專(zhuān)利名稱(chēng)：含鋯基低增粘性填料的可交聯(lián)液體硅氧烷組合物及其作為耐火涂層的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域是可交聯(lián)(可熟化)的聚有機(jī)硅氧烷組合物，也就是說(shuō)這種組合物可以通過(guò)加聚反應(yīng)或縮聚反應(yīng)被熟化為硅氧烷彈性體，并且該組合物的主要組分為一種或多種活性聚有機(jī)硅氧烷(POS)和填料。
可通過(guò)加聚反應(yīng)交聯(lián)的硅氧烷組合物含有至少一種帶有Si-烯基官能團(tuán)，優(yōu)選為Si-Vi官能團(tuán)，能夠與其它P0S的Si-H交聯(lián)官能團(tuán)進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)的POS。
可通過(guò)加聚反應(yīng)交聯(lián)的硅氧烷組合物含有至少一種帶有可縮合或可水解官能團(tuán)的活性POS，其中所述官能團(tuán)例如≡Si-OH，其能相互反應(yīng)和/或與選自帶有兩個(gè)以上可縮合或可水解官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物的交聯(lián)劑反應(yīng)。
更具體但非限定性地，本發(fā)明的目的是可在冷態(tài)條件下(但是其熟化通常通過(guò)加熱而加速)熟化的硅組合物，特別是那些兩組分類(lèi)型的(RTV II)，其通過(guò)加聚反應(yīng)交聯(lián)而產(chǎn)生薄層彈性體。這些交聯(lián)組合物尤其適合用作涂層，例如用于各種基片的保護(hù)或機(jī)械強(qiáng)化，特別是由紡織材料例如紡織、編織或無(wú)紡纖維性載體制成的基片。
這種硅氧烷彈性體涂層通常通過(guò)涂覆基片然后熟化涂覆層而得到的，熟化過(guò)程源于一種POS上的不飽和基團(tuán)(烯基，例如Si-Vi)與另一種POS上的氫基之間的加聚反應(yīng)。
硅氧烷彈性體組合物(例如RTV II加聚型)已經(jīng)在用于生產(chǎn)涂覆油布的涂覆彈性-紡織、編織或無(wú)紡材料領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)了一個(gè)重要的市場(chǎng)，所述涂覆油布用于生產(chǎn)由織物制成的內(nèi)部或外部建筑結(jié)構(gòu)(看臺(tái)、帳篷、建筑物如體育場(chǎng)的屋頂?shù)?。因此硅氧烷彈性體可以有利地替代通常用作包括織物的結(jié)構(gòu)油布涂層的聚合物，例如聚氯(乙烯)(PVC)或四氟乙烯(Teflon)。
這種油布涂層所要求的功能為-易于涂覆(粘度)，-強(qiáng)化功能(機(jī)械強(qiáng)度，特別是抗撕性能)，-不透水性，-表面外觀和光滑度，-對(duì)外部侵襲(壞天氣、輻射、灰塵)的耐受性-壽命，-成本，-透射陽(yáng)光能力的程度(非不透明性)-熱性能●阻燃性防止火焰產(chǎn)生或蔓延的能力，●低的總熱值(CV)在燃燒過(guò)程中最低可能釋放的熱量MO級(jí)不可燃性標(biāo)準(zhǔn)(NF-P-92510)。
對(duì)于可熟化液體硅氧烷組合物在織物涂層中的這種應(yīng)用來(lái)說(shuō)，很清楚的是層沉積的一個(gè)決定性參數(shù)為粘度。實(shí)際上，所應(yīng)用的POS的性質(zhì)(摩爾質(zhì)量)對(duì)后者有很大影響，并且結(jié)合到液體硅氧烷組合物中的填料的類(lèi)型和量對(duì)后者也有很大影響。
通常為無(wú)機(jī)性質(zhì)的填料因?yàn)榻?jīng)濟(jì)原因?qū)山宦?lián)為彈性體的硅氧烷組合物來(lái)說(shuō)是很重要的，具體對(duì)賦予交聯(lián)硅氧烷膜適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能，甚至是熱性能來(lái)說(shuō)是很重要的。
直到現(xiàn)在通常遇到的技術(shù)問(wèn)題是以足以滿(mǎn)足技術(shù)要求的量引入無(wú)機(jī)填料，必然導(dǎo)致粘度明顯增加，這對(duì)在高速操作的工業(yè)機(jī)械(通常量級(jí)為至少3到至少10m/min)上涂覆基片，特別是織物基片來(lái)說(shuō)是有問(wèn)題的。
歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-0 150 385公開(kāi)了一種涂有硅氧烷涂層的織物油布，所述硅氧烷涂層含有效量不磨損填料，從而使之具有改善的抗撕性能及改善的不可燃性。液體硅氧烷涂覆組合物包括具有二甲基乙烯基終端的聚二甲基硅氧烷類(lèi)POS、聚甲基氫硅氧烷類(lèi)POS、鉑基催化劑和填料，該填料優(yōu)選基于碳酸鈣或水合氧化鋁。在該專(zhuān)利文件中提到的其它可應(yīng)用的不磨損填料為氣相法二氧化硅、硅酸鋁、鈦酸鉀、硅酸鋯、碳黑、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵、二氧化硅氣凝膠、沉積二氧化硅、硅酸鈣、三氧化二鉻、硫化鎘、滑石及類(lèi)似物、氧化鎂和石墨。在實(shí)踐中，每100份POS中不磨損填料的量為30-50重量份。在EP 0 150 385的第8頁(yè)第29行到第9頁(yè)第5行中指出，沉積二氧化硅或氣相法二氧化硅會(huì)導(dǎo)致不希望的高粘度問(wèn)題，并且其中提出通過(guò)應(yīng)用有機(jī)溶劑如己烷來(lái)解決這一問(wèn)題。這自然只是一個(gè)權(quán)宜之法，因?yàn)樵诠I(yè)規(guī)模上應(yīng)用大量的有機(jī)溶劑對(duì)于健康和安全來(lái)講不會(huì)不引起嚴(yán)重的困難。
對(duì)涂覆織物油布的硅氧烷涂層來(lái)說(shuō)有效的熱性能(低的總熱值和阻燃性)可以通過(guò)在硅氧烷彈體性組合物中含有大量填料而達(dá)到。因此如EP-0 150 385中所教導(dǎo)的，使用大量填料如水合氧化鋁、氧化鎂或甚至碳酸鈣在熱性能方面(阻燃性和CV的降低)是特別有利的，這是由于當(dāng)這些填料被加熱時(shí)與其脫水有關(guān)的吸熱作用。
然而，這種在熱性質(zhì)方面的改進(jìn)是以粘度為代價(jià)達(dá)到的，此時(shí)粘度太高以致于很難、甚至是不可能在工業(yè)規(guī)模上在織物基片上沉積硅氧烷組合物。
另外EP-0 150 385的發(fā)明人并沒(méi)有誤解這一點(diǎn)，因?yàn)樵趯?shí)踐中每100重量份POS應(yīng)用的不磨損無(wú)機(jī)填料的量為1到至多50重量份(在實(shí)施例中為40份)。在這些濃度下，組合物在可接受的粘度極限內(nèi)，但其機(jī)械性質(zhì)和耐火性質(zhì)仍然局限于有時(shí)是不夠的水平下。
在這種認(rèn)知狀態(tài)下，本發(fā)明的一個(gè)主要目的是找到一種方法用來(lái)增加硅氧烷彈性體組合物(特別是織物涂層組合物)的無(wú)機(jī)填料，同時(shí)保持其在與工業(yè)規(guī)模上在所要涂覆的基片上沉積硅氧烷涂層相兼容的粘度極限內(nèi)。
本發(fā)明的另一個(gè)主要目的是找到一種用于可交聯(lián)硅氧烷組合物的填料，該填料將使其能夠在交聯(lián)后形成的涂層具有好的機(jī)械性質(zhì)。
本發(fā)明的另一個(gè)主要目的是找到一種用于可交聯(lián)液體硅氧烷組合物，特別是織物涂層中的填料，所述填料可以明顯降低應(yīng)用所述組合物的涂覆制品的總熱值，從而得到符合M1級(jí)阻燃標(biāo)準(zhǔn)(NF-P-92503)和/或MO類(lèi)CV標(biāo)準(zhǔn)(NF-P-92510)和/或A2類(lèi)CV標(biāo)準(zhǔn)的涂覆織物，并且這一點(diǎn)是在不帶來(lái)毒性、侵襲性或腐蝕性副作用的情況下達(dá)到的。
本發(fā)明的另一個(gè)主要目的是提供一種用于可交聯(lián)液體硅氧烷組合物的填料，該填料與POS兼容且其不會(huì)損毀硅氧烷涂層對(duì)基片的粘結(jié)性能。
本發(fā)明的另一個(gè)主要目的是提供一種可交聯(lián)液體硅氧烷組合物，該組合物可以很容易地涂到基片例如織物基片上，它與該基片很好地粘結(jié)在一起，并賦于后者持久的機(jī)械和阻燃性。
本發(fā)明的另一個(gè)主要目的是提供一種基片，優(yōu)選為織物基片，該基片在其至少一個(gè)表面上涂有由液體組合物得到的交聯(lián)硅氧烷涂層，所述液體組合物的粘度足夠低可以涂覆，所述涂層具有永久性的粘結(jié)性能、機(jī)械性能和好的熱性能，特別是低的總熱值和阻燃性。
術(shù)語(yǔ)“可交聯(lián)的液體硅氧烷組合物”在本發(fā)明的意義范圍內(nèi)被理解為具有流變性能的可交聯(lián)硅氧烷組合物，從而應(yīng)用對(duì)本領(lǐng)域熟練人員來(lái)說(shuō)已知的常規(guī)涂覆方法(刮刀、絲網(wǎng)印刷)可以很容易地將其用于或沉積到基片上。
更具體地，該術(shù)語(yǔ)打算表示一種可交聯(lián)液體硅氧烷組合物，所述組合物在涂覆前的即時(shí)粘度ηe(mPa·s)為如下值ηe≤200 000，優(yōu)選為ηe≤100 000，更優(yōu)選為ηe≤80 000。
發(fā)明人為自己設(shè)定了所有這些目的后，他們以創(chuàng)新和有利的方式成功選擇了一類(lèi)特定的無(wú)機(jī)填料，即以鋯為基礎(chǔ)的那些填料，從而可以達(dá)到上面所設(shè)定的及其它目的。
其結(jié)果是本發(fā)明首先涉及在可交聯(lián)液體硅氧烷組合物中使用至少一種鋯基無(wú)機(jī)化合物作為非增稠性填料(ZrF)。
因此發(fā)明人令人十分驚奇及意想不到地發(fā)現(xiàn)，用于可交聯(lián)液體硅氧烷組合物的ZrF填料是特別有利的，這是因?yàn)樗鼈兙哂腥踉稣郴蚍窃龀碜饔?。本領(lǐng)域的熟練人員不能想象這種特定無(wú)機(jī)填料能對(duì)硅氧烷液體(油)的流變性能具有如此的降低作用。
在本發(fā)明的意義范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“非增稠”指的是ZrF填料一旦被引入到含有一種或多種液體POS的介質(zhì)中后，與參比無(wú)機(jī)填料即磨碎石英相比，在其它方面均相同的情況下，其帶來(lái)較小的運(yùn)動(dòng)粘度增加，而所述磨碎石英的平均粒度通常為5-10μm的量級(jí)。
為了定量本發(fā)明上下文中所要保護(hù)的填料ZrF的某些作用，應(yīng)該注意的是在其它方面均相同的情況下，化合物ZrF要比石英的增稠性弱得多(至少弱兩倍)。這種對(duì)本發(fā)明所應(yīng)用的ZrF的降低的增粘作用的評(píng)價(jià)在如下條件下進(jìn)行在硅油中制備所要比較的填料的懸浮液，并測(cè)量其粘度(參照后面相關(guān)的實(shí)施例，結(jié)果表明與參比填料相比，ZrF的粘度要低10倍以上)。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選特征，鋯基無(wú)機(jī)化合物選自氧化鋯(ZrO2)、硅酸鋯(ZrSiO4)及其混合物。
基于氧化鋯或硅酸鋯的磨碎填料ZrF是高密度的礦物質(zhì)。
優(yōu)選地，所選擇的Zr硅酸鹽為天然Zr硅酸鹽(未離解的α形式，和/或部分離解的β形式，和/或完全離解的γ形式)，和/或合成的Zr硅酸鹽。
按照一個(gè)有利特征，ZrF包括分析表明含有至少50wt％ZrO2的Zr硅酸鹽。
化合物ZrF可以單獨(dú)應(yīng)用或與其它常規(guī)(增強(qiáng)或非增強(qiáng))填料組合應(yīng)用。這一點(diǎn)將在下文詳細(xì)描述。
本發(fā)明的用途的另一個(gè)突出特征是由于所應(yīng)用的ZrF化合物與無(wú)填料(ZrF和任選的附加填料)的可交聯(lián)液體組合物的比例。
因此鋯基無(wú)機(jī)化合物ZrF的用量應(yīng)使每100重量份硅氧烷組合物中在不包括上述填料(ZrF和任選的附加填料)的情況下，無(wú)機(jī)填料的總含量為至少100重量份，優(yōu)選為100-350重量份，更優(yōu)選為210-300重量份。
在相同的參比下特別適合的填料的總含量范圍為230-300重量份。
用于定義本發(fā)明所應(yīng)用的填料ZrF的另一個(gè)相關(guān)參數(shù)為粒度。
優(yōu)選地，鋯基無(wú)機(jī)化合物ZrF的粒度(D50)(μm)為1≤D50≤50，優(yōu)選為2≤D50≤30，更優(yōu)選為3≤D50≤15。
粒度參數(shù)D50是粒度分布的中值粒度。可以由標(biāo)準(zhǔn)分析技術(shù)得到的累積粒度分布圖線(xiàn)，通過(guò)確定對(duì)應(yīng)于累計(jì)總量為顆粒量50％的粒度來(lái)確定。用具體的術(shù)語(yǔ)描述，10μm的D50表示50％顆粒的粒度小于10μm。顆粒粒度的測(cè)量可以通過(guò)常規(guī)的測(cè)量方法進(jìn)行，例如沉積、激光衍射、與圖像分析耦合的光學(xué)顯微鏡法等。
有利地，本發(fā)明所應(yīng)用的ZrF填料的比表面積為如1-10m2/g。
按照本發(fā)明，由于可能在液體硅氧烷組合物中應(yīng)用大量的填料ZrF，并且由于這種化合物ZrF具有低的總熱值，因此按照本發(fā)明可以設(shè)想在可交聯(lián)液體硅氧烷組合物中應(yīng)用鋯基無(wú)機(jī)化合物(ZrF)作為降低其總熱值的方法和/或阻燃方法。
由于其不可燃性和耐火性能而使ZrF具有降低總熱值的能力和阻燃功能，使其可能使以其作為涂層涂覆的基片具有耐火性能，所述耐火性能符合內(nèi)部和外部建筑物所要求的標(biāo)準(zhǔn)(例如阻燃的M1標(biāo)準(zhǔn)和/或CV≤2 500J/g的MO標(biāo)準(zhǔn)和/或CV≤4 200J/g的A2標(biāo)準(zhǔn))。
因此按照本發(fā)明的一個(gè)顯著特征，應(yīng)用ZrF得到每100重量份無(wú)填料(ZrF和任選的附加填料)的交聯(lián)POS組合物填料(ZrF和任選的附加填料)總量為100-350重量份，優(yōu)選為210-300重量份的硅氧烷組合物，這種組合物有利具有以J/g為單位的總熱值CV為CV≤12000，優(yōu)選為CV≤8 000，更優(yōu)選為CV≤7 000。
這些性能都是比較有利的，因?yàn)樗婕暗臒o(wú)填料的交聯(lián)POS組合物初始具有的CV量級(jí)為25 000J/g。
按照鋯基化合物ZrF的一種優(yōu)選實(shí)施方案，選擇下列產(chǎn)物作為液體硅氧烷組合物(例如用于涂層)的組分，而所述硅氧烷組合物是可以在室溫(RTV)條件下通過(guò)加聚反應(yīng)進(jìn)行熟化的一類(lèi)物質(zhì)，并且其由混合物組成，而所述混合物由如下組分形成
(I)至少一種聚有機(jī)硅氧烷，其每個(gè)分子具有至少兩個(gè)與硅相連的C2-C6烯基，(II)至少一種聚有機(jī)硅氧烷，其每個(gè)分子具有至少三個(gè)與硅相連的氫原子，(III)催化有效量的至少一種催化劑，所述催化劑由至少一種鉑族金屬組成，(IV)任選的一種粘結(jié)促進(jìn)劑，(V)任選的至少一種交聯(lián)抑制劑，(VI)以及任選的至少一種聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂，所述樹(shù)脂含有0.1-20wt％的烯基(優(yōu)選為乙烯基)且含有至少兩種選自M、D、T和Q的不同單元，這些單元的至少一種為T(mén)或Q單元；這種樹(shù)脂優(yōu)選對(duì)應(yīng)至少一種如下結(jié)構(gòu)MQ、MDQ、TD、MDT；烯基官能團(tuán)有可能由M、D和/或T單元載帶。
M、D、T和Q單元在本發(fā)明的意義范圍內(nèi)可以被理解為-MR3SiO0.5-DR2SiO-TRSiO1.5-QSiO2聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(VI)在其結(jié)構(gòu)中含有至少一種烯基殘基，并且烯基的重量含量為0.1-20wt％，優(yōu)選為0.2-10wt％。
這些樹(shù)脂(VI)是支鏈的有機(jī)聚硅氧烷低聚物或?yàn)楣那铱沙Ｒ?guī)獲得的聚合物。它們以溶液優(yōu)選為硅氧烷溶液的形式提供。在它們的結(jié)構(gòu)中含有至少兩種選自通式M、D、T和Q的不同單元，并且這些單元中至少一種為T(mén)或Q單元。
基團(tuán)R可以相同或不同，并且選自直鏈或支鏈C1-C6烷基或C2-C4烯基、苯基或3，3，3-三氟丙基。例如對(duì)于烷基R，可以提及的如甲基、乙基、異丙基、叔-丁基和n-己基，對(duì)于烯基R，如乙烯基。
已經(jīng)理解的是，在上述類(lèi)型的樹(shù)脂(VI)中，部分基團(tuán)R為烯基。
可以提及的特別適合的樹(shù)脂的例子為乙烯基重量含量為0.2-10wt％的乙烯基化MDQ樹(shù)脂。
這種樹(shù)脂(VI)的功能是增強(qiáng)硅氧烷彈性體涂層的機(jī)械強(qiáng)度及其與合成織物(例如由聚酰胺制成的)面涂層間的粘結(jié)性。這種結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂(VI)相對(duì)于組合物的混合組分來(lái)說(shuō)其存在量有利地為10-70wt％，優(yōu)選為30-60wt％，更優(yōu)選為40-60wt％。
聚有機(jī)硅氧烷(I)是含有ZrF作為填料的硅氧烷組合物的一種重要的重量組分。有利地，它是具有如下通式單元的產(chǎn)物TaZbSiO4-(a+b)2--(I.1)]]>其中-T為烯基，優(yōu)選為乙烯基或烯丙基，-Z為單價(jià)烴基，所述單價(jià)烴基對(duì)催化劑活性無(wú)不利作用，并且其優(yōu)選選自具有1-8個(gè)(包括1和8個(gè))碳原子的烷基，并任選被至少一個(gè)鹵素原子所取代，有利地選自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，以及選自芳基并且有利地選自二甲苯基、甲苯基及苯基，-a為1或2，b為0、1或2，且a+b在1-3之間，任選至少部分其它單元是具有如下平均通式的單元ZcSiO4-c2--(I.2)]]>其中Z具有與上述相同的意義，且c為0-3之間的值，Z通常選自甲基、乙基和苯基，至少60mol％的Z基團(tuán)為甲基。
聚有機(jī)硅氧烷(I)可以由通式(I.1)的單元單獨(dú)形成，或可以另外含有通式(I.2)的單元。同樣，它可以具有直鏈、支鏈、環(huán)狀或網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。它的聚合度優(yōu)選為50-2000，更優(yōu)選地為100-1000。
通式(I.1)的甲硅烷氧基(siloxyl)單元的例子為乙烯基二甲基甲硅烷氧基單元、乙烯基苯基甲基甲硅烷氧基單元和乙烯基甲硅烷氧基單元。
通式(I.2)的甲硅烷氧基單元的例子有SiO4/2、二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、甲基甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基單元。
聚有機(jī)硅氧烷(I)的例子為含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基終端的二甲基聚硅氧烷、含有三甲基甲硅烷氧基終端的甲基乙烯基二甲基聚甲硅烷氧基共聚物、含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基終端以及環(huán)狀甲基乙烯基聚甲硅烷氧基的甲基乙烯基二甲基聚甲硅烷氧基共聚物。
對(duì)這種聚二有機(jī)硅氧烷有利的是其粘度至少等于10mPa·s，優(yōu)選等于500mPa·s，更優(yōu)選為5 000-200 000mPa·s。作為化合物(I)的例子，可以提及的是含有二甲基乙烯基終端的聚二甲基硅氧烷。
本發(fā)明所涉及的全部粘度均為25℃下的運(yùn)動(dòng)粘度量，稱(chēng)為“牛頓粘度”，也就是說(shuō)所述運(yùn)動(dòng)粘度是通過(guò)本身已知的方法在一定剪切速率梯度下測(cè)量的，所述剪切速率梯度對(duì)于所要測(cè)量的與速率梯度無(wú)關(guān)粘度來(lái)說(shuō)是足夠低的。
對(duì)于含有ZrF作為填料的組合物聚有機(jī)硅氧烷(II)，對(duì)它來(lái)說(shuō)優(yōu)選為那些含有如下通式的甲硅烷氧基單元類(lèi)的組合物HdLeSiO4-(d+e)2--(II.1)]]>-其中L為單價(jià)烴基，所述單價(jià)烴基對(duì)催化劑活性無(wú)不利作用，并且其優(yōu)選選自具有1-8個(gè)(包括1和8個(gè))碳原子的烷基，并任選被至少一個(gè)鹵素原子所取代，有利地選自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，以及選自芳基并且有利地選自二甲苯基、甲苯基及苯基，-d為1或2，e為0、1或2，且d+e為1-3之間的值，任選至少部分其它單元是具有如下平均通式的單元LgSiO4-g2--(II.2)]]>
其中L具有與上述相同的意義，且g為0-3之間的值，優(yōu)選地，(I)和(II)的比例應(yīng)使(II)中與硅相連的氫原子與(I)中與硅相連的烯基的摩爾比為0.4-10，優(yōu)選為0.6-5。
作為聚有機(jī)硅氧烷(II)的例子，可以提及的是含有α，ω-二甲基氫甲硅烷氧基終端的聚(二甲基)-(甲基氫)硅氧烷。
聚有機(jī)硅氧烷(II)可以由通式(II.1)的單元單獨(dú)形成，或另外含有通式(II.2)的單元。
聚有機(jī)硅氧烷(II)可以具有直鏈、支鏈、環(huán)狀或網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。其聚合度大于或等于2。更通常地，它低于5000。
基團(tuán)L具有與上述基團(tuán)Z相同的意義。
通式(II.1)單元的例子有H(CH3)2SiO1/2、HCH3SiO2/2、H(C6H5)SiO2/2。
通式(II.2)單元的例子與上面針對(duì)通式(I.2)單元所給出的例子相同。
聚有機(jī)硅氧烷(II)的例子有-含有氫二甲基甲硅烷氧基終端的二甲基聚硅氧烷，-含有三甲基甲硅烷氧基終端的聚(二甲基)(氫甲基)硅氧烷共聚物，-含有氫二甲基甲硅烷氧基終端的聚(二甲基)(氫甲基)硅氧烷共聚物，-含有三甲基甲硅烷氧基終端的聚(氫甲基)硅氧烷，-環(huán)狀的聚(氫甲基)硅氧烷。
這種聚有機(jī)硅氧烷(II)的運(yùn)動(dòng)粘度ηd為-ηd≥5，-優(yōu)選地ηd≥10，-更優(yōu)選地ηd為20-1000mPa·s。
在聚有機(jī)硅氧烷(I)中與硅相連的氫原子數(shù)與在聚有機(jī)硅氧烷(II)中含有不飽和烯基的基團(tuán)數(shù)之間的比為0.4-10，優(yōu)選為0.6-5。
POS(I)優(yōu)選為直鏈的，但是POS(II)不加區(qū)別地為直鏈、環(huán)狀或網(wǎng)絡(luò)狀。
催化劑(III)也是公知的。優(yōu)選應(yīng)用鉑和銠化合物。具體可以應(yīng)用在專(zhuān)利US-A-3 159 601、US-A-3 159 602和US-A-3 220 972以及歐洲專(zhuān)利EP-A-0 057 459、EP-A-0 188 978和EP-A-0 190 530中所公開(kāi)的鉑與有機(jī)產(chǎn)物的復(fù)合物，或在美國(guó)專(zhuān)利US-A-3 419593、US-A-3 715 334、US-A-3 377 432和US-A-3 814 730中所公開(kāi)的鉑與乙烯基化有機(jī)硅氧烷的復(fù)合物。所述催化劑通常優(yōu)選為鉑。在這種情況下，以聚有機(jī)硅氧烷(I)和(II)的總重量為基準(zhǔn)，以鉑金屬重量計(jì)算，催化劑(III)的重量量通常為2-400ppm，優(yōu)選為5-200ppm。
在其中應(yīng)用所選填料ZrF的硅氧烷組合物也可以含有粘結(jié)促進(jìn)劑(IV)，例如(非限定性的)如下類(lèi)型，包括◆至少一種烷氧基化的有機(jī)硅烷，其每個(gè)分子至少含有一個(gè)C2-C6烯基(乙烯基三甲氧基硅烷或VTMO，或γ-甲基丙烯?；醣籽趸柰榛騇EMO)，◆至少一種含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或GLYMO)，◆以及至少一種金屬螯合物和/或一種金屬烴氧化物(丁基鈦酸酯)。
正如法國(guó)專(zhuān)利FR 2 719 598中所公開(kāi)的，相對(duì)于組合物的混合組分來(lái)說(shuō)所述粘結(jié)促進(jìn)劑的比例為0.1-10wt％。
當(dāng)應(yīng)用聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂(VI)時(shí)，它非常優(yōu)選對(duì)應(yīng)如下結(jié)構(gòu)MM(Vi)D(Vi)DQ。它的功能是增強(qiáng)硅氧烷彈性體涂層的機(jī)械強(qiáng)度及其與織物(例如由聚酰胺制成的)面涂層間的粘結(jié)，例如用于形成用于建筑結(jié)構(gòu)的織物油布。相對(duì)于組合物的混合組分來(lái)說(shuō)，這種結(jié)構(gòu)樹(shù)脂的存在量有利地為10-90wt％，優(yōu)選為15-70wt％，更優(yōu)選為20-50wt％。
按照填料ZrF的另一種實(shí)施方案，代替或除了加聚POS以外，含有填料的硅氧烷組合物可以含有縮聚POS。
因此，液體硅氧烷組合物可以是可通過(guò)縮聚作用交聯(lián)的那類(lèi)涂覆組合物，并且包括A至少一種活性直鏈POS，所述POS在每個(gè)鏈終端帶有至少兩個(gè)可縮合或可水解的基團(tuán)或單個(gè)羥基，B任選至少一種非活性直鏈POS，所述POS不帶有可縮合的、可水解的基團(tuán)或羥基，C任選的水，D一種或多種選自硅烷及其部分水解產(chǎn)物的交聯(lián)劑，當(dāng)活性POS為α，ω-二羥基化POS時(shí)，所述組分D是必須的，而當(dāng)活性POS在每個(gè)鏈終端帶有可縮合基團(tuán)(除OH外)或可水解基團(tuán)時(shí)，所述組分D是任選的，E一種通過(guò)縮聚作用進(jìn)行交聯(lián)或熟化的催化劑，F(xiàn)任選的一種或多種添加劑，所述添加劑選自顏料、增塑劑、其它流變改性劑、穩(wěn)定劑和/或粘結(jié)促進(jìn)劑。
因此，對(duì)于活性POS來(lái)說(shuō)，它們是對(duì)應(yīng)如下通式(1)的油 其中+R代表相同或不同的單價(jià)烴基，Y代表相同或不同的可水解基團(tuán)或可縮合基團(tuán)(除OH外)或羥基，+n選自1、2和3，當(dāng)Y為羥基時(shí)n＝1，x的值足以使通式(1)的油在25℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為1000-200,000mPa·s，且優(yōu)選為5000-80,000mPa·s。
作為基團(tuán)R的例子，可以提及的是含有1-8個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基或苯基。
作為取代基R的例子，可以提及的是3，3，3-三氟丙基、氯苯基和β-氰乙基。
為了描述由通式R2SiO2/2表示的單元，可以提及的是具有如下通式的單元(CH3)2SiO2/2、CH3(C6H5)SiO2/2、(C6H5)2SiO2/2、CF3CH2CH2(CH3)SiO2/2、NC-CH2CH2(CH3)SiO2/2。
在工業(yè)上通常應(yīng)用的通式(1)的產(chǎn)物中，R基團(tuán)數(shù)的至少80％為甲基；其它基團(tuán)通常可以為苯基。
作為可水解基團(tuán)Y的例子，可以提及的是氨基、酰氨基、氨基氧、酮亞胺氧(ketiminoxy)、亞氨基氧、烯氧基(enoxy)、烷氧基、烷氧基亞烷基氧、酰氧基和含磷酸根(phosphato)基團(tuán)，例如其中-對(duì)于氨基Yn-丁基氨基、仲-丁基氨基和環(huán)己基氨基，-對(duì)于N-取代的酰氨基苯甲?；被?，-對(duì)于氨基氧基團(tuán)二甲基氨基氧、二乙基氨基氧、二辛基氨基氧和二苯基氨基氧，-對(duì)于亞氨基氧和酮亞胺氧基那些由苯乙酮肟、丙酮肟、二苯甲酮肟、甲基乙基甲酮肟、二異丙基甲酮肟和氯代環(huán)己酮肟衍生得到的基團(tuán)，-對(duì)于烷氧基Y含有1-8個(gè)碳原子的基團(tuán)，例如甲氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基，-對(duì)于烷氧基亞烷基氧基Y甲氧基亞乙基氧基，-對(duì)于酰氧基Y含有1-8個(gè)碳原子的基團(tuán)，例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基及2-乙基己酰氧基，-對(duì)于磷氧基Y那些由磷酸二甲酯、磷酸二乙酯以及磷酸二丁酯衍生得到的基團(tuán)。
作為可縮合基團(tuán)Y的例子，可以提及的有氫原子和鹵原子，優(yōu)選為氯。
優(yōu)選應(yīng)用的活性POS為通式(1)的α，ω-二羥基化的二有機(jī)聚硅氧烷，其中Y＝OH，n＝1并且x的值足以使聚合物在25℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為1000-200,000mPa·s，優(yōu)選為5000-80,000mPa·s。
對(duì)于非活性POS，它們是對(duì)應(yīng)如下通式(2)的油 其中取代基R可以相同或不同，具有與上述針對(duì)通式(1)的活性POS所給出的相同的總體含義或具體含義，并且符號(hào)y的值足以使聚合物在25℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為10-10,000mPa·s，優(yōu)選為30-2,000mPa·s。
在本發(fā)明的上下文中，應(yīng)該理解的是對(duì)于通式(1)的羥基化的POS，可以應(yīng)用由幾種相互之間粘度值不同和/或與硅原子相連的取代基性質(zhì)不同的羥基化聚合物組成的混合物。另外，應(yīng)該指出的是通式(1)的羥基化聚合物除了通式R2SiO的單元D以外，可以任選含有比例至多為1％(這些％表示每100個(gè)硅原子中T和/或Q單元的個(gè)數(shù))的通式RSiO3/2的單元T和/或SiO2單元。相同的注釋亦適用于通式(2)的非活性POS。
作為交聯(lián)單體硅烷D的例子，可以更具體提及的是聚酰氧基硅烷、聚烷氧基硅烷、聚酮亞胺氧基硅烷(polyketiminoxysilanes)和聚乙烯亞氨基氧基硅烷(polyminoxysilane)，具體為如下硅烷CH3Si(OCOCH3)3、C2H5Si(OCOCH3)3、(CH2＝CH)Si(OCOCH3)3、C6H5Si(OCOCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3、NC-CH2CH2Si(OCOCH3)3、CH2ClSi(OCOCH2CH3)3、CH3Si[ON＝C(CH3)C2H5]2(OCH2CH2OCH3)、CH3Si[ON＝CH-(CH3)2]2(OCH2CH2OCH3)、Si(OC2H5)4、Si(O-n-C3H7)4、Si(O-isoC3H7)4、Si(OC2H4OCH3)4、CH3Si(OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH3Si(OC2H4OCH3)3、ClCH2Si(OC2H5)3、CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3。
部分水解產(chǎn)物，例如通常稱(chēng)為烷基聚硅酸酯的聚烷氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物，是公知的產(chǎn)物。最常用的產(chǎn)物是由Si(OC2H5)4部分水解得到的乙基聚硅酸酯40。
在優(yōu)選應(yīng)用通式(1)的α，ω-二羥基化POS的情況下，優(yōu)選應(yīng)用的交聯(lián)劑D為通式(3)RSi(OR)3、Si(OR)4的烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷，其中R代表含有1-4個(gè)碳原子的烷基，以及這些優(yōu)選硅烷的部分水解產(chǎn)物。
當(dāng)所述組合物在水分(單組分)存在時(shí)可以通過(guò)縮合交聯(lián)時(shí)，交聯(lián)或熟化催化劑E為金屬催化劑，其優(yōu)選選自錫單羧酸鹽、二有機(jī)錫二羧酸鹽、錫(IV)螯合物、六同位錫(IV)(hexacoordinated)螯合物、有機(jī)鈦衍生物或鋯衍生物。在單組分組合物中催化劑的含量通常相對(duì)每100重量份混合活性POS為0.001-0.01重量份。
當(dāng)應(yīng)用可通過(guò)縮聚反應(yīng)交聯(lián)的兩組分硅氧烷組合物時(shí)，所使用的催化劑E優(yōu)選為上面所定義的有機(jī)錫衍生物或其個(gè)體的混合物。在兩組分組合物中催化劑的含量通常相對(duì)每100重量份混合活性POS為0.01-5重量份。
能夠在縮聚硅氧烷組合物中應(yīng)用的其它添加劑(F)除了粘結(jié)促進(jìn)劑外，還有那些與上述加聚硅氧烷中所應(yīng)用的相同物質(zhì)，其中所述縮聚硅氧烷組合物含有按本發(fā)明用途的ZrF作填料。
按照本發(fā)明的用途的一個(gè)具體形式，填料ZrF與附加填料組合應(yīng)用，所述附加填料一方面優(yōu)選選自可以水合或不能水合的氧化鋁、氧化鎂和碳酸鈣(第一類(lèi))，或另一方面選自具有結(jié)構(gòu)特征的填料，如超細(xì)二氧化硅、鈣硅石、玻璃球(優(yōu)選為中空玻璃球)或聚四氟乙烯(PTFETeflon)顆粒(第二類(lèi))及其混合物。
第一類(lèi)附加填料對(duì)涂覆織物的熱性能(低的總熱值和阻燃性)具有改善作用。它們的存在量相對(duì)每100重量份無(wú)填料(ZrF和任選的附加填料)的硅氧烷組合物為至少50重量份。在實(shí)踐中，該量可以表示為相對(duì)每100重量份無(wú)填料(ZrF和任選的附加填料)的硅氧烷組合物為60-120重量份。
這些附加的主體填料的粒度優(yōu)選使其D50為0.5-20μm。
第二類(lèi)附加填料具體具有針對(duì)阻撓沉積現(xiàn)象而調(diào)節(jié)組合物的流變性能的作用。除了這一作用外，中空玻璃球還可以降低相應(yīng)組合物的密度。這類(lèi)超細(xì)二氧化硅具有高于100m2/g的擴(kuò)展表面積；它們可以是具有處理或未處理表面的等級(jí)。這里可以應(yīng)用的中空玻璃微球的特征在于其平均粒度為10-50μm，其密度為0.1-0.5。
這些來(lái)自第二類(lèi)并且具有高比表面積的附加填料也可以用作增強(qiáng)填料。
當(dāng)本發(fā)明的填料ZrF用于硅氧烷組合物中時(shí)，然后發(fā)現(xiàn)后者特別適合于涂覆纖維或非纖維(優(yōu)選為纖維)基片，特別是由玻璃或無(wú)機(jī)纖維，有利地為合成纖維，有利地為聚酰胺或聚酯制成的基片，這些物質(zhì)能夠形成用于構(gòu)造內(nèi)部或外部建筑物的涂覆油布。
按照本發(fā)明的用途含有填料的硅氧烷涂層可以使油布具有突出的不透水性、突出的透明性及突出的機(jī)械性質(zhì)。另外，當(dāng)這種油布由耐火的(低總熱值/阻燃性)紡織或無(wú)紡纖維基片組成(例如由玻璃纖維組成)時(shí)，按照本發(fā)明的用途的含有填料的硅氧烷涂層可以進(jìn)一步改善其熱性能(降低CV值)，例如可以使涂覆纖維(例如玻璃纖維)符合MO和/或A2標(biāo)準(zhǔn)。
整個(gè)情況都是更有利的，因?yàn)樵诠I(yè)規(guī)模上應(yīng)用涂層不再有問(wèn)題。
按照本發(fā)明的另一主題，本發(fā)明涉及如上面所定義的液體硅氧烷涂覆組合物，其特征在于每100重量份無(wú)填料(ZrF和任選的附加填料)的交聯(lián)POS組合物中，填料(ZrF和任選的附加填料)的總量為100-350重量份，優(yōu)選為210-300重量份。
針對(duì)相同的參比特別適合的總的填料含量濃度范圍為230-300重量份。
事實(shí)上，按本發(fā)明所應(yīng)用的ZrF填料的特別有利之處在于它能降低硅氧烷涂層的總熱值。因此，對(duì)于其中每100重量份無(wú)填料(ZrF和任選的附加填料)的交聯(lián)POS組合物中總填料(ZrF和任選的附加填料)量為100-350重量份，優(yōu)選為210-300重量份的硅氧烷組合物，有利地具有如下以J/g為單位的總熱值CVCV≤12 000，優(yōu)選為CV≤8 000，更優(yōu)選為CV≤7 000。
這些性能都是更有利的，因?yàn)橄嚓P(guān)的無(wú)填料的交聯(lián)POS組合物其初始CV值的量級(jí)為25 000J/g。
按照其另一主題，本發(fā)明涉及一種紡織或無(wú)紡纖維基片，其特征在于在其至少一個(gè)面上涂覆有上面所定義的組合物。
下列實(shí)施例將描述按照本發(fā)明的用途所應(yīng)用的硅氧烷彈性體組合物的制備，以及這種組合物作為玻璃織物涂層的應(yīng)用。這些實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，并且可以展現(xiàn)其優(yōu)點(diǎn)及其它實(shí)施方案。比較實(shí)驗(yàn)將用于強(qiáng)調(diào)ZrF組合物的性能。
實(shí)施例在這些實(shí)施例中，粘度用Brookfield粘度計(jì)按照82年五月的AFNOR NFT 76 106標(biāo)準(zhǔn)的指導(dǎo)進(jìn)行測(cè)量。
實(shí)施例1給出了ZrF填料的選擇對(duì)相應(yīng)組合物粘度的好處，實(shí)施例2詳述了最終產(chǎn)物所達(dá)到的機(jī)械和生熱性能。
實(shí)施例11.1制備懸浮液用帶有中心渦輪攪拌器的實(shí)驗(yàn)室混合器制備下列懸浮液A 250g POS(I)粘度為100 000mPa·s的聚二甲基硅氧烷油。
375g由Sifraco提供的E 600級(jí)的磨碎石英；這種填料的特征在于其D50的量級(jí)為10μm。
B 250g如A中所定義的POS(I)375g由Sochalu提供的SH 100級(jí)的三水合氧化鋁；這種填料的特征在于其D50的量級(jí)為10μm。
C 250g如A中所定義的POS(I)375g由Atofina提供的Zircon 600級(jí)的硅酸鋯；這種填料的特征在于其D50的量級(jí)為10μm。
1.2結(jié)果所測(cè)量的粘度以Pa·s為單位表示。
表1
實(shí)施例22.1制備初始漿糊按下表2所給出的比例向行星式混合器中加入下列物質(zhì)-含有約0.6wt％乙烯基具有結(jié)構(gòu)MM(Vi)D(Vi)DQ的樹(shù)脂(VI)，-磨碎的鋯石ZrF(由Atofina出售)，-粘度為100 000mPa·s并且含有約0.08wt％乙烯基的α，ω-(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷油(I)，使混合物升溫至120℃保持約2小時(shí)。
表2
2.2制備兩組分配制品的P1部分在環(huán)境溫度下在反應(yīng)器中按下表3所給出的比例混合下列組分-上述漿糊，-粘度為300mPa·s并且含有約0.17wt％H基的α，ω-(二甲基氫甲硅烷氧基)聚(二甲基甲硅烷氧基)甲基氫硅氧烷油(II)，-乙炔基環(huán)己醇，-粘結(jié)促進(jìn)劑(IV)。
表3
2.3制備兩組分配制品的P2部分在環(huán)境溫度下在反應(yīng)器中按下表4所給出的比例混合下列組分
-上述漿糊，-粘度為100 000mPa·s并且含有約0.08wt％乙烯基的α，ω-(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷油(I)，-Pt金屬，以有機(jī)金屬?gòu)?fù)合物形式引入的交聯(lián)催化劑(III)，-剩余的粘結(jié)促進(jìn)劑(IV)。
表4
2.4制備兩組分配制品在環(huán)境溫度下混合100重量份的P1部分和10重量份的P2部分得到兩組分配制品。
2.5涂覆步驟制備用于測(cè)量的兩組分配制品的標(biāo)準(zhǔn)彈性體的試驗(yàn)樣品，厚度為2mm的片和厚度為6mm的塊；它們?cè)?50℃下在10分鐘后發(fā)生交聯(lián)。
應(yīng)用刮刀在單位面積重量為210g/m2的玻璃織物上以每個(gè)面70g/m2的比例涂覆該混合物，并且在每次涂覆后在一個(gè)通風(fēng)烤箱中在150℃下交聯(lián)兩分鐘。
2.6結(jié)果所進(jìn)行的測(cè)試的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表5所示表5部分A的粘度 36Pa·s部分B的粘度 65Pa·s部分A+B的粘度 44Pa·s支柱A的硬度 78破損6.8MPa 55％剪切力 10.9N/mm
總熱值的測(cè)量方法設(shè)備IKA-C 4000A絕熱量熱器絕熱量熱器的參數(shù)30bar O2±1bar1.8l為25℃±0.1℃的水。
點(diǎn)火設(shè)備(綿繩50J和金屬絲30J)針對(duì)與1g研磨的苯甲酸混合的1g磨碎的交聯(lián)彈性體進(jìn)行測(cè)量?；旌虾?，將兩種產(chǎn)物放置在坩鍋中，并且所述坩鍋用上述的綿繩和金屬絲與點(diǎn)火裝置相連。隨后將該坩鍋放置在一個(gè)充氧至30bar的彈式量熱器中。
將彈式量熱器放置在絕熱量熱器中。將它放置在一個(gè)室中從而使其放出的熱可以加熱1.8升保持恒溫的水。
點(diǎn)火后，所述樣品被消耗。它放出一定的熱量，該熱量是其總熱值的函數(shù)，該熱量加熱了1.8升溫度為25℃±0.1℃的水。利用對(duì)水的加熱(也就是說(shuō)，在樣品所放出的熱的作用下被加熱的1.8升水的溫度差)可以通過(guò)計(jì)算確定測(cè)試產(chǎn)物的總熱值，而對(duì)所述計(jì)算方法不作詳細(xì)描述，因?yàn)檫@對(duì)本領(lǐng)域的熟練人員來(lái)說(shuō)是已知的。
標(biāo)定用總熱值為26 500 J/g的苯甲酸小球進(jìn)行標(biāo)定。這種標(biāo)定每三個(gè)月進(jìn)行一次。
實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性被監(jiān)控在660cal/g±10cal/g。
CV測(cè)量結(jié)果交聯(lián)彈性體的總熱值5835 J/g。將這一結(jié)果與對(duì)本領(lǐng)域熟練人員公知的不含填料的硅氧烷組合物的量級(jí)為25 000J/g的總熱值進(jìn)行比較。
涂覆織物的總熱值2350 J/g(MO標(biāo)準(zhǔn))。
權(quán)利要求
1.至少一種鋯基無(wú)機(jī)化合物在可交聯(lián)的液體硅氧烷組合物中作為非增稠填料(ZrF)的用途。
2.權(quán)利要求1所要求的用途，其特征在于鋯基無(wú)機(jī)化合物選自氧化鋯(ZrO2)、硅酸鋯(ZrSiO4)及其混合物。
3.權(quán)利要求1或2所要求的用途，其特征在于在其它各方面均相同的情況下，化合物ZrF比石英的增稠性至少弱2倍。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所要求的用途，其特征在于鋯基無(wú)機(jī)化合物ZrF的用量應(yīng)使無(wú)機(jī)填料(ZrF+任選的附加填料)的總含量相對(duì)于100重量份無(wú)上述填料(ZrF+任選的附加填料)的可交聯(lián)硅氧烷組合物至少為100重量份，優(yōu)選為100-350重量份，并且更優(yōu)選為210-300重量份。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所要求的用途，其特征在于鋯基無(wú)機(jī)化合物ZrF的粒度(D50)為以下值(μm)1≤D50≤50，優(yōu)選為2≤D50≤30，更優(yōu)選為3≤D50≤15。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所要求的用途，其特征在于鋯基無(wú)機(jī)化合物ZrF也可以用作降低總熱值的方法和/或阻燃方法。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所要求的用途，其特征在于液體硅氧烷組合物是一類(lèi)涂覆組合物，所述涂覆組合物可以在室溫(RTV)下通過(guò)加聚反應(yīng)進(jìn)行熟化，并且其含有由如下物質(zhì)形成的混合物(I)至少一種聚有機(jī)硅氧烷，其每個(gè)分子具有至少兩個(gè)與硅相連的C2-C6烯基，(II)至少一種聚有機(jī)硅氧烷，其每個(gè)分子具有至少三個(gè)與硅相連的氫原子，(III)催化有效量的至少一種催化劑，所述催化劑由至少一種鉑族金屬組成，(IV)任選的一種粘結(jié)促進(jìn)劑，(V)任選的至少一種交聯(lián)抑制劑，(VI)以及任選的至少一種聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂，所述樹(shù)脂含有0.1-20wt％的烯基(優(yōu)選為乙烯基)，且含有至少兩種選自M、D、T和Q的不同單元，并且這些單元中至少一種為T(mén)或Q單元。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所要求的用途，其特征在于含有填料的組合物的聚有機(jī)硅氧烷(I)具有如下通式單元TaZbSiO4-(a+b)2--(I.1)]]>其中-T為烯基，優(yōu)選為乙烯基或烯丙基，-Z為單價(jià)烴基，所述單價(jià)烴基對(duì)催化劑活性無(wú)不利作用，并且其優(yōu)選選自具有1-8個(gè)，包括1和8個(gè)碳原子的烷基，并任選被至少一個(gè)鹵素原子所取代，有利地選自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，以及選自芳基并且有利地選自二甲苯基、甲苯基及苯基，-a為1或2，b為0、1或2，且a+b在1-3之間，任選至少部分其它單元是具有如下平均通式的單元zcSiO4-c2--(I.2)]]>其中Z具有與上述相同的意義且c為0-3之間的值；特征在于含有填料的組合物的聚有機(jī)硅氧烷(II)含有如下通式的甲硅烷氧基單元HdLeSiO4-(d+e)2--(II.1)]]>-其中L為單價(jià)烴基，所述單價(jià)烴基對(duì)催化劑活性無(wú)不利作用，并且其優(yōu)選選自具有1-8個(gè)，包括1和8個(gè)碳原子的烷基，并任選被至少一個(gè)鹵素原子所取代，有利地選自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，以及選自芳基并且有利地選自二甲苯基、甲苯基及苯基，-d為1或2，e為0、1或2，且d+e為1-3之間的值，任選至少部分其它單元是具有如下平均通式的單元LgSiO4-g2--(II.2)]]>其中L具有與上述相同的意義且g的值在0-3之間；并且特征在于(I)和(II)的比例應(yīng)使(II)中與硅相連的氫原子與(I)中與硅相連的烯基的摩爾比為0.4-10，優(yōu)選為0.6-5。
9.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所要求的用途，其特征在于液體硅氧烷組合物是一類(lèi)涂覆組合物，所述涂覆組合物可以通過(guò)縮聚作用交聯(lián)，并且其中包括A至少一種活性直鏈POS，其中所述POS在每個(gè)鏈終端上帶有至少兩個(gè)可縮合或可水解的基團(tuán)或單個(gè)羥基，B任選至少一種非活性直鏈POS，其中所述POS不帶有可縮合的、可水解的基團(tuán)或羥基，C任選的水，D一種或多種選自硅烷及其部分水解產(chǎn)物的交聯(lián)劑，當(dāng)活性POS為α，ω-二羥基化POS時(shí)，所述組分D是必須的，當(dāng)活性POS在每個(gè)鏈終端上帶有可縮合基團(tuán)(除OH外)或可水解基團(tuán)時(shí)，所述組分D是任選的，E一種通過(guò)縮聚作用進(jìn)行交聯(lián)或熟化的催化劑，F(xiàn)任選的一種或多種添加劑，所述添加劑選自顏料、增塑劑、其它流變改性劑、穩(wěn)定劑和/或粘結(jié)促進(jìn)劑。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所要求的用途，其特征在于填料ZrF與附加填料組合應(yīng)用，其中所述附加填料一方面優(yōu)選選自可以水合或不能水合的氧化鋁、氧化鎂和碳酸鈣，并且另一方面選自超細(xì)二氧化硅、鈣硅石、玻璃球以及聚四氟乙烯(PTFETEFLON)顆粒及其混合物。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所要求的用途，其特征在于液體硅氧烷組合物是打算用于涂覆纖維或非纖維(優(yōu)選為纖維)基片的組合物，具體為由無(wú)機(jī)纖維有利為玻璃纖維或合成纖維有利為聚酯或聚酰胺纖維制成的基片。
12.一種可交聯(lián)的液體硅氧烷涂覆組合物，其特征在于所述涂覆組合物打算用于涂覆纖維或非纖維(優(yōu)選為纖維)基片，具體為由無(wú)機(jī)纖維有利為玻璃纖維或合成纖維有利為聚酯或聚酰胺纖維制成的基片；其特征在于它含有至少一種用作非增稠填料(ZrF)的鋯基無(wú)機(jī)化合物，并且其特征在于其填料(ZrF+任選的附加填料)的總含量相對(duì)于每100重量份無(wú)填料(ZrF+任選的附加填料)的交聯(lián)POS組合物為100-350重量份，優(yōu)選為210-300重量份。
13.權(quán)利要求12所要求的液體硅氧烷涂覆組合物，其特征在于它具有如下以J/g表示的總熱值CVCV≤12 000，優(yōu)選為CV≤8 000，更優(yōu)選為CV≤7 000。
14.一種紡織或無(wú)紡纖維基片，其特征在于在其至少一個(gè)面上用權(quán)利要求12或13所述組合物涂覆。
全文摘要
本發(fā)明涉及可交聯(lián)的液體硅氧烷組合物，其中的無(wú)機(jī)填料可以增加，同時(shí)符合工業(yè)規(guī)模上與紡織或無(wú)紡載體涂層相兼容的粘度界限，并且使所述載體具有熱性能(降低熱值及防火)、不滲透性及好的機(jī)械性能。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，使用鋯基的無(wú)機(jī)化合物(氧化鋯或硅酸鋯)作為可交聯(lián)液體硅氧烷組合物中的輕微增稠填料ChZr。所述ChZr的D
文檔編號(hào)C08K3/34GK1473172SQ0181859
公開(kāi)日2004年2月4日 申請(qǐng)日期2001年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月9日
發(fā)明者F·戴斯尼, A·普謝龍, F 戴斯尼, 渙 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司