專利名稱：具有高抗沖擊性的聚苯乙烯反應(yīng)器合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高抗沖擊性的聚苯乙烯反應(yīng)器合金。本發(fā)明更特別涉及與未通過加入橡膠彈性體和聚苯醚賦予耐熱性和彈性模量的熔體共混物相比抗沖擊性大大增強(qiáng)的聚苯乙烯反應(yīng)器合金。
背景技術(shù)：
具有間規(guī)構(gòu)型的苯乙烯聚合物(以下稱為′sPS′)耐熱性和耐化學(xué)性優(yōu)良，但抗沖擊性差。因此迄今已限制了其可用作結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用范圍。為解決此問題，已對sPS的抗沖擊性進(jìn)行了改進(jìn)。例如日本專利特開62-257950(1987)，1-279944(1989)和2-64140(1990)公開了sPS的抗沖擊性可通過共混橡膠彈性體改進(jìn)。特別是，日本專利申請?zhí)亻_1-279944(1989)證明加入橡膠彈性體中的無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(嵌段或接枝共聚物)起到相容劑的作用。此外，日本專利申請?zhí)亻_1-279944(1989)使用聚苯醚和橡膠彈性體，導(dǎo)致大大增強(qiáng)的抗沖擊性。
然而，上述技術(shù)存在一些缺點，這就是含無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯鏈的嵌段或接枝共聚物或橡膠彈性體組分與sPS具有低相容性，導(dǎo)致橡膠體的不均勻分散和低界面強(qiáng)度。因此，抗沖擊性的增強(qiáng)仍然不足。此外，當(dāng)為增強(qiáng)抗沖擊性加入大量聚苯醚時，加入的聚苯醚不可避免地導(dǎo)致所得組合物色調(diào)和長期耐熱性損壞和sPS的結(jié)晶度降低。
為解決上述問題，US6,048,932給出通過用馬來酸酐或胺化學(xué)處理sPS、橡膠彈性體、聚苯醚等在組分之間誘導(dǎo)化學(xué)鍵提高組分之間的相容性。然而，由于各相之間的界面強(qiáng)度仍然不足，因此存在對抗沖擊性改性的限制。此外，增加的化學(xué)處理過程導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)和技術(shù)缺點。
因此，本發(fā)明人已開發(fā)了在不使用任何特殊相容劑下抗沖擊性大大增強(qiáng)的間規(guī)聚苯乙烯。此外，包括sPS、熱塑性樹脂或橡膠彈性體和聚苯醚的本發(fā)明的苯乙烯樹脂組合物

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個特點是提供一種具有高沖擊性的間規(guī)聚苯乙烯反應(yīng)器合金。
本發(fā)明的另一個特點是提供一種在不使用相容劑下具有高抗沖擊性的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯。
本發(fā)明的另一特點是提供一種在各組分之間具有好的相容性的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯反應(yīng)器合金。
本發(fā)明的再一特點是提供在制備間規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯樹脂組合物時有效控制在控制反應(yīng)器積垢與聚合熱方面的間規(guī)立構(gòu)苯乙烯樹脂組合物。
本發(fā)明再一個特征在于提供適于注射或擠塑的間規(guī)立構(gòu)苯乙烯的樹脂組合物。
本發(fā)明其他目的與優(yōu)點從下面的公開內(nèi)容與附加權(quán)利要求中是顯而易見的。
本發(fā)明的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的反應(yīng)器合金通過在由過渡金屬催化劑和助催化劑組成的催化劑體系下、聚合乙烯基芳族單體和橡膠彈性體而制備，其包括(a)50-99％重量的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯；(b)1-50％重量的橡膠彈性體，和非必要地(c)0.1-10％重量的聚苯醚。本發(fā)明的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯反應(yīng)器合金與熔體共混物相比具有增強(qiáng)的抗沖擊性。


圖1是依照實施例2的方法制備的反應(yīng)器合金注塑試件的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；和圖2是依照比較例8的方法制備的熔體共混物的注塑試件的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實施例方式
可本發(fā)明的具有高抗沖擊性的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯反應(yīng)器合金可在由催化劑和助催化劑組成的催化劑體系下、通過反應(yīng)乙烯基芳族單體、橡膠彈性體和非必要地聚苯醚而制備。本發(fā)明的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯反應(yīng)器合金包括(a)50-99％具有30-99％(三元組)間同規(guī)正度的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯；(b)1-50％重量的橡膠彈性體；和非必要地(c)0.1-10％重量的聚苯醚。
(a)間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯本發(fā)明間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯反應(yīng)器合金中的苯乙烯聚合物具有間規(guī)立構(gòu)的結(jié)構(gòu)且用作基材。
苯乙烯聚合物的間規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)具有其中苯基作為側(cè)鏈交替地位于由碳-碳鍵構(gòu)成的主鏈的相反方向的立體結(jié)構(gòu)。立構(gòu)規(guī)整度通過核磁共振法(13C-NMR方法)用碳同位素定量測定。立構(gòu)規(guī)整度可根椐彼此連續(xù)連接的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量來表示，即，其中二個結(jié)構(gòu)單元彼此相連的為二單元組，其中三個結(jié)構(gòu)單元相連的為三單元組，其中五個結(jié)構(gòu)單元彼此相連的為五單元組。間規(guī)立構(gòu)的構(gòu)型可根椐外消旋的結(jié)構(gòu)和內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)通過顯示具有苯基的次甲基的化學(xué)位移的C-NMR來表征。
本發(fā)明的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯包括聚苯乙烯，聚(烷基苯乙烯)，聚鹵化的苯乙烯)，聚(烷氧基苯乙烯)，聚(乙烯基苯甲酸酯)，氫化的聚苯乙烯，其共聚物，和其混合物。優(yōu)選間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯具有至少75％外消旋的二單元組的量，更優(yōu)選至少85％，子或至少30％外消旋的五單元組的量，更優(yōu)選至少50％。
聚(烷基苯乙烯)包括聚(甲基苯乙烯)，聚(乙烯基苯乙烯)，聚(異丙基苯乙烯)，聚(叔-丁基苯乙烯)，聚(苯基苯乙烯)，聚(乙烯基萘)和聚(乙烯基苯乙烯)等等。聚鹵化苯乙烯包括聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯和聚氟苯乙烯等等。聚烷氧基苯乙烯包括聚甲氧基苯乙烯和聚乙氧基苯乙烯等等。
更特別地，上述苯乙烯聚合物為聚苯乙烯、聚對甲基苯乙烯、聚間甲基苯乙烯、聚對叔丁基苯乙烯、聚對氯苯乙烯、聚間氯苯乙烯、聚對氟苯乙烯、氫化聚苯乙烯和其共聚物。
上述苯乙烯聚合物可單獨或相互結(jié)合使用。
用于本發(fā)明的苯乙烯聚合物的重均分子量不具體限定，但合適地為10,000或以上，更合適地為50,000或以上。如果重均分子量小于10,000，則不適宜，因為有時損壞熱或機(jī)械性能。分子量分布也不具體限定，但是在可在寬范圍內(nèi)。
乙烯基芳族單體具有間規(guī)立構(gòu)構(gòu)型的而苯乙烯聚合物可通過在溶劑存在下通過利用茂金屬催化劑和助催化劑聚合乙烯基芳族單體生產(chǎn)。另外，使用聚鹵化烷基苯乙烯和其氫化產(chǎn)品的抗沖擊sPS樹脂組合物可分別通過日本專利申請?zhí)亻_46912(1989)和178505(1989)中描述的方法生產(chǎn)。
本發(fā)明的乙烯基芳族單體通過如下式(A)和(B)表示 在式(A)中，J1是氫；鹵素或包含碳，氧，硅，磷，硫，硒和錫中至少一種的取代基；m是整數(shù)1至3。如果m是2或3，則J1可彼此不同。
在式(B)中，J1是氫；鹵素；包含碳，氧，硅，磷，硫，硒和錫中至少一種的取代基；J2是具有至少一個不飽和鍵的C2-10取代基；m是整數(shù)1至3，如果m是2或3，則J1可彼此不同，和n是1或2，如果n是2，則J2可彼此不同。
式(A)的代表例子是烷基苯乙烯；鹵化苯乙烯；鹵素取代的烷基苯乙烯；烷氧基苯乙烯；乙烯基聯(lián)苯；乙烯基苯基萘；乙烯基苯基蒽；乙烯基苯基芘；三烷基甲硅烷基乙烯基聯(lián)苯；三烷基stanyl乙烯基聯(lián)苯；烷基甲硅烷基苯乙烯；羧甲基苯乙烯；烷基酯苯乙烯；乙烯基苯磺酸酯和乙烯基芐基二烷氧基亞磷酸酯等等。
烷基苯乙烯的代表例子是苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，丁基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對叔丁基苯乙烯和二甲基苯乙烯；鹵化苯乙烯的那些是氯代苯乙烯，溴苯乙烯，和氟苯乙烯；鹵素取代的烷基苯乙烯的那些是氯甲基苯乙烯，溴甲基苯乙烯，和氟甲基苯乙烯；烷氧基苯乙烯的那些是甲氧基苯乙烯，乙氧基苯乙烯和丁氧基苯乙烯；乙烯基聯(lián)苯基的那些是4-乙烯基聯(lián)苯，3-乙烯基聯(lián)苯和2-乙烯基聯(lián)苯；乙烯基苯基萘的那些是1-(4-乙烯基聯(lián)苯基萘)，2-(4-乙烯基聯(lián)苯基萘)，1-(3-乙烯基聯(lián)苯基萘)，2-(3-乙烯基聯(lián)苯基萘)，和-(2-乙烯基聯(lián)苯基萘)；乙烯基苯基蒽的那些是1-(4-乙烯基苯基)蒽，2-(4-乙烯基苯基)蒽，9-(4-乙烯基苯基)蒽，1-(3-乙烯基苯基蒽，9-(3-乙烯基苯基)蒽，和1-(4-乙烯基苯基)蒽；乙烯基苯基芘的那些是1-(4-乙烯基苯基)芘，2-(4-乙烯基苯基)芘，1-(3-乙烯基苯基)芘，2-(3-乙烯基苯基)芘，1-(2-乙烯基苯基)芘，和2-(2-乙烯基苯基)芘；三烷基甲硅烷基乙烯基聯(lián)苯的那些是4-乙烯基-4-三甲基甲硅烷基聯(lián)苯；和烷基甲硅烷基苯乙烯的那些是對三甲基甲硅烷基苯乙烯，間三甲基甲硅烷基苯乙烯，鄰三甲基甲硅烷基苯乙烯，對三乙基甲硅烷基苯乙烯，間三乙基甲硅烷基苯乙烯，和鄰三乙基甲硅烷基苯乙烯。
式(B)的代表例子是二乙烯基苯例如對二乙烯基苯和間二乙烯基苯；三乙烯基苯和芳基苯乙烯例如對芳基苯乙烯和間芳基苯乙烯。
茂金屬催化劑和助催化劑用于制備具有高間同規(guī)正度的聚苯乙烯的慣用催化劑可用于本發(fā)明中，但不特別限定。通常，可使用由素周期表IV族的過渡金屬化合物組成的茂金屬催化劑。優(yōu)選IV族的鈦化合物可被用于茂金屬催化劑體系中。這些催化劑詳細(xì)公開于US專利申請流水號08/844 109和08/844 110中。
在本發(fā)明中，茂金屬催化劑體系使用助催化劑。助催化劑為有機(jī)金屬化合物例如烷基鋁氧烷和烷基鋁化合物，其為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。烷基鋁氧烷的代表例子是甲基鋁氧烷(MAO)，改性甲基鋁氧烷(MMAO)。該烷基鋁氧烷具有以下式(C)的重復(fù)單元。該烷基鋁氧烷被分成由以下式(D)表示的線性烷基鋁氧烷和由以下式(E)表示的環(huán)烷基鋁氧烷 其中R1為C1-6烷基和q為整數(shù)0-100。
非配位路易斯酸與烷基鋁的混合物可被用作助催化劑。該非配位路易斯酸選自四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲苯胺，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽以及四(五氟苯基)硼酸鐵茂和三(五氟苯基)硼酸鐵茂。該烷基鋁選自三甲基鋁，三乙基鋁，氯化二乙基鋁，氯化二甲基鋁，三異丁基鋁，氯化二異丁基鋁，三(正丁基)鋁，三(正丙基)鋁，三異丙基鋁等等。其中特別優(yōu)選使用這些三異丁基鋁。
(b)橡膠彈性體將具有本發(fā)明烯屬組分的橡膠彈性體用于改進(jìn)反應(yīng)器合金的抗沖擊性。
這樣的橡膠彈性體包含烯屬組分例如乙烯，丙烯，丁烯，辛烯，丁二烯，異戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯和環(huán)戊二烯作為在它的結(jié)構(gòu)中的單體單元。這樣的橡膠彈性體的具體的例子包括天然橡膠；聚丁二烯；聚異戊二烯；聚異丁烯；氯丁橡膠；乙烯/苯乙烯假無規(guī)共聚物(ESI)；苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBR)；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物SEBS)；苯乙烯/異戊二烯嵌段/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；氫化苯乙烯/異戊二烯嵌段/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；乙烯/丙烯橡膠(EPM)；乙烯/丙烯/二烯烴橡膠(EPDM)；和用改性劑改性上述任一物質(zhì)形成的橡膠。其中優(yōu)選的橡膠彈性體是SEBS，SBR，EPM和EPDM。
該聚烯烴的具體例子包括全同立構(gòu)聚丙烯，間規(guī)聚丙烯，無規(guī)立構(gòu)聚丙烯，嵌段聚丙烯，無規(guī)聚丙烯，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，乙烯/辛烷共聚物，環(huán)狀聚烯烴，聚丁烯，1，2-聚丁二烯和其共聚物。
該橡膠彈性體以1至50％，優(yōu)選2至40％，更優(yōu)選5至40％重量的量共混。共混量少于1重量％導(dǎo)致很小的抗沖擊性改進(jìn)效果。而超過50％重量不利地導(dǎo)致該樹脂組合物的彈性模量以及耐熱性顯著惡化。
特別地，該橡膠彈性體(b)包括具有至少180℃微相分離溫度的苯乙烯/烯烴嵌段或接枝共聚物，該共聚物在sPS與聚烯烴之間起到相容劑的作用。溫度高于微相分離溫度溫度導(dǎo)致形成微相分離結(jié)構(gòu)失敗，而溫度低于該微相分離溫度導(dǎo)致形成這樣的結(jié)構(gòu)。
該橡膠彈性體的微相分離溫度通過用鄰苯二甲酸二辛酯稀釋濃度60％重量的溶液測定。上面列舉的聚烯烴的烯屬組合物或橡膠彈性體可單獨或與至少一種組分結(jié)合使用。
(c)聚苯醚本發(fā)明具有高抗沖擊性的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯反應(yīng)器合金可非必要地包含聚苯醚。
聚苯醚通常通過在銅胺配合物存在下二或三-取代酚氧化偶聯(lián)反應(yīng)制備，如US3306874，3306875，3257357和3257358中給出的。該銅胺配合物可衍生自伯、仲和叔胺。
適宜的聚苯醚的具體例子包括聚(2，3-二甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-氯甲基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-羥乙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚)，聚[2-(4′-甲苯基)-1，4-亞苯基醚]，聚(2-溴-6-苯基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-苯基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-氯-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-氯代-6-乙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-氯-6-溴-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二-正丙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-異丙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-氯-6-甲基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二溴-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二氯-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基醚和聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，其共聚物，或與苯乙烯化合物的共聚物等等。
此外，可使用芳族乙烯基化合物的接枝共聚物或嵌段共聚物例如苯乙烯與上述聚亞苯基醚在上述聚苯醚中，特別適宜使用聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。上述聚苯醚可單獨或與至少一種其它其它聚苯醚結(jié)合使用。
該聚亞苯基醚的分子量不特別限制，但優(yōu)選特性粘度不低于0.4dL(分升)/g，更優(yōu)選不低于0.5dL/g.如果特性粘度低于0.4dL/g，則對于改進(jìn)該組合物的抗沖擊性是不適宜地低效的。
特性粘度在氯仿中在25℃下測量。
聚苯醚的加入量為約0.1至10％，優(yōu)選約0.5至5.0％重量。如果聚苯醚的量低于0.1％重量，則對于改進(jìn)抗沖擊性效果較差，而超過10.0％重量則不適宜地導(dǎo)致樹脂組合物的成型性以及催化劑的活性劣化。
(d)其它添加劑其它添加劑如無機(jī)填料可在造粒工藝期間加到本發(fā)明的反應(yīng)器合金中以增加剛性。
可加入成核劑以促進(jìn)sPS結(jié)晶?？墒褂萌魏螒T用的成核劑，例如金屬羰酸鹽如二-(對叔丁基苯甲酸)鋁；亞甲基二(2，4-二叔丁基苯酚)磷酸鈉；滑石；和酞菁衍生物等等。
這些成核劑可單獨或結(jié)合使用。
可使用阻燃劑和阻燃助劑如溴化聚苯乙烯，溴化間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯，溴化聚苯醚等作為阻燃劑，和銻化合物如三氧化銻等作為阻燃助劑。使用它們中的任何一種可單獨或與至少另外一種結(jié)合使用。
此外，(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二磷酸酯(由AdekaArgus Co.，Ltd Co.以商標(biāo)＂PEP-36＂生產(chǎn))和四[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)]丙酸酯(由Adeka Argus Co.，Ltd Co.以商標(biāo)＂MARK A060＂生產(chǎn))可用作抗氧劑。它們中的任何一種可單獨或與至少另外一種結(jié)合使用。
若需要，可通過配料和共混將其它添加劑加入本發(fā)明的反應(yīng)器合金中。
本發(fā)明將通過以下實施例更詳細(xì)地描述。給出這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不以任何方式限制本發(fā)明范圍。
實施例如下為用于實施例和比較例中的(a)間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯，(b)橡膠彈性體和(c)聚苯醚(a)制備間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯在玻璃反應(yīng)器中制備，該玻璃反應(yīng)器裝有溫度控制器，磁攪拌器或機(jī)械攪拌器以及通過其加入單體和氮氣的閥。向用氮氣置換的玻璃反應(yīng)器中，在攪拌下加入200ml純化的苯乙烯單體，三異丁基鋁(8.0×10-3mol)和甲基鋁氧烷(鋁的濃度2.0×10-3mol)作為助催化劑。向上述混合溶液中，加入一定量的催化劑(鈦的濃度＝2.0×10-5mol)以開始聚合。反應(yīng)一會兒后，加入少量甲醇以停止聚合。將所得溶液用過量甲醇和氫氧化鈉洗滌，然后過濾。將所得的聚合物在90℃下在真空中干燥約4小時，得到138g間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯。
從其中獲得的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的物理性能如下-間同規(guī)正度98％；-重均分子量(Mw)516,000；-分子量分布(Mw/Mn)2.39；-熔點273℃。
(b)橡膠彈性體，(1)氫化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)
將Shell Co.的商業(yè)產(chǎn)品(Kraton G-1651)(在超過70℃的溫度下真空干燥)用作SEBS。
(2)苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)將韓國LG Chemical Co.的商業(yè)產(chǎn)品(411)(在超過70℃的溫度下真空干燥)用作SBS。
(3)乙烯/苯乙烯假-無規(guī)共聚物(ESI-1)乙烯/苯乙烯假無規(guī)共聚物-1的制備同于EP416,815 A2所示的方法，其具有以下的物理性能-苯乙烯含量10.8mol％-重均分子量(Mw)222,000-分子量分布(Mw/Mn)1.92，-熔點69℃。
(4)乙烯/苯乙烯假無規(guī)共聚物-2(ESI-2)乙烯/苯乙烯假無規(guī)共聚物-2的制備同于EP416,815 A2所述的方法，其具有以下物理性能-苯乙烯含量25.6mol％，-重均分子量(Mw)79,000和分子量分布(Mw/Mn)1.84(5)乙烯-丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)將Japan Synthetic Rubber Co.的商業(yè)產(chǎn)品。(在超過70℃的溫度下真空干燥)用作EPDM。
(c)聚苯醚(PPE)將日本Asahi Co.的商業(yè)產(chǎn)品(P401)(在超過70℃的溫度下真空干燥)用作PPE。
實施例1-15反應(yīng)器合金反應(yīng)器合金的制備方法同于上述間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的制備方法，除了單獨的純化橡膠彈性體(b)或與純化聚苯醚(c)一起與200ml間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯混合，接著熔化，然后干燥。實施例1-15的聚合條件和結(jié)果示于下表1。
表1橡膠彈性 聚苯醚 聚合時間 收率轉(zhuǎn)化率實施例 活性*體(b)(g) (c)(g) (分)(％) (％)1204 60 85 33.6 3,0502202 60 91 38.0 3,4503201 30 85 35.2 6,400SEBS4152 60 95 42.99 3,9005101 30 93 45.1 8,20065 1 30 85 43.5 7,900720- 30 102 44.6 8,100SEBS810- 30 125 63.0 11,450916- 30 100 46.2 8,400ESI-110 7 - 30 111 57.2 10,40011ESI-2 102 60 98 47.3 4,30012 16- 30 138 67.0 12,200ESI-213 10- 30 123 61.8 11,25014SBS204 60 89 38.0 3,25015EPDM 212 60 102 43.5 3,950*Kg-sPS/mol[Ti]hr單獨的橡膠彈性體(b)加入到間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯而沒有聚苯醚的實施例7-10和12-13顯示較高的聚合活性，相比于使用聚苯醚的實施例1-6。認(rèn)為橡膠彈性體通過苯乙烯單體溶化，導(dǎo)致粘性的增加，從而在溶液中形成小氣泡，其起作抑制聚合物結(jié)塊的作用來增加活性。
此外，如果轉(zhuǎn)化率為約30％或以上，則該聚合物為球形，并且可獲得具有良好形態(tài)的堆密度為0.51的粉末。因此，得到的聚合物具有良好流動性，這在該方法中是一個優(yōu)點。
另一方面，其中橡膠彈性體(b)和聚苯醚(c)加入間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯中的Examples 1-6，11和14-15顯示活性隨聚苯醚的量而降低，如下表1所示，這是由于苯乙烯活性降低引起的，因為構(gòu)成聚苯醚中的醚鍵的氧原子的未共享電子對在催化劑的活性點配位。
比較例1-8熔體共混物比較例1-8用相同量的橡膠彈性體(b)和聚苯醚(c)進(jìn)行以與實施例的反應(yīng)器合金相比。熔體共混物通過用Haake混合器將sPS均聚物與橡膠彈性體(b)和聚苯醚(c)在280℃下熔融捏和3分鐘而制備。結(jié)果在表2中給出。
表2組份(wt％) 物理性能Izod撓曲橡膠彈性 聚苯醚sPS(a)沖擊體(b) (c)模量 強(qiáng)度175.722.12.218,55040.3271.823.54.718,98039.8375.323.51.219,22034.9SEBS482.115.82.122,45020.5588.110.81.128,50013.4692.95.9 1.229,4107.4780.419.6- 19,2808.6SEBS實施例 892.08.0 - 28,0203.6984.016.0- 21,1601.7ESI-110 93.76.3 - 28,4501.311 88.411.6- 28,0901.4ESI-212 91.98.1 - 29,0901.513 87.8ESI-2 10.22.028,4004.614 73.0SBS 22.54.516,58023.915 77.1EPDM20.52.028,7203.4172.023.54.524,50010.3275.7SEBS22.12.225,4309.3388.110.81.126,7003.2480.4SEBS19.6- 22,8105.6比較例593.7ESI-1 6.3 - 25,4401.0687.8ESI-2 10.22.028,0203.0777.1EPDM20.52.029,5101.9SEBS18.0874.04.017,95029.8SEBS-MA*4.0*相容劑公開于US6,048,932中。
如表2所示，與比較例的熔體共混物相比，實施例的反應(yīng)器合金顯示高沖擊強(qiáng)度。實施例1，2和5分別與比較例2，1和3相比，該反應(yīng)器合金產(chǎn)品具有比熔體共混物產(chǎn)品高的抗沖擊性。
另外，正如在實施例7和不含聚苯醚的比較例4中證明的，可獲得相同的結(jié)果。此外，如果將用作橡膠彈性體的SEBS用ESI，EPDM，SBS等取代，則可獲得相同的結(jié)果。
此外，實施例2的反應(yīng)器合金顯示沖擊強(qiáng)度高達(dá)具有與實施例2相同量的橡膠彈性體的比較例1的熔體共混物四倍，并且因其良好的混合特性顯示良好的撓曲模量。
US6,048,932使用通過接枝SEBS和馬來酐以增強(qiáng)sPS和SEBS的混合性能而制備的SEBS-MA作為相容劑。如比較例8所示，該組合物相比于那些不包含SEBS的組合物增具有增強(qiáng)的抗沖擊性。
然而，US專利6,048,932的抗沖擊性相比于本發(fā)明具有低的值。
此外，因為US專利6,048,932需要接枝SEBS和馬來酐的方法，其導(dǎo)致商業(yè)不利。從該結(jié)果可知相比于任何其它慣用的的熔體共混物組合物，本發(fā)明的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯反應(yīng)器合金增強(qiáng)了抗沖擊性以及撓曲模量。
本發(fā)明的反應(yīng)器合金的顯微結(jié)構(gòu)by掃描電子顯微鏡(SEM)照片來測量。實施例2和比較例8的代表性結(jié)果分別地表示于圖1和2中。反應(yīng)器合金(實施例2)和熔體共混物(比較例8)的注塑試驗件插入液氮是，接著在50℃熔析該橡膠相組分在甲苯中30分鐘。和如圖1和2所示，本發(fā)明的該反應(yīng)器合金(實施例2)的橡膠相區(qū)域具有細(xì)的和均勻的表面，相比包括相容劑(SEBS-MA)的熔體共混物(比較例8)的那些。
此外，當(dāng)把實施例和比較例的聚合物用熱甲苯洗脫超過的24小時時，從本發(fā)明的聚合物萃取的橡膠彈性體(b)和聚苯醚的量少于在相同條件下熔體共混物中的量。根椐這個結(jié)果，認(rèn)為橡膠彈性體(b)的一部分余下的雙鍵在該聚合中與sPS共聚合，從而使本發(fā)明的反應(yīng)器合金相比同樣組成的熔體共混物具有良好機(jī)械性能。
如表1和2所示，使用聚苯醚使聚合活性減少，但使伊佐德氏沖擊強(qiáng)度增加。因此優(yōu)選添加聚苯醚來制備具有高抗沖擊性間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的反應(yīng)器合金。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可容易地進(jìn)行本發(fā)明。許多修改和變換可視為在本發(fā)明所定義的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的反應(yīng)器合金，通過在由過渡金屬催化劑和助催化劑組成的催化劑體系下聚合乙烯基芳族單體和橡膠彈性體而制備，其包括(a)50-99％重量的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯；和(b)1-50％重量的橡膠彈性體。
2.如權(quán)利要求1的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的反應(yīng)器合金，其中所述乙烯基芳族單體通過如下式(A)和(B)表示 在式(A)中，J1是氫；鹵素或包含碳，氧，硅，磷，硫，硒和錫中至少一種的取代基；m是整數(shù)1至3，如果m是2或3，則J1可彼此不同；在式(B)中，J1是氫；鹵素；包含碳，氧，硅，磷，硫，硒和錫中至少一種的取代基；J2是具有至少一個不飽和鍵的C2-10取代基；m是整數(shù)1至3，如果m是2或3，則J1可彼此不同，和n是1或2，如果n是2，則J2可彼此不同。
3.如權(quán)利要求2的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的反應(yīng)器合金，其中所述式(A)表示的乙烯基芳族單體選自烷基苯乙烯如苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，丁基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對叔丁基苯乙烯和二甲基苯乙烯；鹵化苯乙烯如氯代苯乙烯，溴苯乙烯，和氟苯乙烯；鹵素取代的烷基苯乙烯如氯甲基苯乙烯，溴甲基苯乙烯，和氟甲基苯乙烯；烷氧基苯乙烯如甲氧基苯乙烯，乙氧基苯乙烯和丁氧基苯乙烯；乙烯基聯(lián)苯基如乙烯基聯(lián)苯，3-乙烯基聯(lián)苯和2-乙烯基聯(lián)苯；乙烯基苯基萘如1-(4-乙烯基聯(lián)苯基萘)，2-(4-乙烯基聯(lián)苯基萘)，1-(3-乙烯基聯(lián)苯基萘)，2-(3-乙烯基聯(lián)苯基萘)，和-(2-乙烯基聯(lián)苯基萘)；乙烯基苯基蒽如1-(4-乙烯基苯基)蒽，2-(4-乙烯基苯基)蒽，9-(4-乙烯基苯基)蒽，1-(3-乙烯基苯基蒽，9-(3-乙烯基苯基蒽，和1-(4-乙烯基苯基蒽)；乙烯基苯基芘的那些是1-(4-乙烯基苯基)芘，2-(4-乙烯基苯基)芘，1-(3-乙烯基苯基)芘，2-(3-乙烯基苯基)芘，1-(2-乙烯基苯基)芘，和2-(2-乙烯基苯基)芘；三烷基甲硅烷基乙烯基聯(lián)苯的那些是4-乙烯基-4-三甲基甲硅烷基聯(lián)苯；和烷基甲硅烷基苯乙烯如對三甲基甲硅烷基苯乙烯，間三甲基甲硅烷基苯乙烯，鄰三甲基甲硅烷基苯乙烯，對三乙基甲硅烷基苯乙烯，間三乙基甲硅烷基苯乙烯，和鄰三乙基甲硅烷基苯乙烯；羧甲基苯乙烯；烷基酯苯乙烯；乙烯基苯磺酸酯；和乙烯基芐基二烷氧基亞磷酸酯；和式(B)表示的二乙烯基芳族單體選自二乙烯基苯如對二乙烯基苯和間二乙烯基苯，三乙烯基苯和芳基苯乙烯如對芳基苯乙烯和間芳基苯乙烯。
4.如權(quán)利要求1的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的反應(yīng)器合金，其中所述間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯選自聚苯乙烯，聚(烷基苯乙烯)，聚(鹵化苯乙烯)，聚(烷氧基苯乙烯)，聚(乙烯基苯甲酸酯)，氫化的聚苯乙烯，其共聚物，和其混合物。
5.如權(quán)利要求1的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的反應(yīng)器合金，其中所述間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯具有至少75％外消旋的二單元組的量，或至少30％外消旋的五單元組的量。
6.如權(quán)利要求1的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的反應(yīng)器合金，其中所述間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的重均分子量為約10,000或以上。
7.如權(quán)利要求1的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的反應(yīng)器合金，其中所述橡膠彈性體(b)選自天然橡膠；聚丁二烯；聚異戊二烯；聚異丁烯；氯丁橡膠；乙烯/苯乙烯假無規(guī)共聚物(ESI)；苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBR)；苯乙烯/丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物SEBS)；苯乙烯/異戊二烯嵌段/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；氫化苯乙烯/異戊二烯嵌段/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；乙烯/丙烯橡膠(EPM)；乙烯/丙烯/二烯烴橡膠(EPDM)；和用改性劑改性上述任一物質(zhì)形成的橡膠。
8.如權(quán)利要求1的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的反應(yīng)器合金，其中所述過渡金屬催化劑為包括元素周期表IV族的過渡金屬化合物的茂金屬催化劑。
9.如權(quán)利要求1的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的反應(yīng)器合金，其中所述助催化劑為烷基鋁氧烷或烷基鋁化合物，其中所述烷基鋁氧烷為化合物如甲基鋁氧烷(MAO)，改性甲基鋁氧烷(MMAO)，其具有下式(C)表示的重復(fù)單元，包括下式(D)表示的線性烷基鋁氧烷和下式(E)表示的環(huán)烷基鋁氧烷 其中R1為C1-6烷基和q為整數(shù)0-100。
10.如權(quán)利要求1的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的反應(yīng)器合金，其中所述助催化劑為非配位路易斯酸與烷基鋁的混合物，其中所述非配位路易斯酸選自四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲苯胺，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽以及四(五氟苯基)硼酸鐵茂和三(五氟苯基)硼酸鐵茂，其中所述烷基鋁選自三甲基鋁，三乙基鋁，氯化二乙基鋁，氯化二甲基鋁，三異丁基鋁，氯化二異丁基鋁，三(正丁基)鋁，三(正丙基)鋁和三異丙基鋁等。
11.如權(quán)利要求1的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的反應(yīng)器合金，還包括無機(jī)填料、成核劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑和/或抗氧劑。
12.如權(quán)利要求1-11任何一項的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的反應(yīng)器合金，還包括0.1-10％重量的(c)聚苯醚。
13.如權(quán)利要求12的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的反應(yīng)器合金，所述聚苯醚(c)選自聚(2，3-二甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-氯甲基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-羥乙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚)，聚[2-(4′-甲苯基)-1，4-亞苯基醚]，聚(2-溴-6-苯基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-苯基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-氯-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-氯代-6-乙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-氯-6-溴-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二-正丙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-異丙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-氯-6-甲基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二溴-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二氯-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基醚和聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，其共聚物，或與苯乙烯化合物的共聚物和其混合物。
全文摘要
本發(fā)明的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的反應(yīng)器合金通過在由過渡金屬催化劑和助催化劑組成的催化劑體系下聚合乙烯基芳族單體和橡膠彈性體而制備，其包括(a)50－99％重量的間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯；(b)1－50％重量的橡膠彈性體，和非必要地(c)0.1－10％重量的聚苯醚。本發(fā)明的反應(yīng)器合金通過聚合苯乙烯單體和用作改性劑的橡膠彈性體而具有良好的分散性和高界面強(qiáng)度。并且本發(fā)明的反應(yīng)器合金與未通過進(jìn)一步包括聚苯醚賦予耐熱性和彈性模量的具有與本發(fā)明反應(yīng)器合金相同量的橡膠組分的熔體共混物相比其抗沖擊性大大增強(qiáng)。
文檔編號C08F279/02GK1454235SQ01814008
公開日2003年11月5日 申請日期2001年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月14日
發(fā)明者尹成哲, 張學(xué)全, 林栽坤, 金賢俊, 李榮燮 申請人:三星綜合化學(xué)株式會社