專利名稱：在陰離子聚合過程中終止鏈的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過在惰性非極性溶劑中在有機鋰引發(fā)劑存在下陰離子聚合苯乙烯和需要的話，丁二烯并隨后終止“活性”聚合物鏈制備苯乙烯線性聚合物或嵌段共聚物的方法。
在苯乙烯的陰離子聚合以及生產嵌段共聚物的苯乙烯和丁二烯共聚合中，“活性”鏈末端需要被終止。實踐中使用的鏈終止劑為醇類，尤其是異丙醇。
當在制備線性聚合物中使用醇類作為鏈終止劑時，發(fā)現(xiàn)在幾天到數(shù)周內，用于將聚合物溶液加熱到200℃以實現(xiàn)閃蒸脫揮發(fā)分的熱交換器器壁上形成沉積物，這將導致傳熱的不斷劣化。因此，長期操作需要取出和清潔熱交換器。可能包含異丙醇鋰和氫氧化鋰的白色沉積物的形成在聚合容器本身中也觀察到。
因此，本發(fā)明的一個目的是抑制這些沉積物的形成。我們發(fā)現(xiàn)通過使用正烷基縮水甘油醚或二烷基甲酮作為鏈終止劑能實現(xiàn)該目的。
本發(fā)明因此提供了一種通過在惰性非極性溶劑中陰離子聚合苯乙烯和需要的話，丁二烯并隨后使用正烷基縮水甘油醚或二烷基甲酮終止“活性”聚合物鏈制備苯乙烯線性聚合物或嵌段共聚物的方法。
由鏈終止得到的醇鋰經水解生成羥基封端聚合物。通過用環(huán)氧乙烷鏈終止而用端羥基官能化活性陰離子聚合物，特別是聚丁二烯和聚異戊二烯，在本領域例如由H.L.Hsieh和R.P.Quirk，“Principles of AnionicPolymerization(陰離子聚合原理)”，Marcel Dekker 1996，第267頁以及S.F.Reed，Journal of Polymer Science(聚合物科學雜志)，Part A-1，Col.10(1972)，第1187-1194頁已知。不過，這些出版物并未暗示通過用羥基官能化可以抑制苯乙烯陰離子聚合過程中沉積物的形成。由于環(huán)氧乙烷的致癌性，使用環(huán)氧乙烷作為鏈終止劑需要廣泛的安全預防措施，因此它并不適用于工業(yè)方法。
苯乙烯的陰離子聚合以及苯乙烯和丁二烯共聚合制備嵌段共聚物已為大家所熟知。嵌段共聚物由許多的聚合物嵌段組成，如聚苯乙烯嵌段、聚丁二烯嵌段和丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段。后者可以是無規(guī)共聚物，或例如遞變共聚物嵌段，其中最初形成聚丁二烯序列，隨著聚合的進行越來越多的苯乙烯結合于該序列中，由此最終形成了聚苯乙烯序列。在每一種情況下，鋰原子都存在于必須被終止的鏈端。
陰離子聚合在惰性非極性溶劑，優(yōu)選環(huán)己烷中進行。優(yōu)選的有機鋰引發(fā)劑是正丁基鋰和仲丁基鋰。在聚合反應中可以添加常用的助劑，如醚類，例如四氫呋喃，其用作正丁基鋰的活化劑和在以更大量使用時，用作制備無規(guī)共聚物的無規(guī)化劑；以及醇鉀，如叔戊醇鉀，其也用作無規(guī)化劑。
在聚合反應終止后，依據(jù)本發(fā)明使用正烷基縮水甘油醚或二烷基甲酮進行鏈終止。優(yōu)選的鏈終止劑是正丁基縮水甘油醚和二乙基甲酮。鏈終止劑的使用量有利的是基于鋰為化學計算量或稍低于化學計算量，優(yōu)選摩爾比為1∶1到1∶0.95。通過使用稍低于化學計算量，可以防止聚合物中殘留鏈終止劑殘余物。
根據(jù)本發(fā)明，已經發(fā)現(xiàn)鏈終止通常導致聚合物溶液粘度大大增加。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，可以使用低于化學計算量的醇類，優(yōu)選異丙醇或甘油，以再次降低粘度。優(yōu)選每100摩爾鋰使用1-99摩爾、特別是5-50摩爾醇類。
鏈終止或降低粘度之后將所得醇鋰水解。這可以采用有機和無機酸進行，優(yōu)選二氧化碳/水。這也導致對采用低于化學計算量的鏈終止劑時存在的殘余碳陰離子的終止。
在聚合物溶液中，水解形成的鋰鹽應該是可溶的，或至少是細分散的，從而使聚合物能保持透明。這對用二氧化碳/水進行水解時生成的碳酸鋰確實如此。
在鏈終止和水解之后進行聚合物溶液的常規(guī)穩(wěn)定化，如使用亞磷酸三壬基苯酯、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、Irganox 1076或Irganox 3052(CIBA SC)；以及通過常規(guī)的脫揮發(fā)分過程去除溶劑。
發(fā)明實施例1向一個惰性化且用氮氣保護的10升不銹鋼攪拌式反應器中加入2991毫升事先已經由礬土干燥的環(huán)己烷和1毫升的1，1-二苯基乙烯，并在58℃下向該混合物中添加仲丁基鋰的1.3M環(huán)己烷溶液直至加入1.6毫升時溶液出現(xiàn)淺紅色。隨后，將15.4毫升的仲丁基鋰和1.48毫升的叔戊醇鉀(在環(huán)己烷中的濃度為5.4％)注射入容器中。在50℃和冷卻下經10分鐘計量加入1100毫升的苯乙烯。將溫度提高到97℃。溶液呈深暗紅色至黑色。在達到最高溫度且溫度開始再次下降2分鐘后，加入2.86毫升的丁基縮水甘油醚(19毫摩爾＝95mol％，基于仲丁基鋰)。5分鐘后，該溶液變成亮紅色。其粘度顯著增加。然后，將該溶液與3.0克異丙醇的10％濃度環(huán)己烷溶液(25mol％，基于丁基鋰)混合，使其粘度降低到添加丁基縮水甘油醚前的原始值。將該溶液冷卻至40℃，并將其倒入一金屬容器中，加入10克干冰(二氧化碳)和5毫升水，隨后振搖。該溶液隨即變得象水一樣清澈(wasserklar)且無色。在幾天內該溶液都不會出現(xiàn)變化。
GPC分析出現(xiàn)單峰，其Mw/Mn＝1.03，Mn＝54000克/摩爾(理論值50000)。
在真空干燥箱中將該溶液蒸發(fā)，殘余物在180℃下壓塑成2毫米板，用于測定透明度透光率為88.59％，黃度指數(shù)1.7；霧度4.1。
對比例1如實施例1所述進行聚合反應，不同的是通過添加12克10％濃度的異丙醇溶液替代丁基縮水甘油醚進行終止。淺黃色溶液隨后如上所述用10克干冰(二氧化碳)和5毫升水進行酸化處理。該溶液無色但呈乳狀。將溶液放置1天后，形成大量的白色沉淀，經鑒定為潮濕Li2CO3。
發(fā)明實施例2
重復實施例1所述的程序，不同的是用2.01毫升的二乙基甲酮替代丁基縮水甘油醚且如實施例1所述進行后處理。該溶液同樣象水一樣清澈且無色。該溶液在數(shù)天內也不會發(fā)生變化。
GPC分析出現(xiàn)單峰，其Mw/Mn＝1.03，Mn＝53000克/摩爾(理論值50000)。
在真空干燥箱中將該溶液蒸發(fā)，殘余物在180℃下壓塑成2毫米板，用于測定透明度透光率為89.00％，黃度指數(shù)1.6；霧度2.7。
發(fā)明實施例3重復實施例1所述的程序，不同的是用1.99毫升的環(huán)己酮替代丁基縮水甘油醚且如實施例1所述進行后處理。溶液同樣象水一樣清澈且無色。該溶液在數(shù)天內也不會發(fā)生變化。
GPC分析出現(xiàn)雙峰分子量分布，其最大值分別為47000克/摩爾和94000克/摩爾。高分子量部分為21％。
發(fā)明實施例4重復實施例1所述的程序，不同的是用12克10％濃度的丙酮溶液替代丁基縮水甘油醚且如實施例1所述進行后處理。該溶液同樣象水一樣清澈，但卻呈現(xiàn)深棕紅色。該溶液在數(shù)天內也不會發(fā)生變化。
GPC分析出現(xiàn)雙峰分子量分布，其最大值分別為47000克/摩爾和94000克/摩爾。高分子量部分為25％。
發(fā)明實施例5向一個惰性化且用氮氣保護的10升不銹鋼攪拌式反應器中加入4786毫升事先已經由礬土干燥的環(huán)己烷和1毫升的1，1-二苯基乙烯，并在58℃下向該混合物中添加仲丁基鋰的1.4M環(huán)己烷溶液直至加入1.6毫升時溶液出現(xiàn)淺紅色。隨后，將10.4毫升(14.6毫摩爾)1.4M仲丁基鋰和1.16毫升(0.39毫摩爾)叔戊醇鉀(0.338M環(huán)己烷溶液)注射入容器中。在40-65℃的溫度范圍內，將如下量的單體依次加入并完全聚合a)211毫升(192克)苯乙烯，b)146毫升(133克)苯乙烯和335毫升(219克)丁二烯同時加入，c)276毫升(251克)苯乙烯和276毫升(181克)丁二烯同時加入，d)686毫升(624克)苯乙烯。
在達到最高溫度且溫度開始再次下降2分鐘后，加入1.97毫升的丁基縮水甘油醚(14.5毫摩爾＝95mol％，基于仲丁基鋰)。5分鐘后，最初呈紅黑色的溶液變成亮紅色。其粘度顯著增加。然后，將該溶液與0.07毫升(2.9毫摩爾)甘油混合，使其粘度降低到添加丁基縮水甘油醚前的原始值。將該溶液冷卻至40℃，并將其倒入一金屬容器中，加入7克干冰(二氧化碳)和3.4毫升水，隨后振搖。該溶液隨即變得象水一樣清澈且無色。在放置一天后，該溶液開始出現(xiàn)些許渾濁。GPC分析出現(xiàn)單峰，其Mw/Mn＝1.135，Mn＝146000克/摩爾。
對比例5如實施例5所述進行本試驗，不同的是添加0.9克異丙醇替代丁基縮水甘油醚。用二氧化碳/水酸化形成了無色、但非常渾濁的溶液，在1天之內該溶液中會形成粘稠的絨毛狀沉淀。
權利要求
1.一種通過在惰性非極性溶劑中在有機鋰引發(fā)劑存在下陰離子聚合苯乙烯和需要的話，丁二烯并隨后終止“活性”聚合物鏈制備苯乙烯線性聚合物或嵌段共聚物的方法，該方法包括使用正烷基縮水甘油醚或二烷基甲酮進行鏈終止。
2.如權利要求1所要求的方法，其中使用的鏈終止劑是正丁基縮水甘油醚或二乙基甲酮。
3.如權利要求1所要求的方法，其中鏈終止劑的使用量基于鋰為化學計算量或稍低于化學計算量。
4.如權利要求1所要求的方法，其中鏈終止之后基于鋰加入低于化學計算量的醇類，優(yōu)選異丙醇或甘油，以降低溶液的粘度。
5.如權利要求1所要求的方法，其中在如權利要求1所要求的鏈終止或如權利要求4所要求的降低粘度之后水解所得醇鋰。
6.如權利要求5所要求的方法，其中水解使用含水酸，優(yōu)選二氧化碳/水進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過陰離子聚合制備苯乙烯線性聚合物或嵌段共聚物的方法，其中通過正烷基縮水甘油醚或二烷基甲酮進行鏈終止。
文檔編號C08F12/08GK1582306SQ01818016
公開日2005年2月16日 申請日期2001年10月26日 優(yōu)先權日2000年10月27日
發(fā)明者K·克諾爾, H·高澤波爾, J·R·溫施, P·內格勒, J·科赫 申請人:巴斯福股份公司