專利名稱：可用熱堿處理消化的塑料制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理材料如塑料的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物的塑料的處理方法，該方法包括將塑料與一種熱的堿性溶液接觸。本發(fā)明還涉及包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物的、并且可以通過與熱的堿性溶液接觸被至少部分消化的制品。
背景技術(shù)：
聚合物應(yīng)用于各種塑料制品，包括薄膜、薄片、纖維、泡沫、模塑制品、粘合劑和許多其它專門產(chǎn)品。多數(shù)這些塑料材料用完以后都會進(jìn)入固體廢品處理流程中。雖然在回收利用方面已經(jīng)獲得了一些成果，但重復(fù)加工甚至是純的聚合物也將導(dǎo)致材料的降解，并因此具有較差的機(jī)械性能?；煊胁煌燃壍幕瘜W(xué)上類似的塑料收集物可帶來加工問題，即導(dǎo)致再生材料劣等或者無法使用。因此，需要可生物降解的塑料制品。
用過的固體制品可能占據(jù)較大的體積，當(dāng)在有限的廢品處理選擇環(huán)境中，例如在一艘海洋中行進(jìn)的船只上使用時不大方便，所述船只必須保留其垃圾直至抵達(dá)海岸。此外，固體制品可能成為危險的或者需要特殊處理的受控廢品，例如醫(yī)院或其它醫(yī)療廢品需高壓滅菌。因此，需要一種將固體制品轉(zhuǎn)化為液體形式、優(yōu)選可生物降解的液體形式的方法。優(yōu)選地，該轉(zhuǎn)化方法可與去除污染的步驟同時進(jìn)行，例如在醫(yī)院和醫(yī)療廢品的蒸汽高壓滅菌期間進(jìn)行。Honeycutt的美國專利5,181,967、5,207,837和5,268,222，以及Honeycutt等人的美國專利5,470,653公開了由聚合物制成的制品，所述聚合物是高溫下可溶解于水的，如丙基纖維素、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯與聚乙烯醇的共聚物。
Patnode等人的美國專利5,472,518、5,508,101、5,567,510和5,630,972公開了可用堿性水溶液處理的制品，該制品包括一種可經(jīng)水解降解的聚合物，如聚(乳酸)、聚(酯酰胺)、聚(乙醇酸)、聚(乙烯醇)、(羥基丁酸酯-戊酸酯)共聚物的聚合物和共聚物。Patnode等人的教導(dǎo)是，該類制品將在一次商業(yè)洗衣周期期間分散到廢水中，該廢水具有小于12的堿性pH和升高的溫度。
日本專利申請08-253,619公開了一種處理包括具有一個酯鍵的可生物降解樹脂的模制塑料產(chǎn)品的方法，該方法包括將模制產(chǎn)品與包括至少一種堿性金屬化合物或堿土金屬化合物，和醇類化合物的溶液相接觸。其中公開的包括酯鍵的可生物降解樹脂是聚羥基戊酸、聚羥基丁酸、羥基戊酸的共聚物，聚己酸內(nèi)酯，聚羥基丁酸，聚丁二酸亞乙酯，聚戊二酸亞乙酯，聚己二酸亞乙酯，聚己二酸亞丁基酯，聚丁二酸亞乙酯和聚丁酸。
Ajioka等人的美國專利5,780,704公開了一種分解包括聚羥基羧酸基聚合物的熱塑性聚合物成分的方法，該方法包括將所述聚合物與pH 10或更高的堿性溶液接觸，以產(chǎn)生羥基羧酸。Ajioka等人還公開了適宜的聚羧酸基聚合物，包括乳酸、乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸和6-羥基己酸的聚合物。
Satoh等人在Polymer，Vol.35(2)，pp.286-290(1994)中教導(dǎo)道，將(羥基丁酸酯-戊酸酯)共聚物加到聚(羥基丁酸酯)的薄膜中可降低共混物的結(jié)晶度，薄膜的初始結(jié)晶度越低，水解降解率就越高。
Holmes的美國專利4,620,999和EP 0142950A教導(dǎo)了用于身體廢物的一次性袋，該袋包括一種3-羥基丁酸酯聚合物和一種堿性物質(zhì)，該堿性物質(zhì)用于將袋內(nèi)物質(zhì)的pH調(diào)節(jié)到至少為約12。Holmes教導(dǎo)道，調(diào)節(jié)袋內(nèi)物質(zhì)的pH提高了聚合物的降解率。
Noda的美國專利5,918,747公開了一種由生物來源回收聚羥基鏈烷酸酯的方法。Noda還教導(dǎo)道，聚羥基鏈烷酸酯可用于形成一次性衛(wèi)生保健產(chǎn)品，如繃帶、傷口敷料、傷口清潔墊、手術(shù)衣、手術(shù)蓋單、外科墊布以及床上用品，如床單、枕套和泡沫床墊。
不幸的是，許多先前技術(shù)的塑料用品包括增塑劑，它們?nèi)狈?qiáng)度或者防水滲透性差和/或防油脂滲透性差。再者，許多可生物降解用品具有脆性，它們在需氧和厭氧條件下不能降解，或者不易消化為非粘性可生物降解的液體。
此外，先前技術(shù)的聚合物，如聚羥基丁酸酯和羥基丁酸-羥基戊酸共聚物常具有令人不滿意的特性。聚羥基丁酸酯趨向于熱不穩(wěn)定，同時聚羥基丁酸酯和羥基丁酸-羥基戊酸酯共聚物常具有較緩慢的結(jié)晶速率和流動特性，這使加工變得困難。例如，羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物在長時間內(nèi)仍發(fā)粘，當(dāng)將其加工為薄膜時，可自身粘著。
其它聚合物，如聚乳酸和聚羥基辛酸酯，甚至在低于80℃的中等溫度下也變得非常軟。這限制了它們在許多應(yīng)用中的使用。
可溶于熱水的許多聚合物，如聚乙烯醇聚合物，將形成高度粘性的難以操作和處理的溶液。其它聚合物，如聚己酸內(nèi)酯或琥珀酸共聚物，當(dāng)用堿性溶液進(jìn)行處理時，消化較緩慢或程度有限。其它聚合物僅在極高的溫度下，例如高于約170℃，以適當(dāng)?shù)乃俾蔬M(jìn)行堿性消化。一些簡單的蒸汽系統(tǒng)，如蒸汽高壓釜不能達(dá)到這樣的高溫。因此，需要一種能形成具有彈性和柔韌性制品的聚合物，并且它可快速而方便地被消化成一種非粘性的液體，其中液體本身是可生物降解的。
本發(fā)明的另一個目的是提供使用熱的堿性溶液可至少部分消化的、優(yōu)選基本上消化的制品。
本發(fā)明的另一個目的是提供減少固體廢物制品體積的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供減少醫(yī)療廢物的體積、并同時去除廢物的病原性生物污染的方法。
本發(fā)明一方面提供可生物降解材料的處理方法，該方法包括將可生物降解材料與熱的堿性溶液接觸的步驟?？缮锝到馑芰习ň哂袃煞N無規(guī)重復(fù)的單體單元的聚羥基鏈烷酸酯共聚物，其中第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元具有下式結(jié)構(gòu) 式中R1是H或C1-2烷基，并且n是1或2；和第二種無規(guī)重復(fù)的單體單元具有下式結(jié)構(gòu)
式中R2是C3-19烷基或C3-19鏈烯基；并且其中至少50％的無規(guī)重復(fù)的單體單元具有第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明另一方面提供將至少部分固體制品轉(zhuǎn)化為可生物降解的液體的方法，該方法包括以下步驟(a)提供一種包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物的固體制品，該共聚物包括具有下式結(jié)構(gòu)的第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元 式中R1是H或C1-2烷基，并且n是1或2；和具有下式結(jié)構(gòu)的第二種無規(guī)重復(fù)的單體單元 式中R2是C3-19烷基或C3-19鏈烯基；和其中至少50％的無規(guī)重復(fù)的單體單元具有第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元的結(jié)構(gòu)；和(b)將所述固體制品與熱的堿性溶液接觸。
本發(fā)明另一方面提供通過與熱的堿性溶液接觸可至少部分被消化的制品。該制品包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物，該共聚物包括具有下式結(jié)構(gòu)的第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元 式中R1是H或C1-2烷基，并且n是1或2；和具有下式結(jié)構(gòu)的第二種無規(guī)重復(fù)的單體單元
式中R2是C3-19烷基或C3-19鏈烯基。
其中至少50％的無規(guī)重復(fù)的單體單元具有第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明另一方面提供去除衛(wèi)生保健用品的污染并將其至少部分消化的方法，該方法包括提供衛(wèi)生保健用品和將該衛(wèi)生保健用品與熱的堿性溶液接觸的步驟。該衛(wèi)生保健用品由包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物的材料形成，所述共聚物包括具有下式結(jié)構(gòu)的第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元 式中R1是H或C1-2烷基，并且n是1或2；和具有下式結(jié)構(gòu)的第二種無規(guī)重復(fù)的單體單元 式中R2是C3-19烷基或C3-19鏈烯基；和其中至少50％的無規(guī)重復(fù)的單體單元具有第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元的結(jié)構(gòu)。
發(fā)明詳述本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯共聚物(PHA)可被熱的堿性溶液、優(yōu)選熱的堿性水溶液輕易地消化。不受理論的約束，據(jù)信熱堿處理將聚合物水解為單體、可能是低分子量的低聚物和/或小微粒的混合物。所得液體，可以呈溶液、漿狀物或懸浮液形式，是可生物降解的，因此可處理到下水道中。有利的是，該液體趨于具有低粘度，并且全部微粒趨于懸浮而非沉淀。因此，所得液體易于處理。
本發(fā)明中使用的PHA在需氧和厭氧條件下均可生物降解，因此由PHA形成的用品即使在水下也可生物降解，并且通過熱的堿性溶液處理PHA形成的液體甚至經(jīng)水稀釋后也可生物降解。本發(fā)明的可生物降解用品具有極好的防液體和防油脂性能。用品由其軟化溫度高于其使用溫度的PHA形成。用品由表現(xiàn)出極好的自我密封性和紙基質(zhì)粘著性的PHA形成。
此外，與均聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)或羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物(PHBV)不同，本發(fā)明中使用的PHA具有韌性且不脆。因此包括PHA的用品不容易爆裂或碎裂。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與聚羥基丁酸酯和羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物相比，本發(fā)明中使用的聚羥基鏈烷酸酯具有較低的熔化溫度、較低的結(jié)晶度和改善的熔融流變學(xué)性質(zhì)。由于本發(fā)明的PHA具有較低的軟化溫度，因此PHA容易加工為薄膜和覆膜。使用PHA可制備柔韌的制品。本發(fā)明中使用的PHA具有比其分解溫度低得多的融化溫度。
本發(fā)明使用的“烷基”是指含碳的飽和鏈，其可以是直鏈或支鏈的，并且可以是取代的(單取代的或多取代的)或未取代的，同時“鏈烯基”是指不飽和單鍵的(即，鏈中具有一個雙鍵)或者不飽和多鍵的(即，鏈中具有兩個或兩個以上雙鍵)的含碳鏈，其可以是直鏈或支鏈的，并且可以是取代的(單取代的或多取代的)或未取代的。
本發(fā)明使用的“PHA”是指本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯，“RRMU”是指一種無規(guī)重復(fù)的單體單元，“RRMUs”是指多種無規(guī)重復(fù)的單體單元。
本發(fā)明使用的“可生物降解”是指通過微生物和/或自然環(huán)境因素，化合物最終可被完全降解為CO2、CH4和水或者生物質(zhì)的能力。
除非另外具體說明，本發(fā)明所述的所有共聚物組成比例均是指摩爾比。除非另外具體說明，所有百分?jǐn)?shù)和份數(shù)均以重量計。
本發(fā)明中使用的聚羥基鏈烷酸酯可通過合成制備，或者可通過各種生物有機(jī)體，如細(xì)菌或藻類生產(chǎn)。
聚羥基鏈烷酸酯可以是無規(guī)立構(gòu)的、全同立構(gòu)的或間同立構(gòu)聚合的。本發(fā)明中使用的聚羥基鏈烷酸酯優(yōu)選基本上是全同立構(gòu)的(約90％至約100％重量全同立構(gòu)的)或者是完全全同立構(gòu)的(約100％重量全同立構(gòu)的)。完全全同立構(gòu)的聚羥基鏈烷酸酯可由生物有機(jī)體獲得。
聚羥基鏈烷酸酯是包括至少大約2種不同單體的共聚物。在某些實(shí)施方案中，聚羥基鏈烷酸酯是包括至少大約3種不同單體的共聚物。
在一個實(shí)施方案中，聚羥基鏈烷酸酯包括至少兩種無規(guī)重復(fù)的單體單元(RRMUs)。第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元具有下式結(jié)構(gòu)
式中R1是H或C1-2烷基，并且n是1或2。在一個特定的實(shí)施方案中，第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元選自下列單體其中R1是C1烷基并且n是1的單體(重復(fù)單體單元3-羥基丁酸酯)；其中R1是C2烷基并且n是1的單體(重復(fù)單體單元3-羥基戊酸酯)；其中R1是H并且n是2的單體(重復(fù)單體單元4-羥基丁酸酯)；其中R1是H并且n是1的單體(重復(fù)單體單元3-羥基丙酸酯)；及其混合物。
第二種無規(guī)重復(fù)的單體單元具有下式結(jié)構(gòu) 式中R2是C3-19烷基或C3-19鏈烯基。適宜的第二種RRMUs包括如下那些單體，其中R2是C3-7烷基或鏈烯基、C5烷基或鏈烯基、C7烷基或鏈烯基、C8-11烷基或鏈烯基、C8烷基或鏈烯基、C9烷基或鏈烯基、C12-19烷基或鏈烯基、C3-11烷基或鏈烯基或者C4-19烷基或鏈烯基。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，至少約50％的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。在另一個實(shí)施方案中，至少約60％的RRMUs的具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。在另一個實(shí)施方案中，至少約70％的RRMUs的具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，至少約80％或者至少約85％的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中使用的聚羥基鏈烷酸酯可加工為模塑制品(如注塑或吹塑制品)。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，當(dāng)將PHA加工為模塑制品時，PHA的約80％至約99.5％的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。在另一個實(shí)施方案中，當(dāng)將本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯加工為模塑制品時，PHA的約90％至約99.5％或者約92％至約97％的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，當(dāng)將本發(fā)明中使用的聚羥基鏈烷酸酯加工為熱成型制品時，PHA的約70％至約98％的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，當(dāng)將本發(fā)明中使用的聚羥基鏈烷酸酯加工為熱成型制品時，PHA的約75％至約97％或者約80％至約96％的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中使用的聚羥基鏈烷酸酯可加工為泡沫。在一個實(shí)施方案中，當(dāng)將本發(fā)明中使用的PHA加工為泡沫時，PHA的約70％至約97％的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。在另一個實(shí)施方案中，當(dāng)將本發(fā)明中使用的PHA加工為泡沫時，PHA的約80％至約96％或者約86％至約95％的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。
在一個實(shí)施方案中，當(dāng)將本發(fā)明中使用的聚羥基鏈烷酸酯加工為薄膜、薄片或軟彈性纖維時，PHA的約50％至約99.9％的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，當(dāng)將本發(fā)明中使用的聚羥基鏈烷酸酯加工為薄膜、薄片或軟彈性纖維時，PHA的約80％至約99.5％或者約90％至約99％的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中使用的聚羥基鏈烷酸酯可加工為普通纖維。在一個實(shí)施方案中，當(dāng)將本發(fā)明中使用的聚羥基鏈烷酸酯加工為普通纖維時，PHA的約80％至約99.5％的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，當(dāng)將本發(fā)明中使用的聚羥基鏈烷酸酯加工為普通纖維時，PHA的約90％至約99.5％或者約95％至約99.5％的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。
在另一個實(shí)施方案中，當(dāng)將本發(fā)明中使用的聚羥基鏈烷酸酯加工為彈性體或粘合劑如繃帶粘合劑時，PHA的約50％的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。
在另一個實(shí)施方案中，當(dāng)將本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯加工為無紡織物時，PHA的約85％至約99.5％的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，當(dāng)將本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯加工為無紡織物時，PHA的約90％至約99.5％或者約95％至約99.5％的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。
在一個實(shí)施方案中，第一種無規(guī)重復(fù)單體單元選自3-羥基丁酸酯、3-羥基戊酸酯、4-羥基丁酸酯、3-羥基丙酸酯及其混合物，并且至少約50％的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明中使用的聚羥基鏈烷酸酯包括一種或多種具有下式結(jié)構(gòu)的其它RRMUs 式中R3是H、C1-19烷基或C1-19鏈烯基，并且m是1或2；并且其中其它的RRMUs不同于第一種RRMU或第二種RRMU。在一個實(shí)施方案中，該共聚物包括至少大約3種不同的RRMUs，但在另一個實(shí)施方案中，該共聚物包括約3至約20種不同的RRMUs。
在一個實(shí)施方案中，R3是C1-19烷基或C1-19鏈烯基，并且m是1，但在另一個實(shí)施方案中，R3是H、C1-2烷基或C1-2鏈烯基，并且m是1或2。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，第三種RRMU選自下列單體其中R3是C1烷基并且m是1的單體(重復(fù)單體單元3-羥基丁酸酯)；其中R3是C2烷基并且m是1的單體(重復(fù)單體單元3-羥基戊酸酯)；其中R3是H并且m是2的單體(重復(fù)單體單元4-羥基丁酸酯)；其中R3是H并且m是1的單體(重復(fù)單體單元3-羥基丙酸酯)及其混合物。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明中使用的一種聚羥基鏈烷酸酯包括兩種RRMUs，其中第一種RRMU具有下式結(jié)構(gòu) 式中R1是H或C2烷基，并且n是1或2；第二種RRMU具有下式結(jié)構(gòu) 優(yōu)選至少約50％的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明中使用的一種聚羥基鏈烷酸酯包括三種RRMUs，第一種RRMU具有下式結(jié)構(gòu) 式中R1是H或C1-2烷基，并且n是1或2第二種RRMU具有下式結(jié)構(gòu) 式中R2是C3-19烷基或C3-19鏈烯基，優(yōu)選C4-19烷基或C4-19鏈烯基；第三種RRMU具有下式結(jié)構(gòu)
式中R3是H、C1-19烷基或C1-19鏈烯基，并且m是1或2；并且其中第三種RRMU不同于第一種RRMU或第二種RRMU。優(yōu)選至少50％的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。
在另一個實(shí)施方案中，聚羥基鏈烷酸酯共聚物包括具有下式結(jié)構(gòu)的第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元 和具有下式結(jié)構(gòu)的第二種無規(guī)重復(fù)的單體單元 式中R是(CH2)q-CH3并且q至少是2、優(yōu)選為約2至約18、更優(yōu)選為約4至約16、甚至更優(yōu)選為約4。第一種RRMU與第二種RRMU的摩爾比為約50∶50至約99∶1、優(yōu)選約80∶20至約96∶4、更優(yōu)選約88∶12至約93∶7。
適當(dāng)?shù)兀哿u基鏈烷酸酯的分子量取決于聚合物的所需特性。在一個實(shí)施方案中，該分子量大于約25,000。在另一個實(shí)施方案中，其重均分子量不超過約400,000。在另一個實(shí)施方案中，重均分子量大于約400,000、優(yōu)選大于500,000。
半結(jié)晶聚合物(或共聚物)的體積百分結(jié)晶度(Mc)常決定了聚合物具有何種最終使用特性。例如，高(大于50％)結(jié)晶性聚乙烯聚合物堅而硬，因此適合于例如塑料杯類的產(chǎn)品。另一方面，低結(jié)晶性聚乙烯柔而韌，因此適合于例如袋類的產(chǎn)品。結(jié)晶度可通過多種方式進(jìn)行測定，包括x-射線衍射、示差掃描量熱法(DSC)、密度測量法和紅外吸收法，正如Noda在美國專利5,618,855中討論的那些，該文獻(xiàn)引入本文以供參考。
適當(dāng)?shù)?，本發(fā)明的PHA優(yōu)選具有取決于聚合物的所需特性的體積百分結(jié)晶度。當(dāng)通過x-射線衍射測定時，本發(fā)明的PHA通常具有約0.1％至約99％的結(jié)晶度。在一個實(shí)施方案中，該體積百分結(jié)晶度為約2％至約80％；但在另一個實(shí)施方案中，體積百分結(jié)晶度為約20％至約70％。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明中使用的PHA的體積百分結(jié)晶度不超過50％。
在一個實(shí)施方案中，當(dāng)本發(fā)明中使用的PHA被加工為薄膜時，經(jīng)x-射線衍射測定，這類PHA的結(jié)晶度值為約2％至約65％。在其它實(shí)施方案中，這類PHA的結(jié)晶度值為約5％至約50％，或者為約20％至約40％。
在另一個實(shí)施方案中，當(dāng)本發(fā)明中使用的PHA被加工為薄片時，經(jīng)x-射線衍射測定，這類PHA的結(jié)晶度值為約0.1％至約50％。在其它實(shí)施方案中，這類PHA的結(jié)晶度值為約5％至約50％，或者為約20％至約40％。
在另一個實(shí)施方案中，當(dāng)本發(fā)明中使用的PHA被加工為普通纖維或無紡織物時，經(jīng)x-射線衍射測定，這類PHA的結(jié)晶度值為約60％至約99％。在其它實(shí)施方案中，這類PHA的結(jié)晶度值為約70％至約99％，或者約80％至約99％。
在另一個實(shí)施方案中，當(dāng)本發(fā)明中使用的PHA被加工為軟彈性纖維時，經(jīng)x-射線衍射測定，這類PHA的結(jié)晶度值為約30％至約80％。在其它實(shí)施方案中，這類PHA的結(jié)晶度值為約40％至約80％或者為約50％至約80％。
在一個實(shí)施方案中，當(dāng)本發(fā)明中使用的PHA被加工為模塑的或熱成型的制品時，經(jīng)x-射線衍射測定，這類PHA的結(jié)晶度值為約10％至約80％。在其它實(shí)施方案中，這類PHA的結(jié)晶度值為約20％至約70％，或者為約30％至約60％。
在另一個實(shí)施方案中，當(dāng)本發(fā)明中使用的PHA被加工為彈性體或粘合劑時，經(jīng)x-射線衍射測定，這類PHA的結(jié)晶度值小于約50％。在其它實(shí)施方案中，這類PHA的結(jié)晶度值小于約30％，或者小于約20％。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明中使用的可生物降解的PHA的熔化溫度(Tm)為約30℃至約160℃。在另一個實(shí)施方案中，PHA的Tm為約60℃至約140℃，但在另一個實(shí)施方案中，PHA的Tm為約90℃至約120℃。
適合的聚羥基鏈烷酸酯包括下列文獻(xiàn)中公開的那些Noda的美國專利5,498,692；5,502,116；5,536,564；5,602,227；5,618,855；5,685,756和5,747,584，它們引入本文以供參考。
雖然固體制品的聚羥基鏈烷酸酯共聚物組分在需氧和厭氧條件下均可進(jìn)行生物降解，但有時減少固體廢品的體積仍是合宜的。此外，有時需要在減少固體廢品體積的同時，破壞存在于固體廢品之中或表面上的任何病原性生物，如細(xì)菌、病毒和真菌孢子。有利地是，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)使用熱的堿性溶液處理將至少部分地、優(yōu)選完全地將聚羥基鏈烷酸酯制品消化為可生物降解的液體或漿狀物。
堿性溶液可用任何適宜的堿制備，如一種或多種堿金屬，如鉀和鈉的氫氧化物、氧化物和/或碳酸鹽，以及堿土金屬，如鈣、鎂和鋇的氫氧化物、氧化物和/或碳酸鹽。優(yōu)選的堿包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。除了堿以外，堿性溶液還包括液體載體，優(yōu)選水。
堿性溶液還可包括一種或多種添加劑，例如表面活性劑、助洗劑、染料、香料、漂白劑(如氯漂白劑或過氧化氫源)、漂白劑活化劑(如TAED和/或漂白催化劑)、抑泡劑、分散劑聚合物、銀品護(hù)理劑、防晦暗劑和/或防腐劑、填料、殺菌劑、水溶助長劑、抗氧化劑、酶、酶穩(wěn)定劑、增溶劑、加工助劑、顏料、pH調(diào)節(jié)劑，及其混合物。堿性溶液可用簡便易得的清潔組合物配制，如自動餐具洗滌組合物，其限制條件是當(dāng)其被稀釋時，得到的液體具有堿性pH。適合的熱的堿性溶液包括但不限于約0.01N至約1N、優(yōu)選約0.1N的氫氧化鈉溶液；或者包括約0.1％至約10％、優(yōu)選約5％的自動餐具洗滌組合物的水溶液(如CASCADE，Procter & Gamble Company，Cincinnati，Ohio)。
熱的堿性溶液的pH大于約7、優(yōu)選至少約8.5。在一個實(shí)施方案中，熱的堿性溶液的pH為至少約10。在另一個實(shí)施方案中，該pH為約8.5至約14、優(yōu)選約8.5至約12。當(dāng)堿性溶液包括自動餐具洗滌組合物時，其pH通常為至少約10、優(yōu)選在約10至約12的范圍內(nèi)。
在升高的足以使PHA發(fā)生消化的溫度下，將包括PHA的制品與堿性溶液接觸。雖然消化可在低于100℃下進(jìn)行，但為快速消化，優(yōu)選將熱的堿性溶液的溫度升高到高于水的沸點(diǎn)的溫度。因此，在一個實(shí)施方案中，堿性溶液的溫度至少為約100℃、優(yōu)選至少約120℃、更優(yōu)選高于約140℃、甚至優(yōu)選高于約150℃。
一種方便的可同時用來去除病原性生物的消化方法是，如同醫(yī)院中常用的那樣，在蒸汽高壓釜中用熱的堿性溶液對含聚羥基鏈烷酸酯的制品進(jìn)行高壓滅菌。雖然沒有最高極限溫度，即超過此溫度消化將不發(fā)生，但許多高壓釜的操作溫度不超過170℃，經(jīng)常在120℃至170℃的范圍內(nèi)。因此，在一個實(shí)施方案中，熱的堿性溶液的溫度為至少約120℃、優(yōu)選至少140℃、更優(yōu)選至少150℃，并且通常不超過約170℃。在另一個實(shí)施方案中，熱的堿性溶液的溫度為約120℃至約170℃、優(yōu)選約140℃至約170℃、更優(yōu)選約150℃至約170℃；但在另一種實(shí)施方案中，熱的堿性溶液的溫度為約120℃至約170℃、優(yōu)選約120℃至約150℃、更優(yōu)選約120℃至約140℃。
包括PHA的制品可通過在自動洗碗機(jī)中用堿性溶液，如包括水和自動餐具洗滌組合物的溶液洗滌進(jìn)行消化。大多數(shù)洗碗機(jī)使用低于100℃的溫度的水。因此，在一個實(shí)施方案中，堿性溶液的溫度通常為至少約45℃、優(yōu)選至少約50℃、更優(yōu)選至少約60℃，并且通常小于約100℃。
通常，將含聚羥基鏈烷酸酯的制品與堿性溶液混合，固體制品與堿性溶液的重量比為約1∶1000至約1∶5、優(yōu)選約1∶100至約1∶10。如果需要，在與熱的堿性溶液接觸處理前，可將聚羥基鏈烷酸酯制品破裂、壓碎、打碎、削成碎片、撕碎、撕裂或進(jìn)行其它機(jī)械處理。此外，如果需要，在消化期間可攪拌或攪動熱的堿性溶液。所得的液體是可生物降解的，該液體可呈漿狀物、懸浮液或水性液體。因此，所得液體可處理到下水道中。
使用熱的堿性溶液可以部分地、優(yōu)選基本上、更優(yōu)選完全地將聚羥基鏈烷酸酯共聚物消化?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)消化處理的時間獲得預(yù)期的消化水平。本發(fā)明使用的部分被消化是指至少部分、優(yōu)選至少約15％重量的聚羥基鏈烷酸酯被消化。本發(fā)明中使用的基本上被消化是指至少約50％、優(yōu)選至少約70％、更優(yōu)選至少約85％重量的聚羥基鏈烷酸酯被消化。本發(fā)明中使用的完全被消化是指約100％重量的聚羥基鏈烷酸酯被消化。可將用熱的堿性溶液處理后獲得的液體通過0.2毫米篩目的篩子來測定消化程度。不能通過該篩的PHA被認(rèn)為是未消化的，而通過該篩的PHA則被認(rèn)為是消化了的。
要消化的制品可以呈薄膜、薄片、纖維、泡沫或者模塑或熱成型的制品形式。本發(fā)明中使用的“薄膜”是指具有高長度-厚度比和高寬度-厚度比的極薄的連續(xù)片狀物質(zhì)。雖然對厚度的精確上限沒有要求，但優(yōu)選的上限為約0.254毫米、更優(yōu)選約0.01毫米，并且甚至更優(yōu)選約0.005毫米。薄膜可在常規(guī)薄膜制造裝置上，使用生產(chǎn)單層或多層薄膜的常規(guī)方法進(jìn)行加工。
本發(fā)明中使用的“薄片”是指具有高長度-厚度比和高寬度-厚度比的非常薄的連續(xù)片狀物質(zhì)，其中材料的厚度超過約0.254毫米。在性能和加工方面，薄片具有許多與薄膜相同的特性，不同的是薄片較硬，并且具有自架式特性。
本發(fā)明中使用的“纖維”是指柔韌的、目視均質(zhì)的物體，該物體具有高的長寬比和小的橫截面。
本發(fā)明使用的“泡沫”是指由于分布在整個物體中的許多孔的存在致使其表觀密度大大降低的本發(fā)明的共聚物。
本發(fā)明中使用的“模塑的”是指由組合物借助氣體注塑、壓制或吹制形成模子所限定的形狀而制成的制品，而“熱成型制品”是指通過加熱聚羥基鏈烷酸酯的板或薄片直至其變軟，然后將該聚羥基鏈烷酸酯沖壓或真空牽引形成適合的形狀而制成的制品。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物的制品可被熱的堿性溶液至少部分消化、優(yōu)選基本上消化、更優(yōu)選完全消化?？墒褂帽景l(fā)明方法處理的制品包括衛(wèi)生保健制品和食品用制品。這些制品可在最高達(dá)至少約80℃、優(yōu)選最高達(dá)至少約100℃的溫度下使用而不會喪失其尺寸的完整性。因此，用于消化這類制品的熱的堿性溶液的溫度應(yīng)高于不使制品喪失尺寸完整性的最高溫度。在一個實(shí)施方案中，制品是柔韌且不脆的。
本發(fā)明中使用的“衛(wèi)生保健制品”是指在提供牙齒、醫(yī)療或獸醫(yī)的護(hù)理中使用的制品，包括手套、醫(yī)用管、血壓計袖帶、衣服松緊帶、面罩、縫合線、麻醉接口管、牙刷、牙簽、牙線、牙齒咬合塊、牙齒圍堰、牙齒固定器、牙齒保護(hù)套、呼吸機(jī)風(fēng)箱、膠帶、繃帶、床單、墊、便盆、垃圾袋、灌腸器袋和灌腸器接頭、靜脈輸液袋、注射器、床上用品及其混合物。本發(fā)明中使用的“醫(yī)用管”是指包括用于醫(yī)療過程的管，例如靜脈管、導(dǎo)氣管、導(dǎo)液管、吻合分流器、引流管、透析管和腸胃外給養(yǎng)管，而“床上用品”包括床單、枕套、枕巾、浴巾和泡沫床墊。
“食品用制品”指用于制作和/或服務(wù)于食品的制品，如器具、盤、杯、托盤、杯托架、餐巾、桌布、毛巾、牙簽、吸管，以及用于食品如棒棒糖和冰凍小吃的棒，例如POPSICLE和花樣冰淇淋中的棒。食品用制品將包括嬰兒食品用制品，包括奶嘴、奶瓶和瓶的襯里層、磨牙環(huán)和橡皮奶頭。
制品，如靜脈輸液袋可由聚羥基鏈烷酸酯共聚物的薄膜或薄片制成。袋的邊緣可使用包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物的粘合劑密封。薄膜可在常規(guī)薄膜制造裝置上，使用生產(chǎn)單層或多層薄膜的常規(guī)方法進(jìn)行加工。
制品，如縫合線和牙線通常由纖維制成。本發(fā)明中使用的“纖維”是指一種柔韌的、目視均質(zhì)的物體，該物體具有高的長寬比和小的橫截面。床上用品可包括紡織的或無紡的織物，并且可包括至少部分地、優(yōu)選完全地由PHA制成的纖維。
衛(wèi)生保健制品，如面罩、麻醉接口管、牙用器具(包括牙刷、咬合塊、圍堰和固定器)、管式注射器和便盆可以是模塑的或熱成型的制品。某些制品，如醫(yī)用管可以是模塑的或擠壓成型的。
食品用制品，如盤、杯、杯蓋、杯托架、托盤可由包括PHA的泡沫制成，它們可以是模塑的或熱成型的制品，也可以由涂敷了PHA的木質(zhì)基材或紙質(zhì)基材制成。通常，制品，如盤和杯的厚度為約2.5毫米至約0.1毫米、優(yōu)選約2毫米至約0.1毫米、更優(yōu)選約0.5毫米，但器具，如叉、小刀和勺的厚度為約5毫米至約0.2毫米、優(yōu)選約4毫米至約0.5毫米、更優(yōu)選約1毫米。
食品用制品，如奶嘴、奶瓶、吸管、牙簽和棒通常是模塑制品，但某些制品，如吸管也可以是擠壓成型。制品，例如牙簽也可以由涂敷了PHA的木材制成。制品，例如餐巾、桌布和毛巾可以是紡織的或無紡的織物，并且可包括至少部分地、優(yōu)選完全地由PHA制成的纖維。
制品可包括一種PHA組分和至少一種其它組分。例如，塑料層壓制品可包括一層以上，其中至少一層包括PHA。塑料層壓制品通常包括一種粘合劑、優(yōu)選包括PHA的粘合劑。紡織的或無紡織物可包括一種以上的纖維，其中至少一種纖維包括PHA。其它復(fù)合制品可包括通過含PHA的一種粘結(jié)劑或粘合劑粘結(jié)在一起的纖維或者顆粒。衛(wèi)生保健制品，如麻醉接口管、面罩和牙齒固定器除一種PHA組分外，還可包括金屬組分，而棒狀物可包括用PHA涂敷的木制品。
在一個實(shí)施方案中，制品由包括兩種無規(guī)重復(fù)的單體單元的聚羥基鏈烷酸酯形成。第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元具有下式結(jié)構(gòu) 式中R1是H或C1-2烷基，并且n是1或2；并且第二種無規(guī)重復(fù)的單體單元具有下式結(jié)構(gòu) 式中R2是C3-19烷基或C3-19鏈烯基、優(yōu)選C4-19烷基或C4-19鏈烯基。
在一個實(shí)施方案中，聚羥基鏈烷酸酯共聚物包括具有下式結(jié)構(gòu)的第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元 和具有下式結(jié)構(gòu)的第二種無規(guī)重復(fù)的單體單元 式中R是(CH2)q-CH3并且q至少是2、優(yōu)選為約2至約18、更優(yōu)選為約4至約16、甚至更優(yōu)選為約4。第一種RRMU與第二種RRMU的摩爾比為約50∶50至約99∶1、優(yōu)選約80∶20至約96∶4、更優(yōu)選約88∶12至約93∶7。
在另一個實(shí)施方案中，聚羥基鏈烷酸酯包括具有下式結(jié)構(gòu)的第三種無規(guī)重復(fù)的單體單元 式中R3是H、C1-19烷基或C1-19鏈烯基，并且m是1或2；并且第三種RRMU不同于第一種RRMU或第二種RRMU。
按重量計，包括三種RRMUs的聚羥基鏈烷酸酯共聚物，通常包括至少約50％的第一種RRMU和通常不超過約20％的第三種RRMU。該組合物，按重量計，可包括至少約4％、更優(yōu)選至少約5％、甚至更優(yōu)選至少約8％，并且不超過約15％、優(yōu)選不超過約12％、更優(yōu)選不超過10％的第三種RRMU。單體的優(yōu)選含量取決于制品所需的特性，即，制品是否是泡沫制品、模塑制品、熱成型制品、擠壓成型制品或者制品是否包括具有共聚物覆膜的木質(zhì)基材或紙質(zhì)基材。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，制品是包括PHA的模塑的或熱成型的制品。模塑的或熱成型的制品的厚度一般不超過約3毫米、優(yōu)選不超過約2毫米、更優(yōu)選不超過約1毫米厚、甚至更優(yōu)選不超過約0.7毫米。在一個實(shí)施方案中模塑的或熱成型的制品的厚度為約2.5毫米至約0.1毫米、優(yōu)選約2毫米至約0.1毫米、更優(yōu)選約0.5毫米；而在另一個實(shí)施方案中，制品的厚度為約5毫米至約0.2毫米、優(yōu)選約4毫米至約0.5毫米、更優(yōu)選約1毫米。
用于形成模塑的或熱塑成型的制品的PHA的重均分子量通常將大于約200,000、優(yōu)選大于約300,000、更優(yōu)選大于約400,000、甚至更優(yōu)選大于約500,000。該P(yáng)HA優(yōu)選包括上式(i)的第一種RRMU和上式(ii)的第二種RRMU。在一個實(shí)施方案中，模塑的或熱成型的制品包括不超過以PHA總重量計的約20％、優(yōu)選約5％至約20％、更優(yōu)選約6％至約18％的上式(iii)的第三種RRMU。
在一個實(shí)施方案中，用于形成模塑的或熱成型的制品的共聚物的重均分子量大于約200,000、優(yōu)選大于約300,000。制品可包括不超過以PHA總重量計的約3％至約14％、更優(yōu)選約5％至約8％的上式(iii)的第三種RRMU。
在另一個實(shí)施方案中，用于形成模塑的或熱成型的制品的共聚物的重均分子量大于約300,000、優(yōu)選大于約500,000。制品可包括不超過以PHA總重量計的約5％至約15％的上式(iii)的第三種RRMU。
在另一個實(shí)施方案中，制品由PHA泡沫形成，該泡沫包括上式(i)的第一種RRMU和上式(ii)的第二種RRMU。通常，該P(yáng)HA的重均分子量大于約300,000、優(yōu)選大于約400,000。在一個實(shí)施方案中，PHA泡沫包括以PHA總重量計的約3％至約16％、優(yōu)選約4％至約16％、甚至更優(yōu)選約5％至約12％的上式(iii)的第三種RRMU。
在一個實(shí)施方案中，擠壓成型制品包括含有上式(i)的第一種RRMU和上式(ii)的第二種RRMU的一種PHA。該共聚物的優(yōu)選重均分子量大于約400,000。在一個實(shí)施方案中，擠壓成型的食品用制品包括以PHA總重量計的約6％至約15％、更優(yōu)選約8％至約12％的上式(iii)的第三種RRMU。
在一個實(shí)施方案中，制品包括具有含PHA的覆膜的基材。該基材通常是木質(zhì)基材或紙質(zhì)基材。本發(fā)明中使用的“紙質(zhì)基材”是指由纖維素纖維形成的不同于木材的基材，包括紙和紙板。包括PHA的覆膜改善了紙質(zhì)基材的防水和防油脂性能，并使基材具有更光滑的表面。
用作覆膜的PHA優(yōu)選包括上式(i)的第一種RRMU和上式(ii)的第二種RRMU。該共聚物的優(yōu)選重均分子量大于約50,000、優(yōu)選大于約100,000。在一個實(shí)施方案中，用作覆膜的PHA包括以PHA總重量計約4％至約20％、優(yōu)選至少約5％的上式(iii)的第三種RRMU。為使制品具有更吸引人的外觀，覆膜還可包括著色劑。覆膜可以以任何便利的方式，如噴霧、浸漬或擠壓涂敷應(yīng)用于預(yù)制品。
在一個實(shí)施方案中，薄膜或薄片包括PHA。這類薄膜或薄片可用于層制基材，如紙，并且所得的層壓制品可用于形成如覆膜紙板或紙杯制品。優(yōu)選薄膜或薄片包括含有上式(i)的第一種RRMU和上式(ii)的第二種RRMU的一種PHA。優(yōu)選約50％至約99.9％、更優(yōu)選約80％至約99.5％、甚至更優(yōu)選約90％至約99％的PHA的RRMUs具有第一種RRMU的結(jié)構(gòu)。該P(yáng)HA的重均分子量大于約100,000、優(yōu)選大于200,000、更優(yōu)選大于約300,000。在一個實(shí)施方案中，薄膜或薄片含有不超過以PHA總重量計約20％、優(yōu)選約20％至約0.1％、更優(yōu)選約10％至約0.5％重量的上式(ii)的第二種RRMU和任選的上式(iii)的第三種RRMU。
在一個實(shí)施方案中，纖維包括PHA。該含PHA的纖維可與其它纖維，優(yōu)選可生物降解的纖維，如棉、人造絲、麻、羊毛和絲結(jié)合形成織物、線或紗。
制品可包括添加劑，如著色劑、抗菌劑、矯味劑和芳香劑。優(yōu)選，這類添加劑是不易消散的。本發(fā)明中使用的“不易消散的”是指一種添加劑不會以快于共聚物生物降解的速率從聚羥基鏈烷酸酯共聚物中消散。該制品可以由包括可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯共聚物和著色劑的組合物制成。或者，可將顏色和圖案印制到加工后的制品上。優(yōu)選著色劑是無毒的。
許多塑料制品包括增塑劑，如鄰苯二甲酸酯增塑劑或己二酸衍生物，如二-2-乙基己基己二酸酯。鄰苯二甲酸酯增塑劑是指用作增塑劑的包括一個鄰苯二甲酸酯基的化合物。這類增塑劑包括雙-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯，也稱為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯(DEHP)，和鄰苯二甲酸二異壬基酯(DINP)。其它鄰苯二甲酸酯增塑劑包括鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸丁基辛基酯、鄰苯二甲酸二正丁基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二己基酯、鄰苯二甲酸二異丁基酯、鄰苯二甲酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二異庚基酯、鄰苯二甲酸二異辛基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二十三烷基酯、鄰苯二甲酸二十一烷基酯、鄰苯二甲酸十一烷基十二烷基酯及其混合物。
但是，存在著一種擔(dān)憂，即增塑劑，尤其是鄰苯二甲酸酯增塑劑可從塑料制品中瀝出。因此，本發(fā)明使用的制品，優(yōu)選衛(wèi)生保健制品和食品用制品，可基本上不含、更優(yōu)選不含增塑劑，尤其是不含鄰苯二甲酸酯增塑劑。本發(fā)明中使用的基本上不含是指，以制品重量計，優(yōu)選不超過20％、更優(yōu)選不超過10％、甚至更優(yōu)選小于5％的是增塑劑。在一個實(shí)施方案中，制品不含增塑劑。
含有PHA的制品可采用任何本領(lǐng)域已公認(rèn)的方法進(jìn)行制造，如Noda的美國專利5,618,885、5,602,227和5,489,470中公開的那些，這些專利引入本文以供參考。例如，本發(fā)明的泡沫可使用本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員熟知的那些常規(guī)方法加工。生產(chǎn)泡沫的一種主要方法包括使聚合物(或共聚物)流體相膨脹為低密度多孔相，然后保持該狀態(tài)。其它方法包括濾出預(yù)先分散在聚合物(或共聚物)中的物質(zhì)，燒結(jié)小顆粒并將多孔顆粒分散到聚合物(或共聚物)中。這三個步驟構(gòu)成了膨脹過程。這些步驟使泡孔產(chǎn)生、生長和穩(wěn)定?？墒褂迷S多方法使泡孔產(chǎn)生、生長和穩(wěn)定。
膨脹的形成取決于初生泡孔內(nèi)的壓力相對于周圍壓力的增加。泡孔通過化學(xué)(如交聯(lián)、聚合)或物理手段(如結(jié)晶、玻璃化轉(zhuǎn)變)來穩(wěn)定。通過加熱使發(fā)泡劑滲入聚合物；或者通過在發(fā)泡劑存在下聚合聚苯乙烯，來使一種發(fā)泡劑，如同分異構(gòu)的戊烷和己烷或鹵代烴與聚合物(或共聚物)混合。通常用多個步驟來制造制品，第一步使用蒸汽、熱水或熱空氣使聚合物膨脹為低密度的預(yù)制珠粒。使這些預(yù)制珠粒老化，有時用多步來修正泡孔大小，然后使其充滿模具并通過加熱和進(jìn)一步的膨脹熔融在一起。通過將聚合物的溫度冷卻到低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定。
減壓膨脹方法通過降低加工過程中的外部壓力產(chǎn)生泡孔并使其生長。泡沫聚乙烯和聚丙烯常以這種方式制備。將分解性發(fā)泡劑與聚合物(或共聚物)預(yù)先混合，然后在升高的溫度和壓力下將其加入擠壓機(jī)以使發(fā)泡劑部分分解。當(dāng)該物料從擠壓機(jī)中出來時，進(jìn)入低壓區(qū)。膨脹和冷卻同時發(fā)生，使得聚合物快速結(jié)晶而得到穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)。
分散方法通過如下方式生產(chǎn)泡沫直接將固體或氣體分散到聚合物(或共聚物)相，然后當(dāng)需要時，穩(wěn)定該混合物。在一種這樣的方法中，發(fā)泡，即將一種氣體機(jī)械地分散到聚合物或單體相中，產(chǎn)生暫時穩(wěn)定的泡沫。然后通過交聯(lián)或聚合的化學(xué)方式穩(wěn)定該泡沫。膠乳泡沫橡膠是以這種方式制造的。
模塑制品可以是固體或中空的物體。熱塑性塑料的注塑是一種多步驟的方法，通過該方法將本發(fā)明的PHA加熱直至其熔化，然后加壓使其進(jìn)入密閉的模具中，PHA在模具中成形，最后通過冷卻固化。有各種用于注塑的機(jī)器。三種最常用的類型是沖壓式、注入式螺桿塑化機(jī)和往復(fù)式螺桿裝置。沖壓式注塑機(jī)由缸筒、分布器和活塞構(gòu)成?；钊┘訅毫κ谷廴谖镞M(jìn)入模具。兩階段注入式螺杠塑化機(jī)包括一個塑化機(jī)、定向閥、一個不帶分布器的缸筒和通過螺桿進(jìn)行的沖壓塑化。沖壓使熔融物進(jìn)入模具。往復(fù)式螺桿調(diào)節(jié)注塑機(jī)由一個桶和螺桿構(gòu)成。旋轉(zhuǎn)螺桿以使物料熔融并混合，然后向前推進(jìn)以使熔融物進(jìn)入模具中。
熱塑性塑料的壓塑包括將一定量的本發(fā)明PHA裝入一個開放式?jīng)_模的下半部分。在壓力作用下，使沖模的上半部和下半部合在一起，然后熔融的PHA形成與沖模形狀一致的成型。然后冷卻模具，使塑料硬化。
吹塑法用于生產(chǎn)瓶和其它中空物體。在該方法中，將熔融的PHA的管(已知稱為玻璃半成品)擠壓進(jìn)入密閉的中空模具中。然后用氣體對著模具的壁強(qiáng)勁吹推PHA，使玻璃半成品膨脹。隨后使塑料冷卻硬化。然后打開模具，取出制品。
與注塑相比，吹塑具有多種優(yōu)點(diǎn)。其使用壓力較注塑低得多。吹塑通常可在塑料與模具表面之間約1.7至約7.0千克/平方厘米的典型壓力下完成。相比之下，注塑壓力可達(dá)約700至約1400千克/平方厘米。在PHA具有過高分子量以至容易流出模具的情況下，選擇吹塑技術(shù)。高分子量的聚合物(或共聚物)與低分子量的類似物相比常具有較好的性能，例如高分子量材料更能抵抗環(huán)境致裂。使用吹塑方法可制造具有極薄壁的產(chǎn)品。這意味著使用較少的PHA，固化時間較短，從而導(dǎo)致全過程的材料保存成本較低以及較高的產(chǎn)量。吹塑的另一個重要特征是由于其僅使用一個母體模具，在玻璃半成品噴嘴處擠壓條件的微小變化就可改變壁的厚度。這對于那些必需壁厚不能提前確定的結(jié)構(gòu)是十分有利的。
本發(fā)明中使用的“熱成型的”是指這樣一種方法，通過該方法將聚羥基鏈烷酸酯的板或薄片加熱直至變軟，然后壓印或真空牽引形成適合的形狀。通常將薄片加到烤箱中并加熱使其達(dá)到可熱成型的溫度。該薄片加熱至軟化點(diǎn)，然后進(jìn)入成形階段?；蛘撸芍苯訌臄D壓機(jī)中取出薄片，通過一系列軋輥成形，可將薄片加熱或冷卻至適合的熱成型溫度。成形階段包括所需形狀的模子或印模。
覆膜制品可使用任何常規(guī)的覆膜技術(shù)制成。覆膜技術(shù)包括擠壓涂敷、輥涂、刷涂、浸涂、噴涂、靜電覆膜、離心覆膜和澆注覆膜。制品可以用熔融的PHA進(jìn)行涂敷，然后通過任何可使用的方法，如浸漬或噴霧，與冷卻劑如水接觸。本發(fā)明中使用的“覆膜制品”包括由紙質(zhì)基材的層壓制件和包括PHA的薄膜或薄片制成的制品。
覆膜裝置可用于對基材進(jìn)行表面涂敷。適合的基材包括多孔卷材，如紙或紙板。覆膜可用作阻擋層、裝飾涂層或其它目的。覆膜還可用作粘合劑，用于一層卷材與另一層卷材的層壓或者壓敏膠帶和標(biāo)簽的制造。也可用覆膜充滿多孔卷材，如紙，以增強(qiáng)其防潮性或防油脂滲透性，或者增強(qiáng)其強(qiáng)度。
當(dāng)應(yīng)用時，覆膜必需具有足夠的流動性以在卷材上分布形成均勻的薄層。因此，覆膜可以以有機(jī)溶劑的溶液、水溶液或乳狀液、熱的熔融物(通過加熱熔融或軟化的固體)形式應(yīng)用，或者以反應(yīng)性液體的形式應(yīng)用，該反應(yīng)性液體可通過加熱或輻射引發(fā)的聚合反應(yīng)固化。擠壓覆膜類似于熱熔融覆膜，下面對擠壓覆膜進(jìn)行了詳細(xì)描述。
覆膜可直接應(yīng)用于基材，或者可澆注于另一表面上，將其干燥后轉(zhuǎn)移到基材上。該轉(zhuǎn)移覆膜方法用于制造，例如壓敏型標(biāo)簽材料首先將粘合劑應(yīng)用于涂有硅樹脂的可脫模襯上，將其干燥，然后層壓到標(biāo)簽原料的表面。覆膜可應(yīng)用于卷繞在軋輥上的卷材上，或者預(yù)切割薄片上。制品，如一次性的盤和托盤可通過在型模之間壓制覆膜的毛坯紙板而形成，正如同美國專利5,776,619中公開的那樣，該文獻(xiàn)引入本文以供參考。
在擠壓覆膜中，將熔融聚合物的薄膜置于由一個橡膠壓輥和鍍鉻的冷鋼輥形成的輥空隙中的兩個運(yùn)動的卷材之間。在這種連續(xù)操作中，材料輥從卷繞狀態(tài)松開，與此同時新輥?zhàn)詣咏雍希牡谋砻婵赏ㄟ^化學(xué)預(yù)處理或其它表面處理方法來制備，使其能易于接受擠壓的覆膜，并幫助在兩種材料間形成粘合。
纖維可使用各種常規(guī)技術(shù)制造，例如熔紡、干紡和濕紡技術(shù)。這三種基本方法常組合使用。
在熔紡方法中，將本發(fā)明的PHA加熱至其熔點(diǎn)以上，然后加壓使熔融的PHA通過噴絲頭。噴絲頭是具有許多小孔的模子，小孔的數(shù)量、形狀和直徑可以不同。熔融PHA的噴射流通過冷卻區(qū)，在這里PHA固化，然后轉(zhuǎn)移到后期拉伸和繃緊裝置中。
在干紡方法中，將本發(fā)明的PHA溶解，然后在壓力下使PHA溶液擠出噴絲頭。PHA溶液的噴射流通過加熱區(qū)，在這里溶劑蒸發(fā)，絲線固化。
在濕紡方法中，同樣將本發(fā)明的PHA溶解，并加壓使該溶液通過噴絲頭，該噴絲頭是浸入在凝固浴中的。因?yàn)镻HA溶液從浸在凝固浴中的噴絲頭的孔中出來，所以PHA形成沉淀或化學(xué)再生。為獲得有用的性能，例如用作紡織品纖維，所有這些方法通常都需要另外的拉伸步驟?！袄臁笔侵咐w維的伸展和纖細(xì)化，以獲得不可逆性伸長，這引發(fā)了分子定向化并發(fā)展了纖維的精細(xì)結(jié)構(gòu)。這種精細(xì)結(jié)構(gòu)的特征在于高度結(jié)晶性以及微晶的和非晶的PHA鏈段的定向。
在下列的實(shí)施例和整個說明書中，除非另有說明，量和百分?jǐn)?shù)均以重量計。
實(shí)施例1. 使用氫氧化鈉溶液的可彎曲薄片的堿性消化由包括約10摩爾％羥基己酸酯單元的聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基己酸酯)制造一片1×5×10毫米尺寸的高度可彎曲薄片。將該可彎曲薄片、約50克的0.1N氫氧化鈉水溶液和磁力攪拌棒放入250-毫升Pyrex壓力反應(yīng)瓶中。將反應(yīng)瓶用橡膠墊圈和瓶蓋密封并放入設(shè)定在約130℃溫度的油浴中，同時進(jìn)行磁力攪拌。在NaOH溶液中處理2小時后，放在溶液中的塑料薄片完全被消化，形成灰色水性漿狀物。
實(shí)施例2.使用餐具洗滌溶液的軟薄膜的堿性消化通過將約2.0克包括約7.8摩爾％3-羥基辛酸酯單元的聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基辛酸酯)在約150℃溫度下壓制為約0.25毫米厚來制造一種軟塑薄膜。將約95克蒸餾水和5克餐具洗滌劑(CASCADE，Procter&GambleCompany，Cincinnati，OH)的混合物放入安裝有加熱器和攪拌裝置的300-毫升高壓反應(yīng)器中(Parr Pressure Reactor，Parr Instrument Company，Moline，IL)。將軟塑薄膜切割為10×15毫米的小條并放入該反應(yīng)器中。將加料后的并且密封的反應(yīng)器從室溫加熱至約150℃，同時以約400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20分鐘以上。一旦反應(yīng)器的溫度達(dá)到150℃，將攪拌速率提高到1,750轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌30分鐘。然后將反應(yīng)器在冰浴中冷卻，同時以300轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌。然后將在餐具洗滌劑溶液中消化的漿狀物濾過0.2毫米篩目的篩子，以除去所有碎裂薄膜的未消化殘余顆粒。通過該方法，超過85％重量的聚合物薄膜被消化。
實(shí)施例3.可變形的PHBO杯的堿性消化通過壓模法，在約160℃溫度下，用約2.0克包括約5.8摩爾％3-羥基辛酸酯單體的聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基辛酸酯)(PHBO)，制備直徑為25毫米并且高度為15毫米的可變形塑料杯。該杯子是可變形的，并且具有韌性，這樣即使用手指對其用力擠壓也不會破裂。將約95克蒸餾水和5克餐具洗滌劑(CASCADE，Procter&Gamble Company，Cincinnati，OH)以及該塑料杯的混合物放入安裝有加熱器和攪拌裝置的300-毫升高壓反應(yīng)器中(Parr Pressure Reactor，Parr Instrument Company，Moline，IL)。將加料后的并且密封的反應(yīng)器從室溫加熱至約150℃，同時以約400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20分鐘以上。一旦反應(yīng)器的溫度達(dá)到150℃，將攪拌速率提高到1,750轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌30分鐘。然后將反應(yīng)器在冰浴中冷卻，同時以300轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌。該可變形塑料杯完全被消化為水性漿狀物。
實(shí)施例4.脆性PHBV杯的制造通過類似于實(shí)施例3的方法，使用包括約5.5摩爾％3-羥基戊酸酯單體的聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基辛酸酯)(PHBV)，制備直徑為25毫米并且高度為15毫米的脆性塑料杯。將塑料樹脂在180℃溫度壓模，然后將產(chǎn)品從模具中取出，使其冷卻到室溫。該杯子堅硬但易碎，這樣如果用手指對其進(jìn)行甚至中等力量的擠壓，就會發(fā)生破裂。
實(shí)施例5.PLA杯的制造采用類似于實(shí)施例3的方法，使用聚(乳酸)(PLA)(Cargill，Minneapolis，MN)制造數(shù)個直徑為25毫米并且高度為15毫米的塑料杯。將塑料樹脂在140℃溫度壓模，然后在模具中使其冷卻到室溫。將一只塑料杯放入80℃溫度的熱水中測試其熱穩(wěn)定性。構(gòu)成杯子的材料變得非常軟并且具有流動性，因此該塑料制品塌陷成為無用的熔融物。將另一只杯子在90℃溫度的烘箱中進(jìn)行過夜退火，以提高結(jié)晶度。退火處理后的杯子變得堅硬而易碎，這樣如果用手指對其進(jìn)行甚至中等力量的擠壓，就會破裂。
實(shí)施例6.聚己酸內(nèi)酯的堿性處理通過在約150℃溫度將約2.0克的聚己酸內(nèi)酯壓制為0.25毫米厚制備薄膜。將約95克蒸餾水和5克餐具洗滌劑(CASCADE，Procter&GambleCompany，Cincinnati，0H)的混合物放入安裝有加熱器和攪拌裝置的300-毫升高壓反應(yīng)器中(Parr Pressure Reactor，Parr Instrument Company，Moline，IL)。將薄膜切割為10×15毫米的小條并放入該反應(yīng)器中。將加料后的并且密封的反應(yīng)器從室溫加熱至約150℃溫度，同時以約400轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌20分鐘以上。一旦反應(yīng)器的溫度達(dá)到150℃溫度，將攪拌速率提高到1,750轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌30分鐘。然后將反應(yīng)器在冰浴中冷卻，同時以300轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌。然后通過濾過0.2毫米篩目的篩子收集懸浮在餐具洗滌劑溶液中的薄膜碎片。收集到了構(gòu)成原薄膜的大部分塑性材料。不足1％重量的聚己酸內(nèi)酯被消化。
實(shí)施例7.丁二醇/琥珀酸共聚物薄膜的堿性處理通過在約160EC，將約2.0克的丁二醇和琥珀酸的共聚物(BIONOLLETM，Showa High Polymers，Japan)壓制為0.25毫米厚制作軟薄膜。將約95克蒸餾水和5克餐具洗滌劑(CASCADE，Procter&Gamble Company，Cincinnati，OH)的混合物放入安裝有加熱器和攪拌裝置的300-毫升高壓反應(yīng)器中(Parr Pressure Reactor，Parr Instrument Company，Moline，IL)。將薄膜切割為10×15毫米的小條并放入該反應(yīng)器中。將加料后的并且密封的反應(yīng)器從室溫加熱至約150℃溫度，同時以約400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20分鐘以上。一旦反應(yīng)器的溫度達(dá)到150℃溫度，將攪拌速率提高到1,750轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌30分鐘。然后將反應(yīng)器在冰浴中冷卻，同時以300轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌。然后通過濾過0.2毫米篩目的篩子收集懸浮在餐具洗滌劑溶液中的薄膜碎片。收集到了構(gòu)成原薄膜的大部分塑性材料。不足25％重量的丁二醇/琥珀酸薄膜被消化。
要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)的其它實(shí)施方案和改變對于本領(lǐng)域普通專業(yè)技術(shù)人員是顯而易見的。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)根據(jù)下面的權(quán)利要求書認(rèn)定，并且應(yīng)該清楚其不限于本說明書中描述的細(xì)節(jié)或方法。
權(quán)利要求
1.一種可生物降解的材料的處理方法，該方法的特征在于其包括將可生物降解材料與熱的堿性溶液接觸的步驟，其中可生物降解的材料包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物，該共聚物包括具有下式結(jié)構(gòu)的第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元 式中R1是H或C1-2烷基，并且n是1或2；和具有下式結(jié)構(gòu)的第二種無規(guī)重復(fù)的單體單元 式中R2是C3-19烷基或C3-19鏈烯基；并且其中至少50％的無規(guī)重復(fù)的單體單元具有第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元的結(jié)構(gòu)。
2.一種將至少部分固體制品轉(zhuǎn)化為可生物降解的液體的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(a)提供一種包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物的固體制品，所述共聚物包括具有下式結(jié)構(gòu)的第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元 式中R1是H或C1-2烷基，并且n是1或2；和具有下式結(jié)構(gòu)的第二種無規(guī)重復(fù)的單體單元 式中R2是C3-19烷基或C3-19鏈烯基；并且其中至少50％的無規(guī)重復(fù)的單體單元具有第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元的結(jié)構(gòu)；和(b)將所述固體制品與熱的堿性溶液接觸。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中熱的堿性溶液的溫度為至少120℃、優(yōu)選在120℃至170℃范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中熱的堿性溶液的pH為至少8.5。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元具有下式結(jié)構(gòu) 并且第二種無規(guī)重復(fù)的單體單元具有下式結(jié)構(gòu) 式中R是(CH2)q-CH3并且q是至少2。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中q為2至18、優(yōu)選q為4至16。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元與第二種無規(guī)重復(fù)的單體單元的摩爾比為50∶50至99∶1、優(yōu)選為80∶20至96∶4。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中聚羥基鏈烷酸酯共聚物還包括具有下式結(jié)構(gòu)的第三種無規(guī)重復(fù)的單體單元 式中R3是H、C1-19烷基或C1-19鏈烯基，并且m是1或2；并且其中第三種無規(guī)重復(fù)的單體單元不同于第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元或第二種無規(guī)重復(fù)的單體單元。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中聚羥基鏈烷酸酯共聚物的體積百分結(jié)晶度不大于50％。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中聚羥基鏈烷酸酯共聚物的分子量大于25,000。
全文摘要
一種處理可生物降解塑料的方法，該方法包括將可生物降解塑料與熱的堿性溶液接觸的步驟?？缮锝到馑芰鲜且环N聚羥基鏈烷酸酯共聚物，該共聚物包括兩種無規(guī)重復(fù)的單體單元，其中第一種無規(guī)重復(fù)的單體單元具有(i)式結(jié)構(gòu)式中R
文檔編號C08G63/91GK1473171SQ01818368
公開日2004年2月4日 申請日期2001年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月6日
發(fā)明者I·諾達(dá), I 諾達(dá) 申請人:寶潔公司