專利名稱：含有炭黑的導(dǎo)電乙烯基芳族聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以含有炭黑的乙烯基芳族聚合物為基礎(chǔ)的導(dǎo)電組合物領(lǐng)域。
在包括與電子元件接觸方面，如“電子設(shè)備包裝”或運(yùn)輸電子元件的支撐板類的應(yīng)用，一般都使用這些組合物。在這些應(yīng)用中，希望能夠很容易分散靜電填料而不損壞與該組合物接觸的這些電子元件。因此，該組合物的體積電阻率小于約1011歐姆.厘米，因此是完全不導(dǎo)電的，因?yàn)檫@時(shí)放電或許是激烈的，并且損壞這種元件。在聚合物中加入足夠量的炭黑能夠降低其體積電阻率。由于炭黑的滲濾曲線，105-1011歐姆.厘米中間電阻率一般是難以達(dá)到的。事實(shí)上，在這個(gè)電阻率范圍內(nèi)，其電阻率隨炭黑含量非常急劇地改變，因此炭黑應(yīng)該非常準(zhǔn)確計(jì)量。一般地，可以考慮一對(duì)炭黑/聚合物，它給出其形狀是

圖1形狀的滲濾曲線。
在聚合物中加入炭黑一般是困難的，尤其在接納固體填料很差的聚苯乙烯類材料中更如此，這一般表現(xiàn)為電阻率不足，還損失機(jī)械性能(由于生成炭黑聚集體，因此還生成無(wú)炭黑的導(dǎo)電差的區(qū)域)。為了這種材料是導(dǎo)體，還保持良好的機(jī)械性能，炭黑的分散因此應(yīng)該足夠地好。此外，所述的分散在轉(zhuǎn)變時(shí)應(yīng)該是穩(wěn)定的，特別地對(duì)于如注塑之類所述轉(zhuǎn)變時(shí)遇到的高剪切力更如此，否則就損失導(dǎo)電率和機(jī)械性能。事實(shí)上，太高的剪切力會(huì)破壞可損失其導(dǎo)電率的炭黑顆粒。
此外，人們希望含有炭黑的材料保持良好的沖擊強(qiáng)度，在乙烯基芳族聚合物的情況下，人們知道這是很困難的。
本發(fā)明解決了上述這些問(wèn)題。本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物含有- 35-65重量％乙烯基芳族聚合物制劑，- 5-40重量％乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，- 2-20重量％乙烯基芳族單體-二烯的嵌段共聚物，- 該組合物具有104-109歐姆.厘米電阻率所必需的足夠量的導(dǎo)電炭黑。
乙烯基芳族聚合物制劑來(lái)自至少一種乙烯基芳族單體的自由基聚合作用。該制劑可以是乙烯基芳族單體和二烯單體的統(tǒng)計(jì)共聚物。它還可以含有在如聚二烯之類橡膠球粒(nodule)周圍乙烯基芳族聚合物的基體。聚二烯來(lái)自二烯單體聚合反應(yīng)。
乙烯基芳族聚合物制劑可以是用橡膠改性的抗沖擊乙烯基芳族聚合物，即含有在橡膠球粒周圍的乙烯基芳族聚合物基體。這種橡膠一般是聚二烯，如聚丁二烯。一般在橡膠存在下，通過(guò)至少一種乙烯基芳族單體的自由基聚合作用制備這樣一種制劑。這種制劑一般是抗沖擊聚苯乙烯，其基體是聚苯乙烯，橡膠球粒是聚丁二烯，上述的球粒一般含有一種或多種聚苯乙烯夾雜物。
這種乙烯基芳族聚合物制劑還可以是至少一種乙烯基芳族單體的均聚物，如結(jié)晶聚苯乙烯。
這種乙烯基芳族聚合物制劑一般含有至少80重量％來(lái)自乙烯基芳族單體的聚合單元。
這種乙烯基芳族聚合物制劑可以含有直到20重量％，例如2-20重量％二烯聚合的單元，如丁二烯。在生產(chǎn)抗沖擊乙烯基芳族聚合物時(shí)，可以往呈橡膠狀的上述制劑中加入這種二烯。
關(guān)于乙烯基芳族單體，應(yīng)當(dāng)理解是乙烯屬不飽和的芳族單體，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘。苯乙烯是優(yōu)選的乙烯基芳族單體。乙烯基芳族聚合物制劑還可以包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(一般稱之ABS)。
關(guān)于二烯單體，應(yīng)當(dāng)理解是選自共軛或非共軛的直鏈或環(huán)狀的二烯，例如像丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2-烷基-2，5-降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、1，5-環(huán)辛二烯、雙環(huán)[2，2，2]-辛-2，5-二烯、環(huán)戊二烯、4，7，8，9-四氫茚和異丙二烯四氫茚。丁二烯是優(yōu)選的二烯單體。
關(guān)于乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，這些烷基可以有最多24個(gè)碳原子。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯實(shí)例特別是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。這些共聚物的MFI(熔體流動(dòng)指數(shù))有利地是0.3-50克/10分鐘(190℃-2.16千克重)。有利地，(甲基)丙烯酸酯含量是18-40重量％，優(yōu)選地22-28重量％?？梢栽?000-2500巴壓力下的管或壓力釜中通過(guò)自由基聚合作用生產(chǎn)這些共聚物。作為優(yōu)選的乙烯和甲基丙烯酸烷基酯共聚物，可以列舉乙烯和丙烯酸丁酯共聚物。
乙烯基芳族單體共聚物是一種多嵌段共聚物，該共聚物含有至少一種乙烯基芳族聚合物嵌段和至少一種聚二烯嵌段，例如通常稱之SBS的共聚物，特別像以商品名FINACLEAR或FINAPRENE銷售的共聚物。這些共聚物可以具有直鏈結(jié)構(gòu)或輻射狀結(jié)構(gòu)。這種聚合物優(yōu)選地含有10-70％二烯和90-30％乙烯基芳族單體。這些共聚物一般是通過(guò)陰離子聚合反應(yīng)得到的。
優(yōu)選地，在自由基乙烯基芳族聚合物制劑中含有的乙烯基芳族單體和在有乙烯基芳族單體-二烯嵌段的共聚物中含有的乙烯基芳族單體是同類的，一般是苯乙烯。
優(yōu)選地，在自由基乙烯基芳族聚合物制劑中任選地含有的二烯和在有乙烯基芳族單體-二烯嵌段的共聚物中含有的二烯是同類的，一般是丁二烯。
本發(fā)明的組合物可以用于以各種方式進(jìn)行的加工(或成型)(壓塑、注塑、擠出)。本發(fā)明組合物在所述加工后還是導(dǎo)電的。該組合物具有良好的沖擊強(qiáng)度，良好的彎曲模量。在本發(fā)明組合物轉(zhuǎn)變后得到的物品例如用于電子設(shè)備包裝的應(yīng)用。
本發(fā)明的組合物具有導(dǎo)電性。其體積電阻率為1×104-1×109歐姆.厘米，更一般地1×104-1×107歐姆.厘米，不管采用的轉(zhuǎn)變方法如何。該組合物達(dá)到了模量/沖擊機(jī)械性能的良好折中。一般地，本發(fā)明組合物的沖擊強(qiáng)度(有缺口的卻貝試驗(yàn)(Charpy entaillé)是至少等于它含有的乙烯基芳族聚合物制劑的沖擊強(qiáng)度。
使用炭黑的量取決于它的質(zhì)量和結(jié)構(gòu)。炭黑的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為構(gòu)成炭黑的基本含碳顆粒排列成集合體，甚至聚集體的材料。炭黑結(jié)構(gòu)可以用其比表面(采用氮吸附方法-BET 法-根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3037-89測(cè)量)以及用DBP吸附(DBP表示對(duì)苯二甲酸二丁酯，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2414-90)表示。這種炭黑可以是附加導(dǎo)體，即極細(xì)的導(dǎo)體(比表面高于約500米2/克，高DBP吸附)，在這種情況下，使用相對(duì)低的量(一般15重量％以下)，以便達(dá)到所希望的電阻率。炭黑還可以只是導(dǎo)體，因此足夠粗(比表面小于200米2/克，相對(duì)低的DBP吸附)，在這種情況下，適合于使用相對(duì)高的量(一般至少15重量％)，以便達(dá)到所希望的電阻率。根據(jù)炭黑的質(zhì)量，炭黑百分?jǐn)?shù)一般是該組合物重量的5-40重量％，以便達(dá)到所希望的“導(dǎo)電體”性能。由于成本的原因，優(yōu)選使用“粗”炭黑。
優(yōu)選地，乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的量與炭黑的量的質(zhì)量比為0.8-1.2，優(yōu)選地約1。
乙烯基芳族單體-二烯共聚物的量是約2-20重量％，優(yōu)選地2-6重量％。由于成本的原因，以及以便不使這種最后組合物的模量降低過(guò)低，優(yōu)選的是使用相對(duì)少量這種組分。
加參本發(fā)明組合物中的這些組分可以采用混合這類產(chǎn)品通常使用的任何設(shè)備進(jìn)行混合，例如采用混合器、擠出機(jī)、共混合器、內(nèi)混合機(jī)。其混合溫度應(yīng)足以制備乙烯基芳族聚合物，乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯基芳族單體-二烯共聚物是熔融的。一般地，得到最后組合物的混合溫度是200-280℃。
優(yōu)選地，首先制備含有炭黑和乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的母料混合物，其次將所述母料混合物與乙烯基芳族聚合物和乙烯基芳族單體-二烯共聚物的制劑混合。這種母料混合物的制劑還可以用一般工具進(jìn)行，例如共混合器或內(nèi)混合機(jī)。這種母料混合物進(jìn)行制粒，以便第二次混合得到最后組合物。預(yù)先制備母料混合物在某種程度上帶來(lái)便于處理炭黑。事實(shí)上，這種炭黑是極令人滿意的，其有利的是在一地方，使用為其處理專門準(zhǔn)備的設(shè)備制備母料混合物(與最后組合物相比相對(duì)低的質(zhì)量)，然后使用另外設(shè)備制備組合物(與母料混合物相比相對(duì)高的質(zhì)量)，不用關(guān)心與處理炭黑相關(guān)的污垢問(wèn)題。此外，如已經(jīng)說(shuō)明的分兩個(gè)步驟進(jìn)行，最后組合物具有較好的均勻性。
在通過(guò)后面的混合制備本發(fā)明組合物后，該組合物可以制粒儲(chǔ)存，以便以后使用(轉(zhuǎn)變)。
該組合物可以不含有聚苯醚(PPO)，也不含有乙烯和醋酸乙酯共聚物，也不含有聚酯。
本發(fā)明得到具有極好折中性能的組合物，特別地電阻率為1×104-1×109歐姆.厘米，更一般地1×104-1×107歐姆.厘米，極好的抗沖擊強(qiáng)度，甚至超過(guò)13Kj/m2(有缺口的卻貝沖擊標(biāo)準(zhǔn)ISO 17993)，高模量，可以超過(guò)1350，甚至1400兆帕(標(biāo)準(zhǔn)ISO 17893)。
在這些實(shí)施例中，使用下述原料-HIPS抗沖擊聚苯乙烯，含有約10重量％丁二烯，按照標(biāo)準(zhǔn)ISO113391在200℃、在5千克重下測(cè)量的流動(dòng)指數(shù)約4克/10分，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 306A在1千克重下測(cè)量的Vicat溫度約97℃，根據(jù)ISO 17993，用80×10×4毫米注塑條測(cè)量的有缺口的卻貝沖擊為9-11。這種共聚物的商標(biāo)Lacqrèno 5240，是由ATOFINA公司銷售的。
-EBA乙烯和丙烯酸丁酯共聚物，含約17重量％丙烯酸丁酯，按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 113391在190℃、在2.16千克重下測(cè)量的流動(dòng)指數(shù)約7克/10分鐘。這種共聚物的商品Lotryl 17BA07，是由ATOFINA公司銷售的。
-PP根據(jù)Ziegler-Natta催化，氣相生產(chǎn)的等規(guī)聚丙烯，含有約10重量％無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯，按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 113391在190℃、在5千克重下測(cè)量的流動(dòng)指數(shù)約16克/10分鐘。這種聚丙烯的商標(biāo)Novolen1100N，由TARGOR公司銷售。
-炭黑粗炭黑，其特征在于BET表面約65米2/克，DBP吸附約190毫升/克，由M.M.M.Carbon公司銷售，商品名“Ensaco 250Granular”。
-SBS1苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)總體上可用式S1-B-S2表示，其中S1和S2各自代表聚苯乙烯嵌段，B代表聚丁二烯嵌段。這種共聚物含有73質(zhì)量％來(lái)自苯乙烯的單元，其重均分子量為120 000，這是采用以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)的凝膠滲透色譜法測(cè)定的。苯乙烯-丁二烯統(tǒng)計(jì)共聚物的小連接(charnière)嵌段位于S1和B嵌段之間，以及位于另一部分B和S2嵌段之間。嵌段B由兩個(gè)聚丁烯亞嵌段(sous-blocs)得到，它們通過(guò)雙官能偶合劑合并起來(lái)。這種共聚物的商標(biāo)為Finaclear 520，是由ATOFINA公司銷售的。
-SBS2苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段徑向共聚物，其結(jié)構(gòu)總體上可用式S1-B-S2表示，其中S1和S2各自代表聚苯乙烯嵌段，B代表聚丁二烯嵌段。這種共聚物含有40質(zhì)量％來(lái)自苯乙烯的單元。這種共聚物的商標(biāo)為Finaprene 602D，是由ATOFINA公司銷售的。
在下面這種實(shí)施例中，使用下述表征方法彎曲標(biāo)準(zhǔn)ISO 17893有缺口的卻貝沖擊標(biāo)準(zhǔn)ISO 17993體積電阻率 標(biāo)準(zhǔn)IEC 93實(shí)施例1(對(duì)比)和2-5在這些實(shí)施例中，首先使用Buss混合器制備EBA/炭黑(以質(zhì)量計(jì)50/50)基料混合物，其混合器主軸具有適合于高裝料比的形狀(有位于加料區(qū)域前的限制軸襯)。混合溫度是約200℃。這種混合物然后添加到在共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中的HIPS/SBS混合物里，然后制粒。這里混合物的溫度是220-260℃。然后，這些顆粒采用注塑方法轉(zhuǎn)化成80×10×4毫米條狀和100×100×4毫米板狀，在實(shí)施例1和2的情況下，采用擠塑方法成形為厚度約50微米的箔狀，采用壓塑方法成形為厚度約2毫米的板狀。
實(shí)施例1是對(duì)比實(shí)施例，因?yàn)樽詈蠼M合物沒(méi)有含有苯乙烯-丁二烯共聚物。
得到的性能匯集于表1。
實(shí)施例6(對(duì)比)在這個(gè)實(shí)施例中，使用Buss混合器混合所有這些組分；混合的溫度是210-240℃。使用計(jì)量器將炭黑加到熔化料中。得到的顆粒采用注塑方法轉(zhuǎn)變成80×10×4毫米條狀和100×100×4毫米板狀。
這個(gè)實(shí)施例是對(duì)比實(shí)施例，因?yàn)橹苽涞慕M合物不含EBA。
得到的性能匯集于表1。
實(shí)施例7(對(duì)比)如實(shí)施例3一樣進(jìn)行，只是不使用苯乙烯-丁二烯共聚物SBS2。得到的性能匯集于表1。
表權(quán)利要求
1.組合物，該組合物含有- 35-65重量％自由基乙烯基芳族聚合物制劑，- 5-40重量％乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，- 2-20重量％乙烯基芳族單體-二烯的嵌段共聚物，- 該組合物具有1×104-1×109歐姆。厘米電阻率所必需的足夠量的導(dǎo)電炭黑。
2.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它含有該組合物具有1×104-1×107歐姆.厘米電阻率所必需和足夠量的導(dǎo)電炭黑
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于自由基乙烯基芳族聚合物制劑含有至少80重量％來(lái)自乙烯基芳族單體的聚合單元。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于自由基乙烯基芳族聚合物制劑含有2-20重量％的二烯聚合單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于自由基乙烯基芳族聚合物制劑是均聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于自由基乙烯基芳族聚合物制劑含有在橡膠球粒周圍的乙烯基芳族聚合物基體。
7.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于橡膠是聚二烯。
8.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于聚二烯是聚丁二烯。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于在乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中(甲基)丙烯酸酯的含量是18-40重量％。
10.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于在乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中(甲基)丙烯酸酯的含量是22-28重量％。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是乙烯和丙烯酸丁酯共聚物。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于具有乙烯基芳族單體-二烯的嵌段共聚物含有10-70重量二烯和90-30重量％乙烯基芳族單體。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于炭黑含量是5-40重量％。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于炭黑含量是至少15重量％，其比表面小于200米2/克。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的量與炭黑的量的質(zhì)量比是0.8-1.2。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于乙烯基芳族單體-二烯的嵌段共聚物的含量是2-6重量％。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于自由基乙烯基芳族聚合物制劑的乙烯基芳族單體，和具有乙烯基芳族單體-二烯的嵌段共聚物的乙烯基芳族單體是苯乙烯。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于具有乙烯基芳族單體-二烯的嵌段共聚物的二烯是丁二烯。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于該組合物的沖擊強(qiáng)度是至少等于它含有的乙烯基芳族聚合物制劑的沖擊強(qiáng)度。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它不含有聚苯醚(PPO)，也不含有乙烯和醋酸乙酯共聚物，也不含有聚酯。
21.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它的有缺口卻貝沖擊強(qiáng)度(標(biāo)準(zhǔn)ISO 17993)超過(guò)13Kj/m2，彎曲模量超過(guò)1350兆帕(標(biāo)準(zhǔn)ISO 17893)。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它的電阻率為1×104-1×107歐姆.厘米，彎曲模量超過(guò)1400兆帕。
23.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述組合物的生產(chǎn)方法，其特征在于首先制備含有炭黑和乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的母料混合物，其次將所述母料混合物與乙烯基芳族聚合物和乙烯基芳族單體-二烯共聚物的制劑混合。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一權(quán)利要求所述組合物在與電子元件接觸中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物含有35－65重量％乙烯基芳族聚合物制劑，5－40重量％乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，2－20重量％乙烯基芳族單體－二烯共聚物，該組合物具有10
文檔編號(hào)C08L53/02GK1468280SQ01816736
公開(kāi)日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2001年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月2日
發(fā)明者C·迪皮, C 迪皮 申請(qǐng)人:阿托菲納公司