專利名稱：粉末狀的、交聯(lián)的、吸收水性液體的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末狀的、交聯(lián)的、吸收水或水性液體以及血液的聚合物(超吸收劑)，其具有經(jīng)改善的性能，特別具有經(jīng)改善的液體輸送能力、在壓力下具有經(jīng)改善的液體滯留能力和經(jīng)改善的液體保留能力，還涉及其制備和其在衛(wèi)生用品和在技術(shù)領(lǐng)域中作為吸收劑的用途。
超吸收劑是不溶于水的、交聯(lián)的聚合物，其能在水凝膠的浸漲和形成過程吸收大量的水性液體和體液，如尿或血液，并且在一定的壓力下能滯留住液體。由于這些特性，這種聚合物主要應(yīng)用在衛(wèi)生用品的加工制備中，如嬰兒尿布、失禁用品或婦女衛(wèi)生巾。
對于目前商購可得的超吸收劑基本上涉及到交聯(lián)的聚丙烯酸或交聯(lián)的淀粉-丙烯酸-接枝聚合產(chǎn)物，在此，其羧基部分地與苛性鈉溶液或苛性鉀溶液中和。
出于美觀的理由和從環(huán)境方面考慮不斷有這樣增長的趨勢，即衛(wèi)生用品如嬰兒尿布、失禁用品或婦女衛(wèi)生巾構(gòu)造得越來越小和越來越薄。為了確保衛(wèi)生用品固定的總滯留能力，只能通過減少大體積的蓬松物部分來適應(yīng)這個需求。這樣超吸收劑遇到了輸送和分配液體的另一個任務(wù)，這可歸結(jié)為滲透性能。
對于超吸收劑材料的滲透性可理解為這種性能，即在已泡漲的狀態(tài)下對所覆加的液體的輸送和三維的分配。這個過程在已泡漲了的超吸收劑凝膠中通過在凝膠顆粒之間的中間空隙經(jīng)毛細輸送而進行。通過已泡漲了的超吸收劑顆粒輸送液體，本身遵循擴散的規(guī)律，這是一個非常慢的過程，其在衛(wèi)生用品的使用狀態(tài)下對液體的分配不起作用。由于缺少凝膠穩(wěn)定性而不能實現(xiàn)毛細輸送的超吸收劑材料，其可通過將這種材料置入纖維基體中以確保顆粒互相分離而避免凝膠封閉現(xiàn)象。在新一代的尿布結(jié)構(gòu)中在吸收層中只有很少或根本沒有纖維材料用來支持液體的輸送。在此所用的超吸收劑必須在已泡漲的狀態(tài)下具有足夠的穩(wěn)定性，以致這種已泡漲了的凝膠仍具有足夠的毛細空間，經(jīng)其可輸送液體。
為了獲得具有高凝膠強度的超吸收劑材料，一方面可以提高聚合物的交聯(lián)度，這將迫使膨脹能力和滯留能力的降低。如在DE 196 46484的專利說明書中所描述的，各種不同的交聯(lián)劑和共聚單體的最佳組合雖然可能改善滲透性能，但是還不能改善到這樣的水平，例如其允許在尿布結(jié)構(gòu)中視需要只由超吸收劑層構(gòu)成。
此外，可采用聚合物顆粒的表面后交聯(lián)方法。對于所謂的后交聯(lián)就是在超吸收劑表面的聚合物分子的羧基與各種不同的后交聯(lián)劑進行反應(yīng)，這些后交聯(lián)劑可與至少二個近表面的羧基反應(yīng)。除了提高了凝膠強度，還特別地大力改善了在壓力下的吸收液體能力，因為要克服已知的凝膠封閉現(xiàn)象，其在凝膠封閉情況下，經(jīng)膨脹的聚合物顆粒粘結(jié)并由此阻礙了液體的進一步吸收。
吸收液體的樹脂的表面處理法是已知的。用于改善可分散性，US4,043,952建議用多價的金屬陽離子進行離子絡(luò)合近表面的羧基。用多價的金屬鹽類進行處理，其分散在有機的、視需要含水的溶劑中(醇類和其他的有機溶劑)。
在DE-A-40 20 780中描述了用具有反應(yīng)能力的、表面交聯(lián)的化合物(碳酸亞烴酯)對超吸收劑聚合物進行后處理，以提高其在壓力下吸收液體的能力。在DE-A-35 03 458中描述了在有隋性的無機粉末(如SiO2)的存在下用多官能性的交聯(lián)劑(如多價的金屬化合物)對超吸收的聚合物進行表面后交聯(lián)，以改善其吸收性能并生成聚合物顆粒之間不粘結(jié)的凝膠。
根據(jù)EP-A-0 574 260可獲得具有低含量殘余單體的超吸收性聚合物，殘余單體含量即使在表面交聯(lián)時也沒有顯著的改變，如果在聚合反應(yīng)時保持一定的條件，并且用常規(guī)多官能性交聯(lián)劑，如多元醇、碳酸亞烴酯、多價金屬鹽在常規(guī)條件下進行后交聯(lián)。經(jīng)后交聯(lián)的聚合物在沒有壓力的應(yīng)用中表現(xiàn)有良好的吸收性。
根據(jù)EP-A-0 889 063，已經(jīng)優(yōu)選地經(jīng)表面交聯(lián)的超吸收性聚合物，可以用鈦或鋯的化合物和這些金屬化合物的螯合化合物的后處理而抑制體液，特別是L-抗壞血酸的自由基降解作用。
EP 0 233 067描述了吸收水的、經(jīng)表面交聯(lián)的樹脂，其通過超吸收性聚合物粉末與以聚合物粉末計的1-40重量％的鋁化合物的反應(yīng)而獲得。用水和二醇構(gòu)成的混合物作為處理溶液，其應(yīng)過剩地使用作為溶劑的低級醇。優(yōu)選地將100重量份的交聯(lián)劑溶液加入到100-300重量份的吸收劑中。被加入到反應(yīng)介質(zhì)水的二醇(例如聚乙二醇400和2000，1，3-丁二醇或1，5-戊二醇)還有助于阻止在用大量的含水處理溶液處理時超吸收劑的結(jié)塊。隨后在100℃下干燥去除溶劑。經(jīng)如此處理的聚合物不具有足夠的性能水平，在此沒有實現(xiàn)在壓力下對吸收能力的改進。此外大量的處理溶液的操作就現(xiàn)代化的、連續(xù)工作著的方法而言是經(jīng)濟上不可實施的。
在WO 96/05234中描述了一種用來處理超吸收性聚合物的方法，根據(jù)該方法，對于含有至少10重量％水的吸收劑顆粒的表面裝配有一種交聯(lián)層，該交聯(lián)層通過反應(yīng)性的親水性聚合物或反應(yīng)性的金屬有機化合物與至少雙官能性的交聯(lián)劑在100℃以下的溫度下反應(yīng)而得。其中沒有列舉金屬鹽類。所使用的金屬化合物必須能與交聯(lián)劑的官能團起反應(yīng)。所以推薦金屬有機化合物作為金屬化合物，其對于交聯(lián)劑化合物的重量比應(yīng)為0.1-30。所得到的聚合物在吸收性、凝膠強度和滲透性上應(yīng)有相稱的平衡關(guān)系，在此，所給出的測量值是在不太嚴格的條件下測得的。例如吸收性和滲透性都是各自在沒有壓力負荷下測定的。這個已知方法的缺點在于使用溶劑和有毒性顧慮的交聯(lián)反應(yīng)劑，如其優(yōu)選使用的聚亞胺、烷氧基化的硅烷化合物或鈦化合物和環(huán)氧化物。
根據(jù)WO 95/22356和WO 97/12575，通過對商購可得的超吸收劑聚合物在有機溶劑中用氨基聚合物進行相應(yīng)的處理，滲透性和液體輸送性能得到改善。這里所描述的方法的嚴重缺點在于除了使用有毒性顧慮的聚胺和聚亞胺外，還使用了大量的有機溶劑，這些有機溶劑對于處理聚合物是必需的。與此相關(guān)的安全方面和昂貴的費用使之不可能進行工業(yè)化大生產(chǎn)。除了這些處理試劑有毒性顧慮外，還要考慮其在后交聯(lián)的高溫下還有分解的趨勢，這表現(xiàn)在吸收劑顆粒變黃。
為了制備具有較好的耐磨強度的吸收水的聚合物，在日本公開文獻JP-A-09124879中公開了用多官能性的交聯(lián)劑進行表面后交聯(lián)的方法，在此，聚合物顆粒的水含量在表面交換后再次被調(diào)節(jié)到3-9重量％，并且此水量可含有無機化合物如金屬鹽類。
根據(jù)WO 98/48857，超吸收性聚合物以粒子形式通過干燥混合與多價金屬鹽類接觸，并隨后加入一定量的液態(tài)粘結(jié)劑，如水或多元醇，其在吸收水性液體時應(yīng)具有經(jīng)改善的凝膠封閉現(xiàn)象。在此處理之前，可對聚合物顆粒進行表面后交聯(lián)。
WO 98/49221推薦，通過靜電充電將經(jīng)后交聯(lián)的超吸收性聚合物顆粒的聚塊趨勢降至最低，用含水添加溶液將聚合物顆粒再次濕潤直至10重量％的水含量。該含水溶液可含有單價-或多價的離子或丙氧基化的多元醇。也是有可能的，聚合物顆粒已經(jīng)在表面后處理之前與含水的添加溶液接觸，以實現(xiàn)表面后處理劑更為均勻的分配。
對此要提出的是，在后交聯(lián)階段，在具有高度滯留能力和在壓力下高度的液體吸收能力的同時，仍能急劇提高滲透性能，這一點是在上述的現(xiàn)有技術(shù)中還沒有的。
所以本發(fā)明的任務(wù)是，制備出超吸收性聚合物，其具有經(jīng)改善的性能組合，特別地不僅在壓力下有高的吸收能力，而且將通常是矛盾的高度滯留能力和良好的滲透性合并，這就是說，具有性能組合的水平，在此除了至少≥25g/g的滯留能力值，SFC-值還至少為45·10-7，優(yōu)選為50·10-7cm3s/g。本發(fā)明的任務(wù)尤其在于提供超吸收性聚合物，其首先適合于用在具有非常高的超吸收劑份額的非常薄的尿布結(jié)構(gòu)中。對于這種情況，特別需要具有≥25g/g的滯留能力值和SFC＞70·10-7cm3s/g的滲透性值的聚合物。
本發(fā)明的另一個任務(wù)是尋求這種超吸收性聚合物的制備方法，該方法是簡單、經(jīng)濟和安全并可實施的，提供均勻一致的產(chǎn)品質(zhì)量，在該法中使用特別少的溶劑量，盡可能地避免有機溶劑。此外這種方法應(yīng)該在不使用有毒性顧慮的物質(zhì)的情況下是可實施的。
根據(jù)本發(fā)明的任務(wù)是通過制備粉末狀的、經(jīng)表面后交聯(lián)的、吸收水或水性液體或血清液以及血液的聚合產(chǎn)物而解決的，其組成是a)55-99.9重量％的經(jīng)聚合的、烯屬不飽和的、含有酸基的單體，其至少25摩爾％是經(jīng)中和的，b)0-40重量％的經(jīng)聚合的、烯屬不飽和的、與a)可共聚的單體，c)0.1-5.0重量％的一種或多種聚合交聯(lián)劑，d)0-30重量％的水溶性聚合物其中a)-d)的總重量份為100重量％，其特征在于，該聚合產(chǎn)物使用e)以該聚合產(chǎn)物計0.01-5重量％的非多元醇的水溶液形式的表面后交聯(lián)劑，并用f)以該聚合產(chǎn)物計0.001-1.0重量％的一種以在含水溶液中溶解的鹽類形式的陽離子涂覆，并在加熱下后交聯(lián)，其中以該聚合產(chǎn)物計涂覆溶液的含水總量為0.5-10重量％，并且鹽與后交聯(lián)劑的重量比范圍為1∶0.8至1∶4，其中除了以高至70摩爾％的鈉鹽存在并用含有重量比為1∶2或1∶2.5或1∶3.33或1∶1.666或1∶1.142或1∶1的Al2(SO4)3·18H2O與1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的水溶液，或者含有重量比為1∶2的Al2(SO4)3·14H2O與1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的水溶液，或者含有重量比為1∶1的Al2(SO4)3·18H2O與乙二醇二縮水甘油醚的水溶液，或者含有重量比為1∶1.43的氯化鋁·6H2O與1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的水溶液，或者含有重量比為1∶1.43的氯化鐵(III)·6H2O與1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的水溶液，或者含有重量比為1∶10的醋酸鈣水合物或醋酸鎂水合物與1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的水溶液進行表面后交聯(lián)作用的經(jīng)交聯(lián)的聚丙烯酸之外，或者除了以高至70摩爾％的鈉鹽存在，接枝于天然蠟玉米淀粉或聚乙烯醇上，并使用含重量比為1∶2的Al2(SO4)3·14H2O與1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的水溶液進行涂覆和表面后交聯(lián)作用的經(jīng)交聯(lián)的聚丙烯酸之外。
令人驚奇地，由于通過使用一種多元醇以外的有機交聯(lián)劑的水溶液涂覆顆粒狀吸收性聚合產(chǎn)物而產(chǎn)生既有非常好的滯留能力又有明顯改善的滲透性能的超吸收性聚合產(chǎn)物，該有機交聯(lián)劑與近表面分子基團，優(yōu)選與羧基，在水溶性鹽類的陽離子的存在下，優(yōu)選加熱到＞150至250℃起反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的后交聯(lián)劑組分的組合的含水溶液，完全出乎意料地導(dǎo)致了所期望的結(jié)果，即得到了即使在壓力下也具有高度滯留能力，且同時又具有突出的滲透性能的超吸收劑樹脂。在各自加熱下相繼地分開使用有機后交聯(lián)劑的含水溶液和含水鹽溶液不能導(dǎo)致可比較的好的產(chǎn)品特性。
單獨使用有機后交聯(lián)劑，如例如在水溶液中的碳酸亞烴酯或有機交聯(lián)劑的組合導(dǎo)致產(chǎn)生具有高度滯留能力、高的凝膠強度和在壓力下具有高吸收能力的產(chǎn)品。然而在泡漲狀態(tài)下滲透性的顯著提高只能通過在聚合反應(yīng)時相應(yīng)的更高的聚合物交聯(lián)度，或更強烈的后交聯(lián)(提高后交聯(lián)劑的用量或劇烈的條件)并以損失與此相關(guān)的滯留能力而實現(xiàn)。
單獨使用高正電荷密度的陽離子后交聯(lián)也不能生成具有所期望的性能組合的聚合產(chǎn)物。特別地不能達到對于在壓力下令人滿意的液體吸收值和良好的滲透性能。不能達到壓力穩(wěn)定性或還有在泡漲狀態(tài)下的液體輸送性能的改善。所要求的性能也不能通過少量的有機后交聯(lián)劑和大量的陽離子而達到。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選作為有機后交聯(lián)劑成分e)使用的是，與聚合產(chǎn)物的表面COOH-基團反應(yīng)的、除多元醇以外的有機的至少是二官能性的化合物。例如，優(yōu)選為碳酸亞烴酯，其優(yōu)選具有C4-C10，且特別優(yōu)選C4-C6環(huán)，例如為1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，1，3-二噁烷-2-酮，4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮，4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮，或1，3-dioxepan-1-酮，1，3-二氧戊環(huán)，1，3-二噁烷，其中優(yōu)選1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。
此外可以作為后交聯(lián)劑成分e)使用的是氨基醇，優(yōu)選為具有C2-C10的脂族氨基醇，例如二乙醇胺，三乙醇胺。其它合適的，因其可能有的毒性而被視為臨界的有機后交聯(lián)劑化合物為聚環(huán)氧化合物，如聚環(huán)氧-醚類或多官能性酯類，優(yōu)選二官能性多元醇或羧酸，例如乙二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，丙三醇聚縮水甘油醚，聚丙三醇聚縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，季戊四醇聚縮水甘油醚，己二醇二縮水甘油醚，三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚，山梨糖醇聚縮水甘油醚，苯二甲酸二縮水甘油基酯，己二酸聚縮水甘油基酯，1，4-亞苯基雙(2-噁唑啉)，縮水甘油；聚異氰酸酯，優(yōu)選為二異氰酸酯，例如為2，4-甲苯二異氰酸酯及1，6-己二異氰酸酯；鹵代環(huán)氧化合物，例如表氯醇及表溴醇以及α-甲基表氯醇，脂族聚胺化合物，例如乙二胺，二乙三胺，三乙四胺，聚烯丙基胺，或聚乙烯亞胺。聚噁唑啉化合物，如1，2-亞乙基雙噁唑啉，以及噁唑烷酮，如N-?；?2-噁唑烷酮，或2-氧四氫-1，3-嗪亦可作為后交聯(lián)劑化合物。這些有機后交聯(lián)劑組分或它們的混合物以所要交聯(lián)的聚合產(chǎn)物計，使用量為0.01-5重量％，優(yōu)選0.1-2.5重量％和特別優(yōu)選為0.5-1.5重量％。
在前述有機后交聯(lián)組分中特別優(yōu)選使用碳酸亞烴酯。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選用于交聯(lián)近表面羧基的水溶性鹽類的水溶液作為組分f)使用，其陰離子是氯離子、溴離子、硫酸根、碳酸根、硝酸根、磷酸根或有機陰離子如乙酸根和乳酸根。其陽離子是一價和多價陽離子，其來源于堿金屬，如鉀、鈉、鋰，優(yōu)選鋰。根據(jù)本發(fā)明所應(yīng)用的二價陽離子為鋅、鈹、堿土金屬(如鎂、鈣、鍶)，在此優(yōu)選用鎂。對于根據(jù)本發(fā)明可使用的更高價陽離子的其它實例是鋁、鐵、鉻、錳、鈦、鋯和其他過渡金屬的鹽類的陽離子，以及可使用這些陽離子的復(fù)鹽或上述鹽類的混合物。優(yōu)選使用三價和更高價的陽離子并且特別是其中的鋁鹽和明礬及其不同的水合物，如AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO)4×12H2O或Al2(SO4)3×14-18H2O或Al(NO3)3×9H2O。特別優(yōu)選使用Al2(SO4)3或Al(NO3)3及其水合物。所用的鹽組分以陽離子計算的用量為聚合產(chǎn)物的0.001-1.0重量％，優(yōu)選0.005-0.5重量％，特別優(yōu)選0.01-0.2重量％。優(yōu)選水溶性鹽類與后交聯(lián)劑的重量比為1∶1-1∶3.5，特別優(yōu)選為1∶1.2-1∶2.5。
特別優(yōu)選三價陽離子的組合，優(yōu)選Al3+與碳酸亞烴酯的組合，優(yōu)選使用1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。
經(jīng)表面交聯(lián)的吸水性的聚合產(chǎn)物還可通過a)55-99.9重量％的含有酸基的單烯屬不飽和單體的聚合反應(yīng)得到。在此優(yōu)選含羧基的單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或這些單體的混合物。優(yōu)選至少50重量％和特別優(yōu)選至少75重量％的酸基是羧基。酸基至少有25摩爾％是經(jīng)中和的，即，作為鈉、鉀或銨鹽存在的。優(yōu)選的中和度為至少50摩爾％。特別優(yōu)選的是交聯(lián)劑存在下通過丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合反應(yīng)而得到聚合產(chǎn)物，丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基50-80摩爾％是經(jīng)中和的。
作為其他的單體b)，即0-40重量％的烯屬不飽和的與a)可共聚的單體，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酸酯、二甲氨基烷基丙烯酸甲酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺丙基三甲基銨的氯化物可以用來制備根據(jù)本發(fā)明的吸收性聚合產(chǎn)物。超過40重量％的這種單體可使得聚合產(chǎn)物的膨脹能力降低。
在a)和b)的聚合反應(yīng)過程中作為交聯(lián)劑組分c)存在的，可以使用所有具有至少二個烯屬不飽和雙鍵或一個烯屬不飽和雙鍵和一個對單體a)的酸基有反應(yīng)活性的官能團或具有多個對酸基有反應(yīng)活性的官能團的化合物?？膳e出如下的實例脂族酰胺，如亞甲基雙丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺或亞乙基雙丙烯酰胺；還有多元醇或烷氧基化多元醇與烯屬不飽和酸的脂族酯類，如二丙烯酸甲酯、三丙烯酸甲酯、丁二醇-或二甘醇、聚乙二醇、三甲基醇丙烷、其二-和三丙烯酸酯，優(yōu)選用1-30摩爾環(huán)氧烷烴烷氧基化的，優(yōu)選乙氧基化的三甲基醇丙烷，甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及優(yōu)選用1-30摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的甘油和季戊四醇，此外，優(yōu)選用1-30摩爾環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化烯丙基化合物，如烯丙基丙烯酸甲酯、烷氧基化的烯丙基丙烯酸甲酯，氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙基氧乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或磷的酸的烯丙酯，此外，有交聯(lián)能力的單體，如不飽和酰胺如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的N-羥甲基化合物和由其衍生的醚。也可用上述的交聯(lián)劑的混合物。交聯(lián)的共聚單體的份額以單體的總量計為0.1-5重量％，優(yōu)選為0.01-3.0重量％。
作為水溶性聚合物d)，可以在根據(jù)本發(fā)明的吸收性聚合產(chǎn)物中含有0-30重量％的水溶性聚合產(chǎn)物，如部分或完全經(jīng)皂化的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物，優(yōu)選通過聚合作用并入的。聚合物的分子量不是關(guān)鍵的，只要它們是水溶性的。水溶性聚合物優(yōu)選淀粉和聚乙烯醇。在根據(jù)本發(fā)明的吸收性聚合產(chǎn)物中這樣的水溶性聚合物的優(yōu)選含量為0-30重量％，更優(yōu)選0-5重量％，以組分a)-d)的總量計。水溶性聚合物，優(yōu)選為合成聚合物，如聚乙烯醇，也可用作為所要聚合的單體的接枝基礎(chǔ)。
為了引發(fā)自由基的聚合反應(yīng)，應(yīng)用了常用的引發(fā)劑，如偶氮或過氧化合物、氧化還原引發(fā)系統(tǒng)或UV-引發(fā)劑(敏化劑)。
根據(jù)本發(fā)明的聚合產(chǎn)物的制備優(yōu)選根據(jù)下述兩種方法進行。
根據(jù)第一種方法，部分經(jīng)中和的單體a)，優(yōu)選為丙烯酸在有交聯(lián)劑和其他可能的組分存在下在含水溶液中通過自由基聚合反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為凝膠體，將凝膠搗碎，干燥，碾磨，過篩成所期望的粒度。這種溶液聚合反應(yīng)可連續(xù)或不連續(xù)地進行?，F(xiàn)有技術(shù)對濃度比例、溫度、引發(fā)劑的類型和量提出了多種可能的變化方案。下面的公開文獻描述了典型的方法US 4 286 082、DE 27 06 135和US 4 076 663，在此將這些相應(yīng)的公開文獻并入作為參考。
反向懸浮液-和乳狀液聚合反應(yīng)也能用來制備根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物。根據(jù)這種制備方法，部分經(jīng)中和的單體a)溶液，優(yōu)選丙烯酸借助于保護膠體和/或乳化劑在疏水性有機溶劑中分散，并且通過自由基引發(fā)劑啟動聚合反應(yīng)。交聯(lián)劑或者在單體溶液中溶解并與單體溶液共同施用，或者分開地視情況在聚合反應(yīng)的過程中添入。視情況作為接枝基礎(chǔ)的水溶性聚合物d)的加入通過單體溶液或直接加入到油相中進行。隨后將水共沸地從混合物中去除，并且將聚合產(chǎn)物過濾并視情況干燥。交聯(lián)可通過在單體溶液中溶解的多官能性交聯(lián)劑的并入聚合和/或通過在聚合反應(yīng)步驟過程中合適的交聯(lián)劑與聚合物的官能團反應(yīng)而進行。例如在文獻US 43 40 706、DE 37 13 601、DE 28 40 010和WO 96/05234中描述的方法，在此將這些相應(yīng)的公開文獻并入作為參考。
通常在100-200℃的溫度范圍，將聚合產(chǎn)物凝膠干燥至含水量為0.5-25重量％，優(yōu)選為1-10重量％，特別優(yōu)選為1-8％。
對于根據(jù)本發(fā)明的吸收性聚合產(chǎn)物的顆粒形狀沒有特別的限制。聚合產(chǎn)物可以是小球狀的，其通過反向懸浮液聚合反應(yīng)獲取，或可以是不規(guī)則形狀的，其通過溶液聚合反應(yīng)的凝膠體的干燥和粉末化獲得。粒度通常在3000μm以下，優(yōu)選為20-2000μm，特別優(yōu)選為150-850μm。
根據(jù)本發(fā)明的后交聯(lián)劑組分以它們含水溶液的形式加入。合適的溶劑是水，還可以是有極性的、與水可混合的有機溶劑，如丙酮、甲醇、乙醇或2-丙醇或它們的混合物。在本發(fā)明中含水溶液的意思是與溶劑組分有關(guān)的，除了可含有水還可含有有機溶劑。在含水的溶劑中各種后交聯(lián)劑組分的濃度可在很寬的范圍內(nèi)波動，濃度可為1-80重量％，優(yōu)選為5-65重量％，特別優(yōu)選為10-40重量％。對于作為后交聯(lián)劑的多元醇或?qū)τ邴}組分的優(yōu)選的溶劑是水，其可以以聚合產(chǎn)物計應(yīng)用量為0.5-10重量％，優(yōu)選為0.75-5重量％，特別優(yōu)選為1.0-4重量％。
取決于兩個組分e)和f)的溶解度，溶液在加置聚合產(chǎn)物之前被加熱到20-100℃，優(yōu)選為20-60℃。有機后交聯(lián)劑的含水溶液和鹽組分的水溶液分開地配入，而同時配入也是可能的，如果能保證這兩個組分均勻地分配到聚合產(chǎn)物中并且將該材料隨后熱處理。優(yōu)選地是將溶解了所述兩種組分的單一水溶液加入到聚合產(chǎn)物中。
后交聯(lián)劑溶液應(yīng)能非常好的與聚合物顆?；旌稀Ｓ糜谂渲坪蠼宦?lián)劑溶液的適宜的混合聚集器是由例如Patterson-Kelley-攪拌機、DRAIS-渦流攪拌機、呂氏攪拌機(Loedigemischer)、Ruberg-攪拌機、螺旋式攪拌機、盤式攪拌機和旋渦流攪拌機以及連續(xù)工作的直立攪拌機，在其中聚合產(chǎn)物粉末借助于旋轉(zhuǎn)著的刀片以高頻率被混合(Schugi-攪拌機)。還有這種可能性，即在制備聚合產(chǎn)物的方法步驟過程中對聚合產(chǎn)物進行涂覆。對此反向懸浮聚合反應(yīng)方法特別合適。
在后交聯(lián)劑溶液與聚合物顆粒混合后，后交聯(lián)反應(yīng)在＞150至250℃的溫度范圍，優(yōu)選為160-220℃和特別優(yōu)選為170-200℃下進行。對于單一的交聯(lián)劑類型，用較少的試驗就容易確定出最佳的后加熱時間長度。通過當(dāng)由于熱損害而使得所期望的超級吸收劑的性能特性再次受到損壞的時點作限定。熱處理可在通常的干燥器或爐子中進行；例如可在回轉(zhuǎn)爐、漩渦流態(tài)床干燥器、盤式干燥器、槳片式干燥器或紅外干燥器中進行。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以使用工業(yè)化方式根據(jù)已知的方法連續(xù)地或不連續(xù)地生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的聚合產(chǎn)物可以用在寬廣的應(yīng)用領(lǐng)域。當(dāng)它們用作為婦女衛(wèi)生巾、尿布或傷口包扎的吸收劑時，它們具有這種性能，即它們快速吸收大量的經(jīng)血、尿或其他的體液。因為根據(jù)本發(fā)明聚合物即使在壓力下也能滯留所吸收的液體，而且還能在泡漲的狀態(tài)下在結(jié)構(gòu)內(nèi)部分配其余的液體，將其相比于至今可能的親水性纖維材料(如蓬松物)特別優(yōu)選在更高度的集中使用。它們還適合于在尿布結(jié)構(gòu)內(nèi)部用作為沒有蓬松物的均質(zhì)的超吸收劑層，這樣，特別薄的尿布是可能的。此外這種聚合物還適合用作為成人的衛(wèi)生用品(失禁產(chǎn)品)。
這樣的吸收性衛(wèi)生產(chǎn)品通常具有由面向身體的液體可通透的覆蓋面(1)、液體吸收性吸收層(2)以及基本上液體不能通透的背離身體的外層(3)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。還可選擇應(yīng)用其他的用來在吸收芯層中快速吸收和分配體液的結(jié)構(gòu)(4)。然而這些結(jié)構(gòu)常常不是必要地用在面向身體的液體可通透的覆蓋面(1)和液體吸收性吸收層(2)之間的。
液體可通透的覆蓋面(1)通常由非織物的纖維網(wǎng)或其他的多孔的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。如合成聚合物，作為覆蓋面(1)的材料考慮如類似于聚氯乙烯-或聚氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷或聚烯烴(如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP))，以及天然的纖維材料，以及以混合材料或復(fù)合材料或共聚合產(chǎn)物的形式由上述的材料的任意的組合。
液體可通透的覆蓋面(1)具有親水特性。此外它可由親水性和疏水性部分組合而成。通常優(yōu)選液體可通透的覆蓋面(1)是親水性的，以使得體液快速地滲透進入液體吸收性吸收層(2)成為可能，然而也應(yīng)用部分的疏水性覆蓋面(1)。
液體吸收性吸收層(2)含有超吸收性粉末或顆粒，并且還可能含有其他的例如纖維材料、泡沫狀材料、薄膜狀材料或多孔材料的組分，以及二種或多種這些材料的組合。每種這些材料或者可以是天然的，或者可以是合成的，或者通過天然材料的化學(xué)或物理的改性而制備。這些材料可以是親水性的或疏水性的，在此優(yōu)選親水性材料。這樣的成分組成特別地適合，即其可有效的吸收排出的體液，并且能向遠離體液的進入位置的方向的吸收芯區(qū)域輸送。
適合作為親水性纖維材料的是例如纖維素纖維、經(jīng)改性的纖維素纖維(如強化的纖維素纖維)、聚酯纖維(如滌綸)、親水性尼龍，或經(jīng)親水性化的疏水性纖維，如表面活性劑經(jīng)親水性化的聚烯烴(PE，PP)、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和其他。
優(yōu)選使用纖維素纖維和經(jīng)改性的纖維素纖維。纖維素纖維和/或經(jīng)改性的纖維素纖維與合成纖維如PE/PP復(fù)合材料的組合，所謂的雙組分纖維，如它們被用于熱固化空氣鋪設(shè)材料(Airlaidmaterialien)，或者也常用于其他的材料。纖維材料可有各種不同的應(yīng)用形式，例如作為從空氣流或從水相沉淀分離出來的或生成的松散纖維素纖維、作為非織物的纖維網(wǎng)或作為薄的紗織品。各種不同的應(yīng)用形式的組合是可能的。
還可選擇在應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的超吸收性聚合產(chǎn)物之外，使用其他的粉狀的物質(zhì)，如吸附氣味的物質(zhì)如環(huán)糊精、沸石、無機的或有機的鹽類和類似的材料。
如在DE 44 18 319 A1和DE 195 05 709 A1中描述的，如聚合物泡沫可用作為多孔材料和泡沫狀材料。
熱塑纖維(例如聚烯烴的雙組分纖維)、聚烯烴顆粒、膠乳分散劑或熱粘結(jié)劑可用來機械穩(wěn)定液體吸收性吸收層(2)。也可選擇用一層或多層的薄紗織品來穩(wěn)定。
液體吸收性吸收層(2)可以是單層的或由多層構(gòu)成。此外可應(yīng)用由親水性纖維，優(yōu)選為纖維素纖維構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，可選擇由用來快速吸收和分配體液的結(jié)構(gòu)(4)，如化學(xué)經(jīng)強化的(經(jīng)改性的)纖維素纖維或由親水性或經(jīng)親水性化的纖維組成的高蓬松度纖維網(wǎng)以及超吸收性聚合物構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明的超吸收性聚合產(chǎn)物可均質(zhì)地分布到纖維素纖維間或經(jīng)強化的纖維素纖維間，它們也可層狀地置入于纖維素纖維之間或經(jīng)強化的纖維素纖維之間，或超吸收性聚合產(chǎn)物的濃度可以在纖維素纖維或經(jīng)強化的纖維素纖維內(nèi)部具有濃度梯度。超吸收性聚合物的總量和纖維素纖維或經(jīng)強化的纖維素纖維的總量在吸收性芯層中的比例可在0-100重量％之間變動，在此在一個實施形式中，如以梯度加入或?qū)邮郊尤霑r，局部的超吸收性聚合產(chǎn)物的濃度直至100％是可能的。這類具有高濃度的吸收性聚合產(chǎn)物區(qū)域的結(jié)構(gòu)，其聚合產(chǎn)物分額在某些區(qū)域占60-100重量％，優(yōu)選為90-100重量％，例如在US5,669,894也有描述。
還可選擇同時使用多種不同的吸收性聚合產(chǎn)物，例如不同的吸收速度、滲透性、滯留能力、在壓力下的吸收性、顆粒分布或還有化學(xué)組成。各種不同的超吸收劑可互相混合地加入到吸收墊中，或者也可將吸收劑在吸收芯里局部差異地放置。這樣的差異放置可沿吸收墊的厚度方向或吸收墊的長度或?qū)挾确较颉?br> 在液體吸收性吸收層(2)中含有一種或多種根據(jù)本發(fā)明的超吸收性聚合產(chǎn)物層，視需要還具有纖維素纖維或經(jīng)強化的纖維素纖維。在一個優(yōu)選的實施形式中，應(yīng)用了具有均質(zhì)的超吸收劑加入層和附加的層狀添加物組合的結(jié)構(gòu)。
視需要吸收性物品可具有其他的純纖維素纖維或經(jīng)強化的纖維素纖維層置于面向身體和/或背離身體的一側(cè)。
上述的構(gòu)造可能性也可多次重復(fù)，在此，這可涉及到二個或多個相同的層的互相重疊鋪層，甚或涉及到二種或多種不同構(gòu)造的不同結(jié)構(gòu)的互相重疊鋪層。在此存在有單一的結(jié)構(gòu)種類或所用材料類型的差異，如應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的吸收性聚合產(chǎn)物或具有不同纖維素種類的其他聚合物。
視需要液體吸收性吸收層(2)的整個吸收墊或還有單層可通過薄的紗織品層與其他的吸收性物品的組分分開，或與其他層或組分直接接觸。
示范性的，例如用來快速吸收和分配體液的結(jié)構(gòu)(4)和液體吸收性吸收層(2)可通過薄的紗織品互相分開，或互相直接接觸。假如在液體吸收性吸收層(2)和面向身體的液體可通透的覆蓋面(1)之間不存在用來快速吸收和分配體液的分開的結(jié)構(gòu)(4)，而是應(yīng)該例如通過應(yīng)用特殊的面向身體的液體可通透的覆蓋面(1)達到液體分配的效果，那么液體吸收性吸收層(2)也可選擇通過薄的紗織品而與面向身體的液體可通透的覆蓋面(1)分開。
代替薄的紗織品還可選擇非織物的纖維網(wǎng)置入到液體吸收性吸收層(2)中。兩種組分都導(dǎo)致在濕潤狀態(tài)下所期望的穩(wěn)定和固定吸收芯的附屬效果。
液體吸收性吸收層，特別是含纖維的、含超吸收性聚合產(chǎn)物的分配和滯留液體的層可根據(jù)多種制備方法制備。
除了經(jīng)創(chuàng)立的傳統(tǒng)加工，如其可以概括在的鼓輪成型(Drum-forming)下的借助成型齒輪、-外殼和產(chǎn)品模具和用于原料的相應(yīng)的合適的摻入裝置的加工，還有現(xiàn)代建立的方法，如具有所有摻入形式的空氣鋪設(shè)加工(Airlaidprozess)(如EP 850 615，第4欄第39行至第5欄第29行，US 4,640,810)，纖維的堆積和強化，如氫固化(例如DE 197 50 890，第1欄第45行至第3欄第50行)，熱固化、膠乳固化(例如EP 850 615，第8欄第33行至第9欄第17行)和混合固化，濕鋪設(shè)加工(Wetlaid Prozess)(例如PCT WO99/49905，第4欄第14行至第7欄第16行)，梳理-，熔吹-，旋吹-加工以及類似的用來制備含超吸收劑的非織物品(按照EDANA，Bruessel的定義)，也可理解為交叉使用制備上述液體滯留品的常規(guī)方法的組合。
作為其他的制備方法考慮在最廣泛意義上的層壓材料的制備以及擠壓和共擠壓、濕-和干-以及事后經(jīng)強化的結(jié)構(gòu)的制備。
這些方法可能性的交叉組合也是可能的。
對于制備能快速吸收和分配體液的吸收性物品(4)，可附加地聯(lián)合使用例如經(jīng)化學(xué)強化的(改性的)纖維素纖維或由親水性或經(jīng)親水性化的纖維構(gòu)成的高蓬松纖維網(wǎng)。
經(jīng)化學(xué)強化的、改性的纖維素纖維可例如由纖維素纖維生成，其通過交聯(lián)劑，如C2-C8二醛、具有附加的酸功能的C2-C8單醛或C2-C9聚碳酸在一個化學(xué)反應(yīng)中被轉(zhuǎn)化。特殊的實例是戊二醛、乙二醛、乙醛酸或檸檬酸。經(jīng)陽離子改性的淀粉或聚酰胺-表氯醇樹脂(例如KYMENE 557H，Hercules Inc.，Wilmington，Delaware)也是已知的。通過交聯(lián)作用達到并穩(wěn)定扭轉(zhuǎn)的、卷曲的結(jié)構(gòu)，其對液體吸收速度產(chǎn)生有利的效果。
吸收性衛(wèi)生產(chǎn)品在它們的面重量和厚度和與此相關(guān)的密度可大幅度變化。典型地，吸收芯的密度范圍在0.08和0-25g/cm3之間。面重量在10和1000g/m2之間，在此優(yōu)選的面重量在100和600g/m2之間實現(xiàn)(也請參見US 5,669,894)。密度通常以吸收芯的長度而變化。這是有目的性地配入纖維素纖維-或經(jīng)強化的纖維素纖維的量或超吸收性聚合產(chǎn)物的量的結(jié)果，因為這些組分在優(yōu)選的實施形式中被著重置于一次性吸收性物品的正面區(qū)域。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物也用在適合于其他的用途的吸收性物品中。為此它們通過與紙張或蓬松物或合成纖維的混合，或通過超吸收性聚合產(chǎn)物在由紙張、蓬松物或非織物紡織品之間的分配，或通過將載體材料加工成帶狀的加工來處理。所以根據(jù)本發(fā)明的聚合物在所有那些必須吸收水性液體的地方都能得以應(yīng)用，如在包裹電纜，在食品包裝、在對于植物培育的農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，和作為水滯留以及作為具有時間上向周圍延緩釋放活性物質(zhì)的活性物質(zhì)載體。
根據(jù)本發(fā)明的超吸收性聚合產(chǎn)物令人驚奇地顯示出滲透性的顯著改善，這就是說，在泡漲的狀態(tài)下液體輸送的改善。可得到在滯留能力(TB)至少為27g/g時，滲透性值(SFC)為直至70×10-7cm3s/g的聚合產(chǎn)物，優(yōu)選聚合物在滯留能力(TB)至少為25g/g時，SFC-值為＞70×10-7至≥150×10-7cm3s/g。除了這些優(yōu)越的SFC-和滯留能力值外，根據(jù)本發(fā)明的聚合物還顯示在壓力(AAP 0.7)下液體吸收的測量值至少為18g/g。
根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品具有非常高的SFC-值、高的滯留能力和在壓力下高的吸收性的這種突出的性能組合，其可以在不使用有毒性顧慮的物質(zhì)的情況下而制備獲得。
測試方法為了描述根據(jù)本發(fā)明的吸收性聚合產(chǎn)物的特性，測定了滯留能力(TB)、在壓力下的吸收性(AAP)和在泡漲狀態(tài)下0.9％的食鹽溶液的滲透性(SFC)。
a)滯留能力根據(jù)茶包法(Teebeutelmethode)測定并且給出三個測得值的平均值。約200mg聚合產(chǎn)物被焊封于茶包內(nèi)，將其浸在0.9％的NaCl-溶液中30分鐘。隨后茶包在離心機(直徑23cm，1400rpm)內(nèi)離心3分鐘并且稱重。一個沒有吸水性聚合產(chǎn)物的茶包伴隨進行作為空白值。
滯留能力＝最后重量-空白值/起始重量(Retention＝Auswaage-Blindwert/Einwaage)[g/g]b)在壓力下的液體吸收性(AAP-試驗，根據(jù)EP 0 339 461)根據(jù)在EP 0 339 461，第7頁中所描述的方法測定在壓力下(壓力負荷50g/cm2)的吸收性。在一個具有篩底的圓筒中秤入約0.9g的超吸收劑，用氣泵的活塞在均勻散布的超吸收劑層上施加壓力為50g/cm2的負荷。隨后將事先經(jīng)稱重的圓筒放到一玻璃過濾器盤上，玻璃過濾器盤放在具有0.9％的NaCl-溶液的盤中，液體水平正好處于過濾器盤的高度。在讓圓筒單元吸收0.9％的NaCl-溶液1小時后，將其再稱重，如下式計算AAPAAP＝最后重量(圓筒單元+超吸收劑)-起始重量(圓筒單元+吸足的超吸收劑)/超吸收劑的起始重量(AAP＝Auswaage(Zylindereinheit+Superabsorber)-Einwaage(Zylindereinheit+vollgesogener Superabsorber)/Einwaage Superabsorber)c)在泡漲狀態(tài)下的滲透性(SFC-試驗，根據(jù)WO 95/22356)在一個具有篩底的圓筒中稱入約0.9g的超吸收劑，并且仔細地將其分布在篩底面上。將超吸收劑材料在JAYCO合成尿[組成成分為2.0g氯化鉀；2.0g硫酸鈉；0.85g磷酸二氫銨；0.15g磷酸氫銨；0.19g氯化鈣；0.23g氯化鎂作為無水鹽溶解于1升蒸餾水中]中在20g/cm2壓力下浸泡1小時。在測定出超吸收劑的膨脹高度后，在恒定的流體靜壓力下使從調(diào)平的儲存容器中流出的0.118MNaCl-溶液流過已泡漲了的凝膠層。在測試過程中，已泡漲了的凝膠層用特殊的篩圓筒覆蓋，其保證在凝膠上面0.118M的NaCl-溶液的均勻分配，并保證在測試過程中對于凝膠床狀態(tài)的恒定條件(測試溫度為20-25℃)。作用在已泡漲了的超吸收劑的壓力一直為20g/cm2。借助計算機和天平，流經(jīng)凝膠層的液體的量作為時間函數(shù)以20秒間隔在10分鐘內(nèi)測量。流經(jīng)已泡漲了的凝膠層的流速g/s，借助斜率的外推法的回歸分析和測量在2-10分鐘之內(nèi)從時間點t＝0的流量的中間點而測出。如下式計算SFC-值K=FS(t=0)·L0r·A·ΔP=FS(t=0)·L0139506]]>其中Fs(t＝0)流速 g/sL0凝膠層厚度 cmr NaCl-溶液的密度(1.003g/cm3)A 在測量圓筒中的凝膠層上面的面積(28.27cm2)ΔP 加載在凝膠層上的流體靜壓(4920dyne/cm2)和 K 為SFC-值[cm3·s·g-1]茶包滯留能力值和SFC-值的公式相加意味著對于根據(jù)本發(fā)明的聚合產(chǎn)物的性能組合與沒處理過的超吸收劑粉末或以根據(jù)已知的方法表面后交聯(lián)的產(chǎn)品相比有跳躍式的提高。對于根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的數(shù)值不是通過這二個值中的一個的高貢獻而達到的(例如一個高的TB-滯留能力值和一個低的SFC-值和相反的情況)。
實施例在實施例和對比實施例中，用于表面交聯(lián)的粉末分別篩選到150-850μm的粒度。
實施例1在中和度為70摩爾％的965.115g丙烯酸鈉的水溶液中(單體-濃度37.7％)，溶解作為交聯(lián)劑的1.05g聚乙二醇(300)二丙烯酸酯和1.35g聚乙二醇(750)單烯丙醚丙烯酸酯。單體溶液在一個塑料聚合反應(yīng)容器中用氮氣洗滌30分鐘，以除去已溶解了的氧。在4℃下通過依次加入溶于10g蒸餾水中的0.3g過氧二硫酸鈉、溶于10g蒸餾水中的0.1g 2，2’-偶氮雙-2-脒基丙基二氫氯化物、溶于10g蒸餾水中的0.07g 35％過氧化氫溶液和溶于2g蒸餾水中的0.015g抗壞血酸開始聚合反應(yīng)。在達到最終溫度(約100℃)后，凝膠用絞肉機切碎，在一個循環(huán)空氣烘箱中150℃下干燥2小時。經(jīng)干燥的產(chǎn)品粗粗地搗碎、碾磨并篩出150-850μm大小的顆粒用以進一步的轉(zhuǎn)化(粉末A)。
50g粉末A在劇烈攪拌下與0.25g硫酸鋁-18-水合物和0.25g水的溶液混合，并隨即與0.5g1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和0.5g水的溶液混合，之后在已調(diào)至170℃的烘箱中加熱60分鐘。
用于比較，將50g粉末A與0.5g 1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和1.25g水的溶液混合，隨后在已調(diào)至170℃的烘箱中加熱60分鐘(對比實施例1)。
產(chǎn)品TB AAP0.7SFC TB+SFC[g/g][g/g] [cm3s10-7/g]粉末A 31.0 0 31.0實施例128.5 23.8 70 98.5對比實施例128.7 25.0 20 48.7實施例250g粉末A在劇烈攪拌下與0.14g硝酸鋁-9-水合物和0.14g水的溶液混合，并隨即與0.5g1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和0.5g水的溶液混合，隨后在已調(diào)至170℃的烘箱中加熱60分鐘。
用于比較，將50g粉末A與0.5g 1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和1.25g水的溶液混合，隨后在已調(diào)至170℃的烘箱中加熱60分鐘(對比實施例1) 。
產(chǎn)品 TB AAP0.7SFC TB+SFC[g/g][g/g] [cm3s10-7/g]粉末A 31.0 0 31.0實施例128.5 24.5 75 103.5實施例3
在中和度為70摩爾％的965.175g丙烯酸鈉的水溶液中(單體-濃度37.7％)，溶解作為交聯(lián)劑的0.84g三烯丙基胺和1.5g聚乙二醇(750)單烯丙醚丙烯酸酯。單體溶液在一個塑料聚合反應(yīng)容器中用氮氣洗滌30分鐘，以除去已溶解了的氧。在4℃下通過依次加入溶于10g蒸餾水中的0.3g過氧二硫酸鈉、溶于10g蒸餾水中的0.1g 2，2’-偶氮雙-2-脒基丙基二氫氯化物、溶于10g蒸餾水中的0.07g 35％過氧化氫溶液和溶于2g蒸餾水中的0.015g抗壞血酸開始聚合反應(yīng)。在達到最終溫度(約100℃)后，凝膠用絞肉機切碎，在一個循環(huán)空氣烘箱中150℃下干燥2小時。經(jīng)干燥的產(chǎn)品粗略地搗碎、碾磨并篩出150-850μm大小的顆粒用以進一步的轉(zhuǎn)化(粉末B)。
50g粉末B在劇烈的攪拌下與0.25g硫酸鋁-18-水合物、0.5g羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和1.25g水的溶液混合，之后在已調(diào)至180℃的爐子中加熱30分鐘(實施例3)。
50g粉末B在劇烈的攪拌下與0.5g1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、0.05g乙二醇二縮水甘油醚和1.5克水的溶液混合，之后在已調(diào)至180℃的爐子中加熱30分鐘(對比實施例2)。
50g粉末B在劇烈的攪拌下與0.25g丙三醇、0.25g1，3-二氧戊環(huán)-2-酮與1.5g水的溶液混合，之后在已調(diào)至180℃的爐子中加熱30分鐘(對比實施例3)。
50g粉末B在劇烈的攪拌下與0.25g1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、0.25g乙二胺與1.5g水的溶液混合，之后在已調(diào)至180℃的爐子中加熱30分鐘(對比實施例4)。
產(chǎn)品 TB AAP0.7SFC TB+SFC[g/g][g/g] [cm3s10-7/g]粉末B 30.5 0 30.5實施例326.0 22.7 65 91對比實施例226.7 23.4 37 63.7對比實施例326.4 22.8 42 68.4對比實施例426.8 20.6 16 42.8
權(quán)利要求
1.一種粉末狀的、經(jīng)表面后交聯(lián)的、吸收水或水性液體或血清液以及血液的聚合產(chǎn)物，其組成是a)55-99.9重量％的經(jīng)聚合的、烯屬不飽和的、含有酸基的單體，其至少25摩爾％是經(jīng)中和的，b)0-40重量％的經(jīng)聚合的、烯屬不飽和的、與a)可共聚的單體，c)0.1-5.0重量％的一種或多種聚合交聯(lián)劑，d)0-30重量％的水溶性聚合物其中a)-d)的總重量份為100重量％，其特征在于，該聚合產(chǎn)物使用e)以該聚合產(chǎn)物計0.01-5重量％的非多元醇的水溶液形式的表面后交聯(lián)劑，并用f)以該聚合產(chǎn)物計0.001-1.0重量％的一種以在含水溶液中溶解的鹽類形式的陽離子涂覆，并在加熱下后交聯(lián)，其中以該聚合產(chǎn)物計涂覆溶液的含水總量為0.5-10重量％，并且鹽與后交聯(lián)劑的重量比范圍為1∶0.8至1∶4，其中除了以高至70摩爾％的鈉鹽存在并用含有重量比為1∶2或1∶2.5或1∶3.33或1∶1.666或1∶1.142或1∶1的Al2(SO4)3·18H2O與1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的水溶液，或者含有重量比為1∶2的Al2(SO4)3·14H2O與1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的水溶液，或者含有重量比為1∶1的Al2(SO4)3·18H2O與乙二醇二縮水甘油醚的水溶液，或者含有重量比為1∶1.43的氯化鋁·6H2O與1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的水溶液，或者含有重量比為1∶1.43的氯化鐵(III)·6H2O與1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的水溶液，或者含有重量比為1∶10的醋酸鈣水合物或醋酸鎂水合物與1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的水溶液進行表面后交聯(lián)作用的經(jīng)交聯(lián)的聚丙烯酸之外，或者除了以高至70摩爾％的鈉鹽存在，接枝于天然蠟玉米淀粉或聚乙烯醇上，并使用含重量比為1∶2的Al2(SO4)3·14H2O與1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的水溶液進行涂覆和表面后交聯(lián)作用的經(jīng)交聯(lián)的聚丙烯酸之外。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合產(chǎn)物，其特征在于，可溶性鹽與后交聯(lián)劑的重量比為1∶1-1∶3.5，優(yōu)選為1∶1.2-1∶2.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合產(chǎn)物，其特征在于，組分e)以0.1-2.5重量％，優(yōu)選以0.5-1.5重量％和組分f)以0.005-0.5重量％，優(yōu)選以0.01-0.2重量％使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的聚合產(chǎn)物，其特征在于，只用水作為組分e)和f)的溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的聚合產(chǎn)物，其特征在于，組分e)和f)一同在含水溶液中使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的聚合產(chǎn)物，其特征在于，分開地或一同加入到含水溶液中的水的總量以聚合產(chǎn)物計為0.75-5重量％，優(yōu)選為1-4重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的聚合產(chǎn)物，其特征在于，作為組分f)的陽離子來自堿金屬-或堿土金屬-鹽、來自鋅、鐵、鋁、鈦的鹽或其它過渡金屬鹽、或二種不同陽離子的復(fù)式鹽或鹽的混合物，優(yōu)選來自無機的、水溶性的鋁鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的聚合產(chǎn)物，其特征在于，作為組分e)優(yōu)選使用C4-C10環(huán)的，且更優(yōu)選為C4-C6環(huán)的碳酸亞烴酯
9.根據(jù)權(quán)利要求6和7的聚合產(chǎn)物，其特征在于，1，3-二氧戊環(huán)-2-酮被作為碳酸亞烴酯，而無機鋁鹽，優(yōu)選為硫酸鋁被用來作為鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的聚合產(chǎn)物，其特征在于，后交聯(lián)在＞150℃至250℃的溫度下進行，優(yōu)選在160℃-220℃，且更優(yōu)選在170℃-200℃溫度下進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的聚合產(chǎn)物，其特征在于，單體單元a)的酸基至少50重量％，優(yōu)選至少75重量％是羧基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的聚合產(chǎn)物，其特征在于，單體單元a)是由丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12的聚合產(chǎn)物，其特征在于，作為組分d)使用淀粉和/或聚乙烯醇或它們的衍生物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13的聚合產(chǎn)物，其特征在于，聚合產(chǎn)物在滲透性(SFC)達70·10-7s cm3/g時具有至少27g/g的滯留能力(TB)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-13的聚合產(chǎn)物，其特征在于，聚合產(chǎn)物在滲透性(SFC)＞70·10-7至150·10-7s cm3/g時具有至少25g/g的滯留能力(TB)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的聚合產(chǎn)物，其特征在于，聚合產(chǎn)物在壓力(AAP 0.7)下具有至少18g/g的液體吸收性。
17.一種用來制備根據(jù)權(quán)利要求1-15的吸收性聚合產(chǎn)物的方法，其特征在于，一種混合物組成是a)55-99.9重量％烯屬不飽和的、帶有酸基的單體，其至少25摩爾％是經(jīng)中和的，b)0-40重量％烯屬不飽和的、與a)可共聚的單體，c)0.1-5.0重量％的一種或多種交聯(lián)劑化合物，d)0-30重量％的水溶性聚合物其中組分a)-d)的總重量份為100重量％，其經(jīng)自由基聚合、視情況經(jīng)切碎、干燥、碾成粉、過篩，并且該聚合產(chǎn)物粉末用e)以該聚合產(chǎn)物計0.01-5重量％的非多元醇的水溶液形式的有機表面后交聯(lián)劑，并用f)以該聚合產(chǎn)物計0.001-1.0重量％的一種以在含水溶液中溶解的鹽類形式的陽離子處理，其中以該聚合產(chǎn)物計使用鹽與表面后交聯(lián)劑的重量比為1∶0.8至1∶4，并且涂敷溶液的水總量為0.5-10重量％，并且其中，在一起的或分開的組分e)和f)的含水溶液與聚合產(chǎn)物粉末進行劇烈的混合，并加熱以實現(xiàn)聚合產(chǎn)物粉末的后交聯(lián)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于，用于后交聯(lián)的聚合產(chǎn)物粉末具有濕度含量0.5-25重量％，優(yōu)選為1-10重量％和特別優(yōu)選為1-8重量％。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其特征在于，所用的聚合產(chǎn)物粉末具有＜3000μm的粒度，優(yōu)選為20-2000μm，特別優(yōu)選為150-850μm。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-18的方法，其特征在于，組分e)和f)的含水溶液在使用前加熱到20-100℃，優(yōu)選為20-60℃。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20的方法，其特征在于，后交聯(lián)在＞150℃至250℃，優(yōu)選160-220℃下，特別優(yōu)選在170-200℃下進行。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-16的聚合產(chǎn)物作為水或水性液體或血液的吸收劑，優(yōu)選在吸收體液的結(jié)構(gòu)中，在經(jīng)發(fā)泡的或未經(jīng)發(fā)泡的平面結(jié)構(gòu)中，在包裝材料中，在植物培育的結(jié)構(gòu)中的用途，作為地面改良劑-或應(yīng)用作為活性物質(zhì)-載體的用途。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-16的聚合產(chǎn)物在至少一層吸收性襯墊中作為主要或單獨吸收劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及到基于部分經(jīng)中和的、單烯屬不飽和的、具有酸基的單體的有吸收能力的、經(jīng)交聯(lián)的聚合產(chǎn)物，其特別是鑒于在泡漲狀態(tài)下輸送液體的特性具有經(jīng)改善的性能，其由一種除了多元醇之外的有機后交聯(lián)劑化合物與一種以溶于水溶液的鹽的形式的陽離子的組合在其表面進行后交聯(lián)。
文檔編號C08L101/08GK1630678SQ01818251
公開日2005年6月22日 申請日期2001年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月4日
發(fā)明者R·梅滕斯, J·哈倫 申請人:施托克赫森兩合公司