專利名稱：聚合物組合物,包含該組合物的模塑制品,和生產其的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，該組合物可用作控制和保持氣體環(huán)境并且能夠釋放一種物質的材料，本發(fā)明還涉及含有這種聚合物組合物的模塑制品。
例如在JP-A-11-49899中，公開了一個發(fā)明，該發(fā)明涉及用于二氧化碳釋放的樹脂模塑制品，其特征在于在氣體釋放基本上被抑制的狀態(tài)下，它在40℃具有0.1g·mm/m2·天或者更高的水蒸氣滲透性和90％的RH和一種二氧化碳生成劑，并且其特征還在于二氧化碳生成劑被水活化。作為二氧化碳生成劑，使用在水存在時被活化的材料，例如碳酸氫鹽，碳酸氫鹽和有機酸的組合物，或者類似物。在該文獻中公開了一種通過使用模塑方法例如擠塑、注塑、或者類似方法，將碳酸氫鹽和有機酸添加到熱塑樹脂并且將所得到的化合物模塑成樹脂模塑制品以用于二氧化碳的釋放。但是在使用擠塑、注塑或者類似方法的熱塑樹脂模塑中，在至少等于所使用樹脂熔點的溫度進行熔化是必需的，而且在沒有碳酸氫鹽或者有機酸分解的條件下實現模塑是非常困難的。
此外，對于氣體釋放樹脂材料的情況，其中含有的二氧化碳生成劑在水存在的情況下被活化，釋放出二氧化碳，水的存在是重要的，而且使用樹脂材料之處的環(huán)境的濕度，同樣在很大程度上影響氣體釋放率，因此很難以恒定的速率長時間釋放氣體。
本發(fā)明的發(fā)明者為得到上述目的進行了專心致志的研究，并完成了本發(fā)明。
更確切地說，用下述物質來詳細描述本發(fā)明。
(1)一種聚合物組合物(A)，其特征在于含有聚合物(b)和至少一種物質(a)，該物質(a)具有臨界溫度0-150℃和臨界壓力3-10MPa，相對于100重量份的聚合物(b)，在聚合物組合物中的物質(a)的初始含量為2-70重量份，其中物質(a)的釋放持續(xù)時間在25℃和大氣壓力下至少為100小時。
(2)根據(1)的聚合物組合物(A)，其特征在于在大氣壓力下、25℃時，物質(a)的平均釋放速度為1.0×10-5-1.0×103g/h·m2。
(3)根據(1)或者(2)的聚合物組合物(A)，其特征在于物質(a)是二氧化碳。
(4)根據(1)-(3)中任何一項的聚合物組合物(A)，其特征在于聚合物(b)含有至少一種重復單位，在所述單位中具有至少一個氧原子或者氮原子。
(5)根據(1)-(4)中任何一項的聚合物組合物(A)，其特征在于聚合物(b)是至少一種選自脂肪族酯基聚合物(b1)、丙烯酸基聚合物(b2)，乙烯腈基聚合物(b3)和酰胺基聚合物(b4)的聚合物。
(6)根據(5)的聚合物組合物，其特征在于脂肪族酯基聚合物(b1)
是至少一種選自乳酸(共)聚合物和羥基乙酸(共)聚合物的聚合物。
(7)根據(1)-(6)中任何一項的聚合體組合物(A)，其特征在于包含聚合物(d)，聚合物(d)具有的二氧化碳滲透率為1×10-3-1×103cm3/m2·天·原子。
(8)根據(1)-(7)中任何一項的聚合體組合物(A)，其特征在于聚合物(d)是至少一種選自丙烯腈基聚合物(d1)和乙烯醇基聚合物(d2)的聚合物。
(9)一種生產在(1)-(9)的任何一項中闡述的聚合物組合物(A)的方法，其特征在于含有這樣一個步驟將聚合物(b)放置到含有比在25℃和1atm的氛圍下更高濃度的物質(a)的流體中，以允許聚合物(b)包含物質(a)。
(10)一種模塑制品，其含有在(1)-(8)的任何一項中闡述的聚合物組合物(A)。
(11)一種生產在(10)中闡述的模塑制品的方法，其特征在于含有這樣一個步驟將含有聚合物(b)的模塑制品放置到含有比在25℃和1atm的氛圍下更高濃度的物質(a)的流體中，以允許該模塑制品包含物質(a)。
順便提及，在本發(fā)明中，“在大氣壓力下”的意思是“在具有普通組成的1atm(0.1013MPa)大氣下”。
圖2是一個圖表，其顯示了在實施例1的聚合物組合物(A)的試樣中，時間和二氧化碳含量之間的關系。在圖2中，縱坐標軸表示試樣中二氧化碳的含量并且顯示包含在試樣中的100重量份的聚合物中包含的二氧化碳的重量份。單位中的“份”表示重量份。橫坐標軸表示時間(測量時間)并且單位是小時(h)。
圖3一個圖表，其顯示了在實施例2的聚合物組合物(A)的試樣中，時間和二氧化碳含量之間的關系。在圖3中，縱坐標軸表示試樣中二氧化碳的含量并且顯示包含在試樣中的100重量份的聚合物中包含的二氧化碳的重量份。單位中的“份”表示重量份。橫坐標軸表示時間(測量時間)并且單位是小時(h)。
圖4一個圖表，其顯示了在實施例3的聚合物組合物(A)的試樣中，時間和二氧化碳含量之間的關系。在圖4中，縱坐標軸表示試樣中二氧化碳的含量并且顯示包含在試樣中的100重量份的聚合物中包含的二氧化碳的重量份。單位中的“份”表示重量份。橫坐標軸表示時間(測量時間)并且單位是小時(h)。
圖5一個圖表，其顯示了在比較實施例1的含二氧化碳的試樣中，時間和二氧化碳含量之間的關系。在圖5中，縱坐標軸表示試樣中二氧化碳的含量并且顯示包含在試樣中的100重量份的聚合物中包含的二氧化碳的重量份。單位中的“份”表示重量份。橫坐標軸表示時間(測量時間)并且單位是小時(h)。
圖6一個圖表，其顯示了在比較實施例2的含二氧化碳的試樣中，時間和二氧化碳含量之間的關系。在圖6中，縱坐標軸表示試樣中二氧化碳的含量并且顯示包含在試樣中的100重量份的聚合物中包含的二氧化碳的重量份。單位中的“份”表示重量份。橫坐標軸表示時間(測量時間)并且單位是小時(h)。
圖7一個圖表，其顯示了在比較實施例3的含二氧化碳的試樣中，時間和二氧化碳含量之間的關系。在圖7中，縱坐標軸表示試樣中二氧化碳的含量并且顯示包含在試樣中的100重量份的聚合物中包含的二氧化碳的重量份。單位中的“份”表示重量份。橫坐標軸表示時間(測量時間)并且單位是小時(h)。
圖8是在300小時的測量時間后，在實施例4中使用的聚合物(b)小球和聚合物組合物(A)小球部分的一張光學顯微照片。
在本發(fā)明的聚合物組合物(A)中，釋放持續(xù)時間優(yōu)選為至少200小時，更優(yōu)選至少300小時。本發(fā)明的聚合物組合物(A)通常具有的釋放持續(xù)時間為1年或者更低，優(yōu)選1-5年或者更低，更優(yōu)選5-10年或者更低。
本發(fā)明的聚合物組合物(A)，其特征還在于物質(a)在25℃和大氣壓力下的平均釋放速度優(yōu)選為1.0×10-5-1.0×103g/h·m2，更優(yōu)選為1.0×10-4-1.0×102g/h·m2。
即在一個計劃應用中，通過使用能夠以相應于需要量的釋放速度釋放物質(a)的聚合物組合物(A)，可以有效地并有用地以高準確度來控制氣體環(huán)境。
當物質(a)的初始含量和釋放持續(xù)時間處于上述范圍內并且物質(a)的平均釋放速度如上的時候，聚合物組合物(A)可以在低溫或者高溫或者甚至在水中發(fā)揮其釋放物質(a)的功能。
當被包含在聚合物組合物(A)中的物質(a)是兩種或者多種的時候，物質(a)各自的平均釋放速度可以相互不同；但是只要滿足了上述條件，就可以顯示出充分的作用。
在本發(fā)明的聚合物組合物(A)中，為了控制物質(a)的平均釋放速度，下列情況是可能的結合使用聚合物(b)和一種低氣體滲透率的聚合物，即依照JIS K7126方法A(壓差方法)，在23±2℃測量到的聚合物(d)的二氧化碳滲透率優(yōu)選為1×10-5-10cm3·cm/cm2·秒·cmHg，更優(yōu)選3×10-5-1cm3·cm/cm2·秒·cmHg。
本發(fā)明的聚合物組合物(A)還可以依賴于應用目的，含有各種添加劑。
附帶地，在本發(fā)明的聚合物組合物(A)中，包含或者釋放物質(a)的機理并不清楚；但是，推測聚合物(b)中的物質(a)的溶解性和擴散性影響很大。
作為確定物質(a)在聚合物(b)中溶解性的因素，需要提及聚合物(b)的溶解性參數，化學結構，玻璃化轉變溫度等等。對于物質(a)在聚合物(b)中的擴散性，需要提及聚合物(b)的化學結構，自由體積等等。推測這些因子以復雜的方式相互影響并且因此表達本發(fā)明的聚合物組合物(A)的獨特功能。例如，當物質(a)是二氧化碳并且聚合物(b)是具有酯鍵的聚合物的時候，本發(fā)明的聚合物組合物(A)很容易包含二氧化碳但是很難將其釋放；這推測是因為二氧化碳和聚合物(b)的酯鍵部分之間的相互作用引起的。[在聚合物組合物(A)中的物質(a)的含量]在本發(fā)明的聚合物組合物(A)中，含有100重量份的聚合物(b)和Sa重量份的物質(a)[此后，Sa可以指物質(a)的含量]，可以通過以下的方法評價物質(a)的含量(Sa)。
除了物質(a)，將組成本發(fā)明聚合物組合物(A)的組分混合以制備一種組合物(這可以被稱為原料組合物)；使用擠壓機加熱并且熔化該組合物以制備原材料組合物小球；使用這些小球生產出一條長度為70mm、寬度為25mm和厚度為1mm的條形試樣。測量試樣的重量(可以稱為W)并且隨后將其放置于壓力容器中；將壓力容器緊密地密封并且加熱到預定的溫度；用物質(a)替代壓力容器中的空氣。隨后，使用計量泵引入物質(a)并且將壓力容器中的壓力增加到預定的水平；通過將物質(a)適當地引入壓力容器，將壓力保持一個特定長度的時間；這樣，使得聚合物(b)包含物質(a)。
在將物質(a)引入到聚合物(b)中這一過程基本上結束以后，降低壓力容器中的溫度；當壓力容器中的溫度達到預定的水平時，清除壓力容器中的物質(a)并且將壓力容器中的壓力返回到1atm。將含有物質(a)的試樣取出；立刻將試樣固定在天平上(測量極限0.1mg)并測量試樣的重量。將壓力返回到1atm的計時被作為物質(a)開始釋放的計時。將這種計時作為時間標準，測量在特定時間的試樣的重量(此時間此后可以被稱為測量時間，時間或者t，重量可以被稱為Wt)。確定通過下面的計算公式(1)所定義的值并將其作為在時間t的物質(a)的含量(Sa)。
Sa＝100×(Wt-W)/W·R (1)計算公式(1)中的R指的是在試樣中包含的聚合物(b)的重量部分，當試樣中包含的聚合物(b)的重量由Wb表示的時候，R被指定為Wb/W。
聚合物組合物(A)中的物質(a)的初始含量通過如下方法確定在天平上稱重(測量時間6分鐘或者更少，重量可以被稱為Ws)試樣以后，立即用所測試樣的重量替換上述計算公式(1)中的Wt。[物質(a)從聚合物組合物(A)中釋放的釋放持續(xù)時間]其間，物質(a)從本發(fā)明的聚合物組合物(A)中釋放的釋放持續(xù)時間(可以被表達為Td)，可以依照上述的測量方法，通過在誤差范圍內測量在其中引入物質(a)的試樣到在其中引入物質(a)之前試樣重量相一致所占用的時間，來得到。[物質(a)的平均釋放速度]在本發(fā)明中，物質(a)的平均釋放速度可以通過下面的方法來評價。
使用引入物質(a)之前的試樣的表面積(以下可以稱為S)和在測量時間為100小時和200小時的試樣重量(以下，這些重量被分別稱為W100和W200)，計算由下面的計算公式(2)定義的值，并且將其作為物質(a)的平均釋放速度(此后可以將該速度稱作Gr)。
Gr＝(W100-W200)/100·S(2)[物質(a)]組成本發(fā)明聚合物組合物(A)的物質(a)是這樣一個物質，該物質具有臨界溫度0-150℃，優(yōu)選5-100℃，更優(yōu)選9-50℃，并且臨界壓力是3-10MPa，優(yōu)選4-9MPa，更優(yōu)選5-8MPa。
通過將物質(a)加壓(根據需要加熱)以形成臨界或超臨界狀態(tài)的、分別含有物質(a)的高壓氣相，液相或者流體，可以以相對高的速度將具有上述范圍臨界溫度和臨界壓力的物質(a)溶于或擴散進入聚合物(b)。因此，物質(a)可以被很容易地置于聚合物(b)中。
作為物質(a)的具體實例，可以提到的有乙炔(C2H2)，乙烯(C2H4)，乙烷(C2H6)，丙烯(C3H6)，丙烷(C3H8)，異丁烷(i-C4H10)，氯甲烷(CH3Cl)，氟利昂13(CClF3)，氟利昂12(CCl2F2)，氯(Cl2)，氯化氫(HCl)，二氧化碳(CO2)，一氧化二氮(N2O)，氨(NH3)和硫化氫(H2S)，它們都具有臨界溫度0-150℃和臨界壓力3-10MPa?？梢蕴峒暗奈镔|(a)的優(yōu)選實例包括乙炔(C2H2)，乙烯(C2H4)，乙烷(C2H6)，丙烯(C3H6)，丙烷(C3H8)，氯化氫(HCl)，二氧化碳(CO2)和一氧化二氮(N2O)，它們都具有臨界溫度5-100℃和臨界壓力4-9MPa。作為物質(a)的更優(yōu)選實施例，可以提及的有乙炔(C2H2)，乙烯(C2H4)，二氧化碳(CO2)和一氧化二氮(N2O)，它們都具有臨界溫度9-50℃和臨界壓力5-8MPa。
在本發(fā)明中，可以使用兩種或者多種物質(a)的組合。此外，只要可以實現本發(fā)明的目的，物質(a)同樣可以與其它物質即臨界溫度不在0℃-150℃的范圍內、臨界壓力不在3MPa-10MPa的范圍內的物質，組合使用。[聚合物(b)]組成本發(fā)明聚合物組合物(A)的聚合物(b)，其使用不受任何限制，只要它可以滿足相對于100重量份的聚合物，其包含物質(a)的初始量為2重量份或者更多，優(yōu)選3重量份或者更多，更優(yōu)選5重量份或者更多；并且它在25℃和大氣壓力下的物質(a)釋放持續(xù)時間為至少100小時，優(yōu)選至少200小時，更優(yōu)選至少300小時。
本發(fā)明中使用的聚合物(b)可以是非結晶的或者結晶的。作為聚合物(b)，通常優(yōu)選具有低結晶度的聚合物；優(yōu)選聚合物具有的結晶度范圍為0-50％并且更優(yōu)選聚合物具有的結晶度范圍為0-30％。
取決于用來與聚合物(b)相結合使用的物質(a)的種類，滿足上述要求的聚合物(b)是不同的。同時構成本發(fā)明聚合物組合物A的物質(a)與聚合物(b)的結合，可以依照上述的方法，通過測量物質(a)在聚合物(b)的初始含量和包含在聚合物(b)中的物質(a)的釋放持續(xù)時間來輕松地進行選擇。
例如，當物質(a)是二氧化碳時，聚合物(b)優(yōu)選是這樣的聚合物，它的至少一種重復單位在重復單位中含有至少一個氧原子或者氮原子，更優(yōu)選是這樣的聚合物，它的重復單位含有兩個氧原子，更優(yōu)選這樣的聚合物，它的重復單位中含有酯鍵。聚合物(b)也可以另外含有其它極性基團。
作為聚合物(b)的具體實例，可以提及的有脂肪族酯基聚合物(b1)，丙烯酸基聚合物(b2)，乙烯腈基聚合物(b3)和酰胺基聚合物(b4)。
作為脂肪族酯基聚合物(b1)，可以提及的有例如，乳酸(共)聚合物和羥基乙酸(共)聚合物。其中優(yōu)選的是乳酸聚合物，羥基乙酸聚合物和乳酸-羥基乙酸共聚物。
作為丙烯酸基聚合物(b2)，可以提及的有例如，甲基丙烯酸酯(共)聚合物和甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物。
作為乙烯腈基聚合物(b3)，可以提及的有例如，丙烯腈(共)聚合物。其中，優(yōu)選的是丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物。
作為酰胺基聚合物(b4)，可以提及的有例如，尼龍6，尼龍66，尼龍46，芳香族聚酰胺和改性的聚酰胺6T。
作為組成本發(fā)明聚合物組合物(A)的聚合物(b)，可以使用一種聚合物或者兩種或更多種聚合物的組合。
順便提及，在本發(fā)明中，術語“(共)聚合物”指的是單體的均聚物或者單體和其它可與該單體共聚的單體的共聚物。[物質(a)在聚合物(b)中的溶解性和釋放持續(xù)時間]在本發(fā)明中，可以以與上述題目“聚合物組合物(A)中物質(a)的含量”和“物質(a)從聚合物組合物(A)中的釋放持續(xù)時間”中所描述的相同的方法，來評價聚合物(b)中的物質(a)的溶解性。[聚合物(d)]在本發(fā)明的聚合物組合物(A)中，與聚合物(b)結合使用的、具有低氣體滲透率的上述的聚合物(d)的可以提及的具體實例有，乙烯醇(共)聚合物，亞乙烯基二氯(共)聚合物，丙烯腈(共)聚合物，尼龍(共)聚合物，氯乙烯(共)聚合物，醋酸乙烯酯(共)聚合物。其中，優(yōu)選乙烯醇(共)聚合物和丙烯腈(共)聚合物，特別優(yōu)選乙烯醇-乙烯共聚物和丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物。
聚合物(d)可以與聚合物(b)提前混合或者形成合金，而且可以用于聚合物組合物(A)的生產，或者可以提前生產聚合物組合物(A)并且將聚合物(d)加到其上來混合或者形成合金。關于形成合金的方法，只要是熔化混合、溶液混合或者其它已知的方法，不存在特殊的限制。[各種添加劑]在本發(fā)明的聚合物組合物(A)中，取決于應用目的，可以使用各種添加劑。
作為可以在本發(fā)明中應用的添加劑，可以提及的有，抗氧化劑，紫外線抑制劑，潤滑劑，顏料，染料，阻燃劑，抗菌劑，抗靜電劑等等。[生產聚合物組合物(A)的方法]參照

圖1來描述本發(fā)明聚合物組合物(A)的生產方法的一個實例。順便提及，其描述的是當物質(a)是二氧化碳的情況。但是，本發(fā)明并不限制于此實施例。
除了物質(a)，組成本發(fā)明聚合物組合物(A)的組分被混合以制備原材料組合物。用擠壓機加熱并熔化該組合物以制備原料組合物小球(未顯示在圖1中)。制備原料組合物小球的方法并沒有特殊的限制，可以從已知方法中選擇合適的方法。
將原料組合物小球放置在壓力容器(1)中；該容器被嚴密地密封；用二氧化碳替代壓力容器(1)中的空氣。而后，將壓力容器加熱到預定的溫度；使用計量泵(3)，將二氧化碳引入以使壓力容器中的壓力增加到預定的水平；通過將二氧化碳合適的引入到壓力容器(1)中，將壓力保持特定長度的時間，以允許原料組合物小球包含二氧化碳。
當小球中的二氧化碳含量達到所需水平的時候，壓力容器(1)中的溫度降低；當容器中的溫度達到所需水平的時候，清除壓力容器(1)中的二氧化碳以使壓力容器(1)中的壓力返回到1atm；這樣，可以得到以所需量含有二氧化碳的聚合物組合物(A)小球。
當使用上述方法的時候，聚合物組合物(A)中二氧化碳的量是不同的，其取決于引入二氧化碳的壓力、溫度和時間，除二氧化碳外組成聚合物組合物(A)的組分的種類，組成聚合物組合物(A)的組分的結晶度，聚合物組合物(A)的形狀，等等。
因此，引入二氧化碳的壓力、溫度和時間等條件可以依據引入聚合物組合物(A)的二氧化碳(物質(a))的量、原料組合物的性質和聚合物組合物(A)的形狀來適當地選擇。
如上述方法中所示，當原料組合物以小球、粉末或者類似物，或者，任選地，以模塑制品的形式被提前形成，并且隨后引入物質(a)以制備聚合物組合物(A)的時候，物質(a)的壓力通常優(yōu)選是1-100MPa，更優(yōu)選3-50MPa。通常，當壓力是100MPa或者更低的時候，壓力容器并不需要很大并且可以很容易地保持其氣密性。其問，當壓力是1MPa或者更多的時候，物質(a)可以很容易地被引入聚合物(b)。
當物質(a)被引入的時候，溫度通常優(yōu)選為-30℃-300℃，更優(yōu)選10-200℃。當溫度是300℃或者更低時，可以防止聚合物組合物(A)的變型或者分解，而且所需的加熱能量可以減小。當溫度是-30℃或者更多的時候，物質(a)的擴散速率變大，溶解速率變高，可以在較短的時間內引入物質(a)；因此，可能會提高生產率。
引入物質(a)的時間通常優(yōu)選是0.1-500小時，更優(yōu)選是0.5-100小時。通過使用0.1小時或者更多的時間，可以避免溫度和壓力的苛刻條件，可以在適當的溫度和壓力條件下引入物質(a)。通過使用500小時或者更少的時間，可能會提高生產率。[含有聚合物組合物(A)的模塑制品]可以通過使用本發(fā)明的聚合物組合物(A)并且對其實施已知的模塑方法例如注塑和擠塑法或者類似方法，可以生產出本發(fā)明的、含有聚合物組合物(A)的模塑制品。
在本發(fā)明的模塑制品的生產中，只要不損害本發(fā)明的效果，本發(fā)明的聚合物組合物(A)可以與其它聚合物結合。
本發(fā)明的模塑制品也可以通過下列方法生產提前由原料組合物形成模塑制品，隨后將物質(a)以與聚合物組合物(A)生產過程中相同的方法引入到模塑制品中。
對本發(fā)明模塑制品的形狀沒有特殊的限制。其形狀可以是例如粉末、珠、小球、膜、片、絲、繩、塊、筒、管、柱或者盒，對形狀沒有特殊的限制。
在本發(fā)明的模塑制品中，可以通過選擇模塑制品的形狀來控制物質(a)的釋放速度?？梢酝ㄟ^例如將模塑制品制作成大表面積/每單位體積(比表面積)的薄膜，來使物質(a)的釋放速度變大；可以通過將模塑制品制作成小比表面積的塊體，來使物質(a)的釋放速度變小。
在本發(fā)明的模塑制品中，還可以通過在模塑制品的表面部分或者完全地涂以例如上述的低氣體滲透率的聚合物(d)，來控制物質(a)的釋放速率。作為涂布本發(fā)明模塑制品表面的方法，可以使用已知的涂布方法?？梢蕴峒暗挠?，例如，擠壓層壓法，濕法，干法，熱熔化法和共擠壓法。對于涂布方法沒有特別的限制，可以使用適合于模塑制品形狀的涂布方法。例如對于片狀模塑制品，可以提及這樣一種方法，在該方法中，用上述的聚合物(d)的膜來同時層壓模塑制品的兩邊。對于層壓方法，可以提及的有擠壓層壓法，濕法，干法，熱熔化法和共擠壓法等等。此外，可以使用用于層壓的已知方法。在這種情況下，本發(fā)明片狀模塑制品的厚度通常優(yōu)選是0.1-100mm，聚合物(d)膜的厚度優(yōu)選是0.01-10mm。[實施例]此后，將參考下面的實施例對本發(fā)明進行詳細描述。順便提及，在本發(fā)明的實施例中，“份”指的是“重量份”。(實施例1)在這里，將乳酸聚合物LACEA H100PL(商標名，Mitsui Chemicals公司的產品)用作聚合物(b)。注塑產生帶狀模塑制品，該制品長度為70mm，寬度為25mm，厚度為1.0mm。將該模塑制品用作試樣，將二氧化碳用作物質(a)。
測量試樣重量(W)并且隨后將其插入壓力容器(2)，將該壓力容器緊緊地密封。使用帶式加熱器，將壓力容器(2)加熱到溫度100℃。隨后，用二氧化碳替代壓力容器(2)中的空氣。通過計量泵(3)來將壓力容器(2)中的二氧化碳壓力增加到20MPa。而后，將此溫度和壓力條件(100℃和20MPa)保持3個小時。在這一過程中，壓力容器(2)中的聚合物(b)溶解二氧化碳并從而降低了系統中的壓力。只要出現壓力降低，就提供二氧化碳以保持壓力。
3小時過去以后，停止帶式加熱器的加熱，使水流過覆蓋壓力容器(2)的冷卻套(8)，壓力容器中的溫度從100℃冷卻到40℃而壓力容器(2)中的壓力被維持在20MPa。該操作所需的時間為1約小時。此后，清除壓力容器(2)中的二氧化碳并且將壓力容器中的壓力恢復到1atm，由此制備出了本發(fā)明的聚合物組合物(A)。將含有二氧化碳的試樣從壓力容器(2)中取出并立刻用天平(LA230，商標名，SARTORIUS產品，測量極限0.1mg)測定其重量(Ws)。此時，用計算公式(1)定義的、聚合物組合物(A)中的二氧化碳的初始含量是21重量份/100重量份的聚合物(b)。
通過恢復到大氣壓和25℃，聚合物(b)中含有的二氧化碳經擴散作用被釋放到空氣中，而且聚合物組合物(A)的重量隨著時間流逝而降低。測量在恢復到大氣壓和25℃后，聚合物組合物(A)的重量隨時間的變化。
在50小時、100小時和200小時的測量時間，計算公式(1)中所定義的二氧化碳含量(Sa)分別是6.1重量份，4.6重量份和3.0重量份/100重量份的聚合物(b)。用計算公式(2)中定義的二氧化碳的平均釋放速度(Gr)為9.6×10-2g/h·m2。(實施例2)除了將甲基丙烯酸甲酯聚合物Parapet G(商標名，Kuraray Co.，公司產品)用作聚合物(b)，以與在實施例1中相同的方法實施本實施例。將試樣從壓力容器(2)中取出并立刻測量計算公式(1)所定義的二氧化碳初始含量。二氧化碳的初始含量是22重量份/100重量份的甲基丙烯酸甲酯聚合物。
在50小時、100小時和200小時的測量時間，計算公式(1)中所定義的二氧化碳含量(Sa)分別是6.2重量份，4.4重量份和2.5重量份/100重量份的聚合物(b)。用計算公式(2)中定義的二氧化碳的平均釋放速度(Gr)為1.1×10-1g/hm2。(實施例3)除了將丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物BAREX 1000N(商標名，三井化學制品公司產品)用作聚合物(b)，以與在實施例1中相同的方法實施本實施例。將試樣從壓力容器(2)中取出并立刻測量計算公式(1)所定義的二氧化碳初始含量。二氧化碳的初始含量是6重量份/100重量份的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物。
在50小時、100小時和200小時的測量時間，計算公式(1)中所定義的二氧化碳含量(Sa)分別是3.1重量份，2.8重量份和2.4重量份/100重量份的聚合物(b)。用計算公式(2)中定義的二氧化碳的平均釋放速度為2.2×10-2g/h·m2。
順便提及，在實施例1-3中，計算公式(1)中所定義的二氧化碳和時間之間的關系被顯示在圖2-4中。(比較實施例1)除了將乙烯聚合物Mirason 14P(商標名，三井化學制品公司產品)用作聚合物，以與在實施例1中相同的方法實施本比較實施例。將試樣從壓力容器(2)中取出并立刻測量計算公式(1)所定義的二氧化碳初始含量。二氧化碳的初始含量是2重量份/100重量份的乙烯聚合物。
在50小時的測量時間，計算公式(1)中所定義的二氧化碳含量(Sa)是0重量份/100重量份的乙烯聚合物。(比較實施例2)除了將丙烯聚合物GRAND POLYPRO J106(商標名，Grand Polymer Co.，公司產品)用作聚合物，以與在實施例1中相同的方法實施本比較實施例。將試樣從壓力容器(2)中取出并立刻測量計算公式(1)所定義的二氧化碳初始含量。二氧化碳的初始含量是2重量份/100重量份的丙烯聚合物。
在50小時的測量時間，計算公式(1)中所定義的二氧化碳含量(Sa)是0重量份。(比較實施例3)除了將苯乙烯聚合物NIPPON POLYSTY G120K(商標名，NipponPolystyrene Co.，公司產品)用作聚合物，以與在實施例1中相同的方法實施本比較實施例。將樣品從壓力容器(2)中取出并立刻測量計算公式(1)所定義的二氧化碳初始含量。二氧化碳的初始含量是7重量份/100重量份的苯乙烯聚合物。
在50小時的測量時間，計算公式(1)中所定義的二氧化碳含量(Sa)是0重量份。
順便提及，在比較實施例1-3中，計算公式(1)中所定義的二氧化碳含量和時間之間的關系被顯示在圖5-7中。
實施例1-3和比較實施例1-3的結果均見表1。(實施例4)除了將由乳酸聚合物LACEA H100PL(商標名，三井化學制品公司的產品)制得的、平均直徑為大約4mm的5g(大約150粒)球狀顆粒用作聚合物(b)，以與在實施例1中相同的方法實施本實施例。將球狀顆粒從壓力容器(2)中取出并立刻測量計算公式(1)所定義的二氧化碳初始含量。二氧化碳的初始含量是19重量份/100重量份的乳酸聚合物。
在50小時、100小時和200小時的測量時間，計算公式(1)中所定義的二氧化碳含量(Sa)分別是6.3重量份，4.3重量份和2.3重量份/100重量份的聚合物(b)。用計算公式(2)定義的二氧化碳的平均釋放速度為1.2×10-1g/h·m2。
在300小時的測量時間，從將二氧化碳引入以前的小球(聚合物(b)小球)中和將二氧化碳引入之后的小球(聚合物組合物(A)小球)中，取出每一個顆粒，使用光學顯微鏡SGX 9(商品名，Olympus Optical Co.，公司產品)對它們的截面進行照相以用來比較觀察。已經確認這些截面的狀態(tài)沒有變化。
順便提及，上述的顯微照片顯示在圖8中。在圖8中，[A]是在引入二氧化碳以前，乳酸聚合物LACEA H100PL小球部分的顯微照片(聚合物(b)的小球)，[B]是在引入二氧化碳以后，在300小時的測量時間，乳酸聚合物LACEAH100PL小球截面的顯微照片(聚合物組合物(A)的小球)。
工業(yè)適用性隨著氣體濃度控制在各種領域變得越來越重要，通過使用本發(fā)明的聚合物組合物(A)，使得有用地并且有效地以高準確度長時間進行這種控制成為可能。因此，可以預計本發(fā)明的聚合物組合物(A)將被應用到新產品領域中。
權利要求
1.一種聚合物組合物(A)，其特征在于含有聚合物(b)和至少一種物質(a)，該物質(a)具有臨界溫度0-150℃和臨界壓力3-10MPa，相對于100重量份的聚合物(b)，在聚合物組合物中的物質(a)的初始含量為2-70重量份，其中物質(a)的釋放持續(xù)時間在25℃和大氣壓力下是至少100小時。
2.根據權利要求1的聚合物組合物(A)，其特征在于在大氣壓力下、25℃時，物質(a)的平均釋放速度為1.0×10-5-1.0×103g/h·m2。
3.根據權利要求1或者權利要求2的聚合物組合物(A)，其特征在于物質(a)是二氧化碳。
4.根據權利要求1-3中任何一項的聚合物組合物(A)，其特征在于聚合物(b)含有至少一種重復單位，在該單位中具有至少一個氧原子或者氮原子。
5.根據權利要求1-4中任何一項的聚合物組合物(A)，其特征在于聚合物(b)是至少一種選自脂肪族酯基聚合物(b1)、丙烯酸基聚合物(b2)，乙烯腈基聚合物(b3)和酰胺基聚合物(b4)的聚合物。
6.根據權利要求5的聚合物組合物(A)，其特征在于脂肪族酯基聚合物(b1)是至少一種選自乳酸(共)聚合物和羥基乙酸(共)聚合物的聚合物。
7.根據權利要求1-6中任何一項的聚合體組合物(A)，其特征在于包含聚合物(d)，聚合物(d)具有的二氧化碳滲透率為1×10-3-1×103cm3/m2·天·原子。
8.根據權利要求1-7中任何一項的聚合體組合物(A)，其特征在于聚合物(d)是至少一種選自丙烯腈基聚合物(d1)和乙烯醇基聚合物(d2)的聚合物。
9.一種生產在權利要求1-9的任何一項中闡述的聚合物組合物(A)的方法，其特征在于含有這樣一個步驟將聚合物(b)放置到含有比在25℃和1atm的氛圍下更高濃度的物質(a)的流體中，以允許聚合物(b)包含物質(a)。
10.一種模塑制品，其含有在權利要求1-8的任何一項中闡述的聚合物組合物A。
11.一種生產在權利要求10中闡述的模塑制品的方法，其特征在于含有這樣一個步驟將含有聚合物(b)的模塑制品放置到含有比在25℃和1atm的氛圍下更高濃度的物質(a)的流體中，以允許該模塑制品包含物質(a)。
全文摘要
一種聚合物組合物，其含有至少一種物質(a)，該物質(a)具有臨界溫度0－150℃和臨界壓力3－10MPa，物質(a)的初始含量相對于100重量份的聚合物(b)為2－70重量份，該聚合物組合物的特征在于其中的物質(a)的釋放持續(xù)時間在25℃和大氣壓力下是100小時或者更長。
文檔編號C08J7/06GK1451024SQ01815026
公開日2003年10月22日 申請日期2001年8月27日 優(yōu)先權日2000年8月28日
發(fā)明者西川茂雄, 杉原永一, 島田陽子 申請人:三井化學株式會社