專利名稱：陽離子催化劑體系的制作方法
領域本發(fā)明涉及包含中性polyhaptate配體和含有優(yōu)選為+3氧化態(tài)的過渡金屬的束縛(tethered)或大體積陰離子配體的某些過渡金屬化合物，以及涉及包括那些化合物和非必要的鋁氧烷，改性鋁氧烷，或非配位陰離子活化劑，路易斯酸等的催化劑體系，該催化劑體系用于形成活性催化劑種類物，優(yōu)選陽離子種類物，用于聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯及具有高分子量的乙烯和丙烯的α-烯烴共聚物。
背景本領域技術人員公知的是環(huán)戊二烯基陰離子的polyhaptate本質給從其衍生的聚合催化劑帶來了獨特的性能如對配體損失的穩(wěn)定性或在金屬中心上幾個配位位置的交換和占據(jù)(如在CpCr(CO)3假八面體環(huán)境中的三個)，使得它的配位環(huán)境受控和較好地確定。這導致相對于如Ziegler-Natta TiCl4/烷基鋁基體系的催化劑體系的更單一定位行為，帶來單定位本質的所有益處如分子量和共聚單體的窄分布和催化劑性能由polyhaptate配體變化的″可調性″。對于在此部分本發(fā)明描述的目的，″polyhaptate″用于表示通過多于一個原子以鍵合相互作用接觸金屬中心的配體，而不管polyhaptate配體具有形式電荷或是中性的。因此″中性polyhaptate配體″會通過至少兩個原子接觸過渡金屬，不認為這些原子具有定域的負電荷或在它們之間離域的負電荷，如在環(huán)戊二烯化物中那樣。相似地，″束縛或大體積單陰離子配體″可以是polyhaptate和具有負電荷。進一步公知的是用于形成雙環(huán)戊二烯基配合物或如二甲基甲硅烷基橋接的環(huán)戊二烯基酰胺(所謂的″受限幾何″)配合物的第二環(huán)戊二烯基配體或束縛陰離子配體的加入導致相對于更開放、較小空間鎖定的配合物如CpZrCl3，CpZr(OR)3，或CpTiCl3等的改進性能，該更開放、較小空間鎖定的配合物一般顯示與多定位本質相關的更寬共聚單體和分子量分布以及更低的活性。因此有利的“很好確定的配體組”包含polyhaptate配體與橋接monohaptate配體或非必要橋接的第二polyhaptate配體。一般情況下在本領域中優(yōu)選的″很好確定的″催化劑體系使用polyhaptate二陰離子配體組如雙環(huán)戊二烯基或橋接的環(huán)戊二烯基酰氨基；它們使用第4族金屬，特別是Zr和Ti；該金屬處于它們的最高氧化態(tài)和被接受為帶有一個烷基或聚合物配體的陽離子的用于鏈增長和在插入之前或與插入同時用于烯烴配位的一個開放配位位置；在金屬上沒留下其它易變的配體如，氯化物，醇鹽，羧酸鹽；和弱或″非″配位陰離子平衡電荷。相信最近由DuPont的Johnson和Caltech的Grubbs兩者報導的一些鎳基體系以中性形式是有效的。為保持polyhaptate二陰離子配體組的有利配位環(huán)境同時使用不是第4族的過渡金屬，許多人已經采用等電子二陰離子類似物取代一個或兩個陰離子環(huán)戊二烯基(Cp)或酰氨基配體。因此Bazan采用二陰離子borrole(C4H4BR2-)的一個Cp取代允許第5族配合物在它們最高氧化態(tài)的合成同時保存盡可能多的優(yōu)選″很好確定的配體組″體系的許多特性。相似地Gibson采用二陰離子亞氨基配體的兩個Cp取代得到處于它們最高氧化態(tài)的鉻催化劑。此策略僅允許由第5族或更高族的陽離子催化劑的制備，而可對于第4族或更高族制備中性變體。更不通常的策略是保持一個polyhaptate陰離子配體如Cp和使用束縛的中性配體以產生″很好確定的″配體組。此方案允許從處于3+氧化態(tài)或更低的任何族制備第3族類似物和催化劑。
我們不知道有任何人使用如下方案采用polyhaptate中性配體和陰離子配體取代polyhaptate陰離子配體如Cp，選擇polyhaptate中性配體和陰離子配體兩者以提供″很好確定的″即相對不易變的配體組。這具有允許用于彌補陰離子增長聚合物鏈的化合價和如需要用于與開放配位位置產生正電荷的化合價的優(yōu)點。與如取代Cp，例如從甲醛和胺縮合制備的六氫三嗪相比，許多polyhaptate配體提供更為復雜的結構多樣性和合成容易性。這可允許使用具有容易達到3+氧化態(tài)的任何過渡金屬如Sc，Y，La，鑭系元素和錒系元素，V，Nb，Cr，Co等。正是此概念用于本發(fā)明。未預期的是活性物種必須是陽離子的和必須處于3+氧化態(tài)，這是由于本領域技術人員知道中性配合物或更低氧化態(tài)可證明對于催化劑的勝任，或當它衍生自如更低氧化態(tài)的起始材料時活性物種的真實本質可能難以證明。倒不如說，本發(fā)明催化劑的區(qū)別之處在于它們包含至少一個中性polyhaptate配體和陰離子配體，對這些配體而言該陰離子配體會橋接到polyhaptate配體上或具有一定的尺寸以提供一定程度的空間保護，從而抗對它的取代。
含有兩種單價配體或雙齒配體，二價配體的中性鈧化合物從如下文獻已知Shapiro等人，Organometallics，vol.9，pp.867-869(1990)；Piers等人，J.Am.Chem.Soc.，vol.112，pp.9406-9407(1990)；Shapiro等人，J.Am.Chem.Soc.，vol.116，pp.4623-4640(1994)；Hajela等人，Organometallics，vol.13，pp.1147-1154(1994)；和Yasuda等人的U.S.專利5,563,219。相似的釔，鑭和鈰配合物公開于如下文獻Booij等人，Journal of Organometallic Chemistry，vol.364，pp.79-86(1989)和Coughlin等人，J.Am.Chem.Soc.，vol.114，pp.7606-7607(1992)。采用含有雙齒，二價配體的金屬鈧配合物使用非離子化助催化劑的聚合從Patton等人的U.S.專利5,464,906是已知的。
第3-10族金屬環(huán)狀催化劑配合物描述于兩者都是Marks等人的U.S.專利5,312,881和5,455,317；Stevens等人的U.S.專利5,064,802；和EP 0 765 888 A2。
采用陽離子第4族金屬配合物的烯烴聚合說明于WO 96/13529和WO 97/42228。第3-5族金屬的硼酸酯苯(boratabenzene)配合物公開于WO 97/23493。
第3-6族金屬的酰氨根合(amidinato)配合物公開于Schlund等人的U.S.專利5,707,913。第4族雙酰氨基催化劑公開于Canich等人的U.S.專利5,318,935，和相關多齒雙芳基酰氨基催化劑由D.H.McConville等人，Macromolecules 1996，29，5241-5243公開。
用于催化的單陰離子和Polyhaptate配體盡管如果調節(jié)金屬標識或易變配體的數(shù)目以保持″等電子″狀態(tài)，已知采用二陰離子式符(formal)6電子給體替換Cp-配體以得到活性催化劑，使用6電子中性給體配體的實施很少受到注意。我們相信由非必要橋接到單陰離子給體上的中性polyhaptate給體定義的配體組適于以一定的方式穩(wěn)定與兩個易變配體如氯化物配置的鑭系元素，錒系元素，和第3族金屬，TiIII，VIII，CrIII，F(xiàn)eIII和CoIII，以促進采用合適活化劑的聚合活性。其被說明如下(L)T(E)MQxL′y(其中T＝非必要的橋接，L＝polyhaptate中性給體配體，E＝單陰離子配體，M＝金屬，優(yōu)選處于3+氧化態(tài)，Q＝易變配體如氯化物，甲基等，L′＝中性給體配體如醚，膦，胺，LiCl，烯烴，環(huán)辛二烯)?？扇菀椎卦O想對于FeII等含有單一Q配體的變體。
概述本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的催化劑體系。該催化劑體系包含由中性6-電子給體和非必要橋接到多齒中性配體上的單陰離子給體穩(wěn)定的式符+3陽離子金屬中心。金屬可以是任何+3錒系元素，鑭系元素，或第3，4，5，6，7，8，9過渡金屬，或+3主族金屬。
在一個實施方案中，多齒配體，A，具有通式LTE，其中L是大體積中性π-給予配體，優(yōu)選包含至少兩個第15-16族原子，最優(yōu)選至少三個。T是包含第13，14，或15族元素的共價橋接基團。E是包含第14-16族元素的陰離子配體，包括π-給予烴基和雜烴基配體，取代酰氨基或磷基配體，氧或硫，或共價結合到T上的其它配體或原子?；蛘?，E是JR′z，其中J表示第15或16族的元素。當J是第15族元素時，z＝2，和當J是第16族元素時，z＝1。最后，每個R′獨立地選自以下定義的合適的有機配體。
在進一步的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚合方法(本發(fā)明聚合方法)，如烯烴的聚合或共聚，包括活化(離子化)+3金屬組分成陽離子(催化劑)和將它與合適原料接觸的步驟。這些原料主要包含用于均聚的一種單體；它們包含用于共聚的單體混合物。合適的原料由如下物質的任何所需混合物組成乙烯、C3-C20α-烯烴、C5-C20二烯烴、炔屬不飽和單體、或其它不飽和單體。可以非必要地在合適的液體或氣態(tài)聚合稀釋劑中溶解、懸浮、或流化催化劑。將催化劑采用鋁氧烷、改性鋁氧烷、非配位陰離子活化劑、路易斯酸等，(單獨或結合)活化，鋁對非配位陰離子或路易斯酸對過渡金屬的摩爾比是1∶10-20,000∶1或更大。催化劑與單體在-100℃-約300℃下反應約1秒-約10小時以產生重均分子量為約1000或更小到約5,000,000或更大和分子量分布為約1.5-15.0或更大的聚烯烴。
在另一個進一步的實施方案中，單陰離子配體由通過全碳橋接成6-電子中性給體配體的苯酚取代。因此，H2C(Me2tacn)(tBu2C6H2O)ScCl2(1，Me2tacn＝二甲基三氮雜環(huán)壬烷，見下圖)當采用MAO處理時聚合乙烯。
中性基團三個金屬茂(RCp2MX)傾向于二聚且通常比陽離子第4族類似物(如Cp2ZrMe+NCA-，NCA＝反陰離子)顯示更低的活性。取代中性配體如用于Cp的Me3tacn將允許等電子基團三陽離子物種(如Cp(Me3tacn)jYMe+NCA-)的穩(wěn)定化，其應當較不易于二聚和因此應當顯示更大的活性。優(yōu)選是含有″硬″給體配體的Polyhaptate結構，這是由于希望它們更穩(wěn)定地結合和較不易于由路易斯酸如三烷基鋁清除劑，甲基鋁氧烷，和B(C6F5)3除去。
單陰離子給體配體E不需要橋接到中性給體配體上，也不必須是monohaptate的。當它不橋接到中性給體上時，優(yōu)選的結構是包含空間體積以有助于防止陰離子給體相似于易變配體那樣被除去的那些。優(yōu)選的例子是2，6-iPr2ArO-，酰氨根(amidinate)配體，和二取代酰胺。
中性polyhaptate配體L可包含周期表第15-17族的給體“雜原子”，烯烴，炔烴，或中性碳烯基團。中性給體可以是二齒，三齒，四齒，或甚至更高齒。給體基團可以在環(huán)中如與tacn(三氮雜環(huán)壬烷)衍生物聯(lián)接，或聯(lián)接在鏈中，或聯(lián)接到中心原子上或與它們的結合聯(lián)接。優(yōu)選的結構是三氮雜環(huán)壬烷(9元環(huán))，和六氫三嗪(6元環(huán))。期望不同的環(huán)尺寸對于不同的金屬和陰離子給體配體是最優(yōu)的。在雜原子或中性碳給體之間的每個聯(lián)接不需要具有相同的組成或長度。
本領域技術人員已知的有用離子化活化劑可用于本發(fā)明或可以使用化合物而沒有另外的活化。包括全氟芳基硼酸酯和鋁酸酯的非配位陰離子是優(yōu)選的活化劑，這是由于它們不能以路易斯酸方式結合polyhaptate配體的中性給體，如硼烷和中性烷基鋁那樣。
現(xiàn)在清楚的是由催化劑結構和工藝條件中的變化控制如下的寬范圍分子量能力，共聚單體引入，立構規(guī)整度控制，剪切稀化，熔體強度，膜撕裂值，和許多其它性能。為希望使用給定工藝以達到所有性能的所需平衡，催化劑行為的寬選擇是必須的。期望本發(fā)明的催化劑提供達到這些目的的進一步途徑。
定義催化劑體系包括催化劑前體/活化劑對。當催化劑體系用于描述在活化之前的這樣的對時，它表示與活化劑在一起的未活化催化劑。當催化劑體系用于描述在活化之后的這樣的對時，它表示活化催化劑和NCA或其它電荷平衡部分。
Cp或環(huán)戊二烯基包括所有的取代和未取代配體，其中可以發(fā)現(xiàn)5個碳原子、平面芳族環(huán)戊二烯化物離子。這具體地包括稠環(huán)體系，其中5碳環(huán)與其它5元環(huán)稠合和與6元或更多元環(huán)稠合。它也具體地包括配體，其中環(huán)碳原子由雜原子取代，得到雜環(huán)體系。應當保護環(huán)戊二烯基配體的5元、基本平面環(huán)(雜環(huán)或同素環(huán))，包括用于側配位到M上的π電子。Cp或環(huán)戊二烯基的一些例子是芴基，茚基，和環(huán)戊二烯單陰離子自身。
原料是如下物質的任何所需混合物乙烯，C3-C20α-烯烴，C4-C20二烯烴，炔屬不飽和單體，或其它不飽和單體。這些原料主要包含用于均聚的一種單體；它們包含用于共聚反應的單體混合物。
L′是配位到金屬中心上的中性路易斯堿，如乙醚，四氫呋喃，二甲基苯胺，三甲基膦，氯化鋰等。它也非必要地結合到一個或兩個X上，與適當?shù)腦一起。L′也可以是與金屬中心相同類型的第二過渡金屬，給出二聚催化劑或催化劑前體(條件是過渡金屬二者相同)，給出雙金屬催化劑或催化劑前體(條件是過渡金屬不同)。
單齒表示通過基本一種，基本離散的配體-原子連接配位到原子上的配體，它在本領域認可的意義內同等延伸。
雙齒表示通過基本兩種，基本離散的配體-原子連接配位到原子上的配體。雙齒的此定義在本領域認可的意義內同等延伸。
多齒表示通過多于一種基本離散的配體-原子連接基本配位到原子上的配體，它在本領域認可的意義內同等延伸。
非配位陰離子(NCA)本領域認可為表示這樣的陰離子，它不配位到金屬陽離子上，或配位但僅較弱地配位到金屬陽離子上，足夠弱的中性路易斯堿，如烯屬或炔屬不飽和單體可替代它。任何金屬或準金屬可形成用于或包含于非配位陰離子的相容，弱或可省略配位的配合物。合適的金屬包括，但不限于，鋁、金、和鉑。合適的準金屬包括，但不限于，硼、磷和硅。在以上段落里引用的文獻中對非配位陰離子和它們的前體的描述被引入用于U.S.專利實施的目的。
聚合包括任何聚合反應如均聚和共聚。它包括聚合物生產，包括均聚物和與如下物質的共聚物兩者其它α-烯烴、α-烯烴類二烯烴、或非共軛二烯烴單體，例如C3-C20烯烴，C4-C20二烯烴，C4-C20環(huán)烯烴或C8-C20苯乙烯類烯烴。除以上具體描述的那些以外的其它烯屬不飽和單體可以使用本發(fā)明催化劑聚合，例如，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，亞乙基降冰片烯，降冰片二烯，二環(huán)戊二烯，乙烯基環(huán)己烷，乙烯基環(huán)己烯，和其它烯屬不飽和單體，包括其它環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯，降冰片烯和烷基取代的降冰片烯。共聚也可引入至多1000或更多鏈節(jié)單元的α-烯烴大分子單體。
Q是連接到金屬中心上的可奪取的配體或離去基團和烯烴插入配體。通常，當將一個或多個Q從金屬除去時發(fā)生活化。同樣，一個或多個Q保留和作為聚合工藝的一部分，烯烴單體插入金屬中心-Q鍵。因此，保留在金屬中心上的Q已知為烯烴插入配體。Q獨立地包括，但不限于，選自氫化物、烴基、醇鹽、芳醚、酰胺或磷化物基團的單陰離子配體。此外，兩個一起的Q可以是亞烷基(alkylidene)，環(huán)金屬化烴基，或任何其它二價陰離子螯合配體，或Q可以是二烯烴。通式中的示例性Q是二乙基，丙基，丁基，戊基，異戊基，己基，異丁基，庚基，辛基，壬基，癸基，十六烷基，2-乙基己基，苯基，芐基，三甲基甲硅烷基甲基，三乙基甲硅烷基甲基等，其中三甲基甲硅烷基甲基是優(yōu)選的。用于Q的示例性鹵素原子包括氯、溴、氟、和碘，其中優(yōu)選氯。用于Q的示例性醇鹽和芳醚是甲醇鹽，酚鹽和取代酚鹽如4-甲基酚鹽。用于Q的示例性酰胺是二甲基酰胺，二乙基酰胺，甲基乙基酰胺，二叔丁基酰胺，二異丙基酰胺等。示例性芳基酰胺是二苯基酰胺和任何其它取代的苯基酰胺。用于Q的示例性磷化物是二苯基磷化物，二環(huán)己基磷化物，二乙基磷化物，二甲基磷化物等。用于在一起的兩個Q的示例性亞烷基是亞甲基，亞乙基，和亞丙基。用于在一起的兩個Q的示例性環(huán)金屬化烴基是亞丙基，和亞丁基、亞戊基、亞己基、和亞辛基的異構體。用于在一起的兩個Q的示例性二烯烴是1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，1，3-己二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，2，4-二甲基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-己二烯，和2，4-己二烯。Q也可以是由至少一個三烷基甲硅烷基取代的簡單烷基配體。最優(yōu)選的Q是-CH2SiMe3。
R，R′和R″包括(i)C1-C20烴基；(ii)C1-C20取代烴基，其中鹵素原子、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基或包含路易斯酸性或堿性官能度的任何其它基團替換一個或多個氫原子，包括直鏈和支化烷基、環(huán)烴基團、烷基取代的環(huán)烴基團、芳族基團、烷基取代的芳族基團如三氟甲基、二甲基酰氨基甲基、二苯基膦基甲基、甲氧基甲基，苯氧基乙基，三甲基甲硅烷基甲基等；和(iii)C1-C20烴基取代的準金屬基團，其中準金屬是第13-14族元素，如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，三苯基甲鍺烷基等。
另外，任何R或R″可與一個或多個R或R″結合以形成環(huán)結構。單獨地，R″也可以是氫化物基團。
TACN是1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。
TAN是1，5，9-三氮雜壬烷。
TACH是1，3，5-三氮雜環(huán)己烷。
DACN是1，4-二氮雜環(huán)壬烷。
TACDD是1，5，9-三氮雜環(huán)十二烷。
TNNCN是1，2，6-三氮雜環(huán)壬烷。
TNNCH是1，2，5-三氮雜環(huán)庚烷。
TAH是1，4，7-三氮雜庚烷。
詳細描述本發(fā)明催化劑體系的過渡金屬配合物可以由如下通式表示(L)T(E)MQxL’yM是優(yōu)選處于+3氧化態(tài)的金屬。
L，非必要地T，和E包括polyhaptate中性給體配體，非必要的橋接，和陰離子配體；Q(x＝0-3)單獨是選自如下的單陰離子配體鹵化物，氫化物，烴基，醇鹽，芳醚，酰胺或磷化物基團。對于2或更大的Q，兩個Q一起可以是亞烷基或環(huán)金屬化烴基或任何其它二價陰離子螯合配體，或二烯烴，但可以不是取代或未取代的環(huán)戊二烯基。L′(y＝0-3)是給體配體。預期Q的數(shù)目可以使得配合物帶有負電荷(即“根”(ate)配合物如(LTE)ScCl3-Li+)且仍然適用于本發(fā)明的用途。
L是polyhaptate配體且可包含周期表第15-17族的給體“雜原子”，烯烴，炔烴，B-Nπ鍵，或中性碳烯基團，使得結合到M上的原子并不包含顯著的負電荷。中性給體可以是二齒，三齒，四齒，或甚至更高齒。給體基團可以在環(huán)中如與tacn(三氮雜環(huán)壬烷)衍生物聯(lián)接，或聯(lián)接在鏈中，聯(lián)接到中心原子上或與它們的結合聯(lián)接。優(yōu)選的結構是三氮雜環(huán)壬烷(9元環(huán))，和六氫三嗪(6元環(huán))。期望不同的環(huán)尺寸對于不同的金屬和陰離子給體配體是最優(yōu)的。在雜原子或中性碳給體之間的每個聯(lián)接不需要具有相同的組成或長度。L能夠向M給予至少四個電子。優(yōu)選L包含兩個，或更優(yōu)選三個第15或16族原子。在優(yōu)選的實施方案中，這些原子是氮。L的優(yōu)選幾何形狀使得它通過聯(lián)想η5(reminiscent of η5)，環(huán)戊二烯基側上配位的第15族原子孤電子對配位到金屬上。
T是包含至少一個第13-16族原子的非必要共價橋接基團。當存在時，它連接multihaptate配體，L，與陰離子配體，E，且完成金屬環(huán)片段，M(LTE)。T的鏈長度影響金屬環(huán)片段的幾何形狀。T的例子包括，但不限于，二烷基，烷芳基或二芳基，硅或鍺基團，烷基或芳基，膦或胺基團，或烴基如亞甲基，亞乙基和亞異丙基。在優(yōu)選的實施方案中，結合到單陰離子配體上的polyhaptate配體是通過對polyhaptate中性基團的所有碳橋接結合的取代苯酚。
E是包含至少一個第14-16族元素的陰離子配體和可以是取代或未取代的，環(huán)戊二烯基，烯丙基，或其它離域π陰離子，第15族配體如酰胺，磷酰亞胺，或磷化物，或第16族配體如芳醚或硫醇鹽。
優(yōu)選當E不橋接到L上時，它會支化到結合于M上的原子上或支化到下一個(β)原子上，或它會是polyhaptate結合基團的一部分或另外抗取代的空間保護。E的例子包括N(SiMe3)2，二異丙基苯基，-N＝PR3，和取代酰氨根(amidinate)。
當E是取代環(huán)戊二烯基配體時，取代可在環(huán)上進行，保持C5環(huán)完整(環(huán)上取代)，或可以在環(huán)中進行，產生雜環(huán)化合物(環(huán)內取代)。環(huán)上取代的范圍是從簡單的單元取代到多個氫原子由多齒配體替換，形成稠環(huán)體系如環(huán)內或環(huán)上取代的，或未取代的芴基或茚基配體。環(huán)戊二烯基配體的重要特性在于保存5元、基本平面的環(huán)(雜環(huán)或同素環(huán))，該環(huán)包括用于側配位到M上的π-電子。
Q單獨是選自如下的單陰離子配體鹵化物，氫化物，烴基，醇鹽，芳醚，橋接氧化或硫化物，酰胺或磷化物基團。對于2或更大的Q，兩個Q一起可以是亞烷基或環(huán)金屬化烴基或任何其它二價陰離子螯合配體，＝NH，氧基或硫基，或二烯烴，但可以不是取代或未取代的環(huán)戊二烯基。
L′是中性路易斯堿，如乙醚，四氫呋喃，二甲基苯胺，三甲基膦，氯化鋰，環(huán)辛烯，環(huán)辛二烯等，或非必要地結合到一個或兩個X上。L′也可以是相同類型的第二過渡金屬，即過渡金屬組分可以是二聚的(條件是過濾金屬相同)或雙金屬的(條件是它們不同)。
在優(yōu)選的實施方案中，相信本發(fā)明催化劑體系過渡金屬配合物是陽離子的且可以由如下通式表示[(L)T(E)MQxL’y]+[NCA]-M是優(yōu)選處于+3氧化態(tài)的金屬。
L，T，E，M，Q，L′，x和y的組成基本與上述中性過渡金屬催化劑中的相同，區(qū)別在于優(yōu)選的Q不是鹵化物，醇鹽，或酰胺，除非在主族烷基配合物如三烷基鋁，烷基鋅，甲基鋁氧烷，三烷基硼等存在下使用催化劑。NCA是平衡過渡金屬配合物上正電荷的弱或非配位陰離子。包括全氟芳基硼酸酯和鋁酸酯的非配位陰離子是優(yōu)選的活化劑。預期它們不會以路易斯酸方式結合polyhaptate配體的中性給體原子。
在進一步的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚合方法(本發(fā)明聚合方法)，如烯烴的聚合或共聚，包括如下步驟非必要地接觸催化劑體系的過渡金屬配合物與活化劑，非必要地接觸配合物與清除劑，和非必要地接觸過渡金屬配合物與合適的原料。
在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚合方法(本發(fā)明聚合方法)，如烯烴的聚合或共聚，包括將(離子化)第3族或鑭系元素金屬組分活化為陽離子(催化劑)且將它與合適原料接觸的步驟。
本領域技術人員理解一些形式的催化劑體系的過渡金屬配合物不需要活化劑如某些陽離子組合物或直接有效用于烯烴聚合的中性組合物。另外理解處于低氧化態(tài)(如小于3+)的催化劑體系的過渡金屬配合物的某些組合物在與活化劑或清除劑接觸時能夠進行烯烴聚合。例如當L′或Q是可以被正式考慮為中性或二陰離子配體的二烯烴時，本領域技術人員理解可在與烯烴接觸時或在采用活化劑和/或清除劑處理之后直接觀察聚合活性。同樣當L′是環(huán)辛烯或環(huán)辛二烯時，結合烯烴的質子化會導致陽離子金屬-烷基配合物的產生，該配合物比前體配合物高式符兩個氧化態(tài)且可以有效用于聚合。
這些原料主要包含用于均聚的一種單體；它們包含用于共聚的單體混合物。合適的原料由如下物質的任何所需混合物組成乙烯、C3-C20α-烯烴、C5-C20二烯烴、炔屬不飽和單體、或其它不飽和單體?？梢苑潜匾卦诤线m的液體或氣態(tài)聚合稀釋劑中溶解、懸浮、或流化催化劑。將催化劑采用鋁氧烷、改性鋁氧烷、非配位陰離子活化劑、路易斯酸等，(單獨或結合)活化，鋁對非配位陰離子或路易斯酸對過渡金屬摩爾比是約1∶10-20,000∶1或更大。催化劑與單體在約-100℃-約300℃下反應約1秒-約10小時以產生重均分子量為約1000或更小到約5,000,000或更大和分子量分布為約1.5-15.0或更大的聚烯烴。
在另一個實施方案中，金屬配合物由如下通式表示 M是處于+3氧化態(tài)的金屬。
LTE是多齒配體；Q單獨是選自如下的單陰離子配體鹵化物，氫化物，烴基，醇鹽，芳醚，酰胺或磷化物基團。兩個Q一起可以是亞烷基或環(huán)金屬化烴基或任何其它二價陰離子螯合配體，或二烯烴，但可以不是取代或未取代的環(huán)戊二烯基。
L是包含至少兩個，更優(yōu)選三個第15或16族原子的大體積、中性多齒配體。在優(yōu)選的實施方案中，這些原子是氮。L的幾何形狀使得它通過第15族原子的孤對電子配位到金屬上。配體幾何形狀定向孤對電子使得它們與聯(lián)想η5，環(huán)戊二烯基側上配位的金屬前沿d-軌道重疊。
T是包含至少一個第13-16族原子的非必要共價橋接基團。當存在時，它連接multihaptate配體，L，與陰離子配體，E，且完成金屬環(huán)片段，M(LTE)。T的鏈長度影響金屬環(huán)片段的幾何形狀。T的例子包括，但不限于，二烷基，烷芳基或二芳基，硅或鍺基團，烷基或芳基，膦或胺基團，或烴基如亞甲基，亞乙基和亞異丙基。
E是包含至少一個第14-16族元素的陰離子配體且可以是取代或未取代的、環(huán)戊二烯基，第15族配體如氮或磷，或第16族元素如氧或硫。
當E是取代的環(huán)戊二烯基配體時，取代可在環(huán)上進行，保持C5環(huán)完整(環(huán)上取代)，或可以在環(huán)中進行，產生雜環(huán)化合物(環(huán)內取代)。環(huán)上取代的范圍是從簡單的單元取代到多個氫原子由多齒配體替換，形成稠環(huán)體系如環(huán)內或環(huán)上取代的，或未取代的芴基或茚基配體。環(huán)戊二烯基配體的重要特性在于保存5元、基本平面的環(huán)(雜環(huán)或同素環(huán))，該環(huán)包括用于側配位到M上的π-電子。
L′是中性路易斯堿，如乙醚，四氫呋喃，二甲基苯胺，三甲基膦，氯化鋰等，和非必要地共價結合到一個或兩個X上。L′也可以是相同類型的第二過渡金屬，即過渡金屬組分可以是二聚的(條件是過渡金屬二者相同)或是雙金屬的(條件是它們不同)。
在活化用于烯烴聚合的陽離子形式中，相信過渡金屬配合物具有如下通式 M，T，E，L，Q和L′如以上所定義和NCA是平衡陽離子配合物的電荷的弱配位或非配位陰離子。
在仍然另一個實施方案中，催化劑體系的過渡金屬組分具有如下通式
M，T，E，L，Q和C′如上所定義。
或者，如在結構D中，E是JR′z。J是第15或16族元素；當J是第15族元素時z是2，和當J是第16族元素時z是1。R，R′和R″如下所定義。

在仍然另一個實施方案中，多齒配體通過結合的取代苯酚結合到單陰離子配體上，形成對配體的多齒中性部分的全碳橋。參見圖6。
以下所示的結構表示在本發(fā)明范圍內的配體和/或催化劑前體的例子。此列舉不限定本發(fā)明的完全范圍而僅是示例性的。

根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物可以通過各種常規(guī)途徑制備。
當由金屬茂領域已知的方法活化時，根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物(催化劑前體)適于聚合。合適的活化劑通常包括鋁氧烷化合物，改性鋁氧烷化合物，和離子化陰離子前體化合物，它奪取一個反應性、σ-結合的金屬配體，使金屬配合物為陽離子的且提供電荷平衡的非配位或弱配位陰離子。
烷基鋁氧烷和改性烷基鋁氧烷適于作為催化劑活化劑，特別是當可奪取的配體是鹵化物時。盡管可能存在其它結構變體，用作催化劑活性劑的鋁氧烷組分典型地是由通式(R2-Al-O)m(環(huán)狀)或R3(R4-Al-O)m-AlR5(線性)表示的低聚物鋁化合物。在一般的鋁氧烷通式中，每個R2-R5獨立地是C1-C20烴基，例如甲基、乙基、和如下的異構體丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基，和m是1-約50的整數(shù)。更優(yōu)選，R2-R5是甲基和m至少是4。如果將鹵化烷基鋁用于鋁氧烷制備，R2-R5也可以是鹵化物。鋁氧烷可以由本領域已知的各種方法制備。例如，烷基鋁可以采用溶于惰性有機溶劑的水處理，或它可以與在惰性有機溶劑中懸浮的水合鹽，如水合硫酸銅接觸，以得到鋁氧烷。一般情況下，無論是如何制備的，烷基鋁與有限量水的反應得到線性和環(huán)狀鋁氧烷混合物。優(yōu)選是改性和未改性的甲基鋁氧烷。也可以使用不同鋁氧烷和改性鋁氧烷的混合物。對于進一步的描述，參見U.S.專利4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1和WO 94/10180。
當活化劑是鋁氧烷時，最小金屬-配合物對活化劑的摩爾比等于約1∶5000，優(yōu)選約1∶500和最優(yōu)選約1∶100。最大金屬配合物對活化劑的摩爾比是約1∶1和最優(yōu)選約1∶10。
術語″非配位陰離子″理解為表示陰離子，如由以上符號NCA表示，它或不配位到金屬陽離子上或配位到金屬陽離子上，但僅足夠弱使得中性路易斯堿，如烯屬或炔屬不飽和單體可替換它。
含有過渡金屬陽離子配合物和非配位陰離子，適于聚合的離子催化劑的描述出現(xiàn)于U.S.專利5,064,802、5,132,380、5,198,401、5,278,119、5,321,106、5,347,024、5,408,017、5,599,671，和WO 92/00333和WO 93/14132。這些文獻教導了優(yōu)選的制備方法，其中金屬茂由非配位陰離子前體質子化使得從過渡金屬化合物奪取烷基或氫化物基團，使它為陽離子的和由非配位陰離子電荷平衡兩者。由于相似的配體可在本發(fā)明金屬化合物中存在，可以遵循相似的聚合催化劑活化方法。芐基是優(yōu)選的可奪取烴基。
使用缺乏活性質子，但能夠產生活性金屬陽離子配合物和非配位陰離子兩者的離子化合物也是可能的。關于說明性離子化合物參見，EP-A-0 426 637，EP-A-0 573 403和U.S.專利5,387,568。不是布朗斯臺德酸的離子化合物的反應性陽離子包括二茂鐵鎓，銀，鎓，三苯基碳鎓和三乙基甲硅烷基鎓，和堿和堿土金屬陽離子如鈉，鎂或鋰陽離子。合適非配位陰離子前體的進一步類別是包括堿或堿土金屬陽離子和上述非配位陰離子的水合鹽。水合鹽由如下方式制備反應金屬-陽離子-非配位-陰離子鹽與水，例如，通過市售或容易合成的[Li]+[B(pfp)4]-的水解，其得到[Li(H2O)x]+[B(pfp)4]-pfp是五氟苯基或全氟苯基。
任何金屬或準金屬可形成用于或包含于非配位陰離子中的相容，弱或可省略配位的配合物。合適的金屬包括，但不限于，鋁、金、和鉑。合適的準金屬包括，但不限于，硼、磷和硅。在以上段落里的引用文獻中對非配位陰離子和它們的前體的描述被引入用于U.S.專利實施的目的。
制備本發(fā)明活性聚合催化劑的另外方法使用離子化陰離子前體，該前體初始是中性路易斯酸，但當與本發(fā)明化合物反應時形成陽離子金屬配合物和非配位陰離子，或兩性離子配合物。例如，三(五氟苯基)硼或鋁用于奪取烴基或氫化物配體以得到本發(fā)明陽離子金屬配合物和穩(wěn)定非配位陰離子，關于類似第4族金屬茂化合物的說明參見EP-A-0427 697和EP-A-0 520 732。同樣，參見EP-A-0 495 375的方法和化合物。對于使用類似第4族化合物的兩性離子配合物的形成，參見U.S.專利5,624,878；5,486,632；和5,527,929。非配位陰離子和它們的前體在這些引用文獻中的描述被引入用于U.S.專利實施的目的。
當非配位陰離子前體的陽離子是布朗斯臺德酸如質子或質子化路易斯堿(排除水)，或可還原路易斯酸如二茂鐵鎓或銀陽離子，或堿或堿土金屬陽離子如鈉，鎂或鋰的那些時，過渡金屬對活化劑的摩爾比可以是任何比例。盡管摩爾比可為任何值，但最小值優(yōu)選為約1∶10，更優(yōu)選約1∶5，甚至更優(yōu)選約1∶12。最大過渡金屬對活化劑的摩爾比優(yōu)選為約10∶1，更優(yōu)選約5∶1，甚至更優(yōu)選約1.2∶1。最優(yōu)選的過渡金屬對活化劑的摩爾比是1∶1。所述活化劑化合物的結合也可用于活化。例如，三(全氟苯基)硼可用于與甲基鋁氧烷結合。
本發(fā)明的催化劑配合物可用于聚合不飽和單體，通常已知的是進行金屬茂催化的配位聚合，如溶液聚合、淤漿聚合、氣相聚合、和高壓聚合。這些催化劑可以是負載的和本身，特別是用于在單個，串聯(lián)，或并聯(lián)反應器中進行的已知固定床，移動床，流化床，淤漿，或溶液操作模式。
一般情況下，當使用本發(fā)明催化劑時，特別是當它們固定在載體上時，完全的催化劑體系會另外包括一種或多種清除化合物。在此，術語″清除化合物″表示從反應環(huán)境除去極性雜質的化合物。雜質可以由任何聚合反應組分，特別是由溶劑，單體和催化劑原料有利地引入。
這些雜質不利地影響催化劑活性和穩(wěn)定性。它們減少或消除催化活性，特別是當離子化陰離子前體活化催化劑體系時。極性雜質，或催化劑毒物包括水、氧、金屬雜質等。優(yōu)選，精制步驟發(fā)生在將反應組分引入反應容器之前。這樣的步驟包括在各種組分合成或制備期間或之后的化學處理或仔細分離。但這樣的步驟不使用一些清除化合物很少允許聚合。正常地，聚合工藝仍然會使用至少少量清除化合物。
典型地，清除化合物會是有機金屬化合物如U.S.專利5,153,157、5,241,025和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132中的第13族有機金屬化合物，和WO 95/07941中的該化合物。示例性化合物包括三乙基鋁，三乙基硼烷，三異丁基鋁，甲基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷，和三正辛基鋁。優(yōu)選含有共價結合到金屬或準金屬中心上的大體積或C6-C20線性烴基取代基的那些清除化合物以將與活性催化劑的不利相互作用最小化。例子包括三乙基鋁，但更優(yōu)選，大體積化合物如三異丁基鋁，三異戊二烯基鋁(triisoprenylaluminium)，和長鏈線性烷基取代的鋁化合物，如三正己基鋁，三正辛基鋁，或三正月桂基鋁。當鋁氧烷用作活化劑時，相對于活化需要的任何過量將清除雜質且另外的清除化合物可能是不必要的。也可以與其它活化劑，如甲基鋁氧烷，[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或B(pfp)3一起以清除量加入鋁氧烷。在本發(fā)明中，僅足夠的清除劑用于提高活性足夠純的原料完全避免清除劑。
可以負載本發(fā)明的催化劑用于氣相、本體或淤漿聚合用途，如需要的另外用途。對于在烯烴共聚領域中的催化劑，特別是鋁氧烷活化的催化劑，許多負載方法是已知的；任何方法適于本發(fā)明的最寬實施。參見，例如，U.S.專利5,057,475和5,227,440。負載離子催化劑的例子出現(xiàn)于WO 94/03056。U.S.專利5,643,847和WO 96/04319A描述了特別有效的方法。使用由鋁氧烷活化的本發(fā)明負載金屬配合物的本體或淤漿方法可用于乙烯-丙烯橡膠，如在U.S.專利5,001,205和5,229,478中所述。另外，那些方法適合本發(fā)明的催化劑體系。聚合物和無機氧化物兩者可用作載體，如在本領域中已知的那樣。參見U.S.專利5,422,325、5,427,991、5,498,582和5,466,649和國際公開WO93/11172和WO 94/07928。所有這些文獻引入作為參考用于U.S.專利實施的目的。
優(yōu)選的實施方案是在液相(溶液，淤漿，懸浮，本體相，或合適結合)中，在高壓，液體或超臨界流體相中，或在氣相中采用催化劑體系。每種可以在單個，并聯(lián)，或串聯(lián)反應器中采用。液體方法包括接觸烯烴單體與上述催化劑體系。在合適的稀釋劑或溶劑中反應足夠的時間以產生本發(fā)明的共聚物。脂族和芳族烴溶劑兩者是合適的；優(yōu)選己烷或甲苯。典型地，在本體和淤漿方法中，液體單體淤漿接觸負載的催化劑。氣相方法典型地使用負載的催化劑且以任何合適的方式用于乙烯均聚或共聚。說明性例子可發(fā)現(xiàn)于U.S.專利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,382,638、5,352,749、5,436,304、5,453,471和5,463,999，以及WO 95/07942。每個文獻引入作為參考用于U.S.專利實施的目的。
聚合反應溫度可以變化。最小反應溫度是約-50℃；優(yōu)選最小值是約-20℃。最大溫度是約250℃；優(yōu)選反應溫度為在或低于約200℃。
線性聚乙烯，包括高和超高分子量聚乙烯通過如下方式生產將乙烯，和非必要地一種或多種其它單體，加入到含有本發(fā)明催化劑的反應容器中。聚合物可包括均聚物和與如下物質的共聚物兩者其它α-烯烴、α-烯烴類二烯烴、或非共軛二烯烴單體，例如C3-C20烯烴，C4-C20二烯烴，C4-C20環(huán)烯烴或C8-C20苯乙烯類烯烴。將本發(fā)明催化劑首先采用溶劑(如己烷或甲苯)淤漿化或在溶劑中溶解。最通常地，用冷卻除去聚合熱。氣相聚合可以，例如，在約200-3000kPa和在約60-160℃下操作的連續(xù)、流化床、氣相反應器中，使用氫氣作為反應改性劑(100-200ppm)，C4-C8共聚單體原料流(0.5-12mol％)，和C2原料流(25-35mol％)進行。參見，U.S.專利4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,405,922；和5,462,999，這些文獻引入作為參考用于U.S.專利實施的目的。
可以使用本發(fā)明的催化劑，在傳統(tǒng)溶液聚合條件下或通過將乙烯氣體引入聚合稀釋劑和催化劑的淤漿中，制備高分子量和低結晶度的乙烯-α-烯烴(包括乙烯-環(huán)烯烴和乙烯-α-烯烴-二烯烴)彈性體。聚合稀釋劑包含α-烯烴單體，環(huán)烯烴單體，或它們與其它可聚合和不可聚合單體的混合物。在此情況下，聚合反應壓力也變化。最小壓力是0.0013巴；更優(yōu)選至少0.1巴的壓力。最優(yōu)選，反應壓力至少是約1.0巴。最大壓力是約2500巴，優(yōu)選是至多約1600巴的壓力。最優(yōu)選的最大壓力為約500巴。典型的乙烯壓力為10-1000psig(69-6895kPa)和聚合稀釋劑溫度典型地為-10～160℃。工藝可使用攪拌罐反應器，或以串聯(lián)或并聯(lián)操作的多于一種反應器。參見U.S.專利5,001,205的一般公開內容，引入該文獻參考它關于聚合方法，離子活化劑和有用清除化合物的描述。
淤漿或氣相反應工藝可使用負載的本發(fā)明催化劑的預聚以進一步控制聚合物粒子形態(tài)，如在本領域已知的那樣。例如，這樣的反應可以由預聚C2-C6α-烯烴有限的時間而完成。乙烯在-15～30℃和至多約250psig(1724kPa)的乙烯壓力下接觸負載的催化劑75分鐘以在載體上獲得聚乙烯涂層(30,000-150,000分子量)。以上聚合工藝可然后使用預聚的催化劑。另外，聚合物樹脂可用作載體涂料，典型地通過將載體在溶解的聚苯乙烯樹脂或相似材料中懸浮然后通過分離和干燥而進行。
除以上具體描述的那些以外的其它烯屬不飽和單體可以使用本發(fā)明催化劑聚合，例如，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，亞乙基降冰片烯，降冰片二烯，二環(huán)戊二烯，乙烯基環(huán)己烷，乙烯基環(huán)己烯，和其它烯屬不飽和單體，包括其它環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯，降冰片烯和烷基取代的降冰片烯。共聚也可引入至多1000或更多鏈節(jié)單元的α-烯烴大分子單體。
本發(fā)明催化劑組合物可如上所述單獨使用或與其它已知聚合催化劑混合使用以制備聚合物共混物。單體和催化劑的選擇使得可在相似于使用單個催化劑的那些類似條件下制備聚合物共混物。因此可以獲得具有用于改進加工的增加的MWD和其它傳統(tǒng)益處(得自采用混合催化劑體系制備的聚合物)的聚合物。
實施例給出以下實施例以說明以上的討論。盡管實施例可涉及某些本發(fā)明的實施方案，它們并不以任何具體的方式限制本發(fā)明。在這些實施例中，某些縮寫的使用有助于描述。這些包括元素的標準化學縮寫和某些通常接受的縮寫，如Me＝甲基，Et＝乙基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，MAO＝甲基鋁氧烷，THF＝四氫呋喃。
除非另外說明，所有的份數(shù)，比例，和百分比按重量計。除非另外說明，所有的分子量是重均分子量。除非另外說明，分子量(重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn))由凝膠滲透色譜，使用裝配有差示折光率檢測器和使用聚苯乙烯標準物標定的Waters 150凝膠滲透色譜測量。依賴于樣品溶解度，使用串聯(lián)的三個Shodex GPC AT-80 M/S柱，在THF(45℃)中或在1，2，4-三氯苯(145℃)中運行樣品。此通用技術描述于″聚合物和相關材料的液相色譜III(Liquid Chromatography ofPolymers and Related Materials III)″J.Cazes Ed.，Marcel Decker，1981，207頁，該文獻引入作為參考用于U.S.專利實施的目的。不采用柱鋪展校正但在一般接受的標準物，如國家標準局(National Bureauof Standards)聚乙烯1475上的數(shù)據(jù)，顯示對于Mw/Mn的0.1單位精度，其從洗脫時間計算。使用購自Waters Corporation的ExpertEase軟件進行數(shù)字分析。術語“psid”表示由于單體加入的壓差。
除非另外說明，所有的制備在惰性氮氣氣氛下，使用標準Schlenk或手套箱技術進行。將干燥溶劑以無水，無空氣形式購自Aldrich且在使用之前脫氣和從如下物質真空轉移鈉/二苯酮(THF，乙醚)五氧化二磷(二氯甲烷)或CaH2(戊烷)。如果不進行這些另外的步驟，觀察到一些化合物在溶液中處理時形成不溶性輕沉淀物。將用于聚合試驗的甲苯(來自ExxonMobil Chemical Co.的高純度)通過負載還原銅清除劑和分子篩(Oxyclear)和活性氧化鋁(堿性，Brockmann 1)的柱子。同樣精制乙烯(來自ExxonMobil Chemical Co.的高純度)。將獲得的無水和無空氣己烯進一步采用氮氣吹掃。在使用之前，將氘代溶劑脫氣和從如下物質真空轉移鈉/二苯酮(THF)或CaH2(苯，甲苯，C6D5Br，二氯甲烷)。ScCl3購自Aldrich和YCl3購自Strem，而Y(CH2SiMe3)3(THF)n(n～2.3)根據(jù)Lappert和Pearce的方法制備(J.C.S.Chem.Comm.(1973)126)。配體R2tacn-6-CH2-Ar-1-OH(L2R＝Me，Ar＝2，4-tBu2；L3R＝iPr，Ar＝2，4-Me2)購自外部供應商且可以根據(jù)Tolman等人的方法制備(J.Am.Chem.Soc.，119(1997)8217)。三乙基六氫三嗪，Et3htz(1，3，5-三乙基-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷)，購自Aldrich(通過CaH2干燥且過濾)。母體三氮雜環(huán)壬烷，三氮雜[1，4，7]環(huán)壬烷購自Aldrich或Macrocyclics。三甲基衍生物1，4，7-三甲基-三氮雜[1，4，7]環(huán)壬烷通過在甲酸中采用甲醛處理母體大環(huán)而制備，如由Wiegahardt等人所述(Inorg.Chem.，21(1982)3086)。在THF中通過采用過量KH處理苯酚制備2，6-二異丙基苯酚的鉀鹽(2，6-IPr2C6H3OK)。
實施例配體1L2K(Me2tacn-6-CH2-2，4-tBu2-C6H3-1-OK)的合成向在25mL THF中的0.208g Me2tacn-6-CH2-2，4-tBu2-C6H3-1-OH中緩慢加入0.029g的KH，引起氣體放出。同樣加入約0.060g另外的KH。在攪拌過夜之后，將橙-棕色溶液通過Celite過濾，采用THF洗滌且在真空下除去溶劑。將殘余物與戊烷攪拌，將戊烷汽提。在-35℃下的嘗試重結晶得到沉淀物但沒有晶體，故汽提溶劑，提供0.177g(77％收率)橙-棕色材料，該材料由1H-NMR分析確定為所需的產物。
實施例催化劑1L2ScCl2((Me2tacn-6-CH2-2，4-tBu2-C6H3-1-O)ScCl2)的合成將ScCl3，0.066g，加入到50mL回流的THF中，回流約25分鐘，和從熱量中取出。將來自先前實施例已經在約1mL的THF-d8中吸收的L2K整個樣品采用約20mL的THF稀釋且采用攪拌緩慢滴加到ScCl3溶液中。第二天將一個等分試樣除去用于1H-NMR分析且在真空下汽提剩余的物質。將殘余物采用二氯甲烷萃取，在介質玻璃料上過濾以除去紅-棕色固體，和汽提濾液到干燥以得到0.142g(70％收率)輕固體，它的1H-NMR與所需結構一致。
實施例催化劑2Me3tacn(ArO)ScCl2(Ar＝2，6-IPr2Ph)的合成將ScCl3，0.350g，加入到50 mL回流的THF中，回流約25分鐘，和從熱量中取出。在冷卻之后，加入0.410g的Me3tacn隨后加入0.502g的固體2，6-IPr2PhOK，引起瞬時的熏衣草著色。在攪拌過夜之后觀察到白色絮狀沉淀物。將溶劑在真空下除去和將固體采用二氯甲烷研磨，在真空下除去二氯甲烷。將固體采用THF非故意地研磨，在真空下除去THF且重復二氯甲烷研磨。然后將殘余物萃取入二氯甲烷中和將混合物在中孔隙率玻璃料上過濾，采用二氯甲烷洗滌，且將濾液在真空下變?yōu)楦稍镆缘玫?.784g黃-白色粉末(73％收率)，它的1H-NMR與所需結構一致。
實施例催化劑3Et3htz(ArO)ScCl2(Ar＝2，6-IPr2Ph)的合成將ScCl3，0.350g，加入到50mL回流的THF中，回流約25分鐘，和從熱量中取出。在冷卻之后，加入0.412g的Et3htz(三乙基六氫三嗪)隨后加入0.509g固體2，6-IPr2PhOK。在攪拌之后溶液為乳狀。將溶劑在真空下除去和將固體采用二氯甲烷研磨，在真空下除去二氯甲烷。然后將殘余物萃取入二氯甲烷中和將混合物在中孔隙率玻璃料上過濾，采用二氯甲烷洗滌，且將濾液在真空下變?yōu)楦稍镆缘玫?.780g白色粉末(73％收率)，它的1H-NMR與所需結構一致。
實施例催化劑4L1Y(CH2SiMe3)2((iPr2tacn-6-CH2-2，4-tBu2-C6H3-1-O)Y(CH2SiMe3)2)的合成將0.204g L1H在5-10mL甲苯中的-35℃溶液滴加到0.239gY(CH2SiMe3)3(THF)2.3在5-10mL甲苯中的-35℃溶液中。在溫熱2小時之后，將溶劑在真空下除去。將固體采用幾mL戊烷研磨且冷卻到-35℃。將沉淀物通過過濾收集并在真空下干燥，得到0.223g白色固體(69％收率)，它的1H-NMR與所需結構一致。
實施例聚合1采用L2ScCl2的小瓶聚合在小瓶聚合測試中，將20mL小瓶用.002g的(##)，10mL甲苯，1.58g的30wt％Albemarle MAO，以及攪拌棒填充。將隔膜固定到頂部和將1atm乙烯通過頂部空間凈化。在攪拌之后，出現(xiàn)固體。在45分鐘之后，將溶液采用甲醇驟冷且然后采用25mL的1N HCl，然后12mL的4N HCl攪拌以溶解氧化鋁。將樣品過濾，采用水洗滌和在真空下于80℃干燥過夜。從濾紙收集的數(shù)量是.007g。
實施例聚合2采用實施例催化劑1(L2ScCl2)的高壓釜聚合在2L Zipper高壓釜反應器中加入800mL甲苯和1mL的10wt.％Albemarle MAO且加熱到60℃。然后，稱重.0050g的催化劑1且在攪拌下采用2mL的10wt.％Albemarle MAO處理。將此溶液注入反應器中，然后將反應器采用75psid乙烯加壓和在800-1000rpm下攪拌。60分鐘之后，打開反應器，將材料傾入異丙醇中，采用酸化甲醇處理，和將溶劑在空氣流下吹出。將此材料采用新鮮酸化甲醇攪拌，過濾，采用水洗滌，并在真空下于80℃干燥過夜以得到0.306g白色聚乙烯。
實施例聚合3根據(jù)實施例聚合2的程序進行這些聚合，不同的材料和數(shù)量見表1。進行空白試驗，其中將非過渡金屬配合物或非甲基鋁氧烷加入到反應器中且空白試驗指示必須存在兩種組分用于顯著的聚合活性。
表1MAO聚合數(shù)據(jù)
*此對比試驗包含0.050mL在庚烷中的25wt％TEAL(Akzo)作為清除劑。
§在此用于毫摩爾M的毫摩爾Al。
實施例聚合9采用實施例催化劑4(L1Y(CH2SiMe3)2)的高壓釜聚合在實施例聚合2的條件下嘗試初始聚合，區(qū)別在于將在5mL甲苯中的5mg催化劑4加入到包含2mL的10wt％MAO的反應器中，得到約0.2g或更少的聚合物。相似地，將從6mg催化劑4和7mg四五氟苯基硼酸二甲基苯銨在12mL甲苯中制備的5mL溶液，加入到含有0.050mL三異丁基鋁(在甲苯中25wt％)的反應器中，得到可以忽略數(shù)量的聚合物。我們相信更小烷基在釔上的取代會改進聚合性能。
權利要求
1.一種聚合催化劑前體，包括(a)金屬；(b)包括至少兩個第15族部分的中性、多齒配體，其中至少一個第15族部分連接到金屬上；(c)連接到金屬上的單陰離子；(d)橋接，其中該橋接將單陰離子連接到多齒配體上；(e)可奪取的配體；和(f)烯烴插入配體。
2.權利要求1的催化劑前體，進一步包括橋接，其中該橋接將單陰離子連接到多齒配體上。
3.權利要求2的催化劑前體，其中多齒配體包括至少三個第15族部分。
4.權利要求3的催化劑前體，其中至少一個第15族部分連接到取代或未取代有機基團上。
5.權利要求4的催化劑前體，進一步包括在至少兩個第15族部分之間連接的至少一個第14族部分。
6.權利要求1的催化劑前體，其中至少一個第15族部分連接到取代或未取代有機基團上。
7.權利要求6的催化劑前體，其中多齒配體包含環(huán)，該環(huán)包括至少兩個第15族部分。
8.權利要求7的催化劑前體，其中環(huán)包括至少三個第15族部分。
9.權利要求8的催化劑前體，其中環(huán)進一步包括在至少兩個第15族部分之間連接的至少一個第14族部分。
10.權利要求2的催化劑前體，其中橋接包括至少一個第13-16族元素。
11.權利要求10的催化劑前體，其中金屬選自第3，4，5，6，7，8，9，或10族。
12.權利要求10的催化劑前體，其中金屬是第3族過渡金屬。
13.權利要求10的催化劑前體，其中金屬是第4族過渡金屬。
14.權利要求10的催化劑前體，其中金屬是第5族過渡金屬。
15.權利要求10的催化劑前體，其中金屬是第6族過渡金屬。
16.權利要求10的催化劑前體，其中金屬是第7族過渡金屬。
17.權利要求10的催化劑前體，其中金屬是第8族過渡金屬。
18.權利要求10的催化劑前體，其中金屬是第9族過渡金屬。
19.權利要求10的催化劑前體，其中金屬是第10族過渡金屬。
20.一種聚合催化劑前體，包括(a)處于+3氧化態(tài)的金屬；(b)包括如下的多齒配體(i)包括至少兩個第15族部分的環(huán)，每個通過至少一個第14族部分彼此橋接，其中該環(huán)連接到金屬上且其中每個第15族部分非必要地鍵合到取代或未取代有機基團上；(ii)連接到金屬上的單陰離子；和(iii)連接單陰離子到環(huán)上的橋接。
21.一種烯烴聚合方法，包括(a)提供單體；(b)提供包括如下的聚合催化劑(i)處于+3氧化態(tài)的金屬；(ii)包括如下的多齒配體(iii)包括至少兩個第15族部分的子部分，每個通過至少一個第14族部分彼此橋接，其中子部分連接到金屬上和其中每個第15族部分非必要地鍵合到取代或未取代有機基團上；(iv)連接到金屬上的單陰離子；和(v)連接單陰離子到子部分上的橋接，(c)在合適的聚合條件下接觸單體與催化劑。
22.權利要求14的方法，其中多齒配體包括至少三個第15族部分。
23.權利要求14的方法，其中子部分包含環(huán)，該環(huán)包括至少兩個15族部分。
24.權利要求16的方法，其中多齒配體包含環(huán)，該環(huán)包括至少三個第15族部分。
25.權利要求14的方法，其中橋接包括至少一個第13-16族元素。
26.一種烯烴聚合方法，包括(a)提供單體；(i)提供包括如下的聚合催化劑前體(ii)處于+3氧化態(tài)的金屬；(iii)包括如下的多齒配體·包括至少兩個第15族部分的子部分，每個通過至少一個第14族部分彼此橋接，其中子部分連接到金屬上和其中每個第15族部分非必要地鍵合到取代或未取代有機基團上；·連接到金屬上的單陰離子；和·連接單陰離子到子部分上的橋接，(b)提供活化劑；(c)采用活化劑活化催化劑前體；和(d)在合適的聚合條件下接觸單體與活化的催化劑。
27.一種通過接觸合適單體與包括如下的催化劑前體制備的聚合物(a)處于+3氧化態(tài)的金屬；(i)包括至少兩個第15族部分與至少一個連接到金屬上的第15族部分的中性、多齒配體；和(ii)連接到金屬上的單陰離子。
28.權利要求20的聚合物，進一步包括橋接，其中該橋接連接單陰離子到多齒配體上。
29.權利要求21的聚合物，其中多齒配體包括至少三個第15族部分。
30.權利要求22的聚合物，其中至少一個第15族部分連接到取代或未取代有機基團上。
31.權利要求23的聚合物，進一步包括在至少兩個第15族部分之間連接的至少一個第14族部分。
32.權利要求31的聚合物，其中至少一個第15族部分連接到取代或未取代有機基團上。
33.權利要求21的聚合物，其中多齒配體包含環(huán)，該環(huán)包括至少兩個第15族部分。
34.權利要求27的聚合物，其中環(huán)包括至少三個第15族部分。
35.權利要求28的聚合物，其中環(huán)進一步包括在至少兩個第15族部分之間連接的至少一個第14族部分。
36.權利要求29的聚合物，其中橋接包括至少一個第13-16族元素。
37.權利要求30的催化劑前體，其中金屬選自第3，4，5，6，7，8，9，或10族。
38.權利要求30的催化劑前體，其中金屬是第3族過渡金屬。
39.權利要求30的催化劑前體，其中金屬是第4族過渡金屬。
40.權利要求30的催化劑前體，其中金屬是第5族過渡金屬。
41.權利要求30的催化劑前體，其中金屬是第6族過渡金屬。
42.權利要求30的催化劑前體，其中金屬是第7族過渡金屬。
43.權利要求30的催化劑前體，其中金屬是第8族過渡金屬。
44.權利要求30的催化劑前體，其中金屬是第9族過渡金屬。
45.權利要求30的催化劑前體，其中金屬是第30族過渡金屬。
46.一種通過接觸合適單體與包括如下的催化劑前體制備的聚合物(a)處于+3氧化態(tài)的金屬；(i)包括如下的多齒配體(ii)包括至少兩個第15族部分的環(huán)，每個通過至少一個第14族部分彼此橋接，其中該環(huán)連接到金屬上和其中每個第15族部分非必要地鍵合到取代或未取代有機基團上；(iii)連接到金屬上的單陰離子；和(iv)連接單陰離子到環(huán)上的橋接。
47.一種由包括如下的方法制備的聚合物(a)提供單體；(i)提供包括如下的聚合催化劑(ii)處于+3氧化態(tài)的金屬；(iii)包括如下的多齒配體·包括至少兩個第15族部分的子部分，每個通過至少一個第14族部分彼此橋接，其中子部分連接到金屬上和其中每個第15族部分非必要地鍵合到取代或未取代有機基團上；·連接到金屬上的單陰離子；和·連接單陰離子到子部分上的橋接，(b)在合適的聚合條件下接觸單體與催化劑。
48.一種通過接觸合適單體與包括如下的催化劑前體制備的聚合物(a)處于+3氧化態(tài)的金屬；(b)包括如下的多齒配體(i)包括至少兩個第15族部分的環(huán)，每個通過至少一個第14族部分彼此橋接，其中該環(huán)連接到金屬上和其中每個第15族部分非必要地鍵合到取代或未取代有機基團上；(ii)連接到金屬上的單陰離子；和(iii)連接單陰離子到環(huán)上的橋接。
49.一種包括具有如下通式的金屬配合物的催化劑前體M(LTE)(Q)nL′q其中(a)M是處于+3氧化態(tài)的金屬；(b)LTE是多齒配體，其中L是多齒部分，E是陰離子；和T是在L和E之間的共價橋接基團；(c)Q是單陰離子單齒或二陰離子雙齒配體；(d)n是描述為Q的陰離子配體的數(shù)目；(e)L′是非必要的路易斯堿；和(f)q是路易斯堿的數(shù)目。
50.權利要求36的催化劑前體，其中L是C6H14-xPn3Rx和(a)R獨立地選自(i)鹵化物；(ii)C1-C20烴基；(iii)含有至少一個氫基團的C1-C20-取代的烴基，其中至少一個氫基團之一由鹵素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和(iv)C1-C20烴基-取代的第13-14族準金屬基團；(b)Pn是磷屬元素化物；和(c)x是環(huán)原子R取代的數(shù)目。
51.權利要求37的催化劑前體，其中Pn是亞磷或氮。
52.權利要求37的催化劑前體，其中T包括至少一個第14或15族元素。
53.權利要求38的催化劑前體，其中E包括至少一個第14-16族元素。
54.權利要求40的催化劑前體，其中E選自環(huán)戊二烯基，取代的環(huán)戊二烯基，取代酰氨基，取代磷基，氧，硫，或硒部分。
55.權利要求38的催化劑前體，其中x＝2。
56.一種包括活化劑和金屬配合物的催化劑，其中金屬配合物具有如下通式(C6H12N3R2TNR′)MX2L′其中(a)M是處于+3氧化態(tài)的金屬；(b)X是可奪取的配體(c)R獨立地選自(i)鹵化物；(ii)C1-C20烴基；(iii)含有至少一個氫基團的C1-C20-取代的烴基，其中至少一個氫基團之一由鹵素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和(iv)C1-C20烴基-取代的第13-14族準金屬基團；(d)T是包括至少一個第14或15族原子的共價橋接基團；(e)R′選自R，R獨立地選自(v)鹵化物；(vi)C1-C20烴基；(vii)含有至少一個氫基團的C1-C20-取代烴基，其中至少一個氫基團之一由鹵素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和(viii)C1-C20烴基-取代的第13-14族準金屬基團；(f)Q是單陰離子單齒或二陰離子雙齒配體；(g)L′是5個或更少的非必要路易斯堿配體。
57.一種包括活化劑和具有如下通式的金屬配合物的催化劑(C6H12N3R2TCp)MX2L′其中(a)M是處于+3氧化態(tài)的金屬；(b)X是可奪取的配體；(c)R和R′獨立地選自(i)鹵化物；(ii)C1-C20烴基；(iii)含有至少一個氫基團的C1-C20-取代的烴基，其中至少一個氫基團之一由鹵素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和(iv)C1-C20烴基-取代的第13-14族準金屬基團；(b)T是包括至少一個第14或15族原子的共價橋接基團；(c)Q是單陰離子單齒或二陰離子雙齒配體；(d)L′是5個或更少的非必要路易斯堿配體；和(e)Cp是環(huán)戊二烯基配體。
58.一種使用包括具有如下通式金屬配合物的催化劑前體制備的聚合物M(LTE)(Q)nL′q其中(a)M是處于+3氧化態(tài)的金屬；(i)LTE是多齒配體，其中L是多齒部分，E是陰離子；和T是在L和E之間的共價橋接基團；(b)Q是單陰離子單齒或二陰離子雙齒配體；(c)n是描述為Q的陰離子配體的數(shù)目；(d)L′是非必要的路易斯堿；和(e)q是路易斯堿的數(shù)目。
59.權利要求45的聚合物，其中L是C6H14-xPn3Rx且(a)R獨立地選自(i)鹵化物；(ii)C1-C20烴基；(iii)含有至少一個氫基團的C1-C20-取代的烴基，其中至少一個氫基團之一由鹵素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和(iv)C1-C20烴基-取代的第13-14族準金屬基團；(b)Pn是磷屬元素化物；和(c)x是環(huán)原子R取代的數(shù)目。
60.權利要求46的聚合物，其中Pn選自亞磷或氮。
61.權利要求46的聚合物，其中T包括至少一個第14或15族元素。
62.權利要求46的聚合物，其中E包括至少一個第14-16族元素。
63.一種使用包括活化劑和具有如下通式的金屬配合物的催化劑制備的聚合物(C6H12N3R2TNR′)MX2L′其中(a)M是處于+3氧化態(tài)的金屬；(b)X是可奪取的配體；(c)R獨立地選自(i)鹵化物；(ii)C1-C20烴基；(iii)含有至少一個氫基團的C1-C20-取代的烴基，其中至少一個氫基團之一由鹵素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和(iv)C1-C20烴基-取代的第13-14族準金屬基團；(b)T是包括至少一個第14或15族原子的共價橋接基團；(c)R′選自R，R獨立地選自(i)鹵化物；(ii)C1-C20烴基；(iii)含有至少一個氫基團的C1-C20-取代的烴基，其中至少一個氫基團之一由鹵素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和(iv)C1-C20烴基-取代的第13-14族準金屬基團；(d)Q是單陰離子單齒或二陰離子雙齒配體；(e)L′是5個或更少的非必要路易斯堿配體。
64.一種使用包括活化劑和具有如下通式的金屬配合物的催化劑制備的聚合物(C6H12N3R2TCp)MX2L′其中(a)M是處于+3氧化態(tài)的金屬；(b)X是可奪取的配體；(c)R和R′獨立地選自(i)含有至少一個氫基團的C1-C20-取代的烴基，其中至少一個氫基團之一由鹵素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和(ii)C1-C20烴基-取代的第13-14族準金屬基團；(b)T是包括至少一個第14或15族原子的共價橋接基團；(c)Q是單陰離子單齒或二陰離子雙齒配體；(d)L′是5個或更少的非必要路易斯堿配體；和(e)Cp是環(huán)戊二烯基配體。
全文摘要
公開了用于烯烴配位聚合的3+金屬配合物。前體金屬配合物由陰離子多齒配體和至少兩個單陰離子配體穩(wěn)定。多齒配體和過渡金屬形成含有至少五個伯原子的金屬環(huán)，在金屬環(huán)中將任何π結合的環(huán)戊二烯基計為兩個伯原子。例舉了烯烴聚合。
文檔編號C08F4/602GK1535178SQ01817994
公開日2004年10月6日 申請日期2001年10月25日 優(yōu)先權日2000年10月25日
發(fā)明者G·A·沃根, G A 沃根 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司