專利名稱：制備聚(1,4-環(huán)己烷二甲酸1,4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)的方法及由其制得的反應(yīng)器級聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚(1，4-環(huán)己烷二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)的方法，更具體為通過加入某些含磷化合物至聚合方法中減少反-1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯異構(gòu)化為順-1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的量，并且提高聚合速率的方法。
通常在典型的制備直鏈聚酯的兩階段方法中，通過使環(huán)脂族二元醇(如1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM))和環(huán)脂族二酸或其酯類衍生物(如1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲基酯(DMCD)來制備環(huán)脂族聚酯。一種這樣的方法描述于Whinfield等人的美國專利號2,465,319。這種類型的有用的聚酯為聚(1，4-環(huán)己烷二甲酸-1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)(此后稱為PCCD)。
在制備PCCD的方法的第一階段中，CHDM和DMCD在合適的催化劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。酯交換通常在180-220℃的溫度下進(jìn)行。可以用于酯交換的催化劑包括鈦、鋰、鎂、鈣、錳、鈷、鋅、鈉、銣、銫、鍶、鉻、鋇、鎳、鎘、鐵和錫。催化劑的通常濃度范圍為1-500ppm。最通常是將鈦用作PCCD的酯交換催化劑。通常采用低的二元醇對二酯的摩爾比率，因為在第二階段的縮聚中難以除去過量的高沸點CHDM二元醇。因此，可以在合理長的時間范圍內(nèi)獲得的聚合度會受到限制(E.V.Martin和C.J.Kibler，83-134頁，″Man-Made FibersScience and Technology″，第III卷，Mark、Atlas和Cemia編，1968)?？梢允褂没瘜W(xué)計量的二元醇與二酯，或者如果由于揮發(fā)而損失適量的二酯，可以使用輕微過量的二酯。在第一階段中酯交換的最后的反應(yīng)產(chǎn)物由低分子量的聚合物組成，這些聚合物的平均聚合度為約2-10。
在第二階段，通過升高溫度至約260-290℃，并施加0.5-1.0托的真空(有利除去反應(yīng)副產(chǎn)物)來實施縮聚反應(yīng)?？梢允褂媒饘?，如鈦、銻、錫、鎵、鈮、鋯、鋁、鍺或鉛來催化聚縮反應(yīng)，通常其存在范圍為1-500ppm。最常見是使用鈦作為PCCD的縮聚反應(yīng)催化劑。還可以在固相中實施縮聚反應(yīng)。在這種方法中，分離出低分子量的預(yù)聚物，固化并造粒。隨后在真空下或者在氮氣流下，加熱所述固體預(yù)聚物至低于其熔點20-40℃。
CHDM和DMCD以順式和反式幾何異構(gòu)體的形式存在。DMCD中異構(gòu)體的平衡濃度為65％的反式和35％的順式。其中反式異構(gòu)體含量大于平衡濃度的DMCD可以通過許多方法，如描述于Sumner等人的美國專利號5,231,218中的方法來制備。對于最有用途的聚合物性質(zhì)而言，用于制備PCCD的起始DMCD的反式含量大于65％的平衡濃度。優(yōu)選在DMCD單體中的反式異構(gòu)體的量大于98％重量，順式異構(gòu)體的量小于2％重量。供應(yīng)所得的CHDM單體通常含有70％重量的反式異構(gòu)體和30％重量的順式異構(gòu)體。如Wilfong在J.PolymerSci.，54卷，385-410頁(1961)中所述，最好是含有高水平的反式單元，因為反-CHDM或順-DMCD單元加入聚合物鏈中將破壞鏈的規(guī)整性，降低熔點并且降低本來可以在聚合物中獲得的結(jié)晶度。
用于制備PCCD的常用方法的一個缺點是在聚合過程中一些反-DMCD單元異構(gòu)化為順式異構(gòu)體，由此降低了所述聚合物的熔點并降低了所述聚合物的結(jié)晶度。在聚合反應(yīng)中異構(gòu)化為反-DMCD單元的量取決于幾個因素，這些因素包括催化劑的類型和濃度、反應(yīng)溫度和在反應(yīng)器中的停留時間。最好是在反應(yīng)器中所需時間較短的方法，因為幾乎沒有時間使得反-DMCD經(jīng)異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為順式異構(gòu)體。通常在所述聚合方法中沒有反式CHDM單元異構(gòu)化。

圖1說明了聚合物鏈中的順-DMCD單元對PCCD熔點的影響。每增加1％的順-DMCD單元熔點可以降低約2℃。
Brunelle的美國專利號5,939,519描述了獲得較高結(jié)晶度的PCCD所需的條件。所述方法要求加入最高可達(dá)約18％摩爾的酰胺部分(基于加入PCCD中的總的酯和酰胺部分計算)以提高結(jié)晶度，這將顯著增加聚合物的成本。
Brunelle的美國專利號6,084,055描述了一種制備具有最高分子量和結(jié)晶度的聚(1，4-環(huán)己烷二甲酯)的方法。在低于265℃下逐漸升高溫度，其中在高于250℃的溫度下停留時間范圍為40-120分鐘下實施所述反應(yīng)，和/或在所述反應(yīng)的初始階段存在至少一種C2-6的脂族二元醇的條件下實施所述反應(yīng)。盡管采用這種方法可以獲得令人滿意的結(jié)果，較窄的溫度范圍和停留時間的要求是所不希望的，因為聚合反應(yīng)速率將受到限制。
Patel等人的美國專利號5,986,040公開了晶體PCCD樹脂，其中在聚合物中的DMCD的反式-順式重復(fù)單元比率大于約6至1，在所述聚合物中源自CHDM的重復(fù)單元的反式-順式比率為約1至1。聚酯的粘度大于約4200泊，熔點范圍為約216-230℃。還公開了一種制備這種聚合物的方法。Patel指出DMCD與CHDM的初始摩爾比率對控制DMCD的反式成為順式的異構(gòu)化程度的重要性。公開了將亞磷酸酯化合物作為顏色穩(wěn)定劑加入PCCD，盡管沒有實施例表明加入了穩(wěn)定劑。
Borman等人美國專利號5,453,479中公開了使用由磷化合物和鈦化合物組成的聚酯化催化劑來制備聚酯(用于與聚碳酸酯摻混)。所述方法的優(yōu)點為提高了所得摻混物的強(qiáng)度并延長了模塑周期時間。
在Factor等人的美國專利號5,907,026中公開了在聚碳酸酯、環(huán)脂族聚酯和紫外光吸收劑的摻混物中，在反應(yīng)后加入亞磷酸酯猝滅劑。在反應(yīng)后將亞磷酸酯猝滅劑加入PCCD與其它聚合物的摻混物中。
因此，在本領(lǐng)域中需要一種快速、簡便、成本有效的方法來制備PCCD，其中反式DMCD單元較低水平地轉(zhuǎn)化為順式DMCD單元。因此，本發(fā)明的主要目的便是提供這種方法。
本發(fā)明簡述在制備反應(yīng)器級聚酯的方法中，通過往反應(yīng)方法中加入含磷化合物來降低聚(1，4-環(huán)己烷二甲酸-1，4-亞環(huán)己基二亞甲酯)中1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲基酯的反式異構(gòu)體異構(gòu)化為順式異構(gòu)體，并且提高聚合反應(yīng)速率。所述方法包括以下步驟a)在足以實施二酸酯化或酯衍生物酯交換反應(yīng)的溫度下，使含有至少80％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲酸的二酸或含有至少80％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲基酯的二酸的酯衍生物與含有至少80％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇的二元醇反應(yīng)；b)在適合實施縮聚的催化劑的存在下，在一定溫度和壓力下，使步驟(a)的產(chǎn)物進(jìn)行縮聚；c)加入1-800ppm的磷，其中所有重量份數(shù)均基于聚酯的重量計算，所述磷以含磷化合物的形式加入；和d)在步驟(c)后，排出特性粘度為0.4-2.0dL/g的聚(1，4-環(huán)己烷二甲酸-1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)的反應(yīng)器級聚酯。
所述含磷化合物選自(1)具有下式的磷酸酯 式中R1為氫原子或C1-C20基團(tuán)，任選含有O、Cl或Br原子，R2和R3為相同的C1-C20基團(tuán)或者不同的C1-C20基團(tuán)的組合，任選含有O、Cl或Br原子；(2)具有下式的磷酸酯 式中R衍生自二元醇；R1和R4可以為氫原子或C1-C20基團(tuán)，任選含有O、Cl或Br原子，R2和R3為相同的C1-C20基團(tuán)或者不同C1-C20基團(tuán)的組合，任選含有O、Cl或Br原子；(3)具有下式的二磷酸酯 式中R1和R4可以為氫原子或C1-C20基團(tuán)，任選含有O、Cl或Br原子，R2和R3為相同的C1-C20基團(tuán)或者不同的C1-C20基團(tuán)的組合，任選含有O、Cl或Br原子；和(4)具有下式的膦酸酯 式中R1為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團(tuán)，R2和R3為相同的C1-C20基團(tuán)或者不同C1-C20的基團(tuán)的組合，任選含有O、Cl或Br原子。
另外，還制得特性粘度為0.40-2.0dL/g的聚(1，4-環(huán)己烷二甲酸-1，4-亞環(huán)己基二亞甲酯)的聚酯組合物。所述聚酯組合物含有至少約80％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲酸的二酸組分殘基(基于100％摩爾的二酸組分計算)；至少約80％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇的二元醇組分殘基(基于100％摩爾的二元醇組分計算)；0-500ppm的酯化催化劑或1-500ppm的酯交換催化劑；1-500ppm的縮聚催化劑以及1-800ppm的來自上述含磷化合物的磷。所有重量份數(shù)均基于所述聚酯的重量計算。
圖2為特性粘度對縮聚時間的圖，說明了以磷酸酯形式加入磷導(dǎo)致縮聚速率的提高。
圖3為特性粘度對順式-DMCD單元的百分?jǐn)?shù)所作的圖，說明了以磷酸酯形式加入磷導(dǎo)致特性粘度的提高。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及一種制備聚(1，4-環(huán)己烷二甲酸-1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)(PCCD)的方法，該方法降低了聚合物鏈中順式-1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲基酯(順-DMCD)單元的含量，同時提高了聚合反應(yīng)速率。通過將某些含磷化合物加至由1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)和1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲基酯(DMCD)制備PCCD的方法中，降低了反式-DMCD單元異構(gòu)化為順式-DMCD單元的量，同時提高了聚合反應(yīng)速率?？刂品词?DMCD單元的異構(gòu)化對于制備PCCD的方法來說是重要的，因為任何順式-DMCD單元含量的增加將得到較低熔點的聚合物，并且降低聚合物結(jié)晶度。
本發(fā)明為一種不同于將各種聚合物摻混來制備聚酯的PCCD的反應(yīng)器級聚酯的制備方法。由此制得的反應(yīng)器級聚酯的特性粘度為0.4-2.0dL/g，具有來自二酸組分(含有至少約80％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲酸)和二元醇組分(含有至少約80％摩爾的1，4-環(huán)己烷二元醇)的重復(fù)單元。1，4-環(huán)己烷二甲酸(CHDA)的重復(fù)單元可以衍生自酸本身或優(yōu)選其酯衍生物DMCD。二酸組分和二元醇組分的摩爾百分率均基于100％摩爾計算。在所述方法中，在足以實施酯化反應(yīng)(當(dāng)采用CHDA時)，或者在足以實施酯交換(當(dāng)采用DCMD時)的溫度下使二酸組分與二元醇組分反應(yīng)。隨后在適于實施縮聚反應(yīng)的催化劑的存在下，在一定的溫度和壓力下，使二酸組分與二元醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
本發(fā)明的顯著特征為以某種含磷化合物的形式將磷加入所述方法中以制備PCCD。磷的加入量為每百萬份1-800份(ppm)，優(yōu)選1-310ppm，更優(yōu)選5-91ppm。加入的磷的重量份數(shù)為單質(zhì)磷的重量份數(shù)，并且基于由所述方法所得到的反應(yīng)器級聚酯的重量計算。但是，磷不是以單質(zhì)的形式而是以某種含磷化合物的形式加入所述反應(yīng)中。所用的含磷化合物選自下面各組物質(zhì)(1)具有下式的磷酸酯 式中R1為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團(tuán)，R2和R3為相同的C1-C20基團(tuán)或者不同的C1-C20基團(tuán)的組合，任選含有O、Cl或Br原子；(2)具有下式的磷酸酯 式中R衍生自二元醇；R1和R4可以為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團(tuán)，R2和R3為相同的C1-C20基團(tuán)或者不同C1-C20基團(tuán)的組合，任選含有O、Cl或Br原子；(3)具有下式的二磷酸酯 式中R1和R4可以為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團(tuán)，R2和R3為相同的C1-C20基團(tuán)或者不同C1-C20基團(tuán)的組合，任選含有O、Cl或Br原子；和(4)具有下式的膦酸酯 式中R1為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團(tuán)，R2和R3為相同的C1-C20基團(tuán)或者不同的C1-C20基團(tuán)的組合，任選含有O、Cl或Br原子。
優(yōu)選含磷化合物選自上面(1)組的磷酸酯，其中R1、R2和R3為任選含有O、Cl或Br原子的相同的C1-C20基團(tuán)或不同的C1-C20基團(tuán)的組合；或者(2)組的磷酸酯，其中R衍生自二元醇；R1、R2、R3和R4為任選含有O、Cl或Br原子的相同的C1-C20基團(tuán)或者不同C1-C20基團(tuán)的組合。
可以用于本發(fā)明的磷化合物的具體實例包括但不限于磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁基氧乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、乙二醇磷酸酯、膦酸乙酸三乙酯、膦酸二甲基甲基酯、亞甲基二膦酸四異丙酯以及Merpol A。
含磷化合物優(yōu)選含有不多于一個與各個磷分子相連的OH基團(tuán)，因為與含有多于一個與磷直接相連的OH基團(tuán)的含磷化合物的縮聚反應(yīng)相比，前者的縮聚反應(yīng)速率要快一些。
可以在方法的任何時間下加入所述含磷化合物。優(yōu)選在二酸組分與二元醇組分反應(yīng)之前或之后加入所述含磷化合物，因為可以獲得較快的縮聚反應(yīng)速率。更優(yōu)選在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)之前加入所述含磷化合物，因為在此時加入含磷化合物的縮聚反應(yīng)要快一些。
對于酯化反應(yīng)而言，可以或者不使用催化劑。酯化反應(yīng)的催化劑的量為0-500ppm，優(yōu)選10-200ppm，更優(yōu)選20-100ppm。對于酯交換而言，需要存在足夠量的酯交換催化劑，其量為1-500ppm，優(yōu)選10-200ppm，更優(yōu)選20-100ppm?？梢允褂玫孽セ蝓ソ粨Q催化劑的實例為錳、鋅、鎂、鈣、鈦、銀、鉬、金、鈷、鎳、鉀、鈉、鋰、銣、銫、鍶、鋇、銅、銀、汞、錫、鎘、鉍、鋁、鉻、鋯、鐵和鉛。優(yōu)選在形成聚合物時，這些催化劑不增加反式DMCD單元的異構(gòu)化，從而削減了磷加入的作用或者顯著增加所述聚合物的黃變或暗度。由于這個原因，優(yōu)選如鈦、鈣、鍶、鉻、鋯和鋁的酯和酯交換催化劑。
縮聚催化劑的存在量為1-500ppm，優(yōu)選5-200ppm，更優(yōu)選20-100ppm。合適的縮聚催化劑優(yōu)選包含鈦、鍺、鋯和鋁，因為它們不會增加反式-DMCD異構(gòu)化的量或者對聚合物的顏色具有負(fù)面影響。
與磷相似，酯化、酯交換和縮聚反應(yīng)催化劑不是以它們的單質(zhì)形式，而是以如本領(lǐng)域所熟知的含金屬的化合物形式加入所述方法中。加入的金屬的重量份數(shù)為單質(zhì)金屬的份數(shù)，并且基于由所述方法制得的反應(yīng)器級聚酯的重量計算。
用于本發(fā)明的最優(yōu)選催化劑為同時用作酯化或酯交換催化劑以及縮聚催化劑的鈦。來自含磷化合物的磷與鈦的優(yōu)選摩爾比為約0.2-2.4，更優(yōu)選該比率為約0.4-1.4?？梢允褂玫暮伝衔锏睦硬幌抻阝佀崴漠惐?、鈦酸乙?；惐?、鈦酸四丁酯、二異丙氧基·二(乙酰丙酮)化鈦以及原鈦酸四(2-乙基己基)酯。
PCCD聚酯的二酸組分包括來自至少約80％摩爾，優(yōu)選90％摩爾，最優(yōu)選100％摩爾的CHDA的重復(fù)單元。可以任選采用最高可達(dá)約20％摩爾，優(yōu)選10％摩爾的一種或多種二元羧酸對PCCD聚酯的二酸組分進(jìn)行改性。這種改性的二元羧酸包括優(yōu)選具有8-14個碳原子的芳族二元羧酸或其酯衍生物，具有4-12個碳原子的脂族二元羧酸或其酯衍生物，以及具有8-12個碳原子的環(huán)脂族二元羧酸或其酯衍生物?？梢杂米鞲男詣┑亩人岬睦影▽Ρ蕉姿?、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4’-二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。這些酸的酯衍生物可用于制備PCCD聚酯的方法中。
所述PCCD聚酯的二元醇組分包括來自至少約80％摩爾，優(yōu)選90％摩爾，更優(yōu)選100％摩爾的CHDM的重復(fù)單元。所述聚酯的二元醇組分可任選采用最高可達(dá)約20％摩爾，優(yōu)選10％摩爾的一種或多種二元醇進(jìn)行改性。這些改性二元醇包括優(yōu)選具有6-20個碳原子的環(huán)脂族二元醇，優(yōu)選具有3-20個碳原子的脂族二元醇以及聚醚二元醇。這些二元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、新戊二醇、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷以及聚(四亞甲基醚二元醇)。
另外，PCCD聚酯可含有少量(少于聚酯重量的1％)的三官能度或四官能度的共聚單體，如偏苯三酸酐、三甲氧基丙烷、苯四甲酸二酐、季戊四醇及其它通常為本領(lǐng)域熟悉的形成聚酯的多元羧酸或多元醇。
在另一個實施方案中，本發(fā)明為一種制備PCCD聚酯組合物的反應(yīng)，所述聚酯的特性粘度(IV)為0.4-2.0dL/g，優(yōu)選0.8-1.2dL/g。IV在25℃下，采用在濃度為0.5％重量的聚合物溶液進(jìn)行測量，溶劑由60％的苯酚和40％的1，1，2，2-四氯乙烷所組成。反應(yīng)產(chǎn)物聚酯組合物包括至少約80％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲酸的二酸組分殘基(基于100％摩爾的二酸組分計算)、至少約80％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇的二元醇組分殘基(基于100％摩爾的二元醇組分計算)、0-500ppm的酯化催化劑或1-500ppm的酯交換催化劑、1-500ppm的縮聚催化劑以及1-800ppm的上述含磷化合物形式中的磷。所有重量份數(shù)均基于聚酯的重量計算。涉及上述方法的優(yōu)選實施方案可用于所述制備聚酯組合物的反應(yīng)。
可以通過下面的優(yōu)選實施方案對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但是應(yīng)當(dāng)理解的是這些實施例只用于說明的目的而不用于限制本發(fā)明的范圍，另有特別說明除外。
表1中的實施例1-3和比較實施例1的結(jié)果說明了磷酸酯對PCCD性質(zhì)的影響。往反應(yīng)方法中加入磷酸酯降低了反式-DMCD異構(gòu)化為其順式異構(gòu)體的量。這些結(jié)果也表明加入磷酸酯制得具有比參照品高的IV的聚合物，但是磷酸的加入則降低聚合物的IV值。這表明當(dāng)使用較多量與磷鍵合的酸性O(shè)H基的磷化合物時，聚合速率會降低。較慢的聚合速率是不符合要求的，因為它會增加占用聚合反應(yīng)器的時間來獲得目標(biāo)聚合物IV，因此增加了用于DMCD的反式向順式異構(gòu)化所需的時間。所以使用中性磷化合物優(yōu)于含有較大數(shù)量的與磷鍵合的酸性O(shè)H基的那些化合物。
表1的實施例4-7和比較實施例2說明了亞磷酸酯對PCCD性質(zhì)的影響。這些化合物具有下面的通用結(jié)構(gòu) 式中R1，R2和R3選自烷基、芳基或氫取代基。這些化合物不同于磷氧化態(tài)下的磷酸酯。亞磷酸酯的磷的氧化態(tài)為+3價，而磷酸酯的則為+5價。該數(shù)據(jù)表明盡管在PCCD中使用亞磷酸酯來阻止DMCD的反式-順式的異構(gòu)化，使用亞磷酸酯也顯示出所不希望的縮聚速率(由較低的聚合物IV體現(xiàn))。這是所不希望的，因為這將增加在反應(yīng)器中所需的停留時間來獲得所需的聚合物IV，并且需要更多時間用于反式-順式異構(gòu)化。因此，使用中性或酸性亞磷酸酯化合物來降低PCCD中的異構(gòu)化并不是優(yōu)選的。
表2列出了實施例7-13和比較實施例3結(jié)果。實施例7-13說明了當(dāng)使用磷酸酯作為磷源時的最佳P/Ti摩爾比率。在約0.4和1.4的P/Ti摩爾比下存在最高的聚合物IV和最低的順式-DMCD含量。當(dāng)P/Ti摩爾比大于約2.4時，聚合物IV出現(xiàn)明顯的下降。因此，優(yōu)選低于2.4的P/Ti摩爾比，并且最優(yōu)選約0.4-1.4的摩爾比。
表3中的實施例15-39的結(jié)果說明與鈦組合的助催化劑對聚合物性質(zhì)和DMCD的反-順異構(gòu)化的量的影響。鋰、鈉、銣、銫、錳、鎳、鎘、錫、鉬、鉛、鎂、金、鋅、鈷和鐵助催化劑均會導(dǎo)致聚合物中存在較高水平的順-DMCD單元(與對照物相比)，并因此不優(yōu)選用于制備具有低水平反-DMCD單元的PCCD。鈣、鍺、鍶和鋯助催化劑對于DMCD異構(gòu)化的量基本沒影響或沒影響。銻、鋇、鉻、銅、鉍、銀和鋁均導(dǎo)致聚合物中存在較低水平的順-DMCD單元(與對照物相比)。但是采用鉍、銅、銀和銻催化劑的聚合物在外觀上均較暗，不能接受(低L*值)(與對照物相比)，估計是由于鐵被還原成金屬態(tài)所造成。因此優(yōu)選的助催化劑為鋁、鋇、鋯、鍶、鉻、鈣和鍺，它們不會增大反-順DMCD異構(gòu)化的水平并獲得具有可接受顏色的聚合物。
圖2和圖3列出了實施例40-42的結(jié)果，表明磷酸酯Merpol A對縮聚速率和順-DMCD含量的影響。圖2的數(shù)據(jù)顯示在酯交換之前或之后加入Merpol A磷酸酯化合物會導(dǎo)致較快的縮聚速率。這些結(jié)果進(jìn)一步顯示在酯交換初期加入磷酸酯化合物，縮聚速率較快。圖3繪出了實施例40-42中IV與順-DMCD單元的關(guān)系。該圖表明了磷酸酯化合物對于形成于聚合物中的順-DMCD單元的量的有益影響。當(dāng)加入磷酸酯時，獲得了較高的IV和較少量的順-DMCD異構(gòu)體。另外，它表明了磷酸酯的最佳進(jìn)料點為酯交換之前。
表1對PCCD中磷添加劑的評價實施例 磷源磷 IV 順- Ti(ppm) P(ppm) P/Ti氧化態(tài) (dL/g) DMCD 摩爾比(％)1磷酸三 +5 1.0125.1770 52 1.1苯酯2Merpol +5 1.0255.3570 18 0.4A3磷酸+5 0.7555.0570 49 1.1比較實 無 0.9566.0869 0 0施例14Weston +3 0.7185.0272 31 0.666195Ultranox+3 0.9375.2373 43 0.906266磷酸+3 0.8465.1166 43 1.0比較實 無 1.0566.6870 0 0施例2
表2使用Merpol A磷酸酯時，P/Ti摩爾比率對PCCD性能的影響實施例 IV 順-DMCD Ti P 摩爾比率(dL/g) (％) (ppm) (ppm) P/Ti7 1.0005.02 72 17 0.48 1.0214.51 72 35 0.89 0.9894.44 74 51 1.110 0.9184.35 74 66 1.411 0.7274.50 73 86 1.812 0.5713.78 74 1022.113 0.4063.22 73 1142.4比較實施例3 0.9315.66 72 0 0
表3對PCCD中助催化劑的評價實施例 助催化劑 IVb*L*順-DMCDTi(dL/g) (％) (ppm)14 Li0.971 7.3 79.528.62 6115 Na0.990 7.5 83.716.43 6216 Rb1.002 7.8 83.916.77 6817 Cs0.970 7.5 82.818.79 6718 Sr1.093 5.7 85.05.96 6719 Mn1.043 10.2 82.811.69 6320 Ni1.066 4.5 71.06.43 6921 Cd1.009 6.2 86.07.80 7022 Sn1.000 8.9 83.814.84 6623 Cr0.975 3.6 83.94.92 7324 Ag1.000 30.1 72.15.24 6725 Mo1.040 7.7 72.512.55 66比較實施例4 無0.911 4.5 86.25.54 6726 Ca1.043 6.4 85.66.91 6327 Pb1.075 6.9 77.615.37 6628 Ge1.046 6.0 84.46.88 6429 Sb1.077 1.3 71.86.03 6830 Mg1.108 9.8 83.413.51 6331 Au0.993 -1.2 74.99.72 71比較實施例5 無1.049 7.0 85.16.68 6932 Zn1.041 4.8 85.99.35 6333 Co0.909 1.7 77.79.64 6634 Ba0.871 3.5 88.85.36 6335 Al0.949 3.3 88.85.09 66比較實施例6 無1.056 4.8 87.66.68 7036 Bi1.305 2.3 78.06.42 6637 Zr1.068 4.9 87.57.00 6638 Cu0.958 1.5 57.45.97 6539 Fe1.004 9.3 75.416.46 65比較實施例7 無0.956 4.6 88.66.80 69
權(quán)利要求
1.一種制備聚(1，4-環(huán)己烷二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)的反應(yīng)器級聚酯的方法，所述方法包括以下步驟a)在足以實施二酸酯化或酯衍生物酯交換反應(yīng)的溫度下，使含有至少80％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲酸的二酸或含有至少80％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲基酯的二酸的酯衍生物與含有至少80％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇的二元醇反應(yīng)，其中所述二酸或酯衍生物基于100％摩爾計算，所述二元醇基于100％摩爾計算；b)在適合實施縮聚的催化劑的存在下，在一定溫度和壓力下，使步驟(a)的產(chǎn)物進(jìn)行縮聚；c)加入1-800ppm的磷，其中所有重量份數(shù)均基于聚酯的重量計算，所述磷以含磷化合物的形式加入；和d)在步驟(c)后，排出特性粘度為0.4-2.0dL/g的聚(1，4-環(huán)己烷二甲酸-1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)的反應(yīng)器級聚酯；其中所述含磷化合物選自(2)具有下式的磷酸酯 式中R1為氫原子或C1-C20基團(tuán)，任選含有O、Cl或Br原子，R2和R3為相同的C1-C20基團(tuán)或者不同的C1-C20基團(tuán)的組合，任選含有O、Cl或Br原子；(2)具有下式的磷酸酯 式中R衍生自二元醇；R1和R4可以為氫原子或C1-C20基團(tuán)，任選含有O、Cl或Br原子，R2和R3為相同的C1-C20基團(tuán)或者不同的C1-C20基團(tuán)的組合，任選含有O、Cl或Br原子；(3)具有下式的二磷酸酯 式中R1和R4可以為氫原子或C1-C20基團(tuán)，任選含有O、Cl或Br原子，R2和R3為相同的C1-C20基團(tuán)或者不同的C1-C20基團(tuán)的組合，任選含有O、Cl或Br原子；和(4)具有下式的膦酸酯 式中R1為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團(tuán)，R2和R3為相同的C1-C20基團(tuán)或者不同C1-C20的基團(tuán)的組合，任選含有O、Cl或Br原子。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)前實施步驟(c)加入含磷化合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)前實施步驟(c)加入含磷化合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述含磷化合物含有不多于一個與各個磷分子鍵合的OH基。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述含磷化合物選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、乙二醇磷酸酯、膦酸乙酸三乙酯、膦酸二甲基甲基酯、亞甲基二膦酸四異丙酯。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述含磷化合物選自組(1)的磷酸酯，其中R1、R2和R3為任選含有O、Cl或Br原子的相同的C1-C20基團(tuán)或不同的C1-C20基團(tuán)的組合；以及組(2)的磷酸酯，其中R衍生自二元醇，R1、R2、R3和R4為任選含有O、Cl或Br原子的相同的C1-C20基團(tuán)或者不同C1-C20基團(tuán)的組合。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述含磷化合物選自磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三丁氧基乙酯、乙二醇磷酸酯以及磷酸三(2-乙基己基)酯。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述含磷化合物的分子量大于約300克/摩爾。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述二酸包括至少90％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲酸。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述二酸包括至少100％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲酸。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述酯衍生物包括至少90％摩爾的1，4-環(huán)己基二甲酸二甲基酯。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述酯衍生物包括100％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲基酯。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述二元醇包括至少90％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述二元醇包括100％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇。
15.權(quán)利要求1的方法，所述方法進(jìn)一步包括選自鈦、鈣、鋇、鍶、鉻、鋯及鋁的酯化催化劑或酯交換催化劑。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述適用于縮聚反應(yīng)的催化劑選自鈦、鍺、鋯及鋁。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述酯化催化劑或酯交換催化劑以及適用于縮聚反應(yīng)的催化劑為鈦，并且鈦以磷和鈦的摩爾比率為0.2-2.4的量存在。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述磷和鈦的摩爾比率為0.4-1.4。
19.權(quán)利要求1的方法，其中以1-310ppm的量加入來自含磷化合物的磷。
20.權(quán)利要求19的方法，其中以5-91ppm的量加入來自含磷化合物的磷。
21.一種由權(quán)利要求1的方法制備的反應(yīng)器級聚酯。
22.一種特性粘度為0.4-2.1dL/g的聚(1，4-環(huán)己烷二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)的反應(yīng)產(chǎn)物聚酯組合物，所述組合物包括a)至少約80％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲酸的二酸組分殘基，基于100％摩爾的二酸組分計算；b)至少約80％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇的二元醇組分殘基，基于100％摩爾的二元醇組分計算；c)0-500ppm的酯化催化劑或1-500ppm的酯交換催化劑；d)1-500ppm的縮聚催化劑，以及e)1-800ppm以含磷化合物的形式存在的磷，所有重量份數(shù)均基于聚酯的重量計算；其中所述含磷化合物選自(1)具有下式的磷酸酯 式中R1為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團(tuán)，R2和R3為相同的C1-C20基團(tuán)或者不同的C1-C20基團(tuán)的組合，任選含有O、Cl或Br原子；(2)具有下式的磷酸酯 式中R衍生自二元醇；R1和R4可以為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團(tuán)，R2和R3為相同的C1-C20基團(tuán)或者不同C1-C20基團(tuán)的組合，任選含有O、Cl或Br原子；(3)具有下式的二磷酸酯 式中R1和R4可以為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團(tuán)，R2和R3為相同的C1-C20基團(tuán)或者不同C1-C20基團(tuán)的組合，任選含有O、Cl或Br原子；和(4)具有下式的膦酸酯 式中R1為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團(tuán)，R2和R3為相同的C1-C20基團(tuán)或者不同的C1-C20基團(tuán)的組合，任選含有O、Cl或Br原子。
23.權(quán)利要求22的聚酯組合物，其中所述含磷化合物含有不多于一個與各個磷分子鍵合的OH基。
24.權(quán)利要求22的聚酯組合物，其中所述含磷化合物選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、乙二醇磷酸酯、膦酸乙酸三乙酯、膦酸二甲基甲基酯、亞甲基二膦酸四異丙酯。
25.權(quán)利要求22的聚酯組合物，其中所述含磷化合物選自組(1)的磷酸酯，其中R1、R2和R3為任選含有O、Cl或Br原子的相同的C1-C20基團(tuán)或不同的C1-C20基團(tuán)的組合；以及組(2)的磷酸酯，其中R衍生自二元醇，R1、R2、R3和R4為任選含有O、Cl或Br原子的相同的C1-C20基團(tuán)或者不同C1-C20基團(tuán)的組合。
26.權(quán)利要求25的聚酯組合物，其中所述含磷化合物選自磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三丁氧基乙酯、乙二醇磷酸酯以及磷酸三(2-乙基己基)酯。
27.權(quán)利要求25的聚酯組合物，其中所述含磷化合物的分子量大于約300克/摩爾。
28.權(quán)利要求22的聚酯組合物，其中所述酯化催化劑或酯交換催化劑選自鈦、鈣、鋇、鍶、鉻、鋯和鋁。
29.權(quán)利要求22的聚酯組合物，其中所述縮聚催化劑選自鈦、鍺、鋯和鋁。
30.權(quán)利要求29的聚酯組合物，其中所述酯化催化劑或酯交換催化劑以及縮聚催化劑為鈦，鈦以磷和鈦的摩爾比率為0.2-2.4的量存在。
31.權(quán)利要求30的聚酯組合物，其中所述磷和鈦的摩爾比率為0.4-1.4。
32.權(quán)利要求22的聚酯組合物，其中以1-310ppm的量加入所述含磷化合物形式的磷。
33.權(quán)利要求32的聚酯組合物，其中以5-91ppm的量加入所述含磷化合物形式的磷。
34.權(quán)利要求22的聚酯組合物，其中所述二酸組分包括至少90％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲酸的殘基。
35.權(quán)利要求34的聚酯組合物，其中所述二酸組分包括100％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲酸的殘基。
36.權(quán)利要求22的聚酯組合物，其中所述二酸組分的殘基衍生自1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲基酯。
37.權(quán)利要求22的聚酯組合物，其中所述二元醇組分包括至少90％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇的殘基。
38.權(quán)利要求37的聚酯組合物，其中所述二元醇組分包括100％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇的殘基。
全文摘要
在一種制備反應(yīng)器級聚酯的方法中，聚(1，4－環(huán)己烷二甲酸1，4－環(huán)亞己基二亞甲基酯)具有較少的反式異構(gòu)體向順式異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化的量，以及通過將含磷化合物加入反應(yīng)方法中來增加聚合反應(yīng)速率。在所述方法的步驟(a)中，在足以實施二酸的酯化或酯衍生物的酯交換的溫度下，使包括至少80％摩爾的1，4－環(huán)己烷二甲酸的二酸或包括至少80％摩爾的1，4－二甲基環(huán)己烷二甲酸酯的二酸的酯衍生物與包括至少80％摩爾的1，4－環(huán)己烷二甲醇的二元醇反應(yīng)；在步驟(b)中，在適于縮聚反應(yīng)的催化劑的存在下，使步驟(a)的產(chǎn)物承受一定的溫度和壓力；以含磷化合物的形式加入1－800ppm的磷。
文檔編號C08G63/00GK1468272SQ01817059
公開日2004年1月14日 申請日期2001年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月13日
發(fā)明者D·R·奎倫, D R 奎倫 申請人:伊斯曼化學(xué)公司