專利名稱：含氟共聚物的水性涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含氟共聚物的水性涂料組合物，所述水性涂料組合物具有優(yōu)良的長期耐候性，可用于建筑物的室內外裝飾，本發(fā)明還涉及含氟共聚物的水性分散液組合物，所述水性分散液組合物用于上述水性涂料組合物。
背景技術：
有文獻(特開平7-324180)提出了一種作為水性涂料的交聯(lián)體系，該體系為由具有羥基的丙烯酸樹脂的水性分散液或含氟烯烴(特別是以三氟氯乙烯為代表的全鹵代烯烴)/乙烯基醚共聚物的水性分散液和可分散于水的聚異氰酸酯的交聯(lián)體系，但是，丙烯酸樹脂的水性分散液和含氟烯烴/乙烯基醚共聚物的水性分散液的長期耐候性均不令人滿意。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供長期耐候性得到了改善的水性涂料組合物。
具體而言，本發(fā)明的目的是獲得水性涂料組合物，所述組合物含有含氟共聚物的分散液和可分散于水的聚異氰酸酯化合物，所述含氟共聚物為具有羥基的含氟共聚物，尤其為含有羥基的亞乙烯基聚合物。
即，本發(fā)明涉及含氟共聚物的水性涂料組合物，所述水性涂料組合物由具有羥基的含氟共聚物的水性分散液和可分散于水的聚異氰酸酯化合物分散于水中而形成。
從產生優(yōu)異的耐候性、成膜性和防水性的角度來看，具有羥基的含氟共聚物的水性分散液與可分散于水的聚異氰酸酯化合物的比例優(yōu)選為，其NCO/OH(摩爾比)為0.1到2.0。
從增強耐候性的角度來看，優(yōu)選通過乳液聚合來得到含氟共聚物的水性分散液，即在100重量份的含氟聚合物粒子存在的條件下，由10到400重量份的單體混合物在水性介質中進行所謂的種子聚合，得到平均粒徑為0.05到3μm的共聚物粒子，所述單體混合物含有烷基碳原子數(shù)為C1到C18的丙烯酸烷基酯和/或烷基碳原子數(shù)為C1到C18的甲基丙烯酸烷基酯，以及含有可與上述酯共聚的烯鍵式不飽和單體，而且在所述單體混合物中，具有羥基的單體含量占該單體混合物的0.1到50重量％。
從產生優(yōu)異的耐候性、粘附性和與丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的相容性的角度來看，上述含氟共聚物優(yōu)選1，1-二氟乙烯(VdF)共聚物。
而且，從與丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物具有優(yōu)異的相容性的角度來看，在上述種子聚合中，含氟聚合物的種子粒子優(yōu)選VdF共聚物粒子，所述VdF共聚物粒子由含有50到100摩爾％的VdF的單體混合物聚合而成。
進而，從與含氟聚合物具有優(yōu)異的相容性的角度來看，在上述種子聚合中，上述具有羥基的單體優(yōu)選含有與羥基直接相連的碳原子數(shù)為3個或3個以上的亞烷基鏈。
上述具有羥基的含氟共聚物的水性分散液更優(yōu)選為，在100重量份的含氟聚合物粒子存在的條件下，在含有含氟聚合物粒子的水性分散液中，由25到150重量份的單體混合物進行種子聚合而得到的含氟共聚物水性分散液，所述單體混合物含有丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，以及具有羥基的烯鍵式不飽和單體。
從具有優(yōu)異的自乳化性、貯存穩(wěn)定性、硬化性、成膜性和涂膜光澤度的角度來看，作為另一組分的可分散于水的聚異氰酸酯化合物優(yōu)選具有自乳化性的化合物。
從具有優(yōu)異的自乳化性、貯存穩(wěn)定性、硬化性、成膜性和涂膜光澤度的角度來看，聚異氰酸酯化合物特別優(yōu)選含有聚氧乙烯鏈并具有自乳化性的，而且是聚異氰酸酯與非離子乳化劑的反應產物，所述非離子乳化劑具有可與異氰酸酯基反應的活性氫原子，并且每分子中平均含有5到70個環(huán)氧乙烷單元。
從具有優(yōu)異的自乳化性和親水性的角度來看，上述非離子乳化劑優(yōu)選聚氧化烯烴一元醇。
本發(fā)明進一步涉及1，1-二氟乙烯共聚物的水性涂料組合物，其中，將具有羥基的1，1-二氟乙烯共聚物粒子的水性分散液和可分散于水的聚異氰酸酯化合物分散于水中，所述具有羥基的1，1-二氟乙烯共聚物粒子的水性分散液為，在作為種子粒子的1，1-二氟乙烯共聚物粒子存在的條件下，由丙烯酸單體經種子聚合而成，而且，作為種子粒子的1，1-二氟乙烯共聚物含有55到98摩爾％的1，1-二氟乙烯單元。
作為種子粒子的1，1-二氟乙烯共聚物的例子優(yōu)選，例如，含有1，1-二氟乙烯和選自由三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯組成的組中至少一種的共聚物。
在1，1-二氟乙烯共聚物的水性分散液中，具有羥基的1，1-二氟乙烯共聚物粒子優(yōu)選為，在100重量份的1，1-二氟乙烯共聚物粒子存在的條件下，由10到400重量份的單體混合物在水性介質中進行乳液聚合所得到的1，1-二氟乙烯共聚物粒子，所述單體混合物含有烷基碳原子數(shù)為C1到C18的丙烯酸烷基酯和/或烷基碳原子數(shù)為C1到C18的甲基丙烯酸烷基酯，以及含有可與上述酯共聚的具有羥基的烯鍵式不飽和單體，在所述單體混合物中，具有羥基的烯烴單體的含量占該單體混合物的0.1到50重量％，聚合所得到的具有羥基的1，1-二氟乙烯共聚物粒子的平均粒徑為0.05到3μm。
此外，聚異氰酸酯化合物的例子有含有聚氧乙烯鏈的化合物。
具體實施例方式
本發(fā)明的水性涂料組合物含有具有羥基的含氟共聚物的水性分散液(A)，和可分散于水的聚異氰酸酯化合物(B)。
下面首先解釋具有羥基的含氟共聚物的水性分散液(A)。
具有羥基的含氟共聚物的例子有含有作為主要組分的氟代烯烴，并由該氟代烯烴與具有羥基的有機酸共聚而形成的改性聚合物(A1)，或在氟代烯烴聚合物粒子存在的條件下，由具有羥基和不飽和烯基的單體進行種子聚合而得到的含氟的種子聚合物(A2)。
在上述(A1)和(A2)的任何聚合物中，氟代烯烴(i)優(yōu)選采用具有約2到約4個碳原子的一種或多種氟代烯烴，例如，氟乙烯、1，1-二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯等。
上述氟代烯烴(i)的優(yōu)選組合的例子有，例如VdF、TFE和CTFE的均聚物、VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物等。
氟代烯烴聚合物的其他例子有，例如，含有氟代烯烴和不含氟的單體(ii)的聚合物。
所述可與氟代烯烴共聚的不含氟的單體(ii)的例子有，例如，α-烯烴如乙烯、丙烯和異丁烯等；乙烯基醚如乙基乙烯基醚(EVE)、環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)、羥丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚和聚氧乙烯乙烯基醚等；鏈烯基單體如聚氧乙烯基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羥乙基烯丙基醚、烯丙醇和烯丙醚等；乙烯酯如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、殺鼠酸乙烯酯(vinylpyvarate)、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9和VEOVA10(殼牌化學公司的商品名)等；等等。特別優(yōu)選采用α-烯烴、乙烯基醚、乙烯酯和鏈烯基單體。
共聚物的例子有TFE/丙烯共聚物、TFE/乙烯共聚物、TFE/乙烯酯共聚物、TFE/乙烯基醚共聚物、HFP/乙烯基醚共聚物、HFP/乙烯酯共聚物等。
在含有氟代烯烴和不含氟的單體的共聚物中，氟代烯烴單體單元的含量優(yōu)選為20到80摩爾％。如果氟代烯烴單體單元的含量低于20摩爾％，就不具有足夠的耐候性。如果該含量超過80摩爾％，則當用該共聚物制備的涂料形成涂膜時，涂膜的外觀就會有變差的傾向。
引入具有羥基的單元的方法有，使具有羥基的單體共聚的方法(共聚法)，和通過聚合物的高分子反應形成具有羥基的單元的方法(高分子反應法)，等等。
可用于共聚法的具有羥基的單體的例子有，例如，羥烷基乙烯基醚如羥丁基乙烯基醚等；羥烷基烯丙基醚如羥乙基烯丙基醚等；丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯如丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯等；羥基羧酸的乙烯基酯；羥基羧酸的烯丙基酯；等等。
高分子反應法的例子有，例如，使可水解的乙烯酯共聚，然后水解而轉化為羥基的方法。
具有羥基的單體(iii)通過交聯(lián)劑給聚合物引入交聯(lián)點，所述交聯(lián)劑含有下述的聚異氰酸酯化合物，在發(fā)生交聯(lián)之后，涂層具有優(yōu)異的長期防水性，并且在常溫下干燥后具有實際上足夠的硬度。
改性聚合物(A1)中羥基的含量為0.1到10重量％，優(yōu)選0.5到5.0重量％。如果該含量太小，則交聯(lián)點數(shù)量下降，從而不能獲得足夠的硬度。如果該含量太大，則粘度變得太高，于是使用時存在如涂敷性不佳等問題，還會產生涂膜耐屈服性差的問題，從而使涂層容易龜裂。
改性氟代烯烴聚合物(A1)粒子的水性分散液由常規(guī)的乳液聚合法制備。也即，在乳化劑存在的條件下，可將上述氟代烯烴單體或單體混合物通過乳液聚合而得到該水性分散液，所述乳化劑的用量不高于水量的5重量％，優(yōu)選不高于水量的1重量％。
其中所用的水優(yōu)選去離子水。而且，所述乳化劑優(yōu)選含氟的表面活性劑。此外，還可采用反應性的含氟乳化劑。還可以同時采用痕量的不含氟的非離子乳化劑。
含氟乳化劑為至少一種在結構中含有氟原子并具有表面活性的化合物，或者其兩種或多種的混合物。其例子有，例如，由X(CF2)nCOOH所表示的酸或其金屬鹽、銨鹽、胺鹽或季銨鹽，其中n為6到20的整數(shù)，X為F或H；由Y(CH2CF2)mCOOH所表示的酸或其金屬鹽、銨鹽、胺鹽或季銨鹽，其中m為6到13的整數(shù)，Y為F或Cl；等等。還可以單獨采用特開平8-67795所述的乳化劑，或者將該乳化劑與上述含氟的乳化劑結合使用。此外，還可以配合使用特開平7-90153所述的不含氟的非離子乳化劑。
改性的含氟聚合物(A1)中的氟含量不低于10重量％，優(yōu)選不低于30重量％。如果氟含量不足，則不具有足夠的耐候性。
在本發(fā)明的含氟共聚物的水性分散液的另一個實施方式中，含氟的種子聚合物(A2)的水性分散液的制備可以是，在含氟聚合物(a2)種子粒子存在的條件下，由單體混合物在水性介質中進行種子聚合而成，所述單體混合物含有烷基碳原子數(shù)為C1到C18的丙烯酸烷基酯和/或烷基碳原子數(shù)為C1到C18的甲基丙烯酸烷基酯(iv)，以及可與上述酯共聚的具有羥基的烯鍵式不飽和單體(v)。
優(yōu)選采用的形成種子粒子的含氟聚合物(a)由上述一種或多種氟代烯烴(i)共聚而成，或由氟代烯烴(i)與不含氟的單體(ii)共聚而成。單體的類型及其組合優(yōu)選如上文所述。特別優(yōu)選VdF聚合物，進一步優(yōu)選含有50到100摩爾％VdF的聚合物，更優(yōu)選含有55到98摩爾％VdF的聚合物。
具有羥基的單體(iii)通過交聯(lián)劑給種子聚合物引入交聯(lián)點，與上述上述具有羥基的含氟共聚物(A1)一樣，所述交聯(lián)劑含有下述的聚異氰酸酯化合物，在發(fā)生交聯(lián)之后，涂層具有優(yōu)異的初始防水性，并且在常溫下干燥后具有實際上足夠的硬度。
在用于種子聚合的單體混合物中，(甲基)丙烯酸酯(iv)的例子有烷基碳原子數(shù)為C1到C18的丙烯酸烷基酯和/或烷基碳原子數(shù)為C1到C18的甲基丙烯酸烷基酯。
烷基碳原子數(shù)為C1到C18的丙烯酸烷基酯的例子有，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯等。
烷基碳原子數(shù)為C1到C18的甲基丙烯酸烷基酯的例子有，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
具有羥基的烯鍵式不飽和單體(v)的例子優(yōu)選為，例如，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、富馬酸、富馬酸酐、巴豆酸、馬來酸和馬來酸酐等α，β-不飽和羧酸的羥烷基酯；如羥丁基乙烯醚(HBVE)、2-羥乙基乙烯醚和6-羥己基乙烯醚等羥烷基乙烯醚；如2-羥基乙氧基烯丙基醚和4-羥基丁氧基烯丙基醚等烯丙基醚；等等。其中，就共聚反應活性的角度而言，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸的羥烷基酯。具體有丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸羥己酯、甲基丙烯酸羥己酯等烷基為C3到C18，優(yōu)選C3到C6的酯。
在用于種子聚合的單體混合物中，具有羥基的烯鍵式不飽和單體(v)的含量優(yōu)選0.1到50重量％，更優(yōu)選1到45重量％。如果單體(v)單元的含量較少，則所得涂膜的初始防水性的改善不大，而且其硬度不能增加到足夠實用的程度。如果該含量量較高，則水性分散液的粘度顯著增加，于是在使用中存在問題，例如，降低了所得涂料的實用性。
除了單體(iv)和(v)外，種子聚合的單體混合物還可含有不含氟的單體(vi)。
用于種子聚合的其他不含氟的單體(vi)的例子有，例如，α，β-不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸等；α-烯烴如乙烯、丙烯和異丁烯等；乙烯基醚如乙基乙烯基醚(EVE)、環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚和聚氧乙烯基乙烯基醚等；鏈烯基單體如聚氧乙烯基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、烯丙醇和烯丙醚等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、殺鼠酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9和VEOVA10(殼牌化學公司的商品名)等；芳香乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對-叔丁基苯乙烯等；丙烯腈等。
此外，為了增加耐溶劑性和防水性，可以采用多官能團單體如二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸丙二醇酯等。
種子聚合物(A2)中的含氟量不低于10重量％，優(yōu)選不低于30重量％。如果含氟量降低，則不能表現(xiàn)出足夠的耐候性。種子聚合物(A2)中氟代烯烴單體單元的含量優(yōu)選為整個種子聚合物的20到90摩爾％。如果氟代烯烴單體單元的含量低于20摩爾％，則不能表現(xiàn)出足夠的耐候性，而如果該含量高于90摩爾％，則當形成涂膜時，其外觀就會變差。
可以在100重量份的含氟聚合物種子粒子(a)存在的條件下，由10到400重量份，優(yōu)選25到150重量份的上述用于種子聚合的單體混合物在水性介質中進種子聚合。種子聚合可在與通常的乳液聚合相同的條件下進行。例如，向含有含氟聚合物種子粒子(a)的水性介質中加入表面活性劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑以及，如果需要的話，螯合劑、pH調節(jié)劑和溶劑等，然后在溫度約20℃到約90℃下使反應進行約0.5到約6小時。
當在含氟聚合物種子粒子存在下，種子聚合的單體進行乳液聚合時，可以認為，首先，含氟聚合物種子粒子中的單體發(fā)生了溶脹，同時，得到均勻地分散在單體中的含氟聚合物粒子的水性分散液，然后，加入引發(fā)劑使單體聚合，從而形成相容性的粒子，該粒子中的分子鏈相互纏繞。
關于表面活性劑，可以采用陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的復合物以及，如果需要的話，兩性表面活性劑。
陰離子表面活性劑的例子有脂肪醇硫酸鹽、烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉等。非離子表面活性劑的例子有聚氧乙烯基烷基醚、聚氧乙烯基烷基苯基醚、聚氧乙烯基烷基酯、聚氧乙烯基烷基苯基酯、山梨聚糖烷基酯、甘油酯及這些化合物的衍生物等。
兩性表面活性劑的例子有月桂基甜菜堿等。此外，還可采用可與烯鍵式不飽和單體共聚的所謂的反應性乳化劑。
市售的反應性乳化劑的例子有B1emmer PE-350、Blemmer PEM-400和Blemmer 70PEP350B(日本油脂(株)出品)、NK ESTER M-40G、NK ESTERM-90G和NK ESTER M-230G(新中村化學(株)出品)、RMA450M(日本乳化劑(株)出品)、Aquaron HS10、Aquaron HS20、Aquaron HS1025、AquaronRN10、Aquaron RN20、Aquaron RN30、Aquaron RN50和Aquaron RN2025(第一工業(yè)制藥(株)出品)、NK ESTER AMP-60G、NK ESTER CB-1、NK ESTERSA、NK ESTER A-SA、ELEMINOL JS2和ELEMINOL RS30(三洋化成工業(yè)(株)出品)、LATEMUL WX((株)花王出品)等。
以單體(iv)、(v)和(vi)為100重量份計，表面活性劑的用量通常為約0.05重量份到約5.0重量份。
對于聚合引發(fā)劑沒有特別的限制，只要在20℃到90℃的溫度下，在水性介質中能夠產生用于自由基聚合的自由基即可。如果需要，可以將引發(fā)劑與還原劑結合使用。水溶性引發(fā)劑的例子有，例如，過硫酸鹽、過氧化氫、2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽(AIBA)等；還原劑的例子有焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸鈉等。油溶性引發(fā)劑的例子有二異丙基過氧化二碳酸酯(IPP)、過氧化苯甲酰、過氧化二丁基、偶氮二異丁腈(AIBN)等。以不含氟的不飽和單體(iv)和(v)為100重量份計，引發(fā)劑的用量通常為約0.05重量份到約2.0重量份。聚合溫度優(yōu)選為20℃到90℃。
鏈轉移劑采用鹵代烴(例如，氯仿、四氯化碳等)、硫醇(例如，正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和正辛基硫醇)等。以不含氟的不飽和單體為100重量份計，鏈轉移劑的用量通常為0到約5.0重量份。
在不致降低操作性、防災安全性、環(huán)境安全性和制造安全性的條件下，可以采用少量的甲乙酮、丙酮、三氯三氟乙烷、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯等溶劑。加入溶劑改善了用于種子聚合的含氟聚合物粒子中單體的溶脹性。
可以采用已知的方法進行種子聚合，例如，一種方法是，在含氟聚合物(a)的種子粒子存在下分批加入全部單體；另一方法是，加入一份單體，反應后，連續(xù)或分批加入剩余單體；又一方法是，連續(xù)加入全部單體。
種子聚合所得的含氟共聚物粒子的平均粒徑為0.05到3μm，優(yōu)選0.06到2.5μm。
在水性分散液中進行種子聚合的含氟聚合物(a)的種子粒子的粒徑不超過2.5μm，以便在種子聚合之后將粒徑調節(jié)到0.05到3μm，而且，種子粒子的濃度優(yōu)選為30到70重量％，更優(yōu)選35到60重量％。如果種子聚合后的粒徑大于3μm，則水性分散液的沉降穩(wěn)定性就會降低，而且即使樹脂具有相同的組分，水性分散液組合物的最低成膜溫度也會增加。
本發(fā)明的水性涂料組合物的制備方法是，將作為交聯(lián)劑的聚異氰酸酯化合物混合到上述具有羥基的含氟共聚物的水性分散液中。本發(fā)明可以采用如特開平7-324180所述的聚異氰酸酯化合物。
也即，聚異氰酸酯化合物為可在水中機械分散的或自乳化的聚異氰酸酯化合物。自乳化的聚異氰酸酯化合物是指不采用乳化劑就可乳化并分散于水中的化合物。
可在水中機械分散的聚異氰酸酯化合物的例子有，脂族聚異氰酸酯如1，6-亞己基二異氰酸酯等；芳族聚二異氰酸酯如間-或對-亞苯基二異氰酸酯、2，4-或2，6-亞甲代苯基二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯和4，4’-二異氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基等；脂環(huán)族聚二異氰酸酯如雙(異氰酸酯環(huán)己基)甲烷和異佛樂酮二異氰酸酯等；粗聚二異氰酸酯如粗亞甲代苯基二異氰酸酯和粗二苯甲烷二異氰酸酯；和改性的聚二異氰酸酯如碳二亞胺改性的二苯甲烷二異氰酸酯、多醇改性的二苯甲烷二異氰酸酯和多醇改性的1，6-亞己基二異氰酸酯等。
這些聚異氰酸酯可為縮二脲型、異氰脲酸酯環(huán)型和氮氧甲基聚酯(uretdion)型的二聚體或三聚體，或者為由異氰酸酯基與封端劑反應而形成的封端聚異氰酸酯。封端劑的例子有醇、酚、己內酰胺、肟、活性亞甲基化合物等?？梢圆捎脙煞N或更多這類聚異氰酸酯的混合物。
這些聚異氰酸酯可以機械手段分散于水中使用，也可在分散時加入乳化劑而得到穩(wěn)定的分散液。優(yōu)選的以機械方式分散于水中的聚異氰酸酯為粘度相對較低的聚異氰酸酯。對乳化劑沒有特別的限制，可以使用已知的乳化劑。不優(yōu)選離子乳化劑，特別不優(yōu)選具有活性氫原子的離子乳化劑，因為它們在分散時會發(fā)生反應而增加分散液的粘度，而且會使其分散性降低。優(yōu)選非離子乳化劑，特別優(yōu)選具有氧化乙烯單元的聚乙烯醇單甲醚醇。
通常封端聚異氰酸酯在溫度低于140℃時不會發(fā)生硬化。因此當在低于此溫度下硬化時，優(yōu)選采用非封端的聚異氰酸酯。
自乳化聚異氰酸酯化合物的例子有由上述聚異氰酸酯與親水性聚氧化烯反應所得的預聚物。優(yōu)選的親水性聚氧化烯的例子有，至少具有一個可與異氰酸酯反應的基團，且分子量為200到4,000的聚氧化烯。特別優(yōu)選分子量為300到1,500的聚氧化烯多元醇和聚氧化烯一元醇。如果分子量較低，則自乳化性不足，而如果分子量較高，則自乳化性良好，但降低了在水中的穩(wěn)定性，而且會增加結晶性，從而會降低在低溫下的貯存穩(wěn)定性，并會導致渾濁。就親水性的角度來看，優(yōu)選全部或部分聚氧化烯的氧化烯鏈為氧乙烯單元。
在催化劑存在的條件下，聚異氰酸酯與聚氧化烯二醇可在不高于100℃下反應，所述催化劑為例如叔胺、烷基取代的乙烯亞胺、叔烷基膦、烷基丙酮酸金屬鹽和有機酸的金屬鹽以及，如果需要的話，助催化劑。在該反應中，優(yōu)選將殘余的異氰酸酯基的量調節(jié)至10到24重量％。
殘余的異氰酸酯基的量不宜太小，因為這樣會使之與含氟共聚物的反應性降低，還因為需要大量的異氰酸酯化合物來達到足夠的交聯(lián)度，所以這樣會對涂膜的耐候性產生不利影響。殘余的異氰酸酯基的量不宜太大，因為這樣難于形成穩(wěn)定的乳液。特公平4-15270等描述了自乳化的異氰酸酯化合物。
特別優(yōu)選的具有自乳化性的聚異氰酸酯化合物的例子為聚異氰酸酯與非離子乳化劑的反應產物，所述非離子乳化劑具有一個可與異氰酸酯基反應的活性氫原子，并且每個分子中平均含有5到70個環(huán)氧乙烷單元。優(yōu)選非離子乳化劑為聚氧化烯一元醇，因為其自乳化性和親水性均很好。
本發(fā)明的水性涂料組合物也可通過將上述具有羥基的含氟共聚物分散液(A)與聚異氰酸酯化合物(B)混合而制備。
關于混合的方法，一種方法是，將聚異氰酸酯化合物加入含氟共聚物的水性分散液中，然后攪拌；另一種方法是，在水中以機械手段分散聚異氰酸酯化合物，然后使所得的分散液與含氟共聚物的水性分散液混合。在上述任一方法中，優(yōu)選將聚異氰酸酯化合物溶解于適當?shù)挠袡C溶劑(甲乙酮、二甘醇一丁醚乙酸酯等)中，然后與含氟共聚物的水性分散液混合，或者分散于水中，因為這樣的分散過程比較容易，而且聚異氰酸酯化合物的粒徑變小了。有機溶劑的量占聚異氰酸酯化合物的量的1到20重量％，優(yōu)選1到10重量％。
盡管對于具有羥基的含氟共聚物與聚異氰酸酯化合物的比例沒有特別的限制，但優(yōu)選其NCO/OH(摩爾比)為0.1到2.0，特別是0.5到1.5。NCO/OH(摩爾比)不宜太高，否則異氰酸酯基將保留在涂膜中并與水反應生成氣泡，從而導致涂膜的缺陷。NCO/OH(摩爾比)不宜太低，否則其交聯(lián)作用發(fā)揮不充分。
可以用如下方法使本發(fā)明的可交聯(lián)的組合物進行交聯(lián)和硬化，首先采用適當方法形成涂膜，然后干燥硬化，干燥溫度通常為0到200℃，優(yōu)選5到100℃，干燥時間為30秒到1周。
在本發(fā)明的水性涂料組合物中加入水性乳化涂料中常用的添加劑，如顏料、增稠劑、分散劑、消泡劑、防凍劑、成膜助劑、紫外線吸收劑和抗氧劑等，則本發(fā)明的水性涂料組合物可作為保護如混凝土、石板和ALC板等無機基材和金屬基材的表面的涂料，也可作為銅版紙的涂料。在該涂料組合物中混入起消光作用的合成樹脂球、天然石子等，該水性涂料組合物也可用作消光飾面的裝飾性涂料。此外，該涂料也可用于低層或中層建筑物的室外和/或室內裝飾用的水性涂料。
在本發(fā)明中，用作涂料的水性組合物的混合比例根據涂料的形態(tài)、涂敷方法等而變化，其固含量可占涂料的約5重量％到約95重量％，通常為20到90重量％。
可以采用已知的涂敷方法來涂敷該水性涂料，涂敷時可以采用已知的涂敷設備和機械，例如刷、滾子、輥涂機、空氣噴霧器、無空氣噴霧器、靜電涂漆裝置、浸漬涂漆裝置和電泳涂漆裝置等。
上述水性涂料可用于各種基材，即，如玻璃、水泥和混凝土等無機材料，如鐵、鋁、銅和其合金等金屬，如FRP(玻璃鋼)、丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂和聚氨酯樹脂等樹脂以及木材、纖維等。如果需要，可以對基材進行預處理和表面處理，例如，在基材上涂敷如水性樹脂乳化涂料和溶劑型涂料等已知的底漆等方法。進行了適當?shù)牡淄炕蝾A涂之后，可以涂敷本發(fā)明的涂料組合物。可以采用任何涂料體系，例如清漆或瓷漆，所述清漆可被涂敷在各種公知的裝飾性基材上，這些公知的裝飾性基材可以是不平坦的或帶有有色圖紋。涂敷后，通常使涂膜在5到300℃下干燥硬化30秒到1周。對涂膜的厚度沒有特別的限制，通常為1到200μm，優(yōu)選5到100μm，更優(yōu)選約10到約50μm。
這樣所得到的帶涂膜的物件具有廣泛的用途，因為其防污性、去污性、粘附性、耐候性和耐化學性很優(yōu)異，而且涂膜的表面有光澤、光滑而堅硬。也即，帶有涂膜的物件可廣泛用于例如電器(電子爐、烤面包機、冰箱、洗衣機、頭發(fā)吹干機、電視機、錄象機、擴音器、收音機、電熱壺、煮飯器、收錄機、錄音機、CD播放機、攝象機等)的內部和外部裝飾；空調機的內部和外部裝飾，即室內部件、室外部件、排氣口和導管、空氣凈化器、取暖設備等；照明設施，即熒光燈、枝形吊燈和反射板等；家具、機件、裝飾品、梳子、眼鏡框、天然纖維、合成纖維(絲狀的纖維和由絲狀纖維所形成的織物)、辦公設備(電話、傳真機、復印機(包括輥子)、照相機、高射投影儀、實物幻燈機、鐘表、滑動式投影儀、桌子、書架、鎖柜、文件架、椅子、書夾、電子白板等)的內部和外部裝飾；汽車(車輪、門鏡、金屬編織物、門把手、車牌、方向盤、儀表板等)；廚房設施(爐蓋、水槽、灶臺、菜刀、案板、水龍頭、煤氣灶、換氣扇等)；隔板、洗澡間、百葉窗、窗簾、窗簾架、折疊窗簾、墻壁、屋頂、地板等室內裝飾；室外裝飾如外墻、扶手、門和百葉窗等；建筑物的外部裝飾；建筑物的外部材料如陶瓷壁板材料、發(fā)泡混凝土板、混凝土板、鋁幕墻、鋼板、鍍鋅鋼板、不銹鋼板、聚氯乙烯板等；窗戶玻璃等。
下面將通過實施例和合成例來闡述本發(fā)明的可交聯(lián)含氟樹脂的水性分散液組合物，但本發(fā)明并不局限于以下實施例或合成例。
合成例1在帶攪拌的1升的耐壓反應器中加入500ml去離子水和0.5g全氟代辛酸銨，加壓導入氮氣然后排氣，重復數(shù)次，除去其中所溶解的氧氣后，在60℃下，將摩爾比為74/14/12的VdF/TFE/CTFE單體混合物加壓到0.79MPa(8kgf/cm2)。然后加入20g 1％的過硫酸銨水溶液和1.5g的乙酸乙酯引發(fā)反應。為了保持反應器內為0.79MPa的恒壓，連續(xù)加入摩爾比為74/14/12的VdF/TFE/CTFE單體混合物使反應繼續(xù)。反應進行中每12小時加入5g 1％的過硫酸銨水溶液。開始聚合45小時后，反應器內的溫度和壓力下降到常溫和常壓，聚合反應終止。于是得到含氟聚合物(A)粒子的水性分散液(固含量40重量％)。采用激光散射粒徑測定裝置(DLS-3000型，大塚電子(株)制造)所測定的水性分散液中粒子的平均粒徑為0.12μm。
合成例2到5按照與合成例1相同的方法制備VdF共聚物的水性分散液，不同之處在于采用了含有表1所示組分的單體混合物。
在表1中，縮寫詞表示如下單體VdF1，1-二氟乙烯TFE四氟乙烯CTFE三氟氯乙烯HFP六氟丙烯CHVE環(huán)己基乙烯基醚EVE乙基乙烯基醚HEVE羥乙基乙烯基醚表1

合成例6在裝有攪拌器的不銹鋼高壓釜中加入48.2重量份的乙基乙烯基醚(EVE)、140.5重量份的環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)、51.7重量份的羥乙基乙烯基醚(EHVE)、2.1重量份的具有親水部位的單體(EOVE)、100重量份的去離子水、9重量份的乳化劑(N-1110，日本乳化劑(株)出品)、0.9重量份的乳化劑(SLS，日光化學(株)出品)、1.8重量份的碳酸鉀(K2CO3)和16.7重量份3％的過硫酸銨(APS)水溶液，然后用冰冷卻。通氮氣使內壓升高到0.35MPa(3.5kgf/cm2)，然后排氣。重復內壓升高和排氣兩次之后，將內壓降低到10mmHg，去除溶解的氧氣，然后加入259.6重量份的三氟氯乙烯。在30℃下反應12小時，得到CTFE的乳狀水性分散液。EOVE是由式CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2O(CH2CH2O)nH所表示的化合物。
合成例72升的四口燒瓶上裝有攪拌器、溫度計、回流管和氮氣進氣管，向該四口燒瓶中裝入309重量份的去離子水和1.0重量份的十二烷基苯磺酸鈉，用氮氣置換燒瓶內的氣體后，攪拌下使混合物保持在85℃。采用326.5重量份的去離子水、12.2重量份的十二烷基苯磺酸鈉、318.5重量份的甲基丙烯酸甲酯、266.5重量份的丙烯酸正丁酯、65.0重量份的甲基丙烯酸羥丙酯、6.5重量份的丙烯酸和1.3重量份的過硫酸銨，從而單獨制得預乳化液。然后向燒瓶里的混合物中加入21重量份的所得預乳化液和0.65重量份過硫酸銨，20分鐘后，用4個多小時滴加剩余的預乳化液。
滴加完畢后，將燒瓶在85℃下保溫2小時，然后冷卻終止反應。然后采用氨水調節(jié)乳化液的pH值到8.5，得到平均粒徑為120nm的具有羥基的丙烯酸共聚物乳化液。
實施例12升的四口燒瓶上裝有攪拌器、溫度計、回流管和氮氣進氣管，向該四口燒瓶中裝入700重量份的由合成例1所得的VdF共聚物的水性分散液、5.7重量份的琥珀酸烷基磺酸鈉水性溶液(RHEODOL OT-P，不揮發(fā)分70％，花王(株)出品)、56.3重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、48.2重量份的丙烯酸正丁酯(BA)、3.6重量份的丙烯酸(AAc)和12.0重量份的甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)，將其升溫到80℃。向其中加入12重量份3％的過硫酸銨水溶液，在80到85℃下聚合4小時后，冷卻燒瓶終止反應。然后采用氨水調節(jié)乳化液的pH值到8.5，得到具有羥基的含氟共聚物的水性分散液。
然后采用所得的具有羥基的含氟共聚物的水性分散液及下述顏料漿液制備以下白色涂料。
(顏料漿液的制備)在10.35重量份的水中加入5.25重量份來自SAN NOPCO LIMITED的DISPERSANT 5027、4.00重量份的乙二醇、70重量份來自石原產業(yè)(株)的CR-97顏料(二氧化鈦)、0.30重量份來自道康寧公司(Dow Corning Co.，Ltd.)的FS ANTIFOAM 013B消泡劑和10重量份來自Clariant Polymer K.K.的2％的Tylose H4000P水溶液。然后混合該混合物，用砂磨機分散，得到顏料漿液。
(白色涂料的制備)在分別由實施例1到7和比較例1到3所制得的100重量份的水性分散液中，加入35.29重量份的由上述步驟制得的顏料漿液、2.00重量份的來自住友拜爾聚氨酯(株)的Bayhydur(商標)3100(具有自乳化性的1，6-亞己基二異氰酸酯衍生物)作為水分散性聚異氰酸酯化合物、2.8重量份10％的ADEKANOL UH-420(旭電化(株)出品)作為水溶液粘度控制劑、5.0重量份的TEXANOL作為成膜助劑、0.1重量份的FS ANTIFOAM013B作為消泡劑，隨后用分散攪拌器充分攪拌，得到白色涂料。
采用所得的白色涂料進行如下試驗。結果如表2所示。
(耐溶劑性試驗)將上述白色涂料涂敷在玻璃板上，在室溫下干燥14天制得試驗板。用蘸有甲乙酮(MEK)的非織造纖維擦拭涂膜表面。連續(xù)往復擦拭100次。完成所述試驗后，把既未發(fā)生溶解也未降低光潔度的涂膜記做○，把發(fā)生了溶解或光潔度降低的涂膜記做×。
(耐沸水試驗)涂膜板的制作同上述耐溶劑性試驗的方法，將該涂膜板浸入100℃的沸水中1小時，然后測得光澤保留率(浸泡后的光澤/浸入前的光澤％)，以便評估耐沸水性。
(耐候性試驗)根據JIS K5600-7-8，在鋁基材上涂敷丙烯酸乳液(Mowinyl DM-772，Clariant Polymer K.K.出品)，干燥后，涂敷上述白色涂料并在室溫下干燥14天制得試驗片。在SUPER UV TESTER(巖崎電氣(株)制造)內進行1,000小時的加速耐候性試驗，測得光澤保留率(試驗后的光澤/試驗前的光澤％)，以便評估耐候性。
實施例2到7和比較例1按照與實施例1相同的方法，采用表2所示的合成例1到5的含氟共聚物的水性分散液和單體混合物進行種子聚合，制得實施例2到7的具有羥基的含氟共聚物的水性分散液。
按照與實施例1相同的方法，采用所得的水性分散液制備白色顏料，并進行與實施例1相同的試驗。結果如表2所示。
實施例4和6中所用的聚異氰酸酯化合物為來自住友拜爾(株)的Bayhydur TPLS2150/1(異佛爾酮二異氰酸酯衍生物)。
比較例2到3按照與實施例1相同的方法制備白色顏料，不同之處是分別采用了由合成例6和7所制得的CTFE的水性分散液和丙烯酸乳液作為聚合物的水性分散液，并進行與實施例1相同的試驗。結果如表2所示。
表2

工業(yè)實用性本發(fā)明可提供含氟共聚物的水性涂料組合物，該涂料組合物具有優(yōu)異的長期耐候性，可用于建筑物的內外裝飾，本發(fā)明還提供用于水性涂料組合物的含氟共聚物的水性分散液。
權利要求
1.含氟共聚物的水性涂料組合物，其中，具有羥基的含氟共聚物的水性分散液和可分散于水的聚異氰酸酯化合物分散于水中。
2.根據權利要求1的水性涂料組合物，其中具有羥基的含氟共聚物的水性分散液與可分散于水的聚異氰酸酯化合物的比例為，其NCO/OH(摩爾比)為0.1到2.0。
3.根據權利要求1或2的水性涂料組合物，其中，由乳液聚合得到含氟共聚物的水性分散液，即在100重量份的含氟聚合物粒子存在的條件下，由10到400重量份的單體混合物在水性介質中進行乳液聚合，得到平均粒徑為0.05到3μm的共聚物粒子，所述單體混合物含有烷基碳原子數(shù)為C1到C18的丙烯酸烷基酯和/或烷基碳原子數(shù)為C1到C18的甲基丙烯酸烷基酯，以及含有可與上述酯共聚的烯鍵式不飽和單體，而且在所述單體混合物中，具有羥基的單體含量占該單體混合物的0.1到50重量％。
4.根據權利要求1到3任一項的水性涂料組合物，其中，所述含氟共聚物是1，1-二氟乙烯共聚物。
5.根據權利要求3或4的水性涂料組合物，其中，所述含氟共聚物粒子是由含有50到100摩爾％的1，1-二氟乙烯的單體混合物聚合而成的1，1-二氟乙烯共聚物粒子。
6.根據權利要求3到5任一項的水性涂料組合物，其中，所述具有羥基的單體具有與羥基直接相連的碳原子數(shù)為3個或3個以上的亞烴基鏈。
7.根據權利要求1的水性涂料組合物，其中，所述具有羥基的含氟共聚物的水性分散液為，在100重量份的含氟聚合物粒子存在的條件下，在含有含氟聚合物粒子的水性分散液中，由25到150重量份的單體混合物進行種子聚合而得到的具有羥基的含氟共聚物水性分散液，所述單體混合物含有丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，以及含有具有羥基的烯鍵式不飽和單體。
8.根據權利要求1到7任一項的水性涂料組合物，其中，可分散于水的聚異氰酸酯化合物是一種具有自乳化性的化合物。
9.根據權利要求1到8任一項的水性涂料組合物，其中，聚異氰酸酯化合物含有聚氧乙烯鏈。
10.根據權利要求1到9任一項的水性涂料組合物，其中具有自乳化性的聚異氰酸酯化合物是聚異氰酸酯與非離子乳化劑的反應產物，所述非離子乳化劑具有可與異氰酸酯基反應的活性氫原子，并且每分子中平均含有5到70個環(huán)氧乙烷單元。
11.根據權利要求1到10任一項的水性涂料組合物，其中，所述非離子乳化劑是聚氧化烯烴一元醇。
12.用于水性涂料組合物的含氟共聚物的水性分散液組合物，其特征在于，所述水性分散液組合物含有含氟共聚物的水性分散液，所述含氟共聚物的水性分散液由乳液聚合而得到，即在100重量份的含氟聚合物粒子存在的條件下，由10到400重量份的單體混合物在水性介質中進行乳液聚合，得到平均粒徑為0.05到3μm的共聚物粒子，所述單體混合物含有烷基碳原子數(shù)為C1到C18的丙烯酸烷基酯和/或烷基碳原子數(shù)為C1到C18的甲基丙烯酸烷基酯，以及含有可與上述酯共聚的烯鍵式不飽和單體，而且在所述單體混合物中，具有羥基的單體含量占該單體混合物的0.1到50重量％。
13. 1，1-二氟乙烯共聚物的水性涂料組合物，其中，將具有羥基的1，1-二氟乙烯共聚物粒子的水性分散液和可分散于水的聚異氰酸酯化合物分散于水中，所述有羥基的1，1-二氟乙烯共聚物粒子的水性分散液為，在作為種子粒子的1，1-二氟乙烯共聚物粒子存在的條件下，由丙烯酸單體經種子聚合而成，而且，作為種子粒子的1，1-二氟乙烯共聚物含有55到98摩爾％的1，1-二氟乙烯單元。
14.根據權利要求13的水性涂料組合物，其中，作為種子粒子的1，1-二氟乙烯共聚物為，含有1，1-二氟乙烯和選自由三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯組成的組中的至少一種的共聚物。
15.根據權利要求13或14的水性涂料組合物，其中，在1，1-二氟乙烯共聚物的水性分散液中，具有羥基的1，1-二氟乙烯共聚物的種子聚合粒子為，在100重量份的1，1-二氟乙烯共聚物粒子存在的條件下，由10到400重量份的單體混合物在水性介質中進行乳液聚合所得到的1，1-二氟乙烯共聚物粒子，所述單體混合物含有烷基碳原子數(shù)為C1到C18的丙烯酸烷基酯和/或烷基碳原子數(shù)為C1到C18的甲基丙烯酸烷基酯，以及含有可與上述酯共聚的具有羥基的烯鍵式不飽和單體，在所述單體混合物中，具有羥基的烯烴單體含量占該單體混合物的0.1到50重量％，所得到的具有羥基的1，1-二氟乙烯共聚物粒子的平均粒徑為0.05到3μm。
16.根據權利要求13到15任一項的水性涂料組合物，其中，聚異氰酸酯化合物含有聚氧乙烯鏈。
全文摘要
本發(fā)明提供了含氟共聚物的水性涂料組合物以及用于該水性涂料組合物的含氟共聚物水性分散液組合物，所述水性涂料組合物具有優(yōu)異的長期耐候性并可用于建筑物的內外裝飾。具體地說，通過將具有羥基的含氟共聚物的水性分散液和可分散液于水的聚異氰酸酯化合物分散于水中，從而制得所述的含氟共聚物的水性涂料組合物。
文檔編號C08G18/00GK1469912SQ01817204
公開日2004年1月21日 申請日期2001年10月16日 優(yōu)先權日2000年10月20日
發(fā)明者井本克彥, 和田進, 光畑啟男, 不破恒彥, 毛利晴彥, 彥, 男 申請人:大金工業(yè)株式會社