專利名稱：透明的橡膠改性苯乙烯類組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠性質(zhì)的透明苯乙烯類聚合物。更具體地講，本發(fā)明涉及透明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物。
相關(guān)領(lǐng)域的描述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料為橡膠和熱塑性復(fù)合材料，包括各類用途廣泛的接枝共聚物，這類材料具有各種機(jī)械性能、加工范圍、再循環(huán)能力和經(jīng)濟(jì)性之間的優(yōu)異平衡。大多數(shù)ABS產(chǎn)品由分散在苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物的玻璃態(tài)連續(xù)母體中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的接枝三元共聚物的兩相組成。所述接枝三元共聚物一般由聚丁二烯橡膠芯和接枝的SAN殼組成，還有少量的苯乙烯和丙烯腈接枝在橡膠顆粒上以使這兩相相容。ABS具有廣泛的用途是由于可選擇多種組成和結(jié)構(gòu)變量，以實(shí)現(xiàn)所需的性能平衡。
ABS生產(chǎn)工藝包括三個(gè)不同的聚合反應(yīng)或階段。首先生產(chǎn)出彈性體(橡膠)組分，即丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯或丙烯腈-丁二烯共聚物。這一階段可采用水基乳液聚合方法或溶液聚合方法實(shí)施。在第二階段，將苯乙烯和丙烯腈(50-90/10-50)，任選還有其它單體共聚，并接枝到所述彈性體相上，以獲得所需的相容性。ABS接枝的橡膠成分可占10至90％重量。這一階段可采用乳液聚合、本體聚合方法，或通過懸浮聚合和/或乳液-懸浮聚合方法實(shí)施。在第三階段，與第二(接枝)階段同時(shí)或分別在獨(dú)立的操作步驟中將苯乙烯和丙烯腈，任選還有其它烯烴單體共聚，形成剛性母體。另外，該步驟還可包括以下的一種或多種方法乳液聚合、本體聚合或懸浮聚合。所述SAN母體可占所述ABS接枝組合物重量的10至90％。
另外，基于生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性、產(chǎn)品性能或兩者考慮，可通過各種已知的如間歇式、半間歇式或連續(xù)聚合的加工技術(shù)來生產(chǎn)ABS材料。
為了改變所得聚合物的特定性能，可摻入其它單亞乙烯基芳族化合物、烯鍵式不飽和腈和丙烯酸酯單體，以作為各種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯組分的附加成分或是代替各種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯組分。ABS塑料的各種物理性能在一定程度上隨它們的生產(chǎn)方法而改變，但更多情況下取決于它們的組成。通過控制單體組成、微結(jié)構(gòu)、形態(tài)或添加劑可滿足特定的性能要求，并得到差別極大的材料。
已通過各種方式制得透明級(jí)ABS?？赏ㄟ^將苯乙烯、丙烯腈和任選高含量的甲基丙烯酸甲酯接枝到特定的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)基材上制得透明ABS。這里分散的橡膠相和剛性連續(xù)相的折光指數(shù)必須很好地匹配。另一種方法是使用不反射可見光的足夠小的聚丁二烯橡膠顆粒，并在其上接枝折光指數(shù)與所述聚丁二烯相匹配的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。
Schuman等人的美國專利第5,017,422號(hào)(1991)公開了膜厚為1至200μm的ABS塑料的透明流延薄膜。該專利指出使用二烯橡膠，優(yōu)選聚丁二烯和接枝單體，優(yōu)選苯乙烯和丙烯腈的接枝聚合物，通過將所述ABS塑料和脫模劑的溶液溶解在惰性有機(jī)溶劑中，接著在支撐物上流延來生產(chǎn)自支承薄膜。這種使用流延技術(shù)的方法表明持續(xù)需求適于擠成薄膜或薄層的透明ABS聚合物。
雖然這些方法得到了透明度，但在透明ABS樹脂領(lǐng)域中，對(duì)于具體的性能和潛在的有利性能而言，仍存在大量未解決以及未滿足的要求。需要更經(jīng)濟(jì)、更低成本的透明ABS樹脂，需要可擠成薄膜、尤其是適用于層壓品的薄膜的透明ABS樹脂，需要與其它透明聚合物的粘合性良好的透明ABS薄膜，還需要具有橡膠特性、延性和高破壞伸長(zhǎng)率的模塑級(jí)透明ABS組合物。
發(fā)明概述由上可見，特別需要具有橡膠性質(zhì)、與透明聚合物的粘合性良好的低成本、透明擠塑ABS薄膜；還需要具有橡膠性質(zhì)的模塑級(jí)透明ABS組合物。這類ABS樹脂特別有用，例如可用于制備與其它透明聚合物(如聚碳酸酯和丙烯酸類聚合物)一起構(gòu)成的防彈層壓品，以及用于制備各種需要透明性、高破壞伸長(zhǎng)率以及ABS塑料的其它優(yōu)點(diǎn)的模塑制品。
為獲得這些優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明采用改性的芳基乙烯-二烯橡膠基材(substrate)/芳基乙烯-乙烯基腈化物覆蓋層(superstrate)基的高橡交接枝相，與芳基乙烯-乙烯基腈化物-羧酸乙烯基酯母體剛性相結(jié)合，任選與其它單體或共聚物共混，得到透明的共混物，該共混物可擠成具有延性和與其它透明聚合物的粘合性良好的薄膜。
本發(fā)明主要提供一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)類組合物，所述組合物包括a)衍生自可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)、可聚合的乙烯基腈化物類物質(zhì)和可聚合的羧酸乙烯基酯類物質(zhì)的母體，其中所述母體的存在量占所述組合物總重量的約30至約70％，并且其中所述可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)和可聚合的乙烯基腈化物類物質(zhì)的總重量與可聚合的羧酸乙烯基酯類物質(zhì)的重量之比為約1.3至約1.7；b)包括基材共聚物和覆蓋層共聚物的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物的存在量占所述組合物總重量的約30至約70％；其中所述基材共聚物包括衍生自約0％至約30％重量的可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)和約70％至約100％重量的二烯的共聚物，所述重量百分?jǐn)?shù)基于基材共聚物的總重量計(jì)算；并且其中所述覆蓋層共聚物包括衍生自可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)和可聚合的乙烯基腈化物類物質(zhì)的共聚物；其中所述基材共聚物的存在量占所述接枝共聚物重量的約40至約90％，并且所述覆蓋層共聚物的存在量占所述接枝共聚物重量的約10％至約50％；其中所述基材共聚物的存在量占所述組合物總重量的約20至約45％；其中所述共聚物的折光指數(shù)與所述接枝共聚物的折光指數(shù)的計(jì)算值大致匹配，從而得到透明的組合物。更具體地講，本發(fā)明提供了一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)類組合物，所述組合物包括a)衍生自芳基乙烯單體、乙烯基腈化物單體和羧酸乙烯基酯單體的母體，其中所述母體的存在量占所述組合物總重量的約30至約70％，其中所述母體的芳基乙烯單體和乙烯基腈化物單體的總重量與所述母體的羧酸乙烯基酯單體的重量之比為約1.3至約1.7，并且其中所述母體的芳基乙烯單體的存在量占所述母體總重量的約39.5至約53.5％，其中所述母體乙烯基腈化物單體的存在量占所述母體總重量的約8.5至約19％，以及其中所述母體的羧酸乙烯基酯單體的存在量占所述母體總重量的約37至約43.5％；b)包括基材共聚物和覆蓋層共聚物的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物的存在量占所述組合物總重量的約30至約70％；其中所述基材共聚物包括衍生自芳基乙烯單體和二烯單體的共聚物，其中所述基材共聚物包括衍生自約0％至約30％重量的芳基乙烯單體和約70％至約100％重量的二烯的共聚物，所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述基材共聚物的總重量計(jì)算；并且其中所述覆蓋層共聚物包括衍生自約70至約85％重量的芳基乙烯單體和約15至約30％重量的乙烯基腈化物單體的共聚物，所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述覆蓋層共聚物的總重量計(jì)算；其中所述基材共聚物的存在量占所述組合物總重量的約20至約45％，而占所述接枝共聚物重量的約40至約90％；所述覆蓋層共聚物的存在量占所述接枝共聚物重量的約10至約50％；c)其中所述基材共聚物的粒徑小于2400(0.24微米)；以及d)其中所述共聚物的折光指數(shù)與所述接枝共聚物的折光指數(shù)的計(jì)算值大致匹配，從而得到透明的組合物。
本發(fā)明的ABS聚合物包括兩相體系。第一相包括高橡膠的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)基材，其上粘附有苯乙烯-丙烯腈(SAN)的共聚物。這種基材通常被稱為“接枝相”，原因是SAN物理粘附或通過化學(xué)反應(yīng)接枝到所述橡膠上。第二相優(yōu)選包括以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)形式存在的甲基丙烯酸甲酯和SAN，其通常被稱為“游離的剛性相”。SBR/SAN接枝相分散在整個(gè)PMMA/SAN剛性相的聚合物連續(xù)體中。橡膠界面是在所述接枝相和剛性相之間形成邊界的表面。接枝的SAN在該界面作為所述橡膠相和剛性相之間的相容劑，防止這兩個(gè)不可溶混的相發(fā)生分離。
本發(fā)明所用的ABS類熱塑性樹脂為乙烯基腈化物單體、二烯、芳基乙烯單體和羧酸乙烯基酯單體的接枝共聚物。由此本申請(qǐng)人在此將術(shù)語“ABS類”或“丙烯腈-丁二烯-苯乙烯類”定義為包括各種衍生自如以下的定義的乙烯基腈化物單體、二烯、芳基乙烯單體和羧酸乙烯基酯單體的聚合物的集合。乙烯基腈化物單體在此由以下結(jié)構(gòu)式定義 其中R選自氫、1至5個(gè)碳原子的烷基、溴和氯。乙烯基腈化物單體的例子包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α-氯代丙烯腈和β-溴代丙烯腈。用于本發(fā)明的二烯在此由以下結(jié)構(gòu)式定義 其中各個(gè)Q獨(dú)立選自氫、1至5個(gè)碳原子的烷基、溴和氯。二烯的例子包括丁二烯、異戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、氯代丁二烯、溴代丁二烯、二氯代丁二烯、二溴代丁二烯及其混合物。芳基乙烯單體在此由以下結(jié)構(gòu)式定義 其中各個(gè)X獨(dú)立選自氫、1至5個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基和鹵素，并且其中R選自氫、1至5個(gè)碳原子的烷基、溴和氯。取代的芳基乙烯單體的例子包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基-對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、2-甲基-4-氯代-苯乙烯、溴代苯乙烯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二氯代苯乙烯、2，6-二氯代-4-甲基-苯乙烯、二溴代苯乙烯、四氯代苯乙烯及其混合物。羧酸乙烯基酯單體(α-、β-不飽和羧酸的酯)在此由以下結(jié)構(gòu)式定義 其中J選自氫和1至8個(gè)碳原子的烷基，A選自1至5個(gè)碳原子的烷基。羧酸乙烯基酯單體的例子包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸甲酯(methyl ethacrylate)及其混合物。
應(yīng)理解所用的“單體”包括所有可聚合的、一般在聚合反應(yīng)中使用的單體和共聚物類物質(zhì)，例如包括單體、主要為一種單體的均聚物、兩種或多種單體的共聚物、三種單體的三元共聚物及其物理混合物。例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物和苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物的混合物可用于形成所述剛性母體相，或者可使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MMASAN)三元共聚物。
還可使用各種單體作為上述所列單體的補(bǔ)充或作為其代替物，以對(duì)此處公開的組合物作進(jìn)一步的改性。通常，可在不損害本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)的范圍內(nèi)將本發(fā)明的組分與一種或多種可共聚的單體配混。例如，可作為SBR的補(bǔ)充或代替物的橡膠相可包括聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚異戊二烯、EPM和EPR橡膠(乙烯/丙烯橡膠)、EPDM橡膠(乙烯/丙烯/非共軛二烯橡膠)和基于丙烯酸C1-C8烷基酯的交聯(lián)丙烯酸烷基酯橡膠，特別是丙烯酸乙酯、丁酯和乙基己酯，它們單獨(dú)使用或兩種或多種類型混合使用。另外，所述橡膠可包括嵌段或無規(guī)共聚物。作為用于所述接枝樹脂或母體樹脂中的苯乙烯和丙烯腈單體的補(bǔ)充或代替物，可使用包括以下的各種單體羧酸乙烯基酯類，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；丙烯酰胺類，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和正丁基丙烯酰胺；α-、β-不飽和二羧酸酐，如馬來酸酐和衣康酸酐；α-、β-不飽和二羧酸的酰亞胺，如馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺和鹵代的N-烷基、N-芳基馬來酰亞胺，酰亞胺化的聚甲基丙烯酸甲酯(聚戊二酰亞胺)；不飽和酮，如乙烯基甲基酮和甲基異丙烯基酮；α-烯烴，如乙烯和丙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯；乙烯基和亞乙烯基鹵化物，如乙烯基和亞乙烯基的氯化物和溴化物；乙烯基取代的稠合芳環(huán)結(jié)構(gòu)，如乙烯基萘和乙烯基蒽；還有吡啶。這些單體可單獨(dú)使用或兩種或多種混合使用。
優(yōu)選所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯類(ABS)熱塑性樹脂基于具有SAN/PMMA母體相的SBR高橡膠接枝共聚物。優(yōu)選橡膠量為約20至約45％。優(yōu)選這種ABS組合物包括a)衍生自芳基乙烯單體、乙烯基腈化物單體和羧酸乙烯基酯單體的母體，其中所述母體的存在量占所述組合物總重量的約30至約70％、更優(yōu)選約35至約50％、最優(yōu)選約38至約47％；b)包括基材共聚物和覆蓋層共聚物的接枝共聚物(接枝相)，其中所述基材共聚物包括衍生自芳基乙烯單體和二烯的共聚物，所述覆蓋層共聚物包括衍生自芳基乙烯單體和乙酰基腈化物單體的共聚物，其中所述接枝共聚物的存在量占所述組合物總重量的約30至約70％、更優(yōu)選約50至約65％、最優(yōu)選約53至約62％；和c)其中所述母體相的折光指數(shù)與所述接枝相的折光指數(shù)的計(jì)算值大致相同(即匹配差異在約0.005或更小的范圍內(nèi))。所述各相的折光指數(shù)可基于各組分的重量百分?jǐn)?shù)和它們各自的折光指數(shù)容易地計(jì)算出，例如丁二烯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯聚合物的折光指數(shù)分別為1.515、1.591、1.515和1.491。
丁二烯/苯乙烯之比為85∶15，由此得到折光指數(shù)的計(jì)算值為(0.85×1.515)+(0.15×1.591)＝～1.526。
接枝SAN中S∶AN為80∶20，由此得到折光指數(shù)的計(jì)算值為(0.80×1.591)+(0.20×1.515)＝～1.576。
65％苯乙烯-丁二烯橡膠(B∶S＝85∶15)和35％接枝SAN(S∶AN＝80∶20)的接枝共聚物的折光指數(shù)的計(jì)算值為(0.65×1.526)+(0.35×1.576)＝～1.544。
在以上例子中，母體相必須具有與接枝橡膠相大致相同(在±0.005范圍內(nèi))的折光指數(shù)。60％的PMMA和40％的SAN(75％的苯乙烯和25％的丙烯腈)的母體相的折光指數(shù)約1.539，因此與接枝相的折光指數(shù)相匹配，差異在0.005內(nèi)。
優(yōu)選所述剛性母體相衍生自PMMA和SAN的混合物，這樣使得可以容易地改變PMMA/SAN之比并可經(jīng)濟(jì)地制得所述母體相?；蛘呖墒褂肕MASAN三元聚合物。優(yōu)選芳基乙烯加上乙烯基腈化物與羧酸乙烯基酯的比(例如SAN共聚物與PMMA均聚物的比)為約1.3至約1.7(即優(yōu)選存在占所述母體總重量的約56.5％至約63％的芳基乙烯-乙烯基腈化物和約37％至約43.5％的羧酸乙烯基酯，并且優(yōu)選存在占所述母體總重量的約39.5％至53.5％的芳基乙烯和約8.5％至約19％的乙烯基腈化物)、更優(yōu)選約1.4至約1.6(即存在占所述母體總重量的約58.5％至約61.5％的芳基乙烯-乙烯基腈化物、約38.5％至61.5％的羧酸乙烯基酯、約41％至約52.5％的芳基乙烯和約9至約18.5％的乙烯基腈化物)、最優(yōu)選1.5(即存在占所述母體總重量的約60％的芳基乙烯-乙烯基腈化物、約40％的羧酸乙烯基酯，存在占所述共聚物總重量的約42％至約51％的芳基乙烯和約9至約18％的乙烯基腈化物)。
優(yōu)選所述接枝共聚物衍生自芳基乙烯-二烯橡膠基材共聚物。優(yōu)選所述接枝共聚物包括約40％至約90％的基材共聚物和約10％至約60％的覆蓋層共聚物，更優(yōu)選約55％至約75％的基材共聚物和約25％至約45％的覆蓋層共聚物，最優(yōu)選約65％的基材共聚物和約35％的覆蓋層共聚物，其中百分?jǐn)?shù)基于所述接枝共聚物的總重量計(jì)算。優(yōu)選所述基材共聚物包括占所述基材共聚物總重量的約0％至約30％、更優(yōu)選10至20％、最優(yōu)選15％的芳基乙烯組分；占所述基材共聚物總重量的約70％至約100％、更優(yōu)選約80至約90、最優(yōu)選約85％的二烯組分。優(yōu)選所述覆蓋層共聚物包括約70％至約85％的芳基乙烯組分和約15％至約30％的乙烯基腈化物組分，更優(yōu)選約75％至約85％的芳基乙烯組分和約15％至約25％的乙烯基腈化物組分，最優(yōu)選約75％至約80％的芳基乙烯組分和約20％至約25％的乙烯基腈化物組分，其中百分?jǐn)?shù)基于所述覆蓋層共聚物的總重量計(jì)算。所述覆蓋層可任選包含羧酸乙烯基酯組分，如甲基丙烯酸甲酯。
所述接枝相的重均粒徑優(yōu)選小于2400(0.24微米)、更優(yōu)選小于1600(0.16微米)、最優(yōu)選小于1200(0.12微米)。通常，橡膠的粒徑會(huì)影響接枝共聚物的最佳接枝水平。對(duì)于給定的重量百分?jǐn)?shù)，與重量相等而粒徑較大的橡膠顆粒相比，粒徑較小的橡膠顆粒將提供較大的用于接枝的表面積，接枝密度也會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化。通常，優(yōu)選較小的橡膠顆粒比較大的顆粒利用更高的覆蓋層/基材比，以得到大致相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。
優(yōu)選用作本發(fā)明的母體相的一種組分的羧酸乙烯基酯包括以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)形式存在的甲基丙烯酸甲酯。通過將可以買到的、易于利用的PMMA與SAN結(jié)合使用，使得能夠更靈活地調(diào)節(jié)甲基丙烯酸甲酯在母體相中的組成百分?jǐn)?shù)，可以使用分子量不同的PMMA以及具有改性單體的PMMA等。正如本領(lǐng)域所熟知的，PMMA可通過將甲基丙烯酸甲酯單體聚合成均聚物來制備。PMMA均聚物只在理論上以其純態(tài)存在，購得的商品通常為均聚物和一種或多種甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸C1-C4烷基酯(如丙烯酸乙酯)的共聚物的混合物。這種商品PMMA共聚物含有甲基丙烯酸甲酯以及約1％至約30％重量的一種或多種丙烯酸C1-C4烷基酯，適合用作本發(fā)明的羧酸乙烯基酯母體組分。還包括PMMA與少量的一種或多種可共聚單體的共聚物，如甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯和/或丙烯腈的共聚物。
可通過本領(lǐng)域熟知的各種共混方法將所述接枝相與所述母體相均聚物、共聚物和/或三元共聚物凝固、共混和膠化，形成ASA聚合物共混物。
可任選使用潤(rùn)滑劑、金屬脫模劑(metal release agent)或脫模劑。優(yōu)選的潤(rùn)滑劑和脫模劑為亞乙基雙硬脂酰胺、乙二胺雙硬脂酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、二十二烷酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、甘油、礦物油、液體石蠟、各種蠟、高級(jí)脂肪酸酰胺、高級(jí)脂肪酸的低級(jí)醇酯、脂肪酸的多元醇酯以及聚硅氧烷基脫模劑。
可任選在形成過程中或形成后往所述樹脂相中加入如以下的添加劑熱穩(wěn)定劑和紫外線穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、助流劑、脫模劑或金屬脫模劑、抗靜電劑、阻燃劑和防火劑、增塑劑、填料、顏料、染料、特殊效果的顏料、滴液抑制劑(drip suppressant)、無機(jī)添加劑和無機(jī)填料、增強(qiáng)劑等。
本發(fā)明的熱塑性ABS組合物提供了具有橡膠性質(zhì)的延性透明組合物，這種組合物可用于擠成具有橡膠特性、與聚碳酸酯和丙烯酸類物質(zhì)的粘合性良好的薄膜，提供了一種制備如防彈聚合物層壓品的制品的低成本方法。所述熱塑性組合物還可用于提供獨(dú)特的模塑級(jí)透明組合物，這種組合物由于具有橡膠性質(zhì)而具有高的破壞伸長(zhǎng)率。所述組合物的特征在于霧度為10或更低，以及缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度為0.8ft-lb/in(42.7j/m)或更高。
以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明的ABS組合物的制備和用途。這些實(shí)施例無意對(duì)本發(fā)明的精神和范圍作出任何限定。
本文中所有引用的美國專利由此均通過引用結(jié)合到本文中來。
將所述透明ABS組合物模塑并擠出以按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。在雙螺桿擠出機(jī)和班伯里密煉機(jī)中，在采用和沒有采用商品潤(rùn)滑劑或金屬脫模劑下進(jìn)行配混。通過測(cè)量0.125英寸厚樣品的注塑圓片的霧度以及透光率來評(píng)價(jià)所述組合物的光學(xué)性能。按照ASTMD256來測(cè)試各種組合物的缺口伊佐德沖擊性能。按照ASTM-D638測(cè)定拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。按照ASTM-D3835測(cè)定毛細(xì)管熔體粘度。
HGR為65％的苯乙烯-丁二烯橡膠(折光指數(shù)的計(jì)算值為約1.526)和35％的苯乙烯-丙烯腈(折光指數(shù)的計(jì)算值為約1.576)的SBR/SAN接枝共聚物(折光指數(shù)的計(jì)算值為約1.544)，其中所述苯乙烯-丁二烯橡膠含85％的丁二烯和15％的苯乙烯，所述接枝的苯乙烯-丙烯腈含80％的苯乙烯和20％的丙烯腈。所述接枝相的平均粒徑為800(0.08微米)。
SAN為75％苯乙烯和25％丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其重均分子量為100,000。PMMA為購自Rohm and Haas的名為V920的聚甲基丙烯酸甲酯，經(jīng)測(cè)量60/40 SAN/PMMA混合物的折光指數(shù)為約1.539。
使用商品硬脂酸鋅金屬脫模劑。
表I制劑1 2 3 4HRG61.5 53.8 53.8 53.8SAN(粒料) 23.1 27.7 46.2PMMA 15.4 18.5 46.2硬脂酸鋅 1.0 1.0 1.01.0性能霧度 6.06 4.92 38.75 37.55缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度 1.6 1.0 1.01.5拉伸強(qiáng)度(psi) 3588 4153 4140 3840伸長(zhǎng)率％ 157 149 107132粘度(泊)500F 2933 2205 2168 20581000/s此處公開的具體實(shí)施方案無意對(duì)本發(fā)明作出限定或不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限定。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在理解本發(fā)明后可容易地在沒有偏離本發(fā)明原理下構(gòu)思出對(duì)所述優(yōu)選實(shí)施方案的替換、修改和等價(jià)形式，本發(fā)明將覆蓋所有這些替換、修改和等價(jià)形式。例如(但不限于)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯然會(huì)意識(shí)到可采用各種其他單體，包括各種芳基乙烯、乙烯基腈化物、二烯和羧酸乙烯基酯單體來對(duì)本發(fā)明作出修改。
權(quán)利要求
1.一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)類組合物，它包括a)衍生自芳基乙烯單體、乙烯基腈化物單體和羧酸乙烯基酯單體的母體，其中所述母體的存在量占所述組合物總重量的約30至約70％；b)其中所述母體的芳基乙烯單體和乙烯基腈化物單體的總重量與所述母體的羧酸乙烯基酯單體的重量之比為約1.3至約1.7，并且其中所述母體的芳基乙烯單體的存在量占所述母體總重量的約39.5至約53.5％，其中所述母體乙烯基腈化物單體的存在量占所述母體總重量的約8.5至約19％，以及其中所述母體的羧酸乙烯基酯單體的存在量占所述母體總重量的約37至約43.5％；c)包括基材共聚物和覆蓋層共聚物的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物的存在量占所述組合物總重量的約30至約70％；d)其中所述基材共聚物包括衍生自芳基乙烯單體和二烯單體的共聚物，其中所述基材共聚物包括衍生自約0％至約30％重量的芳基乙烯單體和約70％至約100％重量的二烯的共聚物，所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述基材共聚物的總重量計(jì)算；并且其中所述覆蓋層共聚物包括衍生自約70至約85％重量的芳基乙烯單體和約15至約30％重量的乙烯基腈化物單體的共聚物，所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述覆蓋層共聚物的總重量計(jì)算；e)其中所述基材共聚物的存在量占所述組合物總重量的約20至約45％，而占所述接枝共聚物重量的約40至約90％；所述覆蓋層共聚物的存在量占所述接枝共聚物重量的約10至約50％；f)其中所述基材共聚物的粒徑小于2400(0.24微米)；以及g)其中所述共聚物的折光指數(shù)與所述接枝共聚物的折光指數(shù)的計(jì)算值大致匹配，從而得到透明的組合物。
2.一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)類組合物，它包括a)衍生自可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)、可聚合的乙烯基腈化物類物質(zhì)和可聚合的羧酸乙烯基酯類物質(zhì)的母體，其中所述母體的存在量占所述組合物總重量的約30至約70％，并且其中所述可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)和可聚合的乙烯基腈化物類物質(zhì)的總重量與可聚合的羧酸乙烯基酯類物質(zhì)的重量之比為約1.3至約1.7；b)包括基材共聚物和覆蓋層共聚物的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物的存在量占所述組合物總重量的約30至約70％；其中所述基材共聚物包括衍生自約0％至約30％重量的可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)和約70％至約100％重量的二烯的共聚物，所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述基材共聚物的總重量計(jì)算；并且其中所述覆蓋層共聚物包括衍生自可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)和可聚合的乙烯基腈化物類物質(zhì)的共聚物；c)其中所述基材共聚物的存在量占所述接枝共聚物重量的約40至約90％，并且所述覆蓋層共聚物的存在量占所述接枝共聚物重量的約10％至約50％；其中所述基材共聚物的存在量占所述組合物總重量的約20至約45％；d)其中所述共聚物的折光指數(shù)與所述接枝共聚物的折光指數(shù)的計(jì)算值大致匹配，從而得到透明的組合物；和e)其中將所述ABS樹脂擠成薄膜。
3.權(quán)利要求2的ABS組合物，其中所述母體的可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)的存在量占所述母體總重量的約39.5至約53.5％，其中所述母體的可聚合的乙烯基腈化物類物質(zhì)的存在量占所述母體總重量的約8.5至約19％，以及其中所述母體的可聚合的羧酸乙烯基酯類物質(zhì)的存在量占所述母體總重量的約37至約43.5％。
4.權(quán)利要求2的ABS組合物，其中所述基材共聚物包括衍生自約0％至約30％重量的可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)和約70％至約100％重量的二烯的共聚物，所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述基材共聚物的總重量計(jì)算；并且其中所述覆蓋層共聚物包括衍生自約70至約85％重量的可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)和約15至約30％重量的可聚合的乙烯基腈化物類物質(zhì)的共聚物，所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述覆蓋層共聚物的總重量計(jì)算。
5.權(quán)利要求2的ABS組合物，其中所述基材共聚物包括小于2400(0.24微米)的顆粒。
6.權(quán)利要求2的ABS組合物，其中所述可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)包括苯乙烯，所述可聚合的乙烯基腈化物類物質(zhì)包括丙烯腈，所述二烯包括丁二烯，以及所述可聚合的羧酸乙烯基酯類物質(zhì)包括甲基丙烯酸甲酯。
7.權(quán)利要求2的ABS組合物，其中所述母體的可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)和所述母體的可聚合的乙烯基腈化物類物質(zhì)包括SAN共聚物，所述可聚合的羧酸乙烯基酯類物質(zhì)包括PMMA均聚物，以及所述二烯包括丁二烯。
8.權(quán)利要求2的ABS組合物，其中所述母體的可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)、可聚合的乙烯基腈化物類物質(zhì)和可聚合的羧酸乙烯基酯類物質(zhì)包括MMASAN三元共聚物，以及所述二烯包括丁二烯。
9.權(quán)利要求2的ABS組合物，其中將所述薄膜與其它聚合物一起層壓。
10.權(quán)利要求2的ABS組合物，其中將所述薄膜與其它聚合物一起層壓以形成防彈層壓品。
11.權(quán)利要求6的ABS組合物，其中將所述薄膜與選自以下的聚合物一起層壓聚碳酸酯聚合物、丙烯酸類聚合物和這些聚合物的物理混合物和共混物。
12.權(quán)利要求2的ABS組合物，其中所述ABS樹脂還包括金屬脫模劑。
13.權(quán)利要求12的ABS組合物，其中所述金屬脫模劑選自亞乙基雙硬脂酰胺、乙二胺雙硬脂酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、二十二烷酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、甘油、礦物油、液體石蠟、蠟、高級(jí)脂肪酸酰胺、高級(jí)脂肪酸的低級(jí)醇酯、脂肪酸的多元醇酯以及聚硅氧烷基脫模劑。
14.權(quán)利要求2的ABS組合物，其中所述ABS樹脂的特征在于霧度為10或更低，以及缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度為0.8ft-lb/in或更高。
15.權(quán)利要求2的ABS組合物，其中所述覆蓋層共聚物還包括可聚合的羧酸乙烯基酯類物質(zhì)。
16.一種丙烯腈-丁二烯-丙烯腈類(ABS)組合物，它主要由以下成分組成a)衍生自可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)、可聚合的乙烯基腈化物類物質(zhì)和可聚合的羧酸乙烯基酯類物質(zhì)的母體，其中所述母體的存在量占所述組合物總重量的約30至約70％；其中所述可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)和可聚合的乙烯基腈化物類物質(zhì)的總重量與所述可聚合的羧酸乙烯基酯類物質(zhì)的重量之比為約1.3至約1.7，并且其中所述可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)的存在量占所述母體總重量的約39.5至約53.5％，其中所述可聚合的乙烯基腈化物類物質(zhì)的存在量占所述母體總重量的約8.5至約19％，以及其中所述可聚合的羧酸乙烯基酯類物質(zhì)的存在量占所述母體總重量的約37至約43.5％；b)衍生自基材共聚物和覆蓋層共聚物的接枝共聚物，其中所述基材共聚物的存在量占所述接枝共聚物重量的約40至約90％；所述覆蓋層共聚物的存在量占所述接枝共聚物重量的約10至約50％；c)其中所述基材共聚物包括衍生自約0％至約30％重量的可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)和約70％至約100％重量的二烯的共聚物，所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述基材共聚物的總重量計(jì)算；并且其中所述覆蓋層共聚物包括衍生自約70至約85％重量的可聚合的芳基乙烯類物質(zhì)和約15至約30％重量的可聚合的乙烯基腈化物類物質(zhì)的共聚物，所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述覆蓋層共聚物的總重量計(jì)算；d)其中所述基材共聚物的存在量占所述組合物總重量的約20至約45％；e)其中所述共聚物的折光指數(shù)與所述接枝共聚物的折光指數(shù)的計(jì)算值大致匹配，從而得到透明的組合物；和f)其中將所述ABS樹脂擠成薄膜。
17.權(quán)利要求15的ABS組合物，其中所述覆蓋層共聚物還包括可聚合的羧酸乙烯基酯類物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供了透明ABS組合物，所述ABS組合物可用于擠成具有橡膠性質(zhì)、與其它聚合物的粘合性良好的透明薄膜，并可用于制備具有高破壞伸長(zhǎng)率的、獨(dú)特的模塑級(jí)透明組合物。所述ABS組合物采用接枝到苯乙烯－丙烯腈接枝相上的苯乙烯－丁二烯橡膠，以及甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯－丙烯腈剛性母體相，其中所述接枝相的折光指數(shù)的計(jì)算值與所述母體相的折光指數(shù)大致匹配，以獲得具有延性的透明共混物。
文檔編號(hào)C08L51/04GK1446246SQ01813804
公開日2003年10月1日 申請(qǐng)日期2001年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月14日
發(fā)明者S·K·加加爾, C·M·赫茨勒 申請(qǐng)人:通用電氣公司