專(zhuān)利名稱(chēng)：由丙烯聚合物基組合物制造的管子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由丙烯聚合物的基組合物制造的管子。本發(fā)明尤其涉及用于在低壓狀態(tài)下輸送液體的管子，如家用出水或排水管，該管由包含丙烯均聚物和丙烯統(tǒng)計(jì)共聚物的組合物制成。
我們知道如何使用聚丙烯生產(chǎn)設(shè)計(jì)用于輸送污水的管道。正如文獻(xiàn)WO 99/35430描述的那樣，在制造處理廢水的管道中，使用一種組合物。該種組合物包含其80～98wt％的丙烯均聚物，全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)至少為95％；和2～20wt％的丙烯共聚物，該種共聚物中，50～70wt％為丙烯，另有50～30％的乙烯。根據(jù)該文件，最重要的特征在于共聚物與均聚物的特性粘度比在0.9至1.5之間，且該組合物的熔融流動(dòng)指數(shù)在0.15～0.8g/10分鐘之間，最典型的小于或等于0.2g/10分鐘。
然而，上述組合物對(duì)于碰撞的抵抗力并不理想。而且，要獲得低于0.2g/10分鐘的熔融流動(dòng)指數(shù)則引發(fā)過(guò)高的生產(chǎn)成本，使得上述組合物在經(jīng)濟(jì)上的收益性不高。
本發(fā)明旨在獲得由丙烯聚合物的基礎(chǔ)組合物制成的管子產(chǎn)品，并且克服以上缺點(diǎn)。
為此，本項(xiàng)發(fā)明涉及的是由丙烯聚合物的組合物制造的管子，其彎曲彈性模量為1400～2000MPa，熔融流動(dòng)指數(shù)為0.1～1g/10分鐘，包含-80～97wt％的丙烯均聚物(A)，全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)至少為0.96；和-20～3wt％的丙烯統(tǒng)計(jì)共聚物(B)，包含45～70％乙烯質(zhì)量和/或有4～8個(gè)碳原子的α-烯烴。
聚合物(B)與(A)的特性粘度比至少為1.55。
當(dāng)然，在本項(xiàng)發(fā)明中，使用的聚合物(A)和(B)的各自份量的總和等于100wt％。
根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)178，在23℃測(cè)量4mm厚度注入試驗(yàn)塊的該材料彎曲模量并且以兆帕斯卡(MPa)表示。熔融流動(dòng)指數(shù)，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為MFI，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)1238(1986)在2.16kg的負(fù)荷和230℃的溫度下測(cè)量，并以g/10分鐘為單位表示。
根據(jù)本項(xiàng)發(fā)明用于生產(chǎn)管子的組合物具有至少為1500MPa彎曲模量的有利條件。高于1900MPa彎曲模量的組合物制成的管子具備理想的抗碰撞能力。根據(jù)該項(xiàng)發(fā)明，優(yōu)選地，使用的組合物的熔融流動(dòng)指數(shù)至少為0.3g/10分鐘。尤其優(yōu)選地高于0.6的熔融流動(dòng)指數(shù)。
熔融流動(dòng)指數(shù)為0.3～0.6g/10分鐘的組合物具備以下優(yōu)良特性，即需要更少的成本，同時(shí)可以用于生產(chǎn)更為多樣化的管子。
根據(jù)本項(xiàng)發(fā)明，用于生產(chǎn)管子的組合物中，均聚物(A)的份量具有至少為總重量85％的優(yōu)點(diǎn)。尤其至多為95wt％的均聚物(A)給出好的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)管子的組合物中，使用的丙烯均聚物(A)至少有0.96的合同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)，(按照例子中描述的方法，通過(guò)全同立構(gòu)三單元組的摩爾份數(shù)測(cè)量)更具體地至少0.97。一般而言，均聚物(A)的合同規(guī)整度指數(shù)不超過(guò)0.99。
通常，統(tǒng)計(jì)共聚物(B)的份量不高于15wt％，至少為5wt％的份量尤其有利。就優(yōu)選的方式(生產(chǎn)本發(fā)明的)而言，統(tǒng)計(jì)共聚物(B)只包含乙烯聚合單體。
包含35～60wt％乙烯的統(tǒng)計(jì)共聚物尤其合適。
在本描述中提及的共聚單體的含量，是由200μm的擠壓薄膜聚合物的富利葉變換IR光譜測(cè)定。732和720cm-1光譜吸收帶用于測(cè)定乙烯含量。767cm-1光譜吸收帶用于確定1-丁烯的含量。
在140℃下的1，2，3，4-四氫化萘中測(cè)定聚合物的特性粘數(shù)，如后面有關(guān)例子中的描述。
根據(jù)本發(fā)明制造管子的組合物的必要特征之一是如上限定的聚合物(B)和(A)的使用，和這兩種聚合物的特性粘數(shù)比至少為1.55。使用這些聚合物生產(chǎn)的管子同時(shí)具備了所需的堅(jiān)硬特性和良好的抗碰撞性能。聚合物(B)和(A)粘度比的最大值不是關(guān)鍵的。但是，優(yōu)選地，比例低于或等于3，更優(yōu)選地，低于或等于2.5。1.6～2.3之間的數(shù)值給出特別有利的結(jié)果。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，通常使用彎曲彈性模量為1500～1900MPa、熔融流動(dòng)指數(shù)為0.3～0.6g/10分鐘的組合物，包含-85～95wt％的丙烯均聚物(A)，合同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)至少為0.96；和-15～5wt％的丙烯統(tǒng)計(jì)共聚物，包含35～55wt％的乙烯。
聚合物(B)與(A)的特性粘數(shù)比為1.6～2。
雖然熔融流動(dòng)指數(shù)相對(duì)較高，但是，上述組合物兼顧了堅(jiān)硬度與抗碰撞能力，尤其適于根據(jù)本發(fā)明制造管子。
根據(jù)本項(xiàng)發(fā)明能夠用于制造管子的組合物中的均聚物(A)和共聚物(B)可以通過(guò)任何已知足夠地生產(chǎn)和立體定向催化體系獲得，其體系可以使得丙烯按照全同立構(gòu)模式聚合，并且可以加入所需的乙烯和/或α-烯烴。這些聚合物的特性粘數(shù)可以通過(guò)加入一種或多種分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，優(yōu)選地如氫元素。聚合物的粘度通常經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)以滿(mǎn)足上文提及的比例和組合物的最終流動(dòng)指數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明用來(lái)制造管子且能夠給出最好結(jié)果的組合物，是通過(guò)使用一種催化體系得來(lái)的聚合物(A)和(B)而獲得的，該催化體系包含以鈦、鎂、氯作為主要成分的固體和電子給體(內(nèi)部電子給體)，有機(jī)鋁化合物，如三烷基鋁，和更具體地講，其中之一的烷基烷氧基硅烷，優(yōu)選為如包含兩個(gè)烷基的二乙基和二甲氧基硅烷，或者是在α位置上包含二級(jí)或三級(jí)碳原子的環(huán)烷基。給出好結(jié)果的這種化合物是二異丁基二甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
這類(lèi)催化體系為業(yè)內(nèi)人所熟知。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的催化體系成分通常按照以下比例使用，即有機(jī)鋁化合物中的鋁與催化固體的鈦的摩爾比例為3～300，更具體地講是10～200。此外，優(yōu)選的催化體系中，有機(jī)鋁化合物中的鋁與硅化合物中的硅的摩爾比例為0.5～10，更具體地講是1～4。
根據(jù)本發(fā)明用于制造管子的組合物具有至少包含占其重量50％的聚合物(A)和(B)的優(yōu)點(diǎn)，更具體地講，是至少占組合物總重量的90％。
除了聚合物(A)和(B)以外，根據(jù)本項(xiàng)發(fā)明用于制造管子的組合物可以包含不同的添加劑，通常添加劑的含量不超過(guò)50wt％，優(yōu)選地占組合物總重量的10％。根據(jù)本發(fā)明使用的組合物尤其可以包含其他聚合物，負(fù)載材料、穩(wěn)定劑、色素、抗酸劑或成核劑。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明在聚合物方面混合物只包含上述確定的聚合物(A)和(B)。
包含0.05～1％重量成核劑的組合物給出特別好的結(jié)果。在這些成核劑中，由于硬度/成本比的原因，優(yōu)選苯甲酸鈉。觀察到，根據(jù)本項(xiàng)發(fā)明用于制造管子的組合物其中包含0.01～0.5％重量的抗酸劑和0.1～1％重量的抗氧化劑則是比較好。作為抗氧化劑，通常使用阻塞酚類(lèi)、亞磷酸鹽、有機(jī)硫化合物和/或上述物質(zhì)的混合物。
優(yōu)選地，根據(jù)本項(xiàng)發(fā)明用于制造管子的組合物不包含顯著量的負(fù)載材料。事實(shí)上，可以看到，低于或等于5wt％的份量足以在令人滿(mǎn)意的經(jīng)濟(jì)條件下獲得良好的性能。
本項(xiàng)發(fā)明中使用的組合物可以通過(guò)任何適合的技術(shù)獲得。比如可以根據(jù)任何已知的方法進(jìn)行均聚物(A)、共聚物(B)和可能的添加劑的混合，例如兩種預(yù)先合成聚合物的熔融混合。當(dāng)然，我們還是比較優(yōu)選以?xún)蓚€(gè)連續(xù)聚合階段制備聚合物(A)和(B)的過(guò)程。通過(guò)這個(gè)方法獲得的聚合物通常稱(chēng)為丙烯的順序共聚物。通常，人們首先進(jìn)行均聚物(A)的配制，然后在產(chǎn)生于第一階段的均聚物(A)的存在下，進(jìn)行共聚物(B)的配制。以上步驟可以各自進(jìn)行，彼此獨(dú)立，在一種惰性碳?xì)湎♂寗┲斜３謶腋顟B(tài)，在保持液態(tài)甚至氣態(tài)階段的丙烯中，在攪伴床或優(yōu)選地在流動(dòng)床上。
優(yōu)選地混合聚合物(A)和(B)通過(guò)以下方式通過(guò)兩個(gè)連續(xù)聚合的步驟、通過(guò)使用具有上文中描述的優(yōu)選催化體系的流動(dòng)床反應(yīng)器以及在氣相中。
在這種特別的情況下，一些可能的添加物通常是在其后的一個(gè)添加物與聚合物熔融混合的階段中進(jìn)入的。
根據(jù)本發(fā)明用于制造管子的組合物可以根據(jù)任何已知的制造成型體的方法得到。該組合物尤其適于制造管子，尤其是制造擠壓而成的、用于低壓輸送流體的管子。除了具備更好的堅(jiān)硬度外，通過(guò)該混合方法制造的管子還表現(xiàn)出良好的抗碰撞能力。
以下示例旨在說(shuō)明本項(xiàng)發(fā)明。現(xiàn)就例子中提及的測(cè)量尺度方法、表示這些尺度單位和使用符號(hào)的含義做如下解釋。
聚合物的粘度以下述方法測(cè)量，即在四氫化萘中、140℃溫度、利用Ostwald粘度計(jì)、在1.5g/l的聚合物溶液中測(cè)量。
在二甲苯(XS)中可溶解的聚合物部分以下述方法確定，即將3g聚合物放置在200ml處于沸騰溫度的間二甲苯溶液中，然后浸入水槽中使溶液冷卻至25℃，在25℃下在G2標(biāo)準(zhǔn)化過(guò)濾紙上過(guò)濾可溶解部分。MFI 組合物的流動(dòng)指數(shù)，在2.16kg負(fù)載下、在230℃，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)1238(1986)測(cè)量總C2 乙烯總含量，以wt％為單位表示其與聚合物(A)和聚合物(B)的重量比，測(cè)量方法由IR光譜測(cè)量成型200μm擠壓薄膜順序聚合物的732和720cm-1光譜吸收帶[A] 在組合物中的聚合物(A)的份量，即與聚合物(A)、(B)總重量的比，以％表示，計(jì)算關(guān)系式為[A]＝100-[B][B] 在組合物中的聚合物(B)的份量，即與聚合物(A)、(B)總重量的比，以％表示，根據(jù)聚合物(A)、(B)以及它們的混合物中的可溶解部分確定。C2(B) 共聚物(B)中的乙烯含量，以％表示其重量與聚合物(B)的總重量的比，根據(jù)以下關(guān)系式確定C2(B)＝總C2×100/[B]。II 聚合物(A)的合同規(guī)整度指數(shù)，以其全同立構(gòu)三單元組的摩爾分?jǐn)?shù)表征(在中間構(gòu)型中三個(gè)丙烯單體單元的有序鏈)。該數(shù)值根據(jù)以下方法確定，即如(Macromolecules)高分子第6卷第6期p.925-926(1973)和其中參考文獻(xiàn)(3)～(9)所描述的，利用13C磁核共振測(cè)試聚合物(A)樣本決定β/α 聚合物(B)與聚合物(A)的特性粘數(shù)比根據(jù)以下關(guān)系式確定βα=(ηα-[A100])/[B100]]]>其中，η代表聚合物(A)和(B)的混合物的粘度Flex.Mod. 組合物的彎曲模量，根據(jù)上文中的描述測(cè)量Charpy 抗碰撞能力，根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)179/1cA測(cè)定實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)和2R(本例作為比較)包含一種丙烯均聚物(聚合物(A))和一種統(tǒng)計(jì)共聚物(聚合物(B))的順序共聚物通過(guò)以下條件下聚合制備，即在流動(dòng)床氣相中；經(jīng)過(guò)兩個(gè)連續(xù)的階段；在氯化鎂基催化劑的存在下，包含2.6％重量的鈦和11％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯(內(nèi)部電子給體)、三乙基鋁和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，分別以各自的量如摩爾比Al/Ti＝75和Al/Si＝2。在第一階段結(jié)束后，提取聚合物(A)的樣本進(jìn)行分析。
聚合作用的條件以及順序聚合物的性能在后面的表I中列出。
100％重量的順序聚合物用ZSK 40擠壓機(jī)(Wemer&Pfeider公司出品)，在溫度230℃處理，在以下物質(zhì)的存在下0.2％重量的pentaerythrityl tetrakis(3.5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯)，由CIBA-GEIGY公司出品，名稱(chēng)為IRGANOX1010，0.1％重量的三(2.4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，以IRGAFOS名稱(chēng)出品0.2％重量的DSTDP二十八烷酰硫代二丙酸酯，以HOSTANOX名稱(chēng)出品0.05％重量的水滑石DHT-A4，和
0.2％重量的苯甲酸鈉。
MFI、Flex Mod及其它的根據(jù)上述方法獲得的組合物的性能同樣在后面的表I中列出。
可見(jiàn)，雖然MFI相對(duì)較高，但是根據(jù)本項(xiàng)發(fā)明使用的組合物具有略好的堅(jiān)硬度/抗碰撞比例。
在210℃用單螺旋型擠壓機(jī)(Battenfeld型)，擠壓這些組合物成細(xì)粒，以用于生產(chǎn)管子。
表I
權(quán)利要求
1.由丙烯聚合物基組合物制造的管子，所述組合物的彎曲彈性模量為1400～2000MPa，熔融流動(dòng)指數(shù)為0.1～1g/10分鐘，包括-80～97％重量份的丙烯均聚物(A)，其全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)至少為0.96；和-20～3％重量份的丙烯統(tǒng)計(jì)共聚物(B)，其包含45～70％質(zhì)量的乙烯和/或含有4～8個(gè)碳原子的α-烯烴；聚合物(B)與(A)的特性粘數(shù)比至少為1.55。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的由組合物制造的管子，所述組合物彎曲彈性模量為1500～1900MPa、熔融流動(dòng)指數(shù)為0.3～0.6g/10分鐘，包括-85～95％重量份的丙烯均聚物(A)，其全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)至少為0.96；和-15～5％重量份的丙烯統(tǒng)計(jì)共聚物(B)，其包含35～55wt％的乙烯；聚合物(B)與(A)的特性粘數(shù)比為1.6～2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的管子設(shè)計(jì)用于輸送低壓流體。
全文摘要
本發(fā)明涉及由丙烯聚合物基組合物制造的管子，所述組合物的彎曲彈性模量為1400～2000MPa，熔融流動(dòng)指數(shù)為0.1～1g/10分鐘，包括80～97％重量份的丙烯均聚物(A)，全同規(guī)整度指數(shù)至少為0.96；和20～3％重量份的丙烯統(tǒng)計(jì)共聚物(B)，其中包含45～70％乙烯質(zhì)量和/或含有4～8個(gè)碳原子的α－烯烴，聚合物(B)與(A)的特性粘數(shù)比至少為1.55。
文檔編號(hào)C08L23/16GK1474854SQ01818661
公開(kāi)日2004年2月11日 申請(qǐng)日期2001年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月10日
發(fā)明者伊曼紐爾·德萊特, 伊曼紐爾 德萊特, 屈佩爾, 埃爾韋·屈佩爾 申請(qǐng)人:聚丙烯比利時(shí)公司