專利名稱：聚異丁烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過異丁烯或含異丁烯的烴料流在液相中在用作催化劑的三氟化硼存在下進行陽離子聚合來制備聚異丁烯的方法，其中三氟化硼的催化活性由于固體失活劑的作用而在給定時間內(nèi)喪失。
多年來，分子量最多為幾個100000道爾頓的高分子量聚異丁烯是公知的，其制備方法描述在例如H.Gueterbock的“Polyisobutylen andMisehpolymerisate”，77-104頁(Springer Verlag，Berlin 1959)中。這些傳統(tǒng)聚異丁烯與所謂的高活性聚異丁烯不同，后者通常具有500-50000道爾頓的平均分子量和高含量的末端雙鍵，即所謂的亞乙烯基基團，優(yōu)選顯著大于60摩爾％。
這種高活性聚異丁烯在合成用于潤滑劑和汽車燃料的添加劑的過程中用作中間產(chǎn)物，例如描述在DE-A 2702604中。為了制備這些添加劑，先通過聚異丁烯的末端雙鍵與馬來酸酐反應(yīng)，得到聚異丁烯/馬來酸酐加成物，特別是聚異丁烯基琥珀酸酐，然后使其與特定的胺反應(yīng)，形成最終的添加劑。對于這種聚異丁烯而言，亞乙烯基端基在分子中的含量是最重要的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，這是因為與馬來酸酐形成加成物的過程主要涉及亞乙烯基端基的反應(yīng)，而位于大分子的更內(nèi)側(cè)的雙鍵完全不反應(yīng)或者反應(yīng)程度明顯較小，當(dāng)不加入鹵素時，這取決于它們在大分子中的位置。
關(guān)于亞乙烯基端基的實現(xiàn)和將異丁烯大分子中的末端雙鍵異構(gòu)化成內(nèi)部雙鍵的理論描述在Puskas等人在J.Polymer Sci.Symposium No.56，191(1976)的文章或在EP-A 628 575中。在該操作過程中發(fā)生的質(zhì)子化、脫質(zhì)子化和分子重排是平衡反應(yīng)，其中在熱力學(xué)上輔助更高級烷基取代的陽離子的形成。所述反應(yīng)通常通過痕量的酸來協(xié)助，特別是用于聚合本身的酸催化劑，它通常是路易斯酸。
對于用于所述目的的聚異丁烯的另一種質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是其平均分子量(MN)。
另外，聚異丁烯大分子的分子量分布(分散度，D)也是所述目的的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，這是因為分子量分布越寬，即聚異丁烯大分子的分子量的分散程度越大，對于解決目前的問題來說，該產(chǎn)物通常越不合適。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)知道許多從異丁烯制備具有能滿足所述要求的平均分子量和分散度的活性聚異丁烯的方法，其中三氟化硼用作催化劑。
在這種情況下，三氟化硼主要以給體配體的形式使用，特別是與水、醇、酚、羧酸、酸酐、氟化氫、醚或這些化合物的混合物的配體。無論是單獨或以所述配體的形式，三氟化硼主要即使在低溫下也是極有效的催化劑(參見DE-A 2702604、EP-A145235或EP-A 322241)。
因此，如果一旦已經(jīng)達(dá)到所需的向聚合產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的特定程度和/或特定的選擇性而希望停止三氟化硼催化的異丁烯轉(zhuǎn)化，通常必須使三氟化硼迅速地完全失活。這種失活通常包括用液體物質(zhì)或能溶于反應(yīng)介質(zhì)的物質(zhì)分解三氟化硼，或?qū)⑷疝D(zhuǎn)化成其它給體配體，使得其實際上對反應(yīng)過程不再有作用。
適用于這種用有機化學(xué)失活劑在液相中使三氟化硼配位失活的現(xiàn)有技術(shù)物質(zhì)例如是醇類和乙腈(參見例如EP-A 4306384，EP-A 145235)。
使三氟化硼失活的公知方法的共同特征是必須去除或純化大量含有三氟化硼、其降解產(chǎn)物和/或有機化合物的液體。當(dāng)使用醇進行這種失活時，醇與三氟化硼的反應(yīng)可能導(dǎo)致形成腐蝕性氟化氫，這使得必須使用高質(zhì)量的、昂貴的材料來構(gòu)建裝置。
考慮到這種情況，解決目前問題的方案已經(jīng)開發(fā)使用對于三氟化硼的固體失活劑。
US-A 4384162提出了通過固體聚乙烯醇從反應(yīng)溶液中萃取三氟化硼。但是，該方法的缺點是不能滿足異丁烯聚合反應(yīng)的要求，這是因為盡管三氟化硼已經(jīng)被吸附到聚乙烯醇上，但是它仍保持部分活性，導(dǎo)致的副作用是可能形成不需要的低聚物。
US-A 4433197公開了為同樣的目的使用硅膠。但是，所得到的失活也是不充足的。US-A 4213001甚至教導(dǎo)了使用三氟化硼/硅膠作為1-烯烴低聚的催化劑，這表明三氟化硼在所述吸附后仍然具有催化活性。
遞交號10035298.7的現(xiàn)有德國申請為此目的也提出使用含與三氟化硼連接的伯、仲、叔和/或季氮原子的失活劑，其不溶于反應(yīng)混合物。但是，這些失活劑也不是總能得到的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在作為催化劑的三氟化硼存在下從異丁烯合成高活性聚異丁烯的方法，包括使用可得到的和便宜的三氟化硼固體失活劑，其比公知的這類失活劑能更有效地從反應(yīng)過程中提取出三氟化硼。
本發(fā)明的目的通過一種在液相中在作為催化劑的三氟化硼存在下使異丁烯或含異丁烯的烴料流進行陽離子聚合而制備聚異丁烯的方法實現(xiàn)，其中三氟化硼的催化活性由于固體失活劑的作用而在給定時間內(nèi)部分或完全喪失，該方法的特征在于所述固體失活劑是無水或含水的鋁的無機氧化合物，其不溶于反應(yīng)混合物。
除非另有說明，下面所用的術(shù)語“失活劑”指本發(fā)明所用的無機的(無水或含水的)鋁的氧化合物。
對于末端亞乙烯基或末端雙鍵，下面指雙鍵，其在聚異丁烯大分子中的位置由通式I定義 其中R代表聚異丁烯大分子的主要部分。存在的雙鍵的種類和量可以用13CNMR譜來測定，在式I中末端雙鍵的α和β標(biāo)記的兩個碳原子可以通過其在114.4和143.6的化學(xué)位移得到的信號(分別對應(yīng)于四甲基硅烷)在13CNMR譜中識別。末端雙鍵相對于其它類型的雙鍵的量通過計算單獨烯烴信號的峰面積與烯烴信號的總面積之比來確定。
通過本發(fā)明方法制得的高活性聚異丁烯通常具有明顯高于60摩爾％、優(yōu)選75-100摩爾％和更優(yōu)選80-95摩爾％的亞乙烯基。
對于平均分子量，指數(shù)均分子量MN，可以通過例如凝膠滲透色譜、由臭氧分析或氣壓滲透法測定。
通過本發(fā)明方法制得的高活性聚異丁烯的平均分子量通常為300-50000、優(yōu)選500-30000和更優(yōu)選500-25000道爾頓。
為了在三氟化硼存在下制備高活性的聚異丁烯，一般將所需量的預(yù)先形成的三氟化硼配合溶液或懸浮液分布在異丁烯中，或通過將氣態(tài)三氟化硼引入異丁烯和針對三氟化硼的配合劑的混合物中而在現(xiàn)場形成催化劑。通過所述一種方法形成的并含有異丁烯和配合劑的催化活性體系在下面稱為“催化劑體系”。
為了本發(fā)明的目的，對于三氟化硼合適的配合劑是醇類，優(yōu)選甲醇和異丙醇(參見EP-A 628 575)，以及叔醚。
通常，催化劑體系的用量是基于異丁烯重量的0.05-1重量％?？傮w反應(yīng)速率通常取決于所用催化劑體系的量，但主要取決于所用催化劑體系的摩爾比。
含異丁烯的原料(下面稱為“異丁烯進料”)可以是在使三氟化硼失活之前的合成步驟中所用的純異丁烯，或是異丁烯與其它烴的混合物，這種混合物的異丁烯含量有利地是不低于5重量％。優(yōu)選使用具有高異丁烯含量和最低丁二烯含量的烴混合物，例如(i)抽余油I、(ii)來自蒸汽裂解器的部分氫化的C4料流、(iii)來自異丁烷脫水工藝的C4料流或(iv)來自精煉例如FCC單元的C4料流。
異丁烯進料可以在催化劑體系存在下在一種或多種惰性溶劑中被轉(zhuǎn)化成聚異丁烯。合適的溶劑(單獨或混合使用)是飽和烴，例如丁烷、正戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、甲基環(huán)戊烷、異辛烷或甲基環(huán)己烷；在反應(yīng)條件下呈惰性的不飽和烴，例如1-丁烯、順-2-丁烯或反-2-丁烯，可以單獨或混合使用，例如抽余油II，鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿或其它具有適宜熔點和沸點的碳鹵化合物。
異丁烯進料可以含有少量不會引起聚合期間收率或選擇性顯著降低的雜質(zhì)，例如水、羧酸或無機酸。但是，方便的是通過從異丁烯進料中除去這些有害物質(zhì)避免這些雜質(zhì)在反應(yīng)器中富集，例如通過吸附到固體吸附劑例如活性碳、分子篩或離子交換劑上。
異丁烯的聚合可以間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式進行。用于該目的的反應(yīng)器可以是公知類型的反應(yīng)器，例如管式反應(yīng)器、多管固定床反應(yīng)器或攪拌釜。優(yōu)選該生產(chǎn)方法在環(huán)管反應(yīng)器中進行，即具有反應(yīng)混合物連續(xù)循環(huán)的管式反應(yīng)器或管殼式反應(yīng)器，其中進料流與循環(huán)流之間的體積比是1∶1至1∶1000，優(yōu)選1∶50至1∶200。顯然，當(dāng)聚合反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡態(tài)時，進料速率對應(yīng)于流出料流的速率。
有利的是保證當(dāng)將預(yù)先形成的催化劑-反應(yīng)劑配合物引入反應(yīng)器時和當(dāng)使其在反應(yīng)器中現(xiàn)場形成時，所有反應(yīng)劑都能很好地混合，這是因為在反應(yīng)器中高的局部和穩(wěn)態(tài)催化劑濃度會引起不需要的雙鍵排列。良好的混合物通過使用合適的內(nèi)件例如擋板或通過調(diào)整截面而使得在合適的流速下得到在反應(yīng)器中有效的反應(yīng)混合物湍流來實現(xiàn)。
異丁烯在反應(yīng)器中的停留時間可以是5秒至幾個小時。優(yōu)選采用1-6分鐘、更優(yōu)選2-3分鐘的停留時間。
聚合反應(yīng)大部分在低于0℃的溫度下進行。盡管使用該催化劑體系，在該低溫下，異丁烯可以成功地聚合成高活性聚異丁烯，但是該方法優(yōu)選在0℃至-60℃的溫度下操作，更優(yōu)選0℃至-30℃，非常優(yōu)選-5℃至-20℃。
有利的是，聚合反應(yīng)在等溫條件下反應(yīng)，和在連續(xù)反應(yīng)的情況下，將反應(yīng)介質(zhì)中的異丁烯濃度在穩(wěn)態(tài)條件下調(diào)整到恒定值。理論上，可以采用任何穩(wěn)態(tài)異丁烯濃度。有利的是，異丁烯濃度是基于所有聚合混合物總量的0.2-50重量％，優(yōu)選0.2-10重量％。
聚合通常在大氣壓或略微超大氣壓下進行。使用高壓、特別是在反應(yīng)體系的自生壓力(保持壓力)下操作，對于與隨后工藝步驟相關(guān)的工藝工程因素是有利的，但是通常對聚合結(jié)果沒有顯著的影響。
因為聚合反應(yīng)是放熱的，所以得到的熱量通常在冷卻裝置的幫助下去除，該冷卻裝置可以在例如使用液氨作為冷卻劑下操作。另一種散發(fā)熱量的方法是熱冷卻，其中釋放的熱量通過蒸發(fā)異丁烯、異丁烯進料的其它高揮發(fā)性組分和/或任選的常溫快速揮發(fā)溶劑來去除，可以是例如乙烯、乙烷、丙烷或丁烷，通過這種方法可以使溫度保持恒定。
在理論上，異丁烯的轉(zhuǎn)化率可以被調(diào)節(jié)到任何所希望的值。但是，顯然在很低的異丁烯轉(zhuǎn)化率下，該方法的經(jīng)濟價值受到質(zhì)疑，而在高于99％的極高異丁烯轉(zhuǎn)化率下，不利的副反應(yīng)例如雙鍵易位和特別是形成不需要的低聚物的危險總是很大的。通常，由于這些原因，異丁烯的轉(zhuǎn)化率在20-99.5％的范圍內(nèi)，優(yōu)選90-99％。
在反應(yīng)器的流出物(下文中稱為“流出物”)中，所用的大部分三氟化硼通常以游離態(tài)或作為催化劑體系存在，即作為與初始加入的配合劑的配合物。但是，不能排除三氟化硼與反應(yīng)混合物的其它組分發(fā)生反應(yīng)的可能性，例如當(dāng)使用異丙醇作為配合劑時，形成異丙基硼烷?？紤]到通常很少出現(xiàn)這種副反應(yīng)，在本說明書中不再處理這種可能性。但是為了簡單和較好地近似實際條件，可以假設(shè)所用的全部三氟化硼在進行本發(fā)明的失活時保持原樣。
為了在本發(fā)明方法中進行三氟化硼的失活，用失活劑處理流出物。
理論上，失活可以間歇、半連續(xù)或連續(xù)地進行。如果異丁烯與三氟化硼的聚合反應(yīng)連續(xù)地進行，則在流出物中的三氟化硼優(yōu)選連續(xù)地用失活劑進行失活。
合適的失活劑是天然存在的或合成的鋁的無機氧化合物(參見例如Holleman-Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie，第81-90版，Walter de Gruyter Verlag，Berlin 1976，647-650頁“Sauerstoffverbindungen des Aluminiums”)。
其它合適的失活劑是這些無機氧化合物之間的混合物，以及這些氧化合物與其它在失活條件下呈惰性的物質(zhì)之間的混合物，所述無機氧化合物的量優(yōu)選大于這種混合物及惰性物質(zhì)總重量的50％，更優(yōu)選大于80％。
所用的鋁的無機氧化合物優(yōu)選是鋁的氧化物和水合氧化物。因為由式“Al2O3”定義的化學(xué)計量組成代表在鋁/氧體系內(nèi)的熱動力學(xué)上特別優(yōu)選的組成，所以該式通常用于表示這些鋁的氧化物。但是，公知的是，顯示化學(xué)計量“Al2O3”的鋁的氧化物通常來自鋁的水合物“Al2(H2O)n3+”，其中n代表整數(shù)，表示由Al3+離子鍵接的水分子的數(shù)目，得到更大或更小的固定配合物。通過進一步的縮合反應(yīng)，其中釋放出水，經(jīng)由水合氧化物中間體，從這些水合物形成產(chǎn)物，這些產(chǎn)物的化學(xué)計量組成逐漸對應(yīng)于式“Al2O3”。
在合成的鋁的無機氧化合物的情況下，這種縮合過程通常當(dāng)水合的“氫氧化鋁”通過添加堿而從鋁鹽的溶液中沉淀出來時發(fā)生。對于這種通過強制沉淀形成的沉淀物以及對于天然存在的水合鋁氧化物，縮合度通常特別通過加熱而得到進一步提高。以此方式，鋁的無機氧化合物的化學(xué)計量關(guān)系通常被調(diào)整到所需要的程度。在該操作中使用的溫度通常對于所得產(chǎn)物的表面性能而言是決定性的因素。在400℃下，例如從所謂的γ-氫氧化鋁形成一種在化學(xué)上相對活性的γ-氧化鋁。但是，也已經(jīng)知道在1100℃下加熱這種γ-氧化鋁或水合氧化鋁或鋁的水合物將得到僅僅略微化學(xué)活性的α-氧化鋁。
在包括氧化鋁和水合氧化鋁的組中，特別優(yōu)選的失活劑是天然存在的和合成的γ-氧化鋁。
優(yōu)選使用鋁的無機氧化合物，其是水合的，所以作為失活劑特別有效。特別優(yōu)選這樣的物質(zhì)，其水含量是基于鋁的無機氧化合物的固含量的10-40％。非常優(yōu)選這樣的鋁的氧化物，其具有是基于固含量的10-40％水含量并具有高的表面積。
本發(fā)明對于三氟化硼的失活劑的有效量受各種因素控制，主要是●在所用失活劑表面上的結(jié)合三氟化硼的反應(yīng)點的數(shù)目，和●在流出物中三氟化硼含量的降低程度。
實際上，發(fā)現(xiàn)當(dāng)有充足的流出物形式的三氟化硼源時，初始的不含三氟化硼的失活劑變得含有三氟化硼直至飽和點。所以，換句話說，其失活能力通常從最大值降低到0。然后，它應(yīng)該被新鮮的失活劑代替，或必須再生。所以，本領(lǐng)域技術(shù)人員必須判斷將使用多少量的本發(fā)明的失活劑。
為了使失活劑的體積最小化和進而使三氟化硼的失活所用的儀器費用最小化，優(yōu)選這樣的失活劑，其具有對于本發(fā)明失活目的而言大的反應(yīng)表面積。
為了使三氟化硼失活，將失活劑按照公知方式與流出物接觸。
為此，可以將失活劑以本體形式攪拌加入流出物中，或相反地將流出物攪拌加入本體失活劑中，優(yōu)選過量。為此，主要使用能保證快速和完全混合的設(shè)備。
考慮到經(jīng)濟方面，優(yōu)選失活劑是床層的形式，并使流出物通過該床。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，將失活劑置于立式反應(yīng)器中，并使流出物優(yōu)選向上通過失活劑床。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法連續(xù)地進行。特別是，失活劑在兩個平行吸收塔中用作初始批料。吸收塔交替操作在第一個吸收塔中進行失活，同時在第二個吸收塔中使失活劑再生，或者裝有三氟化硼的吸收塔用新鮮的失活劑補充。
三氟化硼的失活優(yōu)選在聚合溫度下進行，更優(yōu)選0℃至-30℃，非常優(yōu)選0℃至-25℃。在非反應(yīng)溫度的溫度下進行失活是可能的；但是，在為此升高或降低溫度的同時，反應(yīng)產(chǎn)物會以上述不希望的方式發(fā)生變化。
流出物與失活劑的接觸時間特別取決于三氟化硼在流出物中的濃度，活性中心在失活劑中的含量以及失活劑被三氟化硼占據(jù)的程度。通常，在失活劑顯示充足的能力時失活立刻進行。當(dāng)失活劑被置于立式床中和使流出物通過該床時，可以計算出必要的流速，并相應(yīng)地調(diào)整。
失活后剩余的相(“洗出液”)含有聚異丁烯以及通常未反應(yīng)的異丁烯、異丁烯的低分子量聚合物以及在異丁烯的聚合期間所用的任何溶劑。
從該洗出液可以除去少量殘余的三氟化硼，如果需要可以用醇例如甲醇萃取進行，或優(yōu)選通過用水洗滌進行。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，所選的工序如下三氟化硼的活性在第一步中按照公知的方式顯著降低，即，不需要使用無水的或含水的鋁的無機氧化合物，在此期間通常初始三氟化硼用量的0.001-10％、優(yōu)選0.5-8％和更優(yōu)選1-5％失活，和如果必要，可以從反應(yīng)混合物中除去，然后在第二步中，使用無水的或含水的鋁的無機氧化合物使殘余的活性喪失。優(yōu)選，在第一失活步驟中所用的失活劑是液體失活劑，例如水、醇、胺、苛性鈉溶液或氨水，然后分離所得的通常為液體的相。由于用某些其它失活劑進行預(yù)處理能得到低殘余含量的三氟化硼，所以需要較少量的無水的或含水的鋁的無機氧化合物，從而其價格和在此期間涉及的設(shè)備成本與本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)方法進行的現(xiàn)有失活中公知的缺點相比而言是經(jīng)濟可行的。
在處理過程的后一步驟中，有機相有利地通過蒸餾分離成未轉(zhuǎn)化的異丁烯、任何溶劑、異丁烯的低分子量聚合物和所需產(chǎn)物聚異丁烯。異丁烯、溶劑和低分子量聚合物可以獨立地或一起循環(huán)到聚合步驟中。所需的聚異丁烯通常從脫氣步驟作為底部產(chǎn)物取出。
與公知的失活劑相比，本發(fā)明的失活劑的特殊優(yōu)點是本發(fā)明失活劑結(jié)合的三氟化硼在聚異丁烯的生產(chǎn)條件下對異丁烯沒有可注意到的催化活性。
本發(fā)明失活劑的另一個優(yōu)點是它們通常是可得到的并且價廉。因此，已用過的失活劑的處理是經(jīng)濟上可行的。
因為失活(特別是當(dāng)使用有機失活劑進行時)還可以通常在異丁烯的聚合溫度下進行，所以花費在建立用于聚合的低溫上的冷凍能量可以在特別經(jīng)濟地失活(例如通過熱交換器)之后、在流出物的進一步處理之前回收。
實施例每個實施例合成的聚合物的平均分子量(MN)通過凝膠滲透色譜法測定，含有確定的公知平均分子量的聚異丁烯用于校正。從所得的圖譜用以下公式計算數(shù)均MN。MN=ΣCiΣCiMi]]>其中Ci表示在所得的聚合物混合物中每種聚合物i的濃度，和其中Mi表示這種聚合物i的分子量。所得色譜圖的重均MW用下式得到MW=ΣCiMiΣCi.]]>用下式從重均分子量(MW)和數(shù)均分子量(MN)的比值計算分散度DD=MWMN.]]>亞乙烯基端基的含量用13C譜檢測，所用的溶劑是氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)物是四甲基硅烷。
實施例1高活性聚異丁烯的制備為了制備聚異丁烯，該方法如EP-A 628 575所述進行，實施例1所用的異丁烯進料是具有以下組成的C4餾分異丁烷 4.0重量％丁烷 9.2重量％1-丁烯 29.0重量％反-2-丁烯 7.7重量％順-2-丁烯 4.5重量％異丁烯 45.4重量％丁二烯 ＜50ppm水 約2ppm
在1小時內(nèi)，將6000克上述C4餾分加入配備有集成循環(huán)泵的環(huán)管反應(yīng)器的抽吸一側(cè)(管直徑為30毫米，容量1000毫升)。加入基于三氟化硼計的1.6倍摩爾量的1，6-丁醇。冷卻反應(yīng)器，使得反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的溫度是-15℃。反應(yīng)介質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時間是約6.6分鐘。經(jīng)由位于原料入口前2厘米處的取出設(shè)備提取反應(yīng)器內(nèi)容物的樣品。
實施例2-5失活和處理將失活劑置于可密封的耐壓樣品玻璃上。在劇烈混合的同時，于-15℃在幾秒內(nèi)加入50毫升樣品，在該溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘。在隨后的60分鐘內(nèi)，在磁力攪拌器攪拌的同時，在密封的取樣玻璃中將混合物加熱到+20℃。然后分離失活劑，剩余的有機相用167克水洗滌。在分離含水相之后，蒸餾除去溶劑。檢測底部產(chǎn)物，得到表1所列的分析數(shù)據(jù)。
表1中的變量具有以下含義BF3“在樣品中BF3的含量”基于用于轉(zhuǎn)化異丁烯的BF3的添加重量進行計算，U 轉(zhuǎn)化率百分?jǐn)?shù)，基于所用的異丁烯，A 聚異丁烯的產(chǎn)率，基于所用的異丁烯，Vin在總聚異丁烯產(chǎn)率中具有亞乙烯基雙鍵的聚異丁烯的比例，MN平均分子量(通過凝膠滲透色譜測定)，D 分散度，
表1
1)PROCATALYSE A.A.2-5mm，A級(Al2O3的含量＞93.5％)2)MERCK AG，Aluminiumoxid 150，0.063-0.2mm，basic.Type T3)Alumina Woelm B-Super I實施例7連續(xù)失活實施例1的流出物在2L/h的速率下在-25℃至-5℃下連續(xù)地從合成反應(yīng)器經(jīng)由冷卻的玻璃塔通過保溫的連接管，該玻璃塔具有100毫升容量，裝有45克氧化鋁型PROCATALYSE A.A.2-5mm，A級(Al2O3含量＞93.5％)。洗出液按照每份1升來收集。相對于在洗出液中的無機氟化物，該分析得到以下改進結(jié)果。
實施例8已用過的失活劑的再生實施例7的已用過的氧化鋁然后在玻璃塔中用500毫升正己烷于20℃吹掃1小時。氮氣的無水料流然后通過氧化鋁，進而在玻璃塔中再處理2小時。隨后的分析表明在所得氧化鋁中碳的量為1.4重量％。
權(quán)利要求
1.一種通過異丁烯或含異丁烯的烴料流在液相中在用作催化劑的三氟化硼存在下進行陽離子聚合來制備聚異丁烯的方法，其中三氟化硼的催化活性由于固體失活劑的作用而在給定時間內(nèi)部分或全部喪失，其中所用的固體失活劑是無水的或含水的鋁的無機氧化合物，其不溶于反應(yīng)混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中三氟化硼的活性在第一步驟中按照公知的方式停止，在第二步中使用無水的或含水的鋁的無機氧化合物使殘余活性停止。
3.權(quán)利要求1或2的方法，用于制備含75-100摩爾％末端雙鍵的高活性聚異丁烯。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，用于制備平均分子量為300-50000道爾頓的聚異丁烯。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所用的鋁的無機氧化合物含有能基本顯示化學(xué)計量“Al2O3”的物質(zhì)。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中在聚異丁烯的生產(chǎn)期間使用含有三氟化硼和一種或多種醇的催化劑體系。
7.權(quán)利要求6的方法，其中使用含有作為醇的甲醇或異丙醇的催化劑體系。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中三氟化硼的催化活性連續(xù)地通過固體失活劑停止。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中鋁的無機氧化合物含有基于其無水含量的0-40％的水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過異丁烯或含異丁烯的烴料流在液相中在用作催化劑的三氟化硼存在下進行陽離子聚合來制備聚異丁烯的方法。三氟化硼的催化活性由于固體失活劑的作用而在給定時間內(nèi)部分或完全喪失，所述固體失活劑是無水的或含水的鋁的無機氧化合物，其不溶于反應(yīng)混合物。
文檔編號C08F4/14GK1447822SQ01814171
公開日2003年10月8日 申請日期2001年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月16日
發(fā)明者T·韋特林, D·博爾歇斯, W·韋雷斯特, H·P·拉斯 申請人:巴斯福股份公司