專利名稱：含有檸康酰亞氨基─烷氧基硅烷作為偶聯(lián)劑的輪胎用橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)了的二烯橡膠組合物，其特別用于輪胎或輪胎半成品的制造，特別是這些輪胎的胎面。
通常已知為了獲得由填料賦予的最適宜增強(qiáng)特性，填料應(yīng)以盡可能細(xì)和盡可能均勻分布的最終形態(tài)出現(xiàn)在彈性體基體中?，F(xiàn)在，這種狀態(tài)只能在填料具有極佳的能力才有可能獲得，首先，要在同彈性體混合時(shí)能將其摻入基體并解聚，其次要能均勻地分散在彈性體中。
已知炭黑具有這樣的能力，而它通常不是確切的無(wú)機(jī)填料，因?yàn)?，由于相互吸引，無(wú)機(jī)填料顆粒在彈性體基體中有強(qiáng)烈的附聚在一起的趨勢(shì)。如果在混合操作中能夠形成的所有的(無(wú)機(jī)填料/彈性體)鍵實(shí)際上生成的話，這些交互作用將產(chǎn)生限制填料分散的有害后果并因此使增強(qiáng)特性至實(shí)質(zhì)上低于理論上可達(dá)到的水平；這些交互作用更會(huì)趨向于提高非硫化狀態(tài)下橡膠組合物的稠度并因此使他們比在炭黑存在下更難于操作(“加工性能”)。
由于節(jié)約燃料和環(huán)保的需要變得優(yōu)先，無(wú)論如何有必要生產(chǎn)降低了滾動(dòng)阻力而并不不利地影響其耐磨性的輪胎。特別是使用稱為“增強(qiáng)”填料的特殊無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)了的新型橡膠組合物的發(fā)現(xiàn)使這成為可能，從增強(qiáng)點(diǎn)的角度來說它可與傳統(tǒng)的炭黑相匹敵，并且為這些組合物提供低滯后作用，也就是說為含有它們的輪胎提供較低的滾動(dòng)阻力。
這些含有硅或鋁土類增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的橡膠組合物，已在一些專利或?qū)＠暾?qǐng)中公開，例如EP-A-0501227(或US-A-5227425)、EP-A-0735088(或US-A-5852099)、EP-A-0810258(或US-A-5900449)、EP-A-0881252、WO99/02590、WO99/02601、WO99/02602、WO99/28376、WO00/05300和WO00/05301。
特別會(huì)涉及文獻(xiàn)EP-A-0501227、EP-A-0735088或EP-A-0881252，它們公開了用高度可分散性沉淀二氧化硅增強(qiáng)了的二烯橡膠組合物，該組合物使制造具有顯著改進(jìn)了的滾動(dòng)阻力的胎面成為可能，而并不不利地影響其它特性，特別是附著力、耐久和耐磨性。具有這種對(duì)矛盾性能折衷的該組合物也描述于申請(qǐng)EP-A-0810258和WO99/28376中，特殊的具有高度可分散性的鋁土填料(氧化鋁或氧化鋁-氫氧化鋁)作為增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，或者描述于申請(qǐng)WO00/73372和WO00/73373中，它們描述了增強(qiáng)型的特殊氧化鈦。
盡管使用這些特殊的，高分散性的無(wú)機(jī)填料作為增強(qiáng)填料，不管是否作為主要成分，的確降低了含有它們的橡膠組合物的加工難度，但和傳統(tǒng)的使用炭黑填充的橡膠組合物相比，難度依然較大。
特別是，有必要使用一種偶聯(lián)劑，亦即鍵合劑，其功能是在便利了彈性體基體中無(wú)機(jī)填料分散的同時(shí)，在無(wú)機(jī)填料顆粒的表面和彈性體之間提供連接。
術(shù)語(yǔ)(無(wú)機(jī)填料/彈性體)“偶聯(lián)”劑通常被理解為是指在無(wú)機(jī)填料和二烯彈性體之間能夠建立一種充分的化學(xué)和/或物理連接的試劑；這種偶聯(lián)劑至少是雙官能的，例如，具有簡(jiǎn)化的通式“Y-W-X”，其中-Y代表一種能夠與無(wú)機(jī)填料物理和/或化學(xué)結(jié)合的官能團(tuán)(“Y”官能)，例如在偶聯(lián)劑的一個(gè)硅原子和無(wú)機(jī)填料的表面羥基(OH)(例如，在二氧化硅情況下的表面硅烷醇)之間能夠建立這種結(jié)合；-X代表一種能夠與二烯彈性體物理和/或化學(xué)結(jié)合的官能團(tuán)(“X”官能)，例如依靠硫原子；-W代表能夠連接Y和X的二價(jià)基團(tuán)。
偶聯(lián)劑特別不能與覆蓋無(wú)機(jī)填料的單劑相混淆，其通常含有能與無(wú)機(jī)填料起作用的Y官能，但缺乏與二烯彈性體起作用的X官能。
偶聯(lián)劑，特別是(二氧化硅/二烯彈性體)偶聯(lián)劑，已在大量文獻(xiàn)中有所描述，最有名的為雙官能烷氧基硅烷。
因此，在專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2094859中曾建議使用巰基硅烷偶聯(lián)劑用于輪胎胎面的制造。很快就發(fā)現(xiàn)了，且目前公知的，巰基硅烷，特別是γ-巰基丙基三甲氧基硅烷或γ-巰基丙基三乙氧基硅烷，能夠提供出色的二氧化硅/彈性體偶聯(lián)特性，但是這些偶聯(lián)劑不能在工業(yè)上使用，因?yàn)?SH基的高反應(yīng)性極快地導(dǎo)致在密閉式混合機(jī)中制備橡膠組合物時(shí)過早硫化，也被稱為高門尼塑性的“早期硫化”，并最終導(dǎo)致橡膠組合物實(shí)質(zhì)上不可能用于工業(yè)生產(chǎn)和加工。為舉例說明工業(yè)上使用該偶聯(lián)劑和含有它們的橡膠組合物的不可能性，例如可參考文獻(xiàn)FR-A-2206330和US-A-4002594。
為克服這些缺點(diǎn)，曾建議用聚硫化烷氧基硅烷，特別是雙-(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基聚硫化物來代替這些巰基硅烷，如在大量專利或?qū)＠暾?qǐng)(例如參見FR-A-2206330、US-A-3842111、US-A-3873489、US-A-3978103或US-A-3997581)中描述的那樣。
如今這些聚硫化烷氧基硅烷通常被考慮用于二氧化硅填充的硫化橡膠組合物的產(chǎn)品，其在抗過早硫化、加工性能和增強(qiáng)能力方面提供最好的折衷。在這些聚硫化物中，必須特別涉及雙-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(縮寫為TESPT)，它無(wú)疑是今天在基于增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的輪胎用橡膠組合物中使用最普遍的偶聯(lián)劑，即使這種化合物相對(duì)昂貴并且需要相對(duì)大量地頻繁使用。
今天，在其研究過程中，申請(qǐng)人出人意料地發(fā)現(xiàn)某種含有一個(gè)特殊的活性乙烯雙鍵的特殊烷氧基硅烷，能夠?yàn)榛诋愇於椥泽w的輪胎用橡膠組合物(天然橡膠、合成聚異戊二烯或異戊二烯共聚物)提供較聚硫化烷氧基硅烷，特別是TESPT改進(jìn)了的特性折衷和改進(jìn)了的偶聯(lián)性能。而且這些特殊的烷氧基硅烷并不存在上述的過早硫化和由于非硫化狀態(tài)下橡膠組合物的過度粘性引起的加工問題，而這些缺點(diǎn)是特別在巰基硅烷中固有的。
具有一個(gè)活性乙烯雙鍵的烷氧基硅烷無(wú)疑已有所描述，特別是在輪胎用橡膠組合物中(例如參見JP-A-64-029385、EP-A-0982311)，但是至今這些偶聯(lián)劑總是表現(xiàn)出過分的反應(yīng)性導(dǎo)致由巰基硅烷引起的過早硫化和粘性提高的問題，或者在任何情況下顯然低于那些TESPT類型的聚硫化烷氧基硅烷的不足的偶聯(lián)性能。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的涉及一種基于至少一種異戊二烯彈性體、一種作為增強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料和一種(無(wú)機(jī)填料/異戊二烯彈性體)偶聯(lián)劑的彈性組合物，該組合物的特征在于該偶聯(lián)劑是檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是將本發(fā)明的彈性組合物用于輪胎制造或欲制成這種輪胎的半成品的制造，這些半成品特別選自胎面、例如欲置于這些胎面之下的底層、胎冠層、胎側(cè)、胎體簾布層、胎圈、保護(hù)層、內(nèi)胎和無(wú)內(nèi)胎輪胎的氣密內(nèi)部橡膠。
本發(fā)明的目的也在于這些輪胎和這些半成品本身，當(dāng)他們含有本發(fā)明的彈性組合物時(shí)，這些輪胎可能特別適用于客車和選自有蓬貨車、“重型車輛”-即地鐵列車、公共汽車、公路運(yùn)輸機(jī)械(卡車、拖拉機(jī)、拖車)、非公路-農(nóng)用機(jī)械或建筑機(jī)械、飛行器和其它運(yùn)輸或裝卸車的工業(yè)用車。
本發(fā)明特別涉及這樣輪胎，特別是重型車輛輪胎的胎面，這些胎面可以用于新輪胎的制造或舊輪胎的翻新；由于本發(fā)明的組合物，這些胎面具有以下所有特點(diǎn)低滾動(dòng)阻力、非常好的附著力和高耐磨性。
本發(fā)明同樣涉及本發(fā)明組合物的制備方法，該方法的特征在于將至少一種異戊二烯彈性體，至少一種作為增強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料和檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷混合，并在于將整個(gè)混合物在一個(gè)或更多步驟中熱力捏合，直到達(dá)到在110℃至190℃之間的最大溫度。
另一方面，本發(fā)明的主旨在于在含有異戊二烯彈性體和用無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)的橡膠組合物中，將該檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷用作(無(wú)機(jī)填料/異戊二烯彈性體)偶聯(lián)劑。
最后，本發(fā)明的主旨在于在彈性組合物中偶聯(lián)無(wú)機(jī)填料和異戊二烯彈性體的方法，該方法的特征在于將至少一種異戊二烯彈性體，至少一種作為增強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料和檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷混合，并在于將整個(gè)混合物在一個(gè)或更多步驟中熱力捏合，直到達(dá)到在110℃至190℃之間的最大溫度。
本發(fā)明及其優(yōu)勢(shì)通過說明書和后續(xù)實(shí)施例以及這些實(shí)施例的相關(guān)附圖將會(huì)易于理解，附圖顯示了不論是否是本發(fā)明的，不同二烯橡膠組合物的伸長(zhǎng)量的模量變化函數(shù)曲線。
I.使用的測(cè)量及測(cè)試橡膠組合物硫化前后的特性如下所示。I-1.門尼塑性使用如法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 43-005(1991)所述的振蕩稠度計(jì)。按照下列規(guī)則測(cè)量門尼塑性原始組合物(即硫化前)在加熱至100℃的圓柱形容器內(nèi)成型。預(yù)熱1分鐘后，轉(zhuǎn)子在試樣內(nèi)以2rpm的速度旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)4分鐘后測(cè)量用于保持這一運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)矩。門尼塑性(MS 1+4)用“門尼單位”(MU，1MU＝0.83牛頓·米)表示。I-2.焦燒時(shí)間根據(jù)法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 43-005(1991)，測(cè)量在130℃進(jìn)行。稠度指數(shù)的變化作為時(shí)間的函數(shù)使得可以確定橡膠組合物的焦燒時(shí)間，按照上述標(biāo)準(zhǔn)通過參數(shù)T5(大轉(zhuǎn)子的情況下)來估算并以分鐘表示，定義為稠度指數(shù)(以MU表示)在該指數(shù)測(cè)量的最小值上提高5個(gè)單位所必需的時(shí)間。I-3.拉伸測(cè)試這些測(cè)試可以確定彈性應(yīng)力和斷裂時(shí)的特性。除非特別指出，否則均是按照1988年9月的法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 46-002進(jìn)行的。在二次伸長(zhǎng)(即在為測(cè)量本身提供的延伸量的一個(gè)調(diào)節(jié)周期之后)時(shí)測(cè)量10％伸長(zhǎng)(M10)、100％伸長(zhǎng)(M100)和300％伸長(zhǎng)(M300)的標(biāo)稱正割模量(或表觀應(yīng)力，MPa)。同時(shí)測(cè)量斷裂應(yīng)力(MPa)和斷裂伸長(zhǎng)(％)。所有這些拉伸測(cè)量均按照法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 40-101(1979年12月)在溫度和相對(duì)濕度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行。
對(duì)于記錄的拉伸數(shù)據(jù)進(jìn)行處理同樣可以描繪作為伸長(zhǎng)率的函數(shù)的模量曲線(見相關(guān)附圖)，此處使用的模量為第一次伸長(zhǎng)時(shí)測(cè)得的真實(shí)正割模量，計(jì)算時(shí)還原成試驗(yàn)樣品的實(shí)際橫截面，而不是以前用于標(biāo)稱模量的初始截面。I-4.動(dòng)力特性使用粘性分析儀(Metravib VA4000)按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 5992-96測(cè)量動(dòng)力特性ΔG*和tan(δ)max。按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1349-99在10Hz的頻率，常溫狀態(tài)下(23℃)，記錄在交變單正弦剪切應(yīng)力下，硫化組合物樣品(厚度為4mm且截面為400mm2的圓柱形試樣)的響應(yīng)。在變形幅度為0.1至50％(外向周期)，然后50％至1％(反向周期)時(shí)進(jìn)行掃描。使用的結(jié)果為復(fù)合動(dòng)力剪切模量(G*)和損耗因數(shù)tan(δ)。對(duì)于反向周期，觀察到的tanδ的最大值表示為(tan(δ)max)，復(fù)合模量(ΔG*)的偏移值在0.15至50％的變形的值之間(Payne作用)。II.實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的條件本發(fā)明的橡膠組合物基于下列要素中的至少一種(i)一種(至少一種)異戊二烯彈性體(以下定義為成分A)；(ii)一種(至少一種)作為增強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料(以下定義為成分B)；和(iii)一種(至少一種)作為(無(wú)機(jī)填料/異戊二烯彈性體)偶聯(lián)劑的檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷(以下定義為成分C)。
當(dāng)然，表達(dá)組合物的“基于”可被理解為含有在現(xiàn)場(chǎng)使用不同要素反應(yīng)的混合物和/或產(chǎn)物的組合物，這些基本要素中的一些在組合物制造的不同階段，特別是在其硫化過程中，至少部分地易于，或傾向于同時(shí)反應(yīng)。II-1.二烯彈性體(成分A)“二烯”彈性體(或橡膠)通常被理解為至少部分(即均聚物或共聚物)來自二烯單體的彈性體，也就是說來自含有兩個(gè)碳-碳雙鍵，不論是否共軛的單體?！盎旧喜伙柡汀倍椥泽w此處被理解為至少部分來自共軛二烯單體的二烯彈性體，二烯源(共軛二烯)成分或單元含量大于15％(摩爾％)。在“基本上不飽和”二烯彈性體的范疇內(nèi)，“高度不飽和”二烯彈性體特別被理解為二烯源(共軛二烯)單元的含量大于50％的二烯彈性體。
已給的這些通用定義，在本申請(qǐng)中“異戊二烯彈性體”通常被理解為異戊二烯均聚物或共聚物，換句話說就是選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物的二烯彈性體。對(duì)于異戊二烯共聚物，將特別涉及異丁烯-異戊二烯共聚物(丁基橡膠-IIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
該異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或順式-1，4類合成聚異戊二烯。這些合成聚異戊二烯中，優(yōu)選使用具有順式-1，4鍵的含量(摩爾％)大于90％，更優(yōu)選大于98％的聚異戊二烯。
在上述異戊二烯彈性體的混合物中，本發(fā)明的組合物按照其應(yīng)用可含有少量的(即小于50wt％)或大量的(即大于50wt％)非異戊二烯的二烯彈性體。它們也可含有非-二烯彈性體，或甚至是非彈性體的聚合物，例如熱塑聚合物。
當(dāng)該二烯彈性體不是異戊二烯彈性體時(shí)，將特別涉及尤其選自聚丁二烯(BR)和丁二烯共聚物，特別是苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，和這些不同彈性體的混合物的任何高度不飽和的二烯彈性體。
如果使用非異戊二烯的二烯彈性體，對(duì)于輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員將易于理解除檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷，特別是聚硫化烷氧基硅烷的偶聯(lián)劑外，可有利地用于偶聯(lián)這些補(bǔ)充的二烯彈性體。
本發(fā)明提供的改進(jìn)偶聯(lián)在具有由大量(即大于50wt％)聚異戊二烯，如天然橡膠或合成聚異戊二烯形成的彈性體基礎(chǔ)的橡膠組合物中特別顯著。
本發(fā)明的組合物特別適用于新的或已用輪胎(翻新的情況下)的輪胎胎面，特別是重型車輛輪胎的胎面。
在這種情況下，本發(fā)明最出名的實(shí)施例包括單獨(dú)使用聚異戊二烯，更優(yōu)選為天然橡膠作為異戊二烯彈性體。這種條件下能觀察到滾動(dòng)阻力和耐磨性方面的最佳性能。
然而，對(duì)于輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)理解在異戊二烯彈性體，特別是天然橡膠，和其它二烯彈性體，特別是SBR和/或BR，之間的不同混合物對(duì)于本發(fā)明的橡膠組合物來說也是可用的，例如除胎面以外的輪胎其它部分，例如客車、有蓬貨車或重型車輛的輪胎胎側(cè)或保護(hù)層，不論這些混合物含有少量還是大量比例的異戊二烯彈性體。II-2.增強(qiáng)填料(成分B)用作增強(qiáng)填料的白色或無(wú)機(jī)填料可以構(gòu)成全部或部分增強(qiáng)填料，在后一種情況下聯(lián)合使用了例如炭黑。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的橡膠組合物中，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料占大部分，即大于全部增強(qiáng)填料的50wt％，更優(yōu)選為大于該增強(qiáng)填料全部的80wt％。
在本申請(qǐng)中，“增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料”不論其顏色和產(chǎn)地(天然或合成)通常被理解為一種無(wú)機(jī)或礦物填料，也被稱為“白色”填料或有時(shí)相對(duì)于炭黑被稱為“純凈”填料，該無(wú)機(jī)填料本身不與其它任何中間偶聯(lián)劑一起就能夠用于制造輪胎的增強(qiáng)橡膠組合物，換句話說，在增強(qiáng)功能方面它可以替換傳統(tǒng)的輪胎-級(jí)炭黑填料。
增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料優(yōu)選是一種含硅類型，特別是二氧化硅(SiO2)，或鋁土類型，特別是三氧化二鋁(Al2O3)或堿式氫氧化鋁的礦物填料，或這些不同填料的混合物。
所用的二氧化硅可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何增強(qiáng)二氧化硅，特別是任何具有小于450m2/g，優(yōu)選為30至400m2/gBET表面積和比CTAB表面積的沉淀或熱解二氧化硅。優(yōu)選高分散的沉淀二氧化硅(稱作“HD”)，特別是在本發(fā)明應(yīng)用于制造低滾動(dòng)阻力輪胎時(shí)；“高分散二氧化硅”通常被理解為任何在彈性基體中具有真正的解聚和分散能力的二氧化硅，這可用已知方法在薄截面中用電子或光學(xué)顯微法觀察到。
作為這種優(yōu)選高分散二氧化硅的非限定實(shí)例，應(yīng)提及Degussa的二氧化硅Ultrasil 7000、Rhodia Chimie的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000、Huber的二氧化硅Zeopol 8715或8745，和經(jīng)處理的沉淀二氧化硅如以下提及的申請(qǐng)EP-A-0735088中描述的鋁“摻雜”的二氧化硅。
如前述申請(qǐng)EP-A-0810258中所描述的，優(yōu)選使用的增強(qiáng)氧化鋁是具有30至400m2/g，更優(yōu)選具有60至250m2/g之間BET表面積，和平均顆粒尺寸最大等于500nm，更優(yōu)選最大等于200nm的高分散氧化鋁。這種增強(qiáng)氧化鋁的非限定實(shí)例中，特別有氧化鋁“Baikalox”、“A125”、“CRl25”、“D65CR”(來自Ba kowski)，APA-100RDX(來自Condéa)，Aluminoxid C(來自Degussa)或AKP-G015(SumitomoChemicals)。
作為可以用于本發(fā)明橡膠組合物的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的其它實(shí)例，還可提及如申請(qǐng)WO99/28376、WO00/73372、WO00/73373中所描述的氫氧化(氧化)鋁或特殊二氧化鈦。
存在的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的物理狀態(tài)并不重要，不管是以粉末、微粒、顆粒、球或任何其它的狀態(tài)。當(dāng)然，“增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料”也可被理解為不同增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的混合物，特別是上述高分散硅質(zhì)和/或氧化鋁填料。
當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物被用作輪胎胎面時(shí)，所用的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，特別是當(dāng)其為二氧化硅時(shí)，優(yōu)選具有60至250m2/g之間，更優(yōu)選為在80至200m2/g之間的BET表面積。
增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料也可用于同炭黑的混合物。適用的炭黑為全部炭黑，特別是HAF、ISAF和SAF類型的炭黑，傳統(tǒng)地將其用于輪胎，特別是輪胎胎面。作為這種炭黑的非限定實(shí)例，可提及炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。
在全部增強(qiáng)填料中存在的炭黑的數(shù)量可在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選少于橡膠組合物中增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的數(shù)量。
根據(jù)本發(fā)明所述組合物，與增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料結(jié)合的，優(yōu)選使用小劑量炭黑，優(yōu)選范圍在2至20phr之間，更優(yōu)選為在5至15phr(每百份彈性體或橡膠中所含之重量份)之間。在所述范圍內(nèi)，可從炭黑的著色特性(黑色素形成劑)和炭黑的抗紫外線特性中獲益而不會(huì)進(jìn)一步負(fù)面影響由增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料提供的的典型性能，即低滯后(降低的滾動(dòng)阻力)和在濕地面和冰或雪覆蓋的地面上的高粘附力。
優(yōu)選的是，全部增強(qiáng)填料的量(增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料加應(yīng)用的炭黑)在10至200phr之間，更優(yōu)選為20至150phr之間(每百份彈性體中所含之重量份)，根據(jù)所需要的應(yīng)用改變最優(yōu)條件；事實(shí)上，例如自行車輪胎所希望的增強(qiáng)程度，通常情況下顯然低于能夠持續(xù)高速行進(jìn)的輪胎所需要的，如摩托車輪胎、客車輪胎或多用途車輛如重型車輛的輪胎。
對(duì)于總是高速行駛的輪胎的胎面，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的用量，特別是如果為二氧化硅，優(yōu)選為在30至120phr之間，更優(yōu)選為在30至100phr之間。
可以理解，在本發(fā)明組合物中存在的單二烯彈性體是異戊二烯彈性體，縮寫“phr”可替換為“phi”(每百份異戊二烯彈性體中所含之重量份)。
本說明書中，根據(jù)1938年2月，Brunauer、Emmett和Teller在“美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)公報(bào)(The Joumal of the American Chemical Society)”第60卷，第309頁(yè)中描述的方法，對(duì)應(yīng)于法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 45-007(1987年11月)，BET比表面積根據(jù)已知方法進(jìn)行確定；CTAB比表面積是根據(jù)相同標(biāo)準(zhǔn)NF T 45-007確定的外表面積。
最后，該領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解，當(dāng)填料等于本發(fā)明所述的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料時(shí)，可以使用有機(jī)類型的增強(qiáng)填料，特別是用于輪胎的炭黑(例如參見WO99/28380)，其至少部分覆蓋有無(wú)機(jī)層，該部分通常需要使用偶聯(lián)劑以提供連接至彈性體。II-3.偶聯(lián)劑(組份C)通常，如上所示，(無(wú)機(jī)填料/二烯彈性體)偶聯(lián)劑帶有至少兩個(gè)官能，此處稱作“Y”和“X”，它們可被接枝，一邊通過Y官能連接增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，另一邊通過X官能連接二烯彈性體。
本發(fā)明的橡膠組合物所用的偶聯(lián)劑為檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷。因此這是一個(gè)每分子含有至少雙官能的有機(jī)硅烷-(i)一邊是至少一個(gè)可以接枝到增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的烷氧基(“Y”官能)連接在它的硅原子上；-(ii)另一邊是本發(fā)明最本質(zhì)的特點(diǎn)，即為至少一個(gè)可以接枝到異戊二烯彈性體的檸康酰亞氨基(“X”官能)。
這種硅烷通常符合以下通式(I)(Me＝甲基) 其中，“a”等于1、2或3，R1為提供與硅原子的結(jié)合的二價(jià)基，R2和R3為一價(jià)烴基。
從通式(I)中可以看出該偶聯(lián)劑的X官能是通過R1基固定到硅原子上的檸康酰亞氨基官能，其特征特別在于存在由相鄰羰基(C＝O)激活的乙烯雙鍵(C＝C)。Y官能為烷氧基甲硅烷基官能，用固定到硅原子上的1至3個(gè)烷氧基(OR3)表示。
R1基，不管是取代的或非取代的，優(yōu)選為飽和或不飽和的烴基基團(tuán)，含有1至18個(gè)碳原子，該R1基在烴基鏈上可能被至少一個(gè)雜原子如O、S或N斷開。特別是C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更具體為C1-C10亞烷基、特別是C2-C4亞烷基，特別是丙烯是適用的。
R2和R3可相同或不同、直鏈或支鏈，優(yōu)選含有1至15個(gè)碳原子。這些含有1-15個(gè)碳原子的R2和R3更優(yōu)選選自烷基、環(huán)烷基或芳基，特別選自C1-C6烷基、C5-C8環(huán)烷基和苯基。仍然更優(yōu)選R2和R3為C1-C3烷基，特別是選自甲基或乙基。
換句話說，本發(fā)明更優(yōu)選用檸康酰亞氨基-(C1-C3)烷基-(C1-C3)烷氧基硅烷實(shí)現(xiàn)，特別是檸康酰亞氨基-丙基-(C1-C3)烷氧基硅烷，其中烷氧基基團(tuán)特別選自甲氧基或乙氧基，更特別是乙氧基。
這些化合物是已知的(參見EP-A-0982311)且可以依照優(yōu)選的合成方式，通過在無(wú)水有機(jī)溶劑(例如甲苯)、路易斯酸類催化劑(例如ZnCl2)和如六甲基二硅氮烷(HMDS)的環(huán)化劑存在下檸康酐上的氨基烷基烷氧基硅烷的反應(yīng)來制備。
前述的檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷已經(jīng)證明了其本身用于偶聯(lián)異戊二烯彈性體和如二氧化硅這樣的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料是十分有效的。盡管這是非限定性的，然而它們可有利地構(gòu)成本發(fā)明橡膠組合物中存在的單偶聯(lián)劑，特別是當(dāng)二烯彈性體唯一地由異戊二烯彈性體，特別是天然橡膠或合成順式-1，4聚異戊二烯組成時(shí)。
組份C的含量?jī)?yōu)選大于0.5phi，更優(yōu)選在1phi和15phi之間。低于指定的最小用量，反應(yīng)將有可能不充分，而大于指定的最大用量時(shí)，通常觀察不到偶聯(lián)的進(jìn)一步提高，而使組合物的成本增加。基于這些不同的原因，組份C的含量更優(yōu)選在2至10phi之間。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)應(yīng)用需要調(diào)整組份C的含量，特別是根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物對(duì)用于輪胎的部分、異戊二烯彈性體的性質(zhì)和增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的用量進(jìn)行調(diào)整。當(dāng)然，為降低橡膠組合物的成本，理想的是盡可能少的使用它，也就是說正好滿足充分偶聯(lián)異戊二烯彈性體和增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料所必需的。其有效性使得在大量實(shí)例中都可以使檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷的用量?jī)?yōu)選在相對(duì)于增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料重量的0.5wt％至20wt％之間；特別優(yōu)選含量小于15％，特別小于10％。
前述的檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷可通過其烷氧基官能提前接枝到增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，特別是二氧化硅上，這樣預(yù)偶聯(lián)的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料就能夠通過其自由檸康酰亞氨基官能連接到異戊二烯彈性體上。II-4.各種添加劑當(dāng)然，本發(fā)明的橡膠組合物也含有全部或部分通常被用于含有異戊二烯彈性體且用于制造輪胎或輪胎胎面的橡膠組合物中的添加劑，例如，增塑劑、抗臭氧蠟的保護(hù)劑、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧化劑、抗磨劑、粘合促進(jìn)劑、如那些基于硫或硫載體和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺原質(zhì)的交聯(lián)體系、硫化促進(jìn)劑和活化劑、等等。它們也可以與增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，如果有必要，與常規(guī)的不良增強(qiáng)或非增強(qiáng)白色填料聯(lián)合，如粘土、膨潤(rùn)土、滑石、白堊、高嶺土或傳統(tǒng)的(非增強(qiáng))二氧化鈦顆粒。
本發(fā)明所述的橡膠組合物也可以含有除在前描述的檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷(組份C)外的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料遮蓋劑，含有如單官能Y、或更通常依賴的加工助劑，在已知的方式中，由于改進(jìn)橡膠基體中無(wú)機(jī)填料的分散作用和降低組合物粘度，從而提高它們?cè)谖戳蚧癄顟B(tài)下的被加工能力，這些制劑可以是，例如，烷基烷氧基硅烷，特別是烷基三乙氧基硅烷，如Hüls出售的商品名為Dynasylan Octeo的1-辛基-三乙氧基硅烷或Degussa出售的商品名為Si216的1-十六烷基-三乙氧基硅烷，多元醇，聚醚(如聚乙二醇)，伯、仲或叔胺(如三鏈烷醇胺)，羥基化的或可水解的聚硅氧烷，如α，ω-二羥基-聚硅氧烷(特別是α，ω-二羥基-聚二甲基硅氧烷)。
如在前所指出的，本發(fā)明的組合物也可以含有非組份C的偶聯(lián)劑，如聚硫化烷氧基硅烷，當(dāng)這些組合物含有除異戊二烯彈性體之外的其它如SBR和/或BR類型的二烯彈性體時(shí)，如聚硫化烷氧基硅烷這樣的傳統(tǒng)偶合劑會(huì)有利于其與增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的偶聯(lián)。II-5.橡膠組合物的制備組合物在適宜的混合器中制備，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的兩個(gè)連續(xù)制備階段第一階段為高溫下的熱力學(xué)工作或捏合(有時(shí)稱作“非生產(chǎn)”階段)，最大溫度(Tmax)在110℃和190℃之間，優(yōu)選在130℃和180℃之間，然后是低溫下的第二力學(xué)工作狀態(tài)(有時(shí)稱作“生產(chǎn)”階段)，典型地低于110℃，如在40℃和100℃之間，在該狀態(tài)結(jié)束過程中交聯(lián)或硫化體系被合并；該狀態(tài)已在前面提到的申請(qǐng)EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、EP-A-0881252、WO99/28376、WO00/05300中有所描述。
本發(fā)明的生產(chǎn)工序特征在于至少組份B和組份C在被稱為非生產(chǎn)性的第一階段中通過捏合到組份A中被合并，那也就是說至少這些不同的基礎(chǔ)組份在一個(gè)或更多步驟中被引入到混合器中并被熱力學(xué)捏合，直到達(dá)到在110℃和190℃之間，優(yōu)選在130℃和180℃之間的最大溫度。
在實(shí)例中，第一(非生產(chǎn)性的)階段是在單一熱力學(xué)的步驟中實(shí)現(xiàn)的，在此過程中除硫化體系之外所有必需的基礎(chǔ)組份、任何附加的遮蓋劑或加工劑和各種添加劑，被引入到一個(gè)適宜的混合機(jī)中，如傳統(tǒng)的密閉式混合機(jī)。在該密閉式混合機(jī)中，當(dāng)混合物落下且中間冷卻(冷卻溫度優(yōu)選低于100℃)后，可加入熱力學(xué)工作的第二步，目的是為了使組合物經(jīng)歷補(bǔ)充的熱處理，特別是為了進(jìn)一步提高增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料及其偶合劑在彈性基體中進(jìn)一步的分散度。該非生產(chǎn)性階段中捏合的全部持續(xù)時(shí)間優(yōu)選在2至10分鐘之間。
當(dāng)獲得的混合物冷卻后，硫化體系通常在如開放式煉膠機(jī)這樣的外部混合機(jī)中在低溫下被加入；然后全部混合物被混合(生產(chǎn)性階段)數(shù)分鐘，如5至15分鐘。
最后獲得的組合物被壓延，如以薄膜、薄板的形式或被擠壓成例如可用于制造半成品如胎面、胎冠層、胎側(cè)、胎體簾布層、胎圈、保護(hù)層、內(nèi)胎或無(wú)內(nèi)胎輪胎的內(nèi)部氣密橡膠的橡膠成型元件的形式。
硫化(或固化)按已知方式進(jìn)行，通常在溫度為130℃至200℃之間，足夠的時(shí)間在5至90分鐘之間，其特別依賴于硫化溫度、采用的硫化體系和該組合物的硫化動(dòng)力學(xué)、或輪胎的尺寸。
適當(dāng)?shù)牧蚧w系優(yōu)選基于硫和主要硫化促進(jìn)劑，特別是亞硫酰胺類型的促進(jìn)劑。對(duì)該基本硫化體系來說，在第一非生產(chǎn)性階段和/或生產(chǎn)階段，已知的各種助促進(jìn)劑或硫化活化劑如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別是二苯胍)，等等，均可被合并加入。硫的用量?jī)?yōu)選在0.5至10phr之間，更優(yōu)選在0.5至5.0phr之間，如當(dāng)本發(fā)明應(yīng)用于輪胎胎面時(shí)，在0.5至3.0phr之間。主要硫化促進(jìn)劑的用量?jī)?yōu)選在0.5至10phr之間，特別是當(dāng)本發(fā)明應(yīng)用于輪胎胎面時(shí)更優(yōu)選在0.5至5.0phr之間。
不用說，本發(fā)明涉及在前描述的“非硫化”狀態(tài)(即硫化前)和“已硫化”或硫化后狀態(tài)(即交聯(lián)或硫化后)下的橡膠組合物。
當(dāng)然，本發(fā)明的組合物可單獨(dú)使用或與任何其它可用于輪胎制造的橡膠組合物混合(即混合物)使用。
III.本發(fā)明的實(shí)施例III-1.偶聯(lián)劑的合成由于這些測(cè)試的需要，N-(丙基三乙氧基甲硅烷基)檸康酰亞氨基是通過使用如J.Org.Chem.，第62卷，第8期，2652-2654頁(yè)，1997中所描述的N-烷基-和N-芳基酰亞胺衍生物的合成方法通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷上的檸康酐的反應(yīng)來制備。
合成方程式如下. 更確切地說，按照如下方式操作首先在200ml甲苯中稀釋了的檸康酐(69.9mmol，即6.4ml或7.8g)被引入到一個(gè)具有柱狀磁極并安裝冷凝器的500ml的三頸燒瓶中；在120ml甲苯中稀釋了的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(69.9mmol，即16.4ml或15.4g)用滴液漏斗一滴一滴地被加入到前述溶液中。
在室溫下攪拌5小時(shí)后，可通過GPC(氣相色譜法)觀察到氨基丙基三乙氧基硅烷的完全消失，但是，形成的N-[丙基三乙氧基甲硅烷基]檸康酸通過高性能液相色譜法(HPLC)表現(xiàn)其特性。
然后單獨(dú)將9.5g ZnCl2(其保持懸浮)加入到反應(yīng)介質(zhì)中，并且一旦水浴達(dá)到80℃，就用滴液漏斗用大約30分鐘加入在120ml甲苯中稀釋了的1.5當(dāng)量的(104.5mmol，即22.6ml或16.9g)六甲基二硅氮烷(HMDS)。
加熱2小時(shí)后，當(dāng)N-[丙基三乙氧基甲硅烷基]檸康酸消失時(shí)，會(huì)注意到在HPLC和GPC中新的記錄高峰的出現(xiàn)。然后停止加熱，而持續(xù)攪拌一夜。用多孔玻璃過濾反應(yīng)介質(zhì)并將獲得的濾出液揮發(fā)；用微孔過濾器過濾可除去殘留的ZnCl2并在大理石爐中通過蒸餾除去痕量HMDS。
這樣就獲得了19.6g橙色的粘性液體，NMR質(zhì)子分析和硅原子分析顯示了其符合下列分子式(反應(yīng)產(chǎn)率90％) 由于對(duì)比試驗(yàn)的需要，另一方面N-[丙基三乙氧基甲硅烷基]馬來酰亞胺通過上述相同方式(除摩爾重量不同外)的操作來制備，但是用馬來酐代替了檸康酐。III-2.橡膠組合物的制備在以下的試驗(yàn)中，步驟如下將異戊二烯彈性體(如可行，或?yàn)槎椥泽w混合物)、增強(qiáng)填料、偶聯(lián)劑、及除硫化體系外的各種其它配合劑，共同引入到一個(gè)密閉式混合機(jī)中，將其填滿至70％，初始罐溫度大約為60℃。然后在一或兩步驟內(nèi)(捏合的全部持續(xù)時(shí)間約等于7分鐘)完成熱力學(xué)工作(非生產(chǎn)性狀態(tài))，直至達(dá)到最大“滴液”溫度約165℃。將這樣獲得的混合物回收，冷卻后且在30℃時(shí)將硫和亞磺酰胺加入到外混合機(jī)中(均勻整理機(jī))，將所有東西(生產(chǎn)性狀態(tài))混合3至4分鐘。
為了衡量其物理或化學(xué)性能，將如此獲得的組合物壓延為橡膠薄板(厚度為2至3mm)或薄膜的形式，或以可以直接使用的成型元件的形式，在切斷和/或組裝為想要的尺寸后，例如作為輪胎的半成品，特別是重型車輛的輪胎胎面。
在以下的試驗(yàn)中，使用的異戊二烯彈性體是天然橡膠，且本發(fā)明組合物中的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料優(yōu)選用量在30至100phr之間。另一方面，被試驗(yàn)的組合物全都含有(不包括在結(jié)論的表中)作為黑顏料沉著和抗紫外線劑使用的少量炭黑N330(約5至6phr)。III-3.性能測(cè)試A)試驗(yàn)1本試驗(yàn)的目的是為了證明本發(fā)明組合物同下列相比提高了(無(wú)機(jī)填料/異戊二烯彈性體)的偶聯(lián)性能-一方面涉及以前的工藝中使用的傳統(tǒng)聚硫化烷氧基硅烷偶聯(lián)劑(TESPT)；-另一方面同另一種用同樣含有一個(gè)被相鄰羰基激活的活性乙烯雙鍵的烷氧基硅烷，即三甲氧基-甲硅烷基丙基甲基丙酸酯(縮寫為TMSPM)作為偶聯(lián)劑的對(duì)照組合物相比。
TEPST為雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，分子式為[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2；如Degussa出售的名為“Si69”(或“X50S”，當(dāng)其重量的50％為炭黑時(shí))的產(chǎn)品，或Witco出售的名為“SilquestA1289”(這兩例中，聚硫化物Sn的混合比平均值n接近4)。
至于TMSPM，如Hüls出售的名為“Dynasylan Memo”，符合已知通式(參見文獻(xiàn)DE-A-4319142或US-A-5484848) 因此，為此制備三種基于天然橡膠并用二氧化硅增強(qiáng)了的橡膠組合物，稱為C-1至C-3，這些組合物是要用于重型車輛輪胎的胎面的。
這三種組合物除使用的偶聯(lián)劑外是相同的-組合物C-1TESPT；-組合物C-2上述合成的檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷(§III-1)；-組合物C-3TMSPM。
試驗(yàn)的這三種偶聯(lián)劑使用同摩爾量的硅，那也就是說，不管試驗(yàn)?zāi)囊唤M合物，使用的與涉及二氧化硅及其羥基表面官能團(tuán)反應(yīng)的烷氧基甲硅烷基官能的摩爾數(shù)是相同的。相應(yīng)于聚異戊二烯的重量，硅烷的用量在三個(gè)例子中均小于5phi，該用量相當(dāng)于小于增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料用量的10wt％。
表1和表2表示不同組合物的配方(表1-不同產(chǎn)物用phr或phi表示用量)，和它們?cè)诹蚧昂土蚧蟮男阅?150℃，約30分鐘)；硫和亞磺酰胺形成硫化體系。附

圖1表示作為伸長(zhǎng)率(用％)函數(shù)的模量(用MPa)曲線；這些曲線標(biāo)記為C1至C3，分別與組合物C-1至C-3相對(duì)應(yīng)。
分析表2和圖1的這些不同結(jié)果得出以下結(jié)論-在所有實(shí)例中的焦燒時(shí)間(T5)均足夠長(zhǎng)(大于20分鐘)，在焦燒問題上提供了一個(gè)大的安全模量；-組合物均保持較低的門尼塑性(最大為30MU)，這是在非硫化狀態(tài)下要被加工的組合物的優(yōu)良性能的標(biāo)志；-在硫化后，本發(fā)明的組合物(C-2)具有高形變(M300)下最高的模量值和最高比率M300/M100，對(duì)于該領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，這明確指示出無(wú)機(jī)填料的增強(qiáng)性質(zhì)；-與對(duì)照組合物C-1相比，組合物C-2的滯后性質(zhì)實(shí)質(zhì)上提高了，用較低值/ΔG*表示，等同于滾動(dòng)阻力的降低；-最后，同對(duì)照組合物C-3相比，組合物C-2在增強(qiáng)和滯后方面展示了較好的折衷性。
本發(fā)明的組合物C-2的這一全面改進(jìn)的表現(xiàn)表明了在增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和異戊二烯彈性體之間質(zhì)量較好的結(jié)合或偶聯(lián)。
附圖1證實(shí)了之前的結(jié)論本發(fā)明的組合物(C-2)披露了一種同對(duì)照組合物C-1相比，對(duì)于最大伸長(zhǎng)量(300％或更多)的更高水平的增強(qiáng)性能，和同對(duì)照組合物C-3相比，不管伸長(zhǎng)量為多少，無(wú)論如何顯然更好的增強(qiáng)性能。B)試驗(yàn)2本試驗(yàn)表明了本發(fā)明組合物含有作為偶聯(lián)劑的檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷，同已知的使用另一同樣含有一個(gè)被相鄰羰基激活的活性乙烯雙鍵的烷氧基硅烷，即馬來酰亞胺-烷氧基硅烷作為偶聯(lián)劑的組合物相比提高了的折衷性。
為此制備兩種基于天然橡膠并用二氧化硅增強(qiáng)了的橡膠組合物，且其是要用于重型車輛輪胎的胎面的。這兩種組合物除使用的偶聯(lián)劑外具有相同的分子式-組合物C-4檸康酰亞氨基-三乙氧基硅烷(4.7phr)；-組合物C-5馬來酰亞胺-三乙氧基硅烷(4.5phr)。
此處馬來酰亞胺-三乙氧基硅烷具有已知分子式(特別參見前述申請(qǐng)JP64-029385和EP0982311) 相對(duì)于上述分子式，檸康酰亞氨基-三乙氧基硅烷的分子式為 因此僅通過乙烯雙鍵上出現(xiàn)的一個(gè)甲基(CH3)代替了一個(gè)氫原子來區(qū)分。
表3和表4給出不同組合物的配方和它們?cè)诹蚧昂土蚧蟮男阅?150℃，35分鐘)。組合物C-4和在前試驗(yàn)中的組合物C-2相同。這兩種偶聯(lián)劑使用同摩爾量的三乙氧基硅烷官能。相應(yīng)于聚異戊二烯的重量，偶聯(lián)劑的用量在兩個(gè)例子中均小于5phi，或相對(duì)于增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的用量小于wt10％。
表4的不同結(jié)果表明同對(duì)照物C-5相比，組合物C-4在以下方面具有改進(jìn)的折衷性-實(shí)質(zhì)上等同于如類似模量值M100、M300，比率M300/M100和斷裂應(yīng)力表明的公認(rèn)的偶聯(lián)性能；-但最重要的是出人意料地，非常明顯地降低了的門尼粘度(降低了42MU)。
換句話說，檸康酰亞氨基-三乙氧基硅烷在異戊二烯彈性體和無(wú)機(jī)填料之間提供了極好的結(jié)合質(zhì)量，這已在上面的試驗(yàn)1中得到了證明，當(dāng)提供在非硫化狀態(tài)下的加工時(shí)，同馬來酰亞胺-三乙氧基硅烷相比，盡管化學(xué)結(jié)構(gòu)非常相似，其結(jié)合質(zhì)量卻極大的改進(jìn)了。C)試驗(yàn)3本實(shí)驗(yàn)說明了含有不同類型的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料時(shí)，基于天然橡膠的組合物對(duì)本發(fā)明的有益效用，此例中高度分散的氧化鋁如前述申請(qǐng)EP-A-0810258所述。
試驗(yàn)的兩種組合物除去以下差異之外是相同的-組合物C-6TESPT偶聯(lián)劑(4phr)；-組合物C-7檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷(4.7phr)。
組合物C-6是試驗(yàn)的對(duì)照物，組合物C-7是本發(fā)明的。表5和表6表示兩種組合物的配方和它們?cè)诹蚧昂土蚧蟮男阅堋８綀D2表示作為伸長(zhǎng)率(用％)函數(shù)的模量(用MPa)曲線，這些曲線標(biāo)記為C6和C7，分別與組合物C-6和C-7相對(duì)應(yīng)。
表6的結(jié)果再一次表明了，異戊二烯彈性體基體中，同傳統(tǒng)的TESPT偶聯(lián)劑相比，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷全面的優(yōu)越性，特別在-非硫化狀態(tài)下等同的粘度、抗焦燒能力(T5)和斷裂時(shí)的性能，并且-高模量值M100、M300和比率(M300/M100)，如附圖2的曲線C6和C7(無(wú)論伸長(zhǎng)率為多少，曲線C7明顯位于曲線C6之上)明確地顯示了改進(jìn)的偶聯(lián)。D)試驗(yàn)4本試驗(yàn)顯示了檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷偶聯(lián)劑與異戊二烯彈性體結(jié)合時(shí)特別高的性能，另一方面證明了不存在這種彈性體時(shí)的無(wú)效，特別是當(dāng)使用的二烯彈性體完全是由如SBR這樣傳統(tǒng)的用于例如客車輪胎胎面的合成彈性體組成時(shí)。
為此試驗(yàn)制備三種基于NR和/或SBR彈性體并用二氧化硅增強(qiáng)了的組合物，且都使用檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷作為偶聯(lián)劑。這些組合物最重要的是通過使用的天然橡膠用量來區(qū)別-組合物C-8100phr NR；-組合物C-9同50phr SBR混合的50phr NR；-組合物C-10100phr SBR。
因此只有組合物C-8和C-9是本發(fā)明的，對(duì)照組合物C-10不含有異戊二烯彈性體。
表7和表8表示組合物的配方和它們?cè)诹蚧昂土蚧蟮男阅?。組合物C-9和C-10中增加了二氧化硅的用量，以顧及SBR二烯彈性體的存在在已知方式中較異戊二烯彈性體需要更多的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料。相對(duì)于二氧化硅的用量實(shí)質(zhì)上使用固定量(約wt9.5％)的檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷偶聯(lián)劑。
附圖3表示作為伸長(zhǎng)率函數(shù)的模量曲線，這些曲線標(biāo)記為C8至C10，分別與組合物C-8至C-10相對(duì)應(yīng)。
研究表8的結(jié)果表明同本發(fā)明組合物C-8(NR)相比，對(duì)照組合物C-10(SBR)除塑性上的提高外(希望是由于測(cè)試的彈性體的特性)，硫化后的性能明顯降低，且高形變模量值M100和M300大幅降低。附圖3證實(shí)了這一結(jié)論，無(wú)論伸長(zhǎng)率為多少，曲線C10明顯位于曲線C8之下。
所有這些對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說清楚地指示了在組合物C-10(缺少異戊二烯彈性體)的情況下SBR二烯彈性體和增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料之間不足的偶聯(lián)。
至于本發(fā)明的組合物C-9，會(huì)注意到其具有中間的增強(qiáng)性能，由于一定量(50phr)異戊二烯彈性體的存在，它還是令人滿意的(參見模量值M100和M300，其接近組合物C-8的)。E)試驗(yàn)5最后的這個(gè)實(shí)驗(yàn)說明了本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方案，其中增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的遮蓋劑與檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷偶聯(lián)劑結(jié)合起來。
通過提高特別是異戊二烯基質(zhì)中無(wú)機(jī)填料的分散度，后者能夠提高偶聯(lián)的全面有效性，因此才可能減少檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷的用量而不相反的影響其偶聯(lián)性能。該遮蓋劑優(yōu)選為羥基化聚硅氧烷，特別是α，ω-二羥基-聚硅氧烷。同時(shí)作為檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷(非生產(chǎn)性步驟)被合并到本發(fā)明的組合物中。
此試驗(yàn)中，這兩種組合物除去以下差異之外是相同的-組合物C-11TESPT偶聯(lián)劑(4phr)；-組合物C-12檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷(3phr)+遮蓋劑(1phr)。
組合物C-11是本試驗(yàn)的對(duì)照物，且同在前試驗(yàn)1中的對(duì)照組合物C-1相同。組合物C-12是本發(fā)明的組合物，同在前試驗(yàn)1中的組合物C-2相同，除了由于遮蓋劑的存在，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷的用量減少了近40％(3phr代替4.7phr)，因此，該用量有利地表現(xiàn)為相對(duì)于增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的用量，減少了wt8％(精確為6wt％)。
表9和表10表示不同組合物的配方和它們?cè)诹蚧昂土蚧蟮男阅?150℃，25分鐘)。
表10的研究結(jié)果表明，同使用TESPT的對(duì)照組合物C-11相比，出人意料地，盡管偶聯(lián)劑的用量大大降低，本發(fā)明的組合物C-12仍具有全面改進(jìn)了性能的折衷-兩例中相同的(且低的)的門尼塑性；-抗焦燒(T5)能力稍有增強(qiáng)；-硫化后，斷裂(應(yīng)力和伸長(zhǎng)率)時(shí)等同的性能；-至于滯后作用特性(tan(δ)max和ΔG*)涉及相同的折衷性；-最后，高形變模量(M100，M300)和比率M300/M100均稍有提高，等同于彈性體和增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料之間更好的增強(qiáng)性能和因此更好的偶聯(lián)。
簡(jiǎn)而言之，選自本發(fā)明組合物的烷氧基硅烷，基于異戊二烯彈性體和增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，賦予后者硫化狀態(tài)下的高增強(qiáng)性能和低滯后作用，而在非硫化狀態(tài)下提供非常好的加工性能(降低粘度)。
該烷氧基硅烷，由于其特殊的檸康酰亞氨基官能，不僅披露了明顯優(yōu)于其它已知具有活性乙烯雙鍵類型的烷氧基硅烷的全面性能，還出人意料地證明了，其高于聚硫化烷氧基硅烷TESPT，用無(wú)機(jī)填料例如二氧化硅增強(qiáng)了的橡膠組合物的對(duì)照偶聯(lián)劑的有效性。
本發(fā)明特別有利于應(yīng)用在用于制造具有低滾動(dòng)阻力和高耐磨性的輪胎胎面的橡膠組合物中，特別是當(dāng)這些胎面專門基于聚異戊二烯并且將用于重型車輛類的工業(yè)用車的輪胎中。
表1
(1)天然橡膠；(2)Rhodia的微粒形態(tài)的二氧化硅“HD”-“Zeosil 1165MP”(BET和CTAB近似為150-160m2/g)；(3)TESPT(Degussa的“Si69”)；(4)檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷N-(丙基三乙氧基甲硅烷基)檸康酰亞胺；(5)三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙酸酯(Hüls的“DynasylanMemo”)；(6)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-對(duì)-苯二胺(Flexsys的“Santofiex6-PPD”)；(7)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(Flexsys的“Santocure CBS”)
表2
表3
(1)至(7)同表1；(8)馬來酰亞胺-烷氧基硅烷N-(丙基三乙氧基甲硅烷基)馬來酰亞胺。
表4
表5
(1)至(7)同表1；(8)Ba
kowski的氧化鋁“Baikalox CR125”，以粉末狀(BET約105m2/g)。
表6
表7
(1)至(7)同表1；(8)具有77％的丁二烯單元的SBR溶液(58％的1-2；23％的反式)；23％的苯乙烯單元；用37.5wt％的油增鏈(或每100phr的干燥SBR中37.5phr的油)；用干燥SBR表示；Tg＝-29℃；(9)用于SBR的芳香增鏈油；(12)二苯胍(BAYER的“Vulcacit D”)；
表8
表9
(1)至(7)同表1；(13)α，ω-二羥基-聚甲基硅氧烷(Rhodia的“Rhodorsil 48V50”油)。
表10
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物，它基于至少一種異戊二烯彈性體，一種作為增強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料，一種(無(wú)機(jī)填料/異戊二烯彈性體)偶聯(lián)劑，其特征在于該偶聯(lián)劑是檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，異戊二烯彈性體選自天然橡膠、合成順式-1，4聚異戊二烯和這些彈性體的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的用量在10至200phr之間(每百份彈性體或橡膠中所含之重量份)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的組合物，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷的用量大于0.5phi(每百份異戊二烯中所含之重量份)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷的用量在1至15phi之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的組合物，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷選自N-[((C1-C3)烷基-(C1-C3)烷氧基甲硅烷基)]檸康酰亞胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷選自N-[(丙基-(C1-C3)烷氧基甲硅烷基)]檸康酰亞胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的組合物，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷的用量相對(duì)于增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的用量為0.5wt％至20wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷的用量相對(duì)于增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的用量為小于10wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的組合物，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料大部分為二氧化硅。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的組合物，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料大部分為氧化鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述的組合物，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料組成全部增強(qiáng)填料。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述的組合物，還含有炭黑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，炭黑的用量在5至15phr的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求2至14中任意一項(xiàng)所述的組合物，異戊二烯彈性體為天然橡膠。
16.根據(jù)權(quán)利要求7至15中任意一項(xiàng)所述的組合物，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷為N-(丙基乙氧基甲硅烷基)檸康酰亞胺。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷為N-(丙基三乙氧基甲硅烷基)檸康酰亞胺。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任意一項(xiàng)所述的組合物，還含有無(wú)機(jī)填料的遮蓋劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，遮蓋劑為羥基化聚硅氧烷。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，遮蓋劑為α，ω-二烴基-聚硅氧烷。
21.根據(jù)權(quán)利要求5至20中任意一項(xiàng)所述的組合物，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷的用量小于5phi。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于它處于硫化狀態(tài)下。
23.一種制備彈性組合物的方法，其特征在于將至少一種異戊二烯彈性體，至少一種作為增強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料，和作為(無(wú)機(jī)填料/異戊二烯彈性體)偶聯(lián)劑的檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷混合，并在于一步或多步熱力捏合，直到達(dá)到在110℃至190℃之間的最大溫度。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，捏合的最大溫度在130℃至180℃之間。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的方法，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷選自N-[((C1-C3)烷基-(C1-C3)烷氧基甲硅烷基)]檸康酰亞胺。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷選自N-[(丙基-(C1-C3)烷氧基甲硅烷基)]檸康酰亞胺。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷為N-(丙基乙氧基甲硅烷基)檸康酰亞胺。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷為N-(丙基三乙氧基甲硅烷基)檸康酰亞胺。
29.根據(jù)權(quán)利要求1至22中任意一項(xiàng)所述的橡膠組合物用于制造輪胎或輪胎半成品的應(yīng)用，這些半成品特別選自胎面、胎面的底層、胎冠層、胎側(cè)、胎體簾布層、胎圈、保護(hù)層、內(nèi)胎和無(wú)內(nèi)胎輪胎的內(nèi)部氣密橡膠。
30.一種含有根據(jù)權(quán)利要求1至22中任意一項(xiàng)所述橡膠組合物的輪胎。
31.一種輪胎半成品，其含有根據(jù)權(quán)利要求1至22中任意一項(xiàng)所述的橡膠組合物，該產(chǎn)品特別選自胎面、胎面的底層、胎冠層、胎側(cè)、胎體簾布層、胎圈、保護(hù)層、內(nèi)胎或無(wú)內(nèi)胎輪胎的內(nèi)部氣密橡膠。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的半成品，包括輪胎胎面。
33.一種含有根據(jù)權(quán)利要求31或32中任意一項(xiàng)所述半成品的輪胎。
34.一種含有根據(jù)權(quán)利要求32所述胎面的重型車輛輪胎。
35.一種檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷在基于用無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)的異戊二烯彈性體的橡膠組合物中作為(無(wú)機(jī)填料/異戊二烯彈性體)偶聯(lián)劑的應(yīng)用。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的用途，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷選自N-[((C1-C3)烷基-(C1-C3)烷氧基甲硅烷基)]檸康酰亞胺。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的用途，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷選自N-[(丙基-(C1-C3)烷氧基甲硅烷基)]檸康酰亞胺。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的用途，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷為N-(丙基乙氧基甲硅烷基)檸康酰亞胺。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的用途，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷為N-(丙基三乙氧基甲硅烷基)檸康酰亞胺。
40.一種在彈性組合物中偶聯(lián)一種無(wú)機(jī)填料和異戊二烯彈性體的方法，其特征在于將至少一種異戊二烯彈性體、至少一種作為增強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料，和檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷混合，并在于一步或多步熱力捏合，直到達(dá)到在110℃至190℃之間的最大溫度。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，特征在于捏合的最大溫度在130℃至180℃之間。
42.根據(jù)權(quán)利要求40或41中任意一項(xiàng)所述的方法，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷選自N-[((C1-C3)烷基-(C1-C3)烷氧基甲硅烷基)]檸康酰亞胺。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷選自N-[(丙基-(C1-C3)烷氧基甲硅烷基)]檸康酰亞胺。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷為N-(丙基乙氧基甲硅烷基)檸康酰亞胺。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，檸康酰亞氨基-烷氧基硅烷為N-(丙基三乙氧基甲硅烷基)檸康酰亞胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種彈性組合物，它基于至少一種異戊二烯彈性體，一種增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，和作為(無(wú)機(jī)填料/異戊二烯彈性體)偶聯(lián)劑的檸康酰亞氨基－烷氧基硅烷，特別是N－[((C
文檔編號(hào)C08K3/04GK1458952SQ01815735
公開日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2001年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月15日
發(fā)明者L·貝蘭, C·布蘭查德, S·帕加諾, C·托尼耶 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司