑
表2和3說明，TBPA與具有改進弗利斯選擇性的較低活性的堿金屬鹽一起使用，獲得了良好的分子量增長和低弗利斯水平。
表4
表4顯示，用低水平的堿金屬催化劑與TBPA結(jié)合，獲得了良好的分子量構(gòu)成。
以下是怎樣制備表1-3中的樣品1的描述。剩余樣品通過其它相同的工序來制備，除了所述以外。
樣品1的合成以下反應(yīng)在裝有純質(zhì)鎳螺旋攪拌器的1L玻璃分批反應(yīng)器中進行。玻璃反應(yīng)器表面通過酸洗滌，沖洗和隨后在70℃下干燥一整夜和封蓋儲存直到使用來鈍化。
反應(yīng)器的溫度使用具有PID控制器的流化沙浴來保持，并在反應(yīng)器和沙浴界面附近測量。反應(yīng)器的壓力通過進入餾出物收集瓶下游的真空泵的氮排氣來控制，并且在較高壓力下(760mmHg到40mmHg)用汞氣壓計和在較低壓力下(40mmHg到1mmHg)用Edward皮拉尼壓力計測定。
氫氧化四甲基銨和乙酸四丁基鏻(SACHEM，1.32×10-4)和NaOH(J.M.BAKER，5.00×10-7mol)通過用18莫姆(Mohm)水稀釋到適當濃度(0.220M TMAH或TBPH和1.00×10-3M NaOH)來制備。其它催化劑通過在18莫姆水中溶解到適當濃度來制備。當需要增加的含量或者催化劑或雜質(zhì)時，提高催化劑溶液的濃度，以便保持一致的注射體積。
在裝配之前，在反應(yīng)器中加入0.6570mol BPA和0.7096mol碳酸二苯酯。然后裝配反應(yīng)器，密封并將氣氛用氮氣交換3次。在進行最后一次氮氣交換時，將反應(yīng)器升至約大氣壓，再浸入處于180℃的流化浴中。在5分鐘之后，在250rpm下開始攪拌。在另外10分鐘之后，將反應(yīng)劑完全熔化，并呈均勻混合物。在用18莫姆水稀釋到適當濃度(0.220 M TMAH和5.00×10-3M NaOH)之后，隨后加入氫氧化四甲基銨(TMAM，1.32×10-4mol)和氫氧化鈉(NaOH，5.00×10-7mol)。在加入最后的催化劑之后，開始計時，并使溫度在5分鐘內(nèi)升至210℃。一旦達到該溫度，將壓力降至180mmHg，立即形成了苯酚餾出物。在25分鐘之后，將壓力再次降到100mmHg并保持45分鐘。
然后在5分鐘內(nèi)將溫度升至240℃，再將壓力降到15mmHg。這些條件保持45分鐘。然后在5分鐘內(nèi)將溫度升至270℃，壓力降低到2mmHg。這些條件保持10分鐘。然后在5分鐘內(nèi)將溫度升至最終溫度，以及壓力降低到1.1mmHg。最終溫度是310℃。在30分鐘之后，從沙浴中取出反應(yīng)器，將熔體擠出到液氮中，以驟冷反應(yīng)。
本發(fā)明已特地參照優(yōu)選實施方案來詳細描述，但應(yīng)該理解的是，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)能夠做出變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種通過熔體方法制備聚碳酸酯的方法，包括以下步驟a)用足以形成熔體的時間和溫度熔化二羥基酚和碳酸的二酯；和此后將包含四有機鏻鹽或其衍生物和1)堿和/或堿土金屬化合物或其衍生物或2)它們的較低活性的堿和/或堿土金屬衍生物的催化劑組合物引入到該熔體中；和b)將由步驟a)獲得的產(chǎn)物低聚至大約3000到大約7500的數(shù)均分子量；和c)將由步驟b)獲得的產(chǎn)物聚合至大約16,000到大約35,000的數(shù)均分子量。
2.一種通過熔體方法制備聚碳酸酯的方法，包括以下步驟a)用足以形成熔體的時間和溫度熔化二羥基酚和碳酸的二酯；和此后將包含大約1.0×10-5到大約5.0×10-4mol/mol二羥基酚的四有機鏻鹽或衍生物和1)大約1.0×10-7到大約1.0×10-6mol/mol二羥基酚的堿和/或堿土金屬化合物或其衍生物或2)大約0.1×10-6到大約5.0×10-6mol/mol二羥基酚的它們的較低活性的堿和/或堿土金屬衍生物的催化劑組合物引入到該熔體中；和b)將由步驟a)獲得的產(chǎn)物在包括串聯(lián)的兩個連續(xù)低聚反應(yīng)器的兩段反應(yīng)系統(tǒng)中低聚，第一個低聚反應(yīng)器保持在大約210℃到大約260℃的溫度下；第二個低聚反應(yīng)器保持在大約250℃到大約290℃下；其中來自第二低聚反應(yīng)器的產(chǎn)物具有大約3000到大約7500的數(shù)均分子量；c)將由步驟b)獲得的產(chǎn)物在包括串聯(lián)的兩個連續(xù)聚合反應(yīng)器的兩段聚合系統(tǒng)中聚合，第一個聚合反應(yīng)器保持在大約285℃到大約315℃的溫度下；第二個聚合反應(yīng)器保持在大約280℃到大約310℃下；其中來自第二聚合反應(yīng)器的產(chǎn)物具有大約16,000到大約35,000的數(shù)均分子量。
3.權(quán)利要求3的方法，其中較低活性的堿金屬鹽或其衍生物選自堿金屬硼酸鹽與EDTA的配合物；硫的含氧酸的堿金屬鹽；非揮發(fā)性酸的堿金屬鹽；和乙二胺四乙酸的堿金屬或堿土金屬鹽。
4.權(quán)利要求1的方法，其中二羥基酚是BPA。
5.權(quán)利要求1的方法，其中碳酸的二酯是碳酸二苯酯。
6.權(quán)利要求2的方法，其中二羥基酚是BPA。
7.權(quán)利要求2的方法，其中碳酸的二酯是碳酸二苯酯。
全文摘要
通過熔體方法制備聚碳酸酯的方法，包括以下步驟a)用足以形成熔體的時間和溫度熔化二羥基酚和碳酸的二酯；和此后將包含四有機鏻鹽或其衍生物和1)堿和/或堿土金屬化合物或其衍生物或2)它們的較低活性的堿和/或堿土金屬衍生物的催化劑組合物引入到該熔體中；和b)將由步驟a)獲得的產(chǎn)物低聚至大約3000到大約7500的數(shù)均分子量；和c)將由步驟b)獲得的產(chǎn)物聚合至大約16,000到大約35,000的數(shù)均分子量。
文檔編號C08G64/30GK1444619SQ01813658
公開日2003年9月24日 申請日期2001年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月2日
發(fā)明者P·J·麥克克洛斯基, T·B·伯內(nèi)爾, P·M·小斯米格爾斯基, J·P·A·霍伊茨, H·F·茲爾克澤 申請人:通用電氣公司