專利名稱：含有磷酸基的固體高分子電解質(zhì)(復(fù)合)膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于用于一次電池、二次電池、燃料電池等的電解質(zhì)膜，表示元件，各種傳感器，信號(hào)傳達(dá)介質(zhì)，固體電容器，離子交換膜等的固體高分子電解質(zhì)(復(fù)合)膜及其制造方法，特別是涉及不使用有機(jī)溶劑，耐熱性、耐藥性及尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的在寬的溫度范圍及濕度范圍具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)(復(fù)合)膜及其制造方法。
尤其是在側(cè)鏈上有磺酸基的固體高分子材料，因?yàn)榕c特定的離子牢固的結(jié)合，或者具有選擇性透過(guò)陽(yáng)離子或陰離子的性質(zhì)，所以形成粒狀，纖維狀或者膜狀，可以用于電透析膜、擴(kuò)散透析膜、電池隔膜等各種用途。其中，商標(biāo)為Nafion(DuPont公司制)的在全氟骨架的側(cè)鏈上有磺酸基的氟類高分子電解質(zhì)膜，耐熱性及耐藥性優(yōu)良，作為在苛刻的條件下能使用的電解質(zhì)膜已經(jīng)實(shí)用化。但是，因?yàn)橹圃焐鲜瞿菢拥姆愲娊赓|(zhì)膜困難，所以存在價(jià)格非常高的問(wèn)題。
另一方面，在聚苯并咪唑等有烴骨架結(jié)構(gòu)的耐熱性樹(shù)脂中導(dǎo)入烷基磺酸基或者烷基磷酸基的固體高分子電解質(zhì)也有報(bào)道(特開(kāi)平9-87570號(hào)，特開(kāi)平9-110982號(hào))。該固體高分子電解質(zhì)，在含水狀態(tài)下即使在100℃的高溫下也有高導(dǎo)電性(10-4～10-2Scm-1)，同時(shí)有優(yōu)良的耐熱性(開(kāi)始減重溫度在250℃以上)，但在無(wú)水狀態(tài)下沒(méi)有導(dǎo)電性，而且制成流延薄膜(cast film)時(shí)必須使用二甲基乙酰胺等有害溶劑。另外因?yàn)榫郾讲⑦溥虻饶蜔嵝詷?shù)脂的價(jià)格非常高，所以從成本方面考慮用作汽車的燃料電池等常用材料有很多問(wèn)題。另外據(jù)報(bào)道因?yàn)椴粌H聚苯并咪唑骨架，一般的具有烴骨架的樹(shù)脂的耐氧化劣化性不好，所以存在耐久性問(wèn)題(特開(kāi)2000-11755號(hào))。人們?cè)谂瓮哂懈邔?dǎo)電性的固體高分子電解質(zhì)。
因此本發(fā)明的目的是提供能用于燃料電池的具有足夠高的導(dǎo)電性，同時(shí)耐熱性及耐藥性優(yōu)良的固體高分子電解質(zhì)膜及其制造方法。
本發(fā)明的另一目的是提供能用于燃料電池的具有足夠高的導(dǎo)電性，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性、耐藥性、尺寸穩(wěn)定性等耐久性優(yōu)良的固體高分子電解質(zhì)膜及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
為達(dá)到上述目的本發(fā)明人等進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由分子內(nèi)有1個(gè)以上的磷酸基及1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磷酸基的不飽和單體和分子內(nèi)有1個(gè)以上的磺酸基及1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磺酸基的不飽和單體的共聚物構(gòu)成的固體高分子電解質(zhì)膜，導(dǎo)電性顯著提高，導(dǎo)電性的溫度依賴性降低，耐熱性及耐藥性優(yōu)良。本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)將含磷酸基的不飽和單體(或者含有磷酸基的不飽和單體及含有磺酸基的不飽和單體)和含有聚合引發(fā)劑的組合物含浸在加固片材上涂布在其上后，通過(guò)聚合，不用使用有機(jī)溶劑，在寬的溫度范圍和濕度范圍有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，可以得到機(jī)械強(qiáng)度及耐久性優(yōu)良的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜。本發(fā)明是基于這些發(fā)明完成的。
即，本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于由是分子內(nèi)有1個(gè)以上的磷酸基及1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磷酸基的不飽和單體和分子內(nèi)有1個(gè)以上的磺酸基及1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磺酸基的不飽和單體形成共聚物構(gòu)成含有磷酸基/磺酸基的樹(shù)脂。
含有磷酸基的不飽和單體，優(yōu)選的是用下述通式(A) 表示的物質(zhì)(R1為氫或者烷基，R2為氫或取代或無(wú)取代的烷基，n為1～6的整數(shù))。R1為H或者CH3，R2為H、CH3或者CH2Cl。
含有磺酸基的不飽和單體優(yōu)選為對(duì)苯乙烯磺酸。
制造由含有磷酸基/磺酸基的樹(shù)脂構(gòu)成的具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)膜的方法，其特征在于將分子內(nèi)有1個(gè)以上的磷酸基及1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磷酸基的不飽和單體和分子內(nèi)有1個(gè)以上的磺酸基及1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磺酸基的不飽和單體的混合物進(jìn)行流延(casting)后，進(jìn)行共聚。
優(yōu)選的是將光聚合引發(fā)劑添加到由含磷酸基的不飽和單體和含磺酸基的不飽和單體組成的混合物中，在成形模上將所得組合物流延后，至少一面用紫外線透過(guò)性板覆蓋，通過(guò)紫外線照射將含磷酸基的不飽和單體和含磺酸基的不飽和單體共聚。
本發(fā)明的有質(zhì)子傳導(dǎo)性的第一種固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于由含磷酸基的樹(shù)脂和加固片材構(gòu)成。含有磷酸基的樹(shù)脂優(yōu)選為分子內(nèi)有1個(gè)以上磷酸基和1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磷酸基的不飽和單體進(jìn)行聚合形成的質(zhì)子傳導(dǎo)性固體高分子。加固片材優(yōu)選為由無(wú)機(jī)物質(zhì)或者有機(jī)物質(zhì)的纖維構(gòu)成的片材。加固片材優(yōu)選為織布，無(wú)紡布，紙或者樹(shù)脂薄膜。樹(shù)脂薄膜優(yōu)選的為微多孔性的。
本發(fā)明的制造由含磷酸基的樹(shù)脂和加固片材構(gòu)成的具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的第一種固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的方法，其特征在于將分子內(nèi)有1個(gè)以上的磷酸基及1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磷酸基的不飽和單體含浸在加固片材上涂布后，將含有磷酸基的不飽和單體聚合。
上述方法中優(yōu)選的是，將包括有含磷酸基的不飽和單體及光聚合引發(fā)劑的組合物含浸在加固片材上涂布后，加固片材夾在紫外線透過(guò)性的支撐基板中，通過(guò)照射紫外線，將含有磷酸基的不飽和單體聚合。
本發(fā)明的有質(zhì)子傳導(dǎo)性的第二種固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于由含有磷酸基/磺酸基的樹(shù)脂和加固片材構(gòu)成。含有磷酸基/磺酸基的樹(shù)脂優(yōu)選的是分子內(nèi)有1個(gè)以上的磷酸基及1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磷酸基的不飽和單體和分子內(nèi)有1個(gè)以上的磺酸基及1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磺酸基的不飽和單體的共聚物。
制造由含有磷酸基/磺酸基的樹(shù)脂和加固片材構(gòu)成的有質(zhì)子傳導(dǎo)性的第二種固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的方法，其特征在于將分子內(nèi)有1個(gè)以上的磷酸基及1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磷酸基的不飽和單體和分子內(nèi)有1個(gè)以上的磺酸基及1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磺酸基的不飽和單體的組合物含浸在加固片材上涂布后，使含磷酸基的不飽和單體與含磺酸基的不飽和單體共聚。
上述方法中，優(yōu)選的是將包括含磷酸基的不飽和單體、含磺酸基的不飽和單體及光聚合引發(fā)劑的組合物含浸在加固片材上涂布后，將加固片材夾在紫外線透過(guò)性的支撐基板中，通過(guò)照射紫外線，將含有磷酸基的不飽和單體與含磺酸基的不飽和單體共聚。
本發(fā)明的第一及第二種固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的任何一種在含水狀態(tài)下在30～80℃的溫度范圍，具有10-5～10-2Scm-1范圍的高的導(dǎo)電性，且具有重量開(kāi)始減少的溫度在200℃以上這樣的優(yōu)良耐熱性，在30～100℃的范圍沒(méi)有引起伸縮、反卷、層間剝離等外形的變化，具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。尤其是包括有含磷酸基/磺酸基樹(shù)脂的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，導(dǎo)電性的溫度依賴性顯著降低，在30～80℃的溫度范圍具有10-3～10-2Scm-1范圍的高的導(dǎo)電性。
常規(guī)方法中在制備質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜時(shí)，將預(yù)先配制的高分子電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中，流延制膜，而本發(fā)明的制造方法是通過(guò)紫外線照射單體組合物進(jìn)行聚合或者共聚，所以避免了使用有機(jī)溶劑的麻煩。


圖1是表示在2張玻璃平板之間夾有固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜狀態(tài)的部分?jǐn)嗝娴膫?cè)面圖，圖2是表示在2張玻璃平板之間夾有固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜狀態(tài)的平面圖，圖3(a)是實(shí)施例3和4的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，溫度T(℃)和導(dǎo)電率log(σ/Scm-1)關(guān)系的曲線圖，圖3(b)是實(shí)施例7和8的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，溫度T(℃)和導(dǎo)電率log(σ/Scm-1)關(guān)系的曲線圖，圖3(c)是實(shí)施例9和10的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，溫度T(℃)和導(dǎo)電率log(σ/Scm-1)關(guān)系的曲線圖，圖3(d)是實(shí)施例11和12的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，溫度T(℃)和導(dǎo)電率log(σ/Scm-1)關(guān)系的曲線圖，圖3(e)是實(shí)施例15和比較例3的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，溫度T(℃)和導(dǎo)電率log(σ/Scm-1)關(guān)系的曲線圖，圖3(f)是實(shí)施例16和比較例4的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，溫度T(℃)和導(dǎo)電率log(σ/Scm-1)關(guān)系的曲線圖，具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的包括有含磷酸基的樹(shù)脂或者含有磷酸基/磺酸基的樹(shù)脂的質(zhì)子傳導(dǎo)性固體高分子電解質(zhì)(復(fù)合)膜及其制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
含磷酸基樹(shù)脂及含磷酸基/磺酸基樹(shù)脂本發(fā)明所用的含磷酸基樹(shù)脂及含磷酸基/磺酸基樹(shù)脂是用下述通式(A) (R1為氫或者烷基，R2為氫或取代或無(wú)取代的烷基，n為1～6的整數(shù))表示的以含磷酸基的不飽和單體為必須成分進(jìn)行聚合或者共聚的物質(zhì)。優(yōu)選R1為H或者CH3，R2為H、CH3或者CH2Cl。上述含有磷酸基的不飽和單體也可以與其它的能與它進(jìn)行共聚的不飽和單體進(jìn)行共聚。(1)含磷酸基的不飽和單體通式(A)表示的含有磷酸基的不飽和單體中，本發(fā)明適于使用的單體結(jié)構(gòu)式示于表1，這些單體的物性示于表2。這些單體是unichemical(株)的商品名為PhosmerTM的市售品。但是，本發(fā)明能使用的含磷酸基的不飽和單體并不限于此。
表1名稱 結(jié)構(gòu)式 商標(biāo)名
表2

可以單獨(dú)使用通式(A)的含磷酸基的不飽和單體，也可以2種以上合用。
(2)能進(jìn)行共聚的其它不飽和單體與上述含磷酸基的不飽和單體能進(jìn)行共聚的不飽和單體可以分成以下的2組(2-1)和(2-2)。
(2-1)含酸基的不飽和單體含酸基的不飽和單體為分子內(nèi)具有至少1個(gè)酸基、至少1個(gè)乙烯性不飽和鍵的化合物。作為酸基可以舉出磺酸基、羧酸基等。其中優(yōu)選含磺酸基的不飽和單體，通過(guò)含磷酸基的不飽和單體和含磺酸基的不飽和單體共聚，制得含磷酸基/磺酸基的樹(shù)脂。包括有含磷酸基/磺酸基樹(shù)脂的固體高分子電解質(zhì)(復(fù)合)膜不但具有更加優(yōu)良的導(dǎo)電性，而且導(dǎo)電性的溫度依賴性顯著降低。
作為含磺酸基的不飽和單體的例子可以舉出烯丙基磺酸、間烯丙基磺酸，乙烯基磺酸、對(duì)苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸丁酯-4-磺酸、甲基丙烯酰氧基苯磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、2-丙烯酰基-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。其中優(yōu)選對(duì)苯乙烯磺酸。但是烯丙基磺酸、間烯丙基磺酸因?yàn)槠湎┍鸾到庑枣溵D(zhuǎn)移，所以使用量?jī)?yōu)選低于65重量％。這些含有磺酸基的不飽和單體可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。
作為含有羧酸基的不飽和單體的例子，可以舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐等。這些含有羧酸基的不飽和單體可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。
(2-2)不含酸基的不飽和單體除(2-1)記載的以外，在常溫不是氣體、分子內(nèi)有1個(gè)以上的乙烯性不飽和鍵的不飽和單體都包含在該不飽和單體中，其中適合的是(甲基)丙烯酰腈、(甲基)丙烯酸酯類、取代或者無(wú)取代的苯乙烯類。為了改良固體高分子電解質(zhì)(復(fù)合)膜的耐藥性，優(yōu)選使用1分子內(nèi)含有多個(gè)苯乙烯性不飽和鍵的二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯等。
(3)各不飽和單體的重量比含磷酸基不飽和單體(1)和其它不飽和單體(2)的重量比(1)/(2)在100/0～20/80的范圍，優(yōu)選為(1)/(2)＝80/20～50/50。另外，其它的不飽和單體(2)中，含酸基的不飽和單體(2-1)和除此以外的不飽和單體(2-2)的重量比，為了能控制增加質(zhì)子傳導(dǎo)性的(2-1)，(2-1)/(2-2)＝100/0～50/50的范圍是優(yōu)選的。因此，尤其是含有酸基的不飽和單體(2-1)為含磺酸基的不飽和單體時(shí)，含磷酸基不飽和單體/含磺酸基不飽和單體的重量比為100/0～20/80，優(yōu)選為80/20～50/50，含磺酸基不飽和單體/其它含酸基不飽和單體的重量比為100/0～50/50。
光聚合引發(fā)劑作為加入到本發(fā)明單體組合物中的光聚合引發(fā)劑，有(1)用R-(CO)x-R’(R，R’＝氫或者烴基，x＝2～3)表示的鄰多酮化合物類(例如聯(lián)乙?；衔铮?lián)芐基等)，(2)用R-CO-CHOH-R’(R，R’＝氫或者烴基)表示的α-羰基醇類(例如苯偶姻等)，(3)用R-CH(OR”)-CO-R’(R，R’，R”＝烴基)表示的偶姻醚類(例如苯偶姻甲醚等)，(4)用Ar-CR(OH)-CO-Ar(Ar＝芳基，R＝烴基)表示的的α-取代偶姻類(例如α-烷基苯偶姻等)和(5)多核苯醌類(例如9，10-蒽醌等)。
這些光聚合引發(fā)劑可以分別單獨(dú)使用或者合用。
光聚合引發(fā)劑的使用量，相對(duì)于不飽和單體的合計(jì)重量，在0.5～5重量％的范圍，優(yōu)選為1～3重量％的范圍。低于0.5重量％，在規(guī)定的紫外線照射時(shí)間聚合或者共聚沒(méi)有結(jié)束，殘留未反應(yīng)的單體，不優(yōu)選。光聚合引發(fā)劑的使用量超過(guò)5重量％，所得樹(shù)脂的聚合度過(guò)低，樹(shù)脂有著色傾向，不優(yōu)選。
本發(fā)明中，為了達(dá)到光聚合引發(fā)劑易于溶解于單體混合物中、不飽和單體的粘度下降、容易含浸在加固片材上、使附著在加固片材上的量減少、使固體高分子電解質(zhì)(復(fù)合)膜的膜厚變薄等目的，也可以添加稀釋劑甲醇、丙酮等沸點(diǎn)低的溶劑。
加固片材本發(fā)明所用的加固片材，分為以下的3類。
(1)由無(wú)機(jī)質(zhì)纖維構(gòu)成的片材可以舉出由玻璃纖維、氧化鋁纖維、石棉纖維、礦渣纖維等構(gòu)成的織布、無(wú)紡布、紙等。由無(wú)機(jī)質(zhì)纖維構(gòu)成的片材的坪量為10～60mg/cm2、優(yōu)選為10～40mg/cm2、厚為1～60μm，優(yōu)選在5～40μm的范圍。
(2)由有機(jī)質(zhì)纖維構(gòu)成的片材可以舉出由尼龍纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維、芳族聚酰胺纖維等構(gòu)成的織布、無(wú)紡布、紙等。但是因?yàn)樵谧贤饩€照射時(shí)固體高分子電解質(zhì)(復(fù)合)膜的溫度上升到接近100℃，所以需要其具有能耐得住這種溫度的足夠的耐熱性。有機(jī)質(zhì)纖維構(gòu)成的片材的坪量和厚度與(1)的情況相同。但是在含浸或者涂布的單體組合物中包括有含磺酸基等強(qiáng)酸基的不飽和單體的情況下，由尼龍纖維構(gòu)成的織布、無(wú)紡布、紙等因?yàn)槟退嵝匀醵贿m合。
(3)樹(shù)脂薄膜作為含浸或涂布了單體組合物的樹(shù)脂薄膜，優(yōu)選聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚3-甲基戊烯樹(shù)脂、尼龍-6樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、熱塑性聚氨脂樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂、芳族聚酰胺樹(shù)脂、聚亞酰胺樹(shù)脂、氟類樹(shù)脂等薄膜。樹(shù)脂薄膜可以是微多孔性薄膜也可以是無(wú)孔薄膜，從單體組合物的含浸性觀點(diǎn)考慮優(yōu)選前者。但是，含浸的單體組合物包括含磺酸基等強(qiáng)酸基的不飽和單體的情況下，因?yàn)槟猃埍∧つ退嵝圆粡?qiáng)，所以不適合。
微多孔性薄膜的情況下，優(yōu)選微孔的孔徑盡量小，特別優(yōu)選亞微米徑的。另外微多孔性薄膜全部的開(kāi)孔率優(yōu)選盡量大，特別優(yōu)選40～50％(相對(duì)于表面積)的，樹(shù)脂薄膜的厚度優(yōu)選1～40μm，更優(yōu)選在5～25μm的范圍。
加固片材和單體組合物的重量比，換言之加固片材對(duì)單體組合物的親和性， 因單體組合物的吸收性而有很大不同，一般加固片材/單體組合物的重量比優(yōu)選在1/20～1/2的范圍。
固體高分子電解質(zhì)(復(fù)合)膜的制造方法由含磷酸基的不飽和單體和含磺酸基的不飽和單體構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)膜的情況下，將含兩種不飽和單體及光聚合引發(fā)劑的組合物在成形模中流延，用紫外線透過(guò)性板覆蓋，然后照射紫外線，使兩種不飽和單體共聚來(lái)制備。
由含磷酸基的不飽和單體(或含磷酸基的不飽和單體和含磺酸基的不飽和單體)和加固片材構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的情況下，將含有不飽和單體及光聚合引發(fā)劑的組合物含浸在加固片材上涂布后，將加固片材夾在紫外線透過(guò)性支撐基板中，照射紫外線使不飽和單體光聚合來(lái)制備。
含浸了不飽和單體組合物的加固片材進(jìn)行紫外線照射聚合時(shí)，夾著它的2張支撐基板不僅紫外線透過(guò)率高，還必須具有對(duì)紫外線照射引起聚合時(shí)升溫的耐熱性，與不飽和單體組合物及與其聚合得到的固體高分子電解質(zhì)不粘合，有良好的剝離性。
雖然通常使用的玻璃平板對(duì)紫外線透過(guò)率和耐熱性非常好，但因?yàn)榕c本發(fā)明使用的通過(guò)不飽和單體的聚合或者共聚所得固體高分子電解質(zhì)粘合，所以優(yōu)選預(yù)先在玻璃平板表面上涂布硅酮類或者氟類剝離劑，或者貼上氟樹(shù)脂類的薄的透明薄膜后使用。
除玻璃平板以外，可以使用聚全氟乙烯基醚樹(shù)脂(PFA)、聚氟化乙烯叉樹(shù)脂(PVDF)等氟類樹(shù)脂，還可以使用聚3-甲基戊烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂等紫外線透過(guò)率好耐熱性達(dá)到100℃以上的樹(shù)脂平板。
流延不飽和單體組合物后用紫外線透過(guò)性板覆蓋進(jìn)行紫外線照射，或者將含浸涂布了不飽和單體組合物的涂覆加固片材夾在2張支撐基板之間進(jìn)行紫外線照射時(shí)，有必要將空氣和多余的不飽和單體組合物擠出系統(tǒng)以外。例如使用加固片材時(shí)，如圖1所示，優(yōu)選在2張支撐基板之間施加均等的壓力，用鉚釘或夾子保持在靜止的狀態(tài)，保持水平的同時(shí)進(jìn)行紫外線照射。光聚合時(shí)的紫外線照射強(qiáng)度為5～50mW/cm2，優(yōu)選為10～25mW/cm2。
固體高分子電解質(zhì)(復(fù)合)膜的膜厚在300μm以下，優(yōu)選為10～100μm，更優(yōu)選為10～30μm。
用以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1～16、比較例1～4在表3所示不飽和單體組合物中添加稀釋劑甲醇，調(diào)整粘度后，以全部不飽和單體為100重量％，溶解作為光聚合引發(fā)劑的2重量％的イルガキユア651(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮)和1重量％的イルガキユア500(1-羥基環(huán)己基苯基酮+二苯甲酮)。采用各種無(wú)紡布或者紙作為加固片材，將不飽和單體組合物含浸在加固片材上后，如圖1和圖2所示，在涂布了硅酮?jiǎng)冸x劑的2張玻璃平板之間夾著含浸了不飽和單體組合物的加固片材。用高壓水銀燈(東芝電材(株)制トスキユア400，HC-0411型)，在規(guī)定的時(shí)間向含浸了不飽和單體組合物的加固此片材上照射20mW/cm2的紫外線，使不飽和單體組合物進(jìn)行光聚合，制成固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜。不飽和單體組合物、加固片材的種類及坪量、紫外線照射時(shí)間及復(fù)合膜的性狀示于表3。
表3

表3(續(xù))

表3(續(xù))

表3(續(xù))

表3(續(xù))

表3(續(xù))

表3(續(xù))

注(1)PSSA對(duì)苯乙烯磺酸(2)HDDA二丙烯酸己二醇酯(3)GF(玻璃纖維)無(wú)紡布GHN-30CGL(王子制紙(株)制的市售品)(4)GF(玻璃纖維)無(wú)紡布GMC-050E(王子制紙(株)制的市售品)(5)GF(玻璃纖維)紙(阿波制紙(株)制的試驗(yàn)品)(6)PAN(聚丙烯酰腈)紙(阿波制紙(株)制的試驗(yàn)品)(7)芳族聚酰胺無(wú)紡布XL-1040(日本バイリ一ン(株)制的試驗(yàn)品)(8)芳族聚酰胺紙(阿波制紙(株)制的試驗(yàn)品)(9)PE(聚乙烯)微多孔薄膜ハイポアTM6022(旭化成工業(yè)(株)制)(10)樹(shù)脂/加固片材的重量比測(cè)定實(shí)施例和比較例的代表高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，在相對(duì)濕度90％和溫度范圍30～80℃的導(dǎo)電率。結(jié)果如圖3(a)～(f)所示。
從表3(a)～(f)的結(jié)果可以看出用本發(fā)明的方法，用任何加固片材都可以制成表面平滑沒(méi)有針孔的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜。通過(guò)使用稀釋劑，可以使附著在加固片材上的樹(shù)脂量在幾分之一以下。雖然實(shí)施例的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的厚度在20～200μm的范圍，但通過(guò)適當(dāng)調(diào)整加固片材的坪量、加固片材和不飽和單體組合物的親和性、樹(shù)脂的附著比例，換言之通過(guò)適當(dāng)調(diào)整單體組合物的附著量和擠出它的壓力，可以得到所需的厚度。
從圖3(a)～(f)的結(jié)果可以看出本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的導(dǎo)電率在10-5～10-2Scm-1，以磷酸基為官能基的高分子電解質(zhì)達(dá)到良好的水平。特別是由含有磷酸基的不飽和單體和對(duì)苯乙烯磺酸的共聚物構(gòu)成的包括含磷酸基/磺酸基的樹(shù)脂的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜(實(shí)施例15和16)，導(dǎo)電性的溫度依賴性顯著降低，在30～80℃的溫度范圍有10-3～10-2Scm-1的高導(dǎo)電性。與此相對(duì)，比較例3和4的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜因?yàn)槭褂脤?duì)苯乙烯磺酸的單獨(dú)聚合物，所以與實(shí)施例15和16的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜相比導(dǎo)電性降低，導(dǎo)電性的溫度依賴性高。
以上的實(shí)施例中，表示了有加固片材的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出沒(méi)有加固片材的固體高分子電解質(zhì)膜也有相同的電解質(zhì)特性。因此在不需要具有高的機(jī)械強(qiáng)度的用途方面，沒(méi)有加固片材的固體高分子電解質(zhì)膜適合使用。
如以上敘述，包括有含磷酸基不飽和單體和含磺酸基不飽和單體的組合物在流延后，通過(guò)紫外線照射等進(jìn)行共聚，或者包括有含磷酸基的不飽和單體(或者含磷酸基的不飽和單體和含磺酸基的不飽和單體)的組合物含浸在加固片材上進(jìn)行涂布后，通過(guò)紫外線照射等進(jìn)行聚合或者共聚，可以制得沒(méi)有放出有機(jī)溶劑、在寬的溫度范圍和濕度范圍具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)(復(fù)合)膜。特別是使用了加固片材的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，具有耐熱性、耐藥品性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。
另外，由含磷酸基的不飽和單體和含磺酸基的不飽和單體的共聚物構(gòu)成的包括有含磷酸基/磺酸基的樹(shù)脂的固體高分子電解質(zhì)(復(fù)合)膜，導(dǎo)電性更高，導(dǎo)電性的溫度依賴性低。
具有這樣特征的本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)(復(fù)合)膜，適于用作一次電池、二次電池、燃料電池等的固體電解質(zhì)膜，表示元件、各種傳感器、信號(hào)傳達(dá)介質(zhì)、固體電容器、離子交換膜等。
權(quán)利要求
1.固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于由分子內(nèi)有1個(gè)以上的磷酸基及1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磷酸基的不飽和單體和分子內(nèi)有1個(gè)以上的磺酸基及1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磺酸基的不飽和單體形成共聚物構(gòu)成含有磷酸基/磺酸基的樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于上述含磷酸基的不飽和單體用下述通式(A)表示， 式中R1為氫或者烷基，R2為氫或取代或無(wú)取代的烷基，n為1～6的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2記載的固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于R1為H或者CH3，R2為H、CH3或者CH2Cl。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)記載的固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于上述含有磺酸基的不飽和單體為對(duì)苯乙烯磺酸。
5.有質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)膜的制造方法，制造由含有磷酸基/磺酸基的樹(shù)脂構(gòu)成的具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)膜的方法，其特征在于將分子內(nèi)有1個(gè)以上的磷酸基及1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磷酸基的不飽和單體和分子內(nèi)有1個(gè)以上的磺酸基及1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磺酸基的不飽和單體的混合物進(jìn)行流延后，共聚。
6.根據(jù)權(quán)利要求5記載的固體高分子電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于將光聚合引發(fā)劑添加到上述含磷酸基的不飽和單體和上述含磺酸基的不飽和單體的混合物中，在成形模上將所得組合物流延后，至少一面用紫外線透過(guò)性板覆蓋，通過(guò)紫外線照射使上述含磷酸基的不飽和單體和上述含磺酸基的不飽和單體進(jìn)行共聚。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6記載的方法，其特征在于上述含磷酸基的不飽和單體用下述通式(A)表示， 式中R1為氫或者烷基，R2為氫或取代或無(wú)取代的烷基，n為1～6的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7記載的方法，其特征在于R1為H或者CH3，R2為H、CH3或者CH2Cl。
9.根據(jù)權(quán)利要求5～8的任一項(xiàng)記載的方法，其特征在于上述含有磺酸基的不飽和單體為對(duì)苯乙烯磺酸。
10.有質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于由含磷酸基的樹(shù)脂和加固片材構(gòu)成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10記載的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于上述含磷酸基的樹(shù)脂為將分子內(nèi)有1個(gè)以上的磷酸基和1個(gè)以上的乙烯性不飽和鍵的含磷酸基的不飽和單體聚合得到的質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11記載的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于上述含磷酸基的不飽和單體用下述通式(A)表示， 式中R1為氫或者烷基，R2為氫或取代或無(wú)取代的烷基，n為1～6的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12記載的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于R1為H或者CH3，R2為H、CH3或者CH2Cl。
14.根據(jù)權(quán)利要求10～13的任一項(xiàng)記載的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于上述加固片材為由無(wú)機(jī)質(zhì)或者有機(jī)質(zhì)的纖維構(gòu)成的片材。
15.根據(jù)權(quán)利要求14記載的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于上述加固片材為織布、無(wú)紡布或者紙。
16.根據(jù)權(quán)利要求10～13的任一項(xiàng)記載的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于上述加固片材為樹(shù)脂薄膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求16記載的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于上述樹(shù)脂薄膜為微多孔性。
18.有質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的制造方法，制造由含磷酸基的樹(shù)脂和加固片材構(gòu)成的具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的方法，其特征在于將分子內(nèi)有1個(gè)以上磷酸基及1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磷酸基的不飽和單體含浸在加固片材上涂布后，將上述含有磷酸基的不飽和單體聚合。
19.根據(jù)權(quán)利要求18記載的方法，其特征在于將包括有上述含磷酸基的不飽和單體及光聚合引發(fā)劑的組合物含浸在加固片材上涂布后，將上述加固片材夾在紫外線透過(guò)性的支撐基板中，通過(guò)照射紫外線，將上述含有磷酸基的不飽和單體聚合。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19記載的方法，其特征在于上述含磷酸基的不飽和單體用下述通式(A)表示， 式中R1為氫或者烷基，R2為氫或取代或無(wú)取代的烷基，n為1～6的整數(shù)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20記載的方法，其特征在于R1為H或者CH3，R2為H、CH3或者CH2Cl。
22.根據(jù)權(quán)利要求18～21的任一項(xiàng)記載的方法，其特征在于上述加固片材為由無(wú)機(jī)質(zhì)或者有機(jī)質(zhì)的纖維構(gòu)成的片材。
23.根據(jù)權(quán)利要求22記載的方法，其特征在于上述加固片材為織布、無(wú)紡布或者紙。
24.根據(jù)權(quán)利要求18～21的任一項(xiàng)記載的方法，其特征在于上述加固片材為樹(shù)脂薄膜。
25.根據(jù)權(quán)利要求24記載的方法，其特征在于上述樹(shù)脂薄膜為微多孔性。
26.具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在由含磷酸基/磺酸基的樹(shù)脂和加固片材構(gòu)成。
27.根據(jù)權(quán)利要求26記載的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于上述含磷酸基/磺酸基的樹(shù)脂為分子內(nèi)有1個(gè)以上磷酸基和1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磷酸基的不飽和單體與分子內(nèi)有1個(gè)以上的磺酸基和1個(gè)以上的乙烯性不飽和鍵的含磺酸基的不飽和單體的共聚物。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27記載的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于上述含磷酸基的不飽和單體用下述通式(A)表示， 式中R1為氫或者烷基，R2為氫或取代或無(wú)取代的烷基，n為1～6的整數(shù)。
29.根據(jù)權(quán)利要求28記載的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于R1為H或者CH3，R2為H、CH3或者CH2Cl。
30.根據(jù)權(quán)利要求26～29的任一項(xiàng)記載的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于上述含磺酸基的不飽和單體為對(duì)苯乙烯磺酸。
31.根據(jù)權(quán)利要求26～30的任一項(xiàng)記載的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于上述加固片材為由無(wú)機(jī)質(zhì)或者有機(jī)質(zhì)的纖維構(gòu)成的片材。
32.根據(jù)權(quán)利要求31記載的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于上述加固片材為織布、無(wú)紡布或者紙。
33.根據(jù)權(quán)利要求26～30的任一項(xiàng)記載的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于上述加固片材為樹(shù)脂薄膜。
34.根據(jù)權(quán)利要求33記載的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于上述樹(shù)脂薄膜為微多孔性。
35.有質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的制造方法，制造由含有磷酸基/磺酸基的樹(shù)脂和加固片材構(gòu)成的有質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的方法，其特征在于將分子內(nèi)有1個(gè)以上的磷酸基及1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磷酸基的不飽和單體和分子內(nèi)有1個(gè)以上的磺酸基及1個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的含磺酸基的不飽和單體的組合物含浸在加固片材上涂布后，使上述含磷酸基的不飽和單體與上述含磺酸基的不飽和單體進(jìn)行共聚。
36.根據(jù)權(quán)利要求35記載的方法，其特征在于將包括有上述含磷酸基的不飽和單體，上述含磺酸基的不飽和單體及光聚合引發(fā)劑的組合物含浸在加固片材上涂布后，將上述加固片材夾在紫外線透過(guò)性的支撐基板中，通過(guò)照射紫外線，將上述含有磷酸基的不飽和單體與上述含磺酸基的不飽和單體共聚。
37.根據(jù)權(quán)利要求35或36記載的方法，其特征在于上述含磷酸基的不飽和單體用下述通式(A)表示， 式中R1為氫或者烷基，R2為氫或取代或無(wú)取代的烷基，n為1～6的整數(shù)。
38.根據(jù)權(quán)利要求37記載的方法，其特征在于R1為H或者CH3，R2為H、CH3或者CH2Cl。
39.根據(jù)權(quán)利要求35～38的任一項(xiàng)記載的方法，其特征在于上述含磺酸基的不飽和單體為對(duì)苯乙烯磺酸。
40.根據(jù)權(quán)利要求35～39的任一項(xiàng)記載的方法，其特征在于上述加固片材為由無(wú)機(jī)質(zhì)或者有機(jī)質(zhì)的纖維構(gòu)成的片材。
41.根據(jù)權(quán)利要求40記載的方法，其特征在于上述加固片材為織布、無(wú)紡布或者紙。
42.根據(jù)權(quán)利要求35～39的任一項(xiàng)記載的對(duì)方法，其特征在于上述加固片材為樹(shù)脂薄膜。
43.根據(jù)權(quán)利要求42記載的方法，其特征在于上述樹(shù)脂薄膜為微多孔性。
全文摘要
本發(fā)明涉及固體高分子電解質(zhì)膜及其制造方法。作為固體高分子材料，已知的是在全氟骨架的側(cè)鏈上導(dǎo)入有磺酸基的氟類高分子、烷基磺酸基或者烷基磷酸基，具有烴骨架的耐熱性樹(shù)脂等。上述氟類高分子雖然耐熱性及耐藥性優(yōu)良，但存在價(jià)格非常高的問(wèn)題，上述具有烴骨架的耐熱性樹(shù)脂存在耐藥性不好等問(wèn)題。期盼開(kāi)發(fā)出具有更高導(dǎo)電性的固體高分子電解質(zhì)材料。本發(fā)明的目的是提供具有足夠高的導(dǎo)電性，同時(shí)耐熱性及耐藥性優(yōu)良的固體高分子電解質(zhì)膜及其制造方法。用分子內(nèi)有磷酸基和乙烯性不飽和鍵的單體與分子內(nèi)有磺酸基和乙烯性不飽和鍵的單體共聚構(gòu)成的含磷酸基/磺酸基的樹(shù)脂形成固體高分子電解質(zhì)膜。
文檔編號(hào)C08F230/02GK1470062SQ01817703
公開(kāi)日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2001年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月19日
發(fā)明者伊藤維厚, 陸川政弘, 弘 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社