專利名稱：具有改進性質的聚酯樹脂的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚酯組合物和合成這種聚酯組合物的方法，所述方法基于使用包含至少一種耐轉酯化鏈段的前體聚酯。本發(fā)明也涉及嵌段共聚酯的實際應用。
聚酯的物理和化學性質與聚合物中重復單元的排列有關，已經(jīng)觀察到嵌段共聚物的性質與無規(guī)共聚物等價物的性質不同(Textbook of Polymer Science，F(xiàn).W.Billmeyer，第7章，John Wiley & Sons，Inc.1971年)。嵌段共聚物的優(yōu)點是眾所周知的，即它能結合兩種聚合物的所需性質，得到相對于由相同單體單元組成的無規(guī)或統(tǒng)計共聚物(statistical copolymer)的改進性能。這些性質可通過控制嵌段長度來達到最優(yōu)化。制備嵌段共聚物的常規(guī)技術通常需要使用必需嚴格遵守的較溫和的加工條件，以避免能導致不需要的轉酯化反應的轉酯化作用，從而保留所需的嵌段結構。
作為實際的例子，已知基于特定二醇或二酸(如間苯二甲酸(IPA)或2，6-萘-二羧酸(NDA))的聚酯具有顯著好于基于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的阻隔性能。但是，摻入大量IPA或NDA的無規(guī)共聚物通常具有明顯差的加工性質。對于IPA共聚物的情況，這部分是由于含大量(10％)間苯二甲酸酯單元的無規(guī)共聚物的Tg較低和結晶度較低。對于嵌段結構，可能設計一種結合了因存在IPA或NDA而產(chǎn)生的高阻隔性和PET的加工行為以及力學性質的材料。但是，常規(guī)嵌段聚酯在把聚合物轉變成最終產(chǎn)品(如飲料包裝)的熔融加工或固態(tài)增粘步驟中會發(fā)生轉酯化作用。這會造成嵌段結構的分解，因而降低阻隔性和加工性質。
產(chǎn)生轉酯化的機理被認為是通過三條路徑的一條或多條(three pathway)，即酸解、醇解和直接酯交換進行的，盡管它們的相對重要性不是很清楚。不管路徑如何，通常認為轉酯化通過過渡嵌段中間體形成了無規(guī)共聚物。從制造商的觀點看，很難停止從嵌段中間體到無規(guī)共聚物之間的轉變。通常這需要在嚴格的控制條件下制造共聚酯。
例如，美國專利5695710提出了一種熔體擠出方法來制備聚(對苯二甲酸乙二醇酯)/聚(2，6-萘二羧酸乙二醇酯)(PET/PEN)嵌段共聚酯。該共聚酯的嵌段特性通過嚴格的加工參數(shù)(如溫度和停留時間)來得到控制。美國專利5688874提出了一種熔體加工/固態(tài)增粘技術來制造PET/PEN嵌段共聚物。該專利描述了固態(tài)增粘不可混合的PET/PEN混合物的方法，這種混合物是在擠出機中，以避免發(fā)生大量的熔體轉酯化的方法制備的。然后使用二次固態(tài)增粘方法來促使并控制隨后的轉酯化作用。這種方法也非常依賴嚴格的加工條件，并需要窄的工作窗口(operating window)。此外，這樣形成的嵌段共聚酯的后制造熔體加工(如注塑、擠出等)易造成隨后的轉酯化，從而降低嵌段結構的完整性。這會對由該共聚酯形成的最終產(chǎn)品的性能產(chǎn)生不利影響。
其它專利(如美國專利4704417、美國專利5541244和美國專利5646208)描述了不會發(fā)生轉酯化的聚酯組合物的益處，并公開了怎樣使用轉酯化抑制劑來降低在熔體加工過程中發(fā)生的轉酯化。描述在這些專利中的方法需要使用外加的試劑(如磷酸酯)來降低轉酯化速率，從而使組合物穩(wěn)定化。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了制備聚酯組合物(如嵌段共聚酯)的替代方法，它基于使用提供了耐轉酯化性的前體聚酯。該方法可廣泛應用，不需要嚴格的操作參數(shù)或外加試劑。而且，該方法是簡單且有效的，提供了控制轉酯化度的便利方法。
因此，本發(fā)明提供一種聚酯組合物方法是通過將包含至少一種耐轉酯化鏈段的前體聚酯與另一種聚酯和/或單體結合，其中該鏈段的耐轉酯化性可歸因于衍生出前體聚酯的醇或其衍生物。這些組分可在縮聚、熔體加工或固態(tài)增粘操作中混合。熔體加工是尤其優(yōu)選的，可隨后進行固態(tài)增粘步驟。
有利的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在給定制造方法中使用所述的前體聚酯，得到的產(chǎn)品的嵌段結構完整性可在比以前寬得多的加工參數(shù)窗口(window)中得到保持?！氨３帧敝改娃D酯化鏈段的原始鏈段長度在它們原始值的±50％內，例如在±20％內，優(yōu)選在±10％內。該方法依賴于前體聚酯與其它聚酯和/或單體在加工(如縮聚、熔體加工、固態(tài)增粘或其組合)中耐轉酯化的能力。此外，使用本發(fā)明方法制得的聚酯組合物在后制造加工中基本上保持它們的嵌段特性，這是鏈段的耐轉酯化性的直接結果。
本領域的技術人員可以理解，術語“聚酯”包括均聚物和共聚物，它們在聚合物的骨架中具有重復酯基。這些重復酯基也稱為“聚酯重復單元”，以及如這里所述的指通常通過聚酯鏈中的酯鍵連接在一起的多元酸和多元醇形成的重復單元。酸可包括兩個或多個酸基團，多元醇包括兩個或多個醇基團。通常使用二元酸和二元醇。重復單元也可由一個酸-醇單元形成。
在這里使用的關于聚酯、嵌段、鏈段或聚酯重復單元的術語“耐轉酯化性”指聚酯、嵌段、鏈段或聚酯重復單元在進行加工(如熔體加工、縮聚或固態(tài)增粘)時抵抗由轉酯化作用而斷裂的能力，否則這些方法會使可轉酯化的聚酯(如PET)產(chǎn)生明顯的轉酯化。術語“耐轉酯化性”并沒有暗示完全防止了轉酯化，只是轉酯化的敏感度顯著小于可轉酯化的聚酯、或可轉酯化的嵌段、鏈段或聚酯重復單元的敏感度。
得到耐轉酯化性的其它機理不是很清楚，可能要歸結于許多機理。前體聚酯和嵌段共聚酯的耐轉酯化性可歸因于空間位阻，這是由用來形成前體聚酯的醇被引入到酯鍵的附近而產(chǎn)生的。這種空間位阻使酯部分較少可能參加轉酯化反應。耐轉酯化性也歸因于使用具有取代基的醇形成前體聚酯，該取代基通過負電性降低了得到的酯鍵參加轉酯化反應的能力。
另一個可能的機理包括在用來形成前體聚酯的醇的羥基鄰近的空間位阻，從而游離羥基(如在聚合物分子末端的羥基)被阻止與酯鍵反應，從而阻礙了鏈內轉酯化反應。
也可能是這樣的情況，即在緊鄰酯鍵的疏水性可阻止極性的親核羥基的攻擊，新戊二醇基聚酯的耐水解性可歸因于這種機理。
雖然達到耐轉酯化性的確切機理在所有情況下都不了解，但本發(fā)明的這個方面的特征是衍生出前體聚酯的醇或其衍生物對所觀察到的耐轉酯化性作出了貢獻。即，用來形成前體聚酯的組分的性質也可對所觀察到的總的耐轉酯化性作出貢獻。
為了完整性，可提到極化因素和酯官能度的濃度也可提供耐轉酯化性。
在這里使用的術語“前體聚酯”指包含至少一種耐轉酯化鏈段的聚酯，它可與另一種聚酯和/或單體結合，以制造本發(fā)明的聚酯組合物。根據(jù)本發(fā)明，前體聚酯本身可以是嵌段共聚酯。前體聚酯可以是由耐轉酯化聚酯重復單元組成的低聚物或聚合物，或者是包括至少一個耐轉酯化聚酯重復單元鏈段的低聚物或聚合物。
這里術語“醇”用來表示通過游離羥基反應形成前體聚酯中的酯鍵的化合物。化合物當然可包括其它官能基團。術語也包含醇的短鏈(C1-4)烷基酯衍生物。
前體聚酯與其它聚酯和/或單體的組合產(chǎn)生不同的產(chǎn)物，這取決于這些因素，如各個組分的相對比例，前體聚酯的混合率和前體聚酯耐轉酯化性的程度。因此，形成的聚酯組合物可以是所用各個組分的混合物。在一個優(yōu)選的實例中，各個組分反應生成嵌段共聚酯。當然，共聚酯組合物可能包含一種或多種單個組分混合物形式的嵌段共聚酯反應產(chǎn)物。在這里使用的術語“聚酯組合物”表示當各個組分混合時，可能是反應時，得到的一定范圍的產(chǎn)物。
前體聚酯單元由醇或醇-酸(它包括產(chǎn)生耐轉酯化性的部分)與形成酯所需要的互補組分(如酸或酸-醇)生成?；パa組分也可包括產(chǎn)生耐轉酯化性的部分，但不是必需的。
許多適合提供耐轉酯化性給前體聚酯的醇和醇-酸如下所示。通常，醇是二醇。分子式(I)-(VI)的下列結構可作為例子，盡管這些例子只是為了理解的目的，并沒有限制本發(fā)明的范圍。 在每個分子式(I)-(VI)中，R、R1、R2、R3、R4和R5分別選自氫、鹵素、C1-C14烷基、C6-C18芳基、C1-C4烷氧基和C6-C18芳氧基。R、R1、R2、R3、R4和R5更優(yōu)選分別選自氫、氯、溴、C1-C9烷基、C1-C9烷氧基、C6-C15芳基和C6-C15芳氧基。在每個分子式(II)-(VI)中，至少一個R、R1、R2、R3、R4和R5必須不是氫。
在每個分子式(I)-(VI)中，T和U分別選自羥基(OH)和羧基(COOH)官能團及其衍生物。例如，T和U可分別選自C1-C6烷基醚和C1-C6烷基酯部分。T和U的至少一個是羥基或衍生的官能團?；パa組分可以是用分子式(I)-(VI)表示的化合物的二酸類似物。
在分子式(I)中，E可選自亞烷基、亞芳基、烯氧基(alkylenoxy)、亞烷二氧基(alkylenedioxy)、亞芳氧基(aryleneoxy)和亞芳二氧基(arylenedioxy)。優(yōu)選的基團E選自C1-C18亞烷基、C6-C18亞芳基、C1-C18烯氧基、C1-C18亞烷二氧基、C6-C18亞芳氧基和C6-C18亞芳二氧基?；鶊FE更優(yōu)選選自C1-C12亞烷基、C6-C12亞芳基、C1-C12烯氧基、C1-C12烯二氧基、C6-C12亞芳氧基和C6-C12亞芳二氧基。
在分子式(VI)中，D選自亞烷基、-O-、-S-、-SO-和-SO2-?；鶊FD優(yōu)選選自C1-C10亞烷基、-O-、-S-、-SO-和-SO2-。
在這里的所有烷基和含烷基的部分(如烷氧基和亞烷基)可以是直鏈或支鏈。
上述R-R5中的所有基團和部分(可能的話)可任選用-個或多個C1-C6烷基、C6-C12芳基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳氧基、腈和鹵素取代。
分子式(I)化合物的例子包括2-甲基-1，3-丙二醇、2，4-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2-二苯基-1，3-丙二醇、3，3-二甲基-4-羥基-丁酸、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、1，4-二(2-羥丙基)苯、1，3-二(2-羥丙基)苯、1，4-二(1-羥基-2-甲基丙基)苯、1，3-二(2，2-二甲基-1羥基-乙基)苯、2，2，4，4-四甲基-1，5-戊二醇、2，2，5，5-四甲基-1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，4-戊二醇、2，2，5-三甲基-1，5-己二醇和2-乙基-1，3-己二醇。
分子式(II)化合物的例子包括2-甲基-1，2-丙二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-2，3-丁二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、3-羥基-丁酸和2，2-二甲基-3-羥基-丁酸。
分子式(III)化合物的例子包括1，3，5，7-四甲基-2，6-萘二醇、1，3，6，8-四甲基-2，7-萘二醇、2，5-、2，6-或2，7-二(2-羥丙基)萘和2，5-、2，6-或2，7-二(1-羥基-2-甲基丙基)萘分子式(IV)化合物的例子包括2，3，5，6-四甲基-對苯二酚、2，4，6-三甲基-1，3-二羥基苯、2，5-二叔丁基-對苯二酚。
分子式(V)化合物的例子包括3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚、3，3’，5，5’-四叔丁基-4，4’-雙酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羧基-聯(lián)苯和3，3’，5，5’-四叔丁基-4，4’-二羧基-聯(lián)苯及其異構體。
分子式(VI)化合物的例子包括4，4’-亞甲基-二-(2，6-二-甲基苯酚)、4，4’-亞甲基-二-(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-二-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代-二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)及其砜衍生物、1，1’-硫代-二(2-萘酚)及其砜衍生物、2，2’-亞乙基-二-(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-二〔6-(1-甲基環(huán)己基)-對甲酚〕、2，2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、4，4’-硫代-二(6-叔丁基-間-甲酚)及其砜衍生物和4，4’-亞丁基-二(6-叔丁基-間-甲酚)，以及它們的全部異構體。
包括在上述分子式之外的其它合適組分包括羥基異丁酸和2，3，5，6-四甲基-1，4-環(huán)己二醇及其所有異構體和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、二(羥乙基)間苯二酚及其所有異構體。
當醇的羥基連接到伯脂肪基，即醇是-CH2OH的形式時，相鄰的碳中心優(yōu)選是季碳原子，如新戊二醇中的碳原子。優(yōu)選的醇是新戊二醇。
支鏈的耐轉酯化聚酯也可由顯示出引入支鏈能力的醇制得。這種化合物可進行典型的縮聚反應，且包括三個或多個羧基、羥基、羧基-羥基官能團，或者它們對應的醚或酯衍生物。合適化合物的例子包括1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基-苯基)丁烷、3-羥基-3-甲基戊二酸、4，4-二(4-羥基苯基)戊酸、2，4-二甲基-2，4-二羥基-3-(2-羥基-丙基)戊烷和2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)萊。
互補組分的例子包括2，2-二甲基丙二酸、3，3-二甲基-1，5-戊二酸、2，2，5，5-四甲基-1，6-己二酸、2，2-二甲基-丁二酸、2，2，3，3-四甲基-丁二酸、1，3，5，7-四甲基-2，6-萘二羧酸、1，3，6，8-四甲基-2，7-萘二羧酸、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羧基-聯(lián)苯及其異構體和3，3’，5，5’-四叔丁基-4，4’-二羧基-聯(lián)苯及其異構體。
互補的(complimentary)組分也可選自常規(guī)的聚酯或聚碳酸酯中所用的那些。例如，互補的化合物可選自間苯二甲酸、2，6-萘-二羧酸、間苯二酚二氧基醋酸(resorcinol dioxyacetic acid)、4-羥基丁酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸和4-羥基苯甲酸。
優(yōu)選的前體聚酯包括這樣的化合物，其中耐轉酯化嵌段主要由(＞90摩爾％)新戊二醇或二(羥乙基)間苯二酚作為二醇組分與間苯二甲酸、2，6-萘-二羧酸、間苯二酚二氧基醋酸或其混合物作為二酸組分組成的。
前體聚酯可用下列通式表示 其中A是衍生自二醇的部分，B是衍生自二酸的部分，或者基團-A-B-是衍生自酸-醇的部分，C是衍生自二醇的部分，D是衍生自二酸的部分，或者基團-C-D-是衍生自酸-醇的部分，且C和任選的D是這樣選擇的，以使〔C-D〕b具有耐轉酯化性。E是氫，B基或〔C-D〕b鏈段的殘基，U是羥基、C基或〔A-B〕a鏈段，或者E和/或F可設計成便于結合，a是可轉酯化鏈段(如果存在的話)的平均長度，b是耐轉酯化嵌段的平均長度，c是鏈中鏈段的平均數(shù)目。
本發(fā)明還提供了-種制備組合物的方法，它包括使包含至少-個耐轉酯化鏈段的前體聚酯與另-種聚酯和/或單體反應，其中鏈段的耐轉酯化性歸因于衍生出該前體聚酯的醇。前體聚酯可使用常規(guī)方法制備。
前體聚酯可用制備聚酯的常規(guī)技術制備。前體聚酯可由任何醇或醇-酸單體，或者在緊鄰酯部分提供空間位阻的其任何組合制備。酯部分通過由酯鍵的羰基-側提供這種阻礙來提供足夠的空間位阻，例如，包括來自2，2-二甲基-1，3-丙二醇和間苯二甲酸的反應殘基的前體聚酯。此外，前體聚酯可這樣制備，以將耐轉酯化鏈段嵌入在易轉酯化聚酯中。
可用來制備本發(fā)明嵌段共聚酯的前體聚酯耐轉酯化鏈段的例子是分子式(VII)的低分子量聚酯，其中z的范圍是5-30。 這種前體可如下制備，即使合適的二酸、二醇或酸-醇在裝有攪拌器、氮氣入口和冷凝器的反應器中反應?？s聚催化劑(如丁基錫氧烷(butylhydrooxostanane))通常被加入到反應混合物中。其它典型縮聚催化劑包括Lewis酸(如二氧化銻、二氧化鈦、二氧化鍺和二月桂酸二丁錫)。然后在氮氣氣氛中把反應混合物加熱到約240℃，為時幾小時。在這期間連續(xù)蒸餾出縮聚物。在除去大部分揮發(fā)性組分后，通過提高溫度到約270℃和施加幾小時的真空繼續(xù)進行反應。在反應過程中，在任何步驟都可在容器中加入其它試劑，以對聚酯進行改性?？杉尤肽軌蚺c-COOH、OH部分或它們的對應酯衍生物反應的其它試劑，以修飾聚酯的末端官能團。這些反應物可包括酸酐、環(huán)氧、噁唑啉、內酰胺、伯或仲氨基、硫醇衍生物等。嵌入的前體樹脂可通過在反應中的任何階段在容器中加入其它可轉酯化的聚酯和/或單體進行制備。包含耐轉酯化鏈段的支鏈聚酯可通過在反應的任何階段中在容器中加入合適的多官能度羧基、羥基、羧基-羥基試劑來制備。得到前體聚酯可是最終產(chǎn)品，或者可通過進一步的縮聚反應、熔體加工、固態(tài)增粘或其組合來制備本發(fā)明的嵌段共聚酯(或者視情況而定進一步的嵌段共聚酯)。
用來制備本發(fā)明嵌段共聚酯的有用前體聚酯的另一個例子是分子式(VIII)高分子量嵌段共聚酯
其中V是氫或對苯二甲酸殘基或間苯二甲酸/新戊二醇(IPA/NPG)衍生的鏈段，W是OH或新戊二醇殘基或對苯二甲酸/乙二醇(TPA/EG)衍生的鏈段，n是耐轉酯化鏈段(在IPA/NPG的情況下)嵌段的平均長度，m是可轉酯化鏈段(在TPA/EG情況下)的平均長度，z是鏈中鏈段的平均數(shù)目。通常m是100，n是15，z是1。
相比由非耐轉酯化鏈段組成的類似聚酯，完全由耐轉酯化鏈段組成的聚酯通常會結合得較慢。結合速率也取決于共聚酯的末端基團。
例如，IPA/NPG前體聚酯(分子式(IX))(其中NPG單元使之具有耐轉酯化性)相比對應的IPA/EG共聚酯(分子式(X))會結合得較慢。 IPA/NPG IPA/EG(LX) (X)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，帶有IPA衍生的末端的IPA/NPG前體聚酯(分子式(XI))(酸封端)相比對應的具有NPG衍生鏈末端的前體聚酯(分子式(XII))(羥基封端)更易結合。因此為了易于結合，前體聚酯優(yōu)選能夠被這樣制備，使得鏈末端衍生自互補單體(不是使之具有耐轉酯化性的單體)。 酸封端IPA/NPG 羥基封端IPA/NPG也可能對鏈末端進行改性，以便于結合。例如，羥基封端的IPA/NPG前體聚酯可與苯均四酸二酐(PMDA)反應，以形成酸酐封端的聚酯前體。這具有附加的優(yōu)點，即減少或消除由于將低分子量前體聚酯和高分子量前體聚酯(如PET)混合而造成的分子量下降。作為另一個例子，IPA(酸)封端前體聚酯可通過用EG進行醇解或與環(huán)氧乙烷反應轉變成乙二醇(EG)封端的聚酯。也可使用各種其它末端基團改性反應來引入反應性末端基團。優(yōu)選的反應性末端基團包括羥基、羧酸、酸酐、環(huán)氧基、硫醇(thio)、伯或仲氨基、N-噁唑啉、內酰胺和異氰酸酯。
也可能通過使用偶聯(lián)劑使耐轉酯化的前體聚酯的結合變得方便。相對前體聚酯的摩爾數(shù)，這些化合物的加入量優(yōu)選為1或2摩爾當量之間。
本身能賦予耐轉酯化前體聚酯官能度的單體包括二(羥乙基)間苯二酚、4-羥基苯甲酸、間苯二酚二氧基醋酸、間苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。這些單體可產(chǎn)生有用的性能，如阻隔/氣體滲透性。各個組分可被組合作為常規(guī)縮聚方法的一部分用來形成共聚酯。這樣的方法包括在用來制備所述聚酯產(chǎn)物的反應容器中加入其它聚酯和/或單體。
通常，與前體聚酯混合的聚酯是熱塑性樹脂。熱塑性聚酯包括雜鏈(hetero-chain)大分子化合物，在其聚合物主鏈中具有重復的羧酸酯基團。用于本發(fā)明的優(yōu)選聚酯包括聚對苯二甲酸烷二醇酯，如PET、聚(對苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)和聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚(對苯二甲酸亞環(huán)己基二甲醇酯)、聚(間苯二甲酸烷二醇酯)、聚(2，6-萘二羧酸烷二醇酯)，特別是PEN、聚己內脂、聚(4-羥基丁酸)、液晶聚酯(LCP)和碳酸的聚酯(聚碳酸酯)及其共聚物和兩種或多種的混合物。
熱塑性樹脂(如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯)可賦予良好的力學特性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。這些聚酯也具有良好的可加工性，并廣泛用于擠出、熔體紡絲、注塑和拉坯吹塑中，生產(chǎn)各種產(chǎn)品。這些聚酯，或其衍生物可與前體聚酯混合，以利用這些特性。
也可使用共聚物(如PET)，該共聚物包括各種含其它共聚單體的變體。例如，當使用PET時，可用其它二醇(如環(huán)己烷二甲醇或二(羥乙基)間苯二酚)代替一些乙二醇來形成共聚物，同樣地，可用間苯二甲酸或NDA代替對苯二甲酸來形成共聚物。在優(yōu)選的PET共聚物中，一些對苯二甲酸被間苯二甲酸取代。PBT或PEN共聚物也可同樣構造。
有用的液晶聚酯包括聚(羥基苯甲酸)(HBA)、聚(2-羥基-6-萘酸)和聚(對苯二甲酸萘二醇酯)(它是2，6-二羥基萘和對苯二甲酸的共聚物)。液晶聚酯與其它聚酯的共聚物也可適當用在本發(fā)明中。
本發(fā)明的特殊優(yōu)點是選擇單體單元來制備前體聚酯。單體單元可用來賦予最終聚酯組合物有用的性能，如改進的阻隔性質、改進的熱性能和改進的力學性質等。能結合在前體聚酯的耐轉酯化鏈段中的優(yōu)選單體單元包括2，6-萘-二羧酸及醇衍生物、聯(lián)苯基酸(biphenyl acid)及醇衍生物、二苯基亞烷基酸(alkyleneacid)及醇衍生物和含苯基酸及醇衍生物。
能結合在前體聚酯的耐轉酯化鏈段中的其它單體單元包括間苯二甲酸、間苯二酚二氧基醋酸及其所有異構體、二(羥乙基)間苯二酚及其所有異構體、4，4’-雙酚及其全部異構體、4，4’-二羧基聯(lián)苯及其全部異構體、4，4’-硫代-二(苯酚)及其砜衍生物和所有異構體、4，4’-硫代-二(苯甲酸)及其砜衍生物和所有異構體、1，1’-硫代二(2-萘酚)及其砜衍生物和所有的異構體、1，1’-硫代二(萘羧酸)及其砜衍生物和所有異構體。
另外，前體聚酯可與其它(通常是熱塑性樹脂)聚酯和/或單體以串聯(lián)方式進行進一步的縮聚反應，反應時，前體聚酯(或共聚酯)保持了其嵌段特性。
前體聚酯可方便地用在熔體加工方法中，以形成聚酯組合物。如上述，前體聚酯可與其它熱塑性聚酯和/或單體一起進行熔體加工。熔體加工通常是使用連續(xù)擠出設備(雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、其它多螺桿擠出機和Farell混合器)得到的。也可使用半連續(xù)或間歇聚合物加工設備來達到熔體混合。合適的設備包括注塑機、Banbury混合器、間歇式混合物和靜態(tài)混合器。
前體聚酯可方便地用在固態(tài)增粘加工中，以形成嵌段共聚物。在固態(tài)增粘加工之前，前體聚酯可與或可不與其它熱塑性聚酯和/或單體進行熔體加工。使用常用固態(tài)增粘設備和條件，這是本領域技術人員都已知的。
在根據(jù)本發(fā)明形成的嵌段共聚物中，耐轉酯化鏈段嵌段的長度可這樣控制，即通過前體聚酯鏈段長度或通過選擇形成嵌段共聚酯過程(即縮聚、熔體加工、固態(tài)增粘或其組合)中所用的加工條件，或者通過在制造時加入縮聚催化劑或其兩種或多種的組合。本發(fā)明嵌段共聚酯的物理和化學性質也都可通過選擇嵌段長度和/或對應單體單元(該單元被用來制備前體共聚酯鏈段)來改變。
如果在通過加工方法(如縮聚、熔體加工、固態(tài)增粘或其組合)進行結合前體聚酯時，得到嵌段共聚酯的分子量低于所需要的，那么可加入其它試劑以提高聚合物的性質，如熔體粘度、分子量、沖擊強度等。其它試劑可被加入到聚酯中進行反應，可同時或隨后加入，且在聚酯熔融之前、之時或之后，或者在初始改性之后的第二熔融或固態(tài)增粘過程中加入。這些按順序的加入可用來控制得到的聚合物的結構和性能。
也可通過使用上述轉酯化抑制劑來提高耐轉酯化性，即在外加試劑(如磷酸酯)存在下混合前體聚酯和另一種聚酯和/或單體。另外，或者作為替代，轉酯化的程度可通過選擇最適合的加工條件來使之最小化，如降低加工溫度或在材料經(jīng)受高溫時減少停留時間。
本發(fā)明的另一方面提供了一種對聚酯進行改性的方法，它包括混合聚酯和包含至少一個所述耐轉酯化鏈段的前體聚酯。反應可以是縮聚、熔體加工、固態(tài)增粘或其組合。通過對結構進行改性，得到的共聚酯性質可適合處理。因此，可通過存在于耐轉酯化嵌段中的部分賦予所需的物理和/或化學性質。更具體地說，本發(fā)明能夠生產(chǎn)這樣的共聚酯，它具有改進的阻隔性、改進的熱變形溫度、改進的阻燃性、降低的易燃性、改進的生物降解性、改進的表面性質、改進的沖擊強度、改進的拉伸強度、改進的模量和/或改進的流變學性質。如果嵌段是耐轉酯化的，那么這些性質就不會受到熔體加工、固態(tài)增粘等方法的影響。當反應是縮聚反應時，需要在后面的步驟中加入前體聚酯，以使轉酯化反應的程度最小。
能夠影響聚酯組合物性質的官能度(functionality)可結合在耐轉酯化性鏈段中。這些官能度包括除氧劑(如在美國專利6083585中提及的物質)、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、生物分解助劑作為側接或鏈中基團。這具有這樣的優(yōu)點，即官能度可位于聚酯的無定形相中，從而提高其效率。其它單體或鏈段(如基于四甲基環(huán)丁烷二甲醇的那些)可產(chǎn)生提高的熱變形溫度。
如所述，使用前體聚酯制備的嵌段共聚酯通常如分子式(XIII)所示
其中每個X是耐轉酯化聚酯重復單元，它們可以是相同或不同的；每個Y是可轉酯化聚酯重復單元，它們可以是相同或不同的；Q和R分別是末端基團，它們選自-COOH、-OH或它們的酯或醚衍生物、能與-COOH、OH、酯或醚部分反應的官能團，如酸酐、氰基、環(huán)氧基團等；m和n分別是2-498的整數(shù)，o和p分別是0-498的整數(shù)，且o+p≤500，z是≥1的整數(shù)，且o+p+(n+m)z≤500，其中〔X〕n在〔Y〕m中的平均序列分布(sequence distribution)大于使用常規(guī)縮聚技術制得的組分相等的共聚酯的平均序列分布。
計算在使用縮聚方法制備的給定聚酯中特定共聚單體的平均序列分布。計算平均序列分布的一種方法是使用下列公式N‾n,BB=11-r1q22]]>(Comprehensive Polymer Science，卷5，256頁，Pergamon Press Plc.，1989。)這個公式基于下述平均共聚單體序列長度的定義-AA-BB-AA-BB-AA-BB-AA-CC-AA-CC-AA-其中BB的序列長度是3，CC的序列長度是2。在這個例子中，單體AA可與單體BB和CC反應，但是BB對CC沒有充分的反應性，或者反之亦然，r1＝B0/A0，其中B0和A0是單體BB和AA在時間為0時的濃度，q2=C0-CC0]]>其中C0是單體CC在時間為0時的濃度，C是CC在時間為t時的濃度。
已經(jīng)表明，隨著單體AA、BB和CC在給定縮聚反應中的消耗，特定單體的平均序列分布(在該情況下是BB)可如下表示N‾n,BB=1C0]]>例如，其中AA＝對苯二甲酸(TPA)BB＝新戊二醇(NPG)CC＝乙二醇(EG)在用縮聚方法制備的聚酯(其組成為100摩爾％TPA，50摩爾％NPG和50摩爾％EG)中，NPG的平均序列分布可如下計算N‾n,BB=1C0=10.5=2]]>因此，在聚酯中的NPG平均序列分布大于2。但是，在使用本發(fā)明的方法制備的嵌段共聚酯中，序列分布的長度主要是由用在本方法中的前體聚酯耐轉酯化嵌段的序列長度決定的。因此，相比使用常規(guī)縮聚制備的聚酯，本發(fā)明能制備具有更大序列分布的聚酯?？墒褂萌鏝MR這樣的技術來評價這種序列分布長度。這是本領域技術人員已知的。
在本發(fā)明的一個實例中，前體聚酯以及其它聚酯和/或單體可在偶聯(lián)劑存在的情況下反應。偶聯(lián)劑幫助前體聚酯中的耐轉酯化鏈段結合在得到的嵌段共聚酯產(chǎn)物中?？墒褂玫呐悸?lián)劑包括多官能酸酐、環(huán)氧化合物、噁唑啉衍生物、噁唑啉酮(oxazolinone)衍生物、內酰胺和相關的物質。對于其它偶聯(lián)劑的例子，我們可參照Inata和Matsumura，J.App.Pol.Sci.，303325(1988)和Lootjens等人的J.App.Pol.Sci651813(1997)和Brown的“活性擠出”Ed Xanthos，Hanger，New York1992年75頁。用在本發(fā)明中的偶聯(lián)劑也包括作為脫水劑的物質，這些脫水劑能或不能直接摻入聚酯中。
包含酸酐或內酰胺單元的聚酯優(yōu)選與醇官能團反應。包含噁唑啉、噁唑啉酮、環(huán)氧化物、碳二亞胺單元的聚酯優(yōu)選與酸官能團反應。
可單獨使用或組合使用的優(yōu)選偶聯(lián)劑包括如下(1)聚環(huán)氧化物，如二(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯；N，N-二縮水甘油基苯甲酰胺(和有關的二環(huán)氧化物(diepoxy))；N，N-二縮水甘油基苯胺及其衍生物；N，N-二縮水甘油基乙內酰脲、尿嘧啶、巴比妥酸或異氰脲酸衍生物；N，N-二縮水甘油基二酰亞胺；N，N-二縮水甘油基咪唑酮；環(huán)氧酚醛清漆；苯基縮水甘油基醚；二乙二醇縮水甘油基醚；Epikote815(雙酚A的二縮水甘油基醚-表氯醇低聚物)。
(2)聚噁唑啉/聚噁唑啉酮，如2，2-二(2-噁唑啉)；1，3-亞苯基雙(2-噁唑啉-2)，1，2-二(2-噁唑啉基-2)乙烷；2-苯基-1，3-噁唑啉；2，2′-二(5，6-二氫-4H-1，3-噁唑啉)；N，N′-六亞甲基二(氨基甲?；?2-噁唑啉；二〔5(4H)-噁唑酮)；二(4H-3，1苯并噁嗪-4-酮)；2，2′-二(H-3，1-乙酰過氧化苯酰(benzozin)-4-酮)；(3)多異氰酸酯，如4，4′-亞甲基二(異氰酸苯酯)(MDI)；甲苯二異氰酸酯，異氰酸酯封端的聚氨酯；異氰酸酯封端的聚合物；(4)酸酐多官能酸酐的例子包括芳香族酸酐、脂環(huán)族酸酐、鹵化酸酐、苯均四酸二酐、苯甲酮四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、二(3，3-二羧基苯基)硫醚二酐、雙酚A二醚二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸、對苯二酚二醚二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘-琥珀酸二酐、二環(huán)(2，2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、四氫呋喃-2，3，4，5二四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、4，4′-氧代二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)和乙二胺四乙酸二酐(EDTAAh)。也可使用包含聚合物或共聚物的酸酐作為酸酐組分。
優(yōu)選的多官能度酸酐包括苯均四酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐和四氫呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐。多官能度酸酐最優(yōu)選是苯均四酸二酐。
(5)聚?；鶅弱０?，如N，N′-對苯二甲?；?己內酰胺)和N，N′-對苯二甲?；?月桂內酰胺(1aurolactam))。PET鏈延長用的這些和類似化合物的使用如Akkapeddi和Gervasi在美國專利4857603中所述。
(6)磷(III)偶聯(lián)劑，如三苯基膦(Jaques等人在Polymer 38 5367(1997)中提到的)和其它化合物，如Aharoni在美國專利5326830中提高的。
在本發(fā)明的另一個實例中，來自本發(fā)明的聚酯組合物可成形為制品，如容器、薄膜、瓶子或可用于包裝材料的類似容器，尤其是用于包裝食品和飲料的容器，本發(fā)明也涉及這樣的加工和轉化。本發(fā)明聚酯組合物也可用在發(fā)泡器材、可生物降解器材、食品非接觸容器和作為工程塑料。前體聚酯也可用來改變其它聚酯樹脂的流變學特性。
另一方面，本發(fā)明提供了包含至少一種耐轉酯化鏈段的前體聚酯在制造聚酯組合物的過程中的應用。本發(fā)明還提供通過使用前體聚酯，把至少一種耐轉酯化鏈段結合在聚酯組合物中的一種手段。
在另一個實例中，本發(fā)明涉及特定聚酯組合物的用途。更具體地說，本發(fā)明提供了聚酯組合物的用途，該聚酯組合物是通過混合包含至少一種耐轉酯化鏈段的前體聚酯和一種單體制得的，所述單體選自至少一種二(羥乙基)間苯二酚2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷二醇、4-羥基苯甲酸、間苯二酚二氧基醋酸、間苯二甲酸、2，2-二甲基丙二酸、2，6-萘二羧酸及其醇衍生物、聯(lián)苯酸及其醇衍生物、二苯基亞烷基酸及其醇衍生物，以及它們的組合。
在另一個實例中，本發(fā)明提供作為阻隔材料的聚酯組合物的用途，所述聚酯組合物是通過混合包含至少一種轉酯化鏈段的前體聚酯和其它聚酯和/或單體制得的，其中耐轉酯化鏈段得自一種單體，該單體選自至少一種二(羥乙基)間苯二酚2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷二醇、4-羥基苯甲酸、間苯二酚二氧基醋酸、間苯二甲酸、2，2-二甲基丙二酸、2，6-萘二羧酸及其醇衍生物、聯(lián)苯酸及其醇衍生物、二苯基亞烷基酸及其醇衍生物。在本實例中，混合有前體聚酯的聚酯衍生自一種或多種上述單體。同樣地，與前體聚酯混合的單體選自一種或多種這些單體。
在這些實例中，聚酯組合物必須包括衍生自能夠賦予所需阻隔性質的單體。在這些實例中，前體聚酯可通過使酸和醇(或醇-酸)反應制得，其中之一或兩者都對必要的耐轉酯化性作貢獻。有用的酸和醇是在一般合成方法中描述的，通過這種方法可制備前體聚酯和聚酯組合物。
參照下述實施例描述本發(fā)明，其中分子量是通過GPC分析(使用THF(前體聚酯)或90∶10氯仿∶六氟異丙醇作為洗脫劑)測得的，用溶解在1∶1氘代氯仿∶氘代三氟乙酸的樣品，使用Bruker Avance DRX500得到1H-NMR圖譜。
實施例1-11合成前體聚酯基于使用新戊二醇或二(羥乙基)間苯二酚作為二醇組分賦予耐轉酯化性，制備一系列前體聚酯。制備基于乙二醇基的共聚酯的聚酯，以提供比較例(實施例5，6)。制備包含少量乙二醇(＜10％)的無規(guī)共聚物，以控制耐轉酯化嵌段的鏈段長度(實施例2-4)。
下面的程序是常用的。
新戊二醇(380克)和催化劑(丁基羥基氧代錫烷(butylhydroxyoxostannane))(2.5克)在裝備有機械攪拌器、絕緣分餾柱和蒸餾頭以及熱電偶的500毫升帶凸緣燒瓶中在氮氣氣氛下加熱到80℃。在攪拌(約150rpm)的條件下一部分一部分的加入間苯二甲酸(251克)。混合物的溫度緩慢上升到240℃。一小時后，溫度上升到約170℃，冷凝物開始蒸餾出來(沸點100℃)。當蒸餾出56毫升冷凝物且蒸餾頭的溫度開始下降時(ca.6小時)，從反應燒瓶中傾倒出熔融聚酯，并使之冷卻。
通過這種方法制備的前體聚酯的概述列在表1中。通過控制反應的化學計量來調節(jié)前體聚酯的末端官能團，并用1H-NMR分析確定。使用GPC分析測定分子量，并以聚苯乙烯等當物記錄。
表1通過縮聚制備的前體聚酯實施例二醇a二酸b末端基團cMn1 NPG IPA OH 42002 EG-NPG(2∶48) IPA OH 32003 EG∶NPG(6∶44)IPA OH 36004 EG∶NPG(9∶41)IPA OH 39005 EGIPA H 70006 EG∶HER(31∶19) IPA H 43007 NPG∶HER(31∶19) IPA H 35008 HER IPA H 36009 NPG NDC - 230010EGNDC - 400011NPG-HER-BP(40∶5∶IPA-NDA- - 41005)RDOA(40∶5∶5)aNPG＝新戊二醇，EG＝乙二醇，HER＝二(羥乙基間苯二酚)，BP＝4，4′-雙酚(括號中給出了組成比)bIPA＝間苯二甲酸，NDA＝2，6-萘二羧酸，RDOA＝間苯二酚二氧基醋酸(括號中給出了組成比)cOH＝二醇封端，H＝二酸封端，-＝?jīng)]有測定。
實施例12合成酸酐封端的前體聚酯新戊二醇封端IPA/NPG(Mn8100)的甲苯溶液在稍微過量的苯均四酸二酐中在回流條件下加熱8小時。通過由于鄰近羥基末端基團的亞甲基產(chǎn)生的信號的消失來指示反應完成。通過真空蒸發(fā)除去溶劑。
實施例13-15通過間歇混合器制備聚酯組合物在實施例12-14中，使用Brabender間歇混合器混合前體聚酯和市售聚對苯二甲酸乙二醇酯均聚物(Eastman 9663，IV＝0.81)。
實施例13衍生自間苯二甲酸和新戊二醇的反應殘基的市售聚酯(13克)(聚苯乙烯等價分子量Mn為8100，羥值為30毫克KOH/克)使用Brabende間歇混合器在20RPM和290℃的條件下與市售瓶子等級PET(52克)樹脂(IV＝0.81)熔融混合20分鐘。
實施例14衍生自間苯二甲酸和新戊二醇的反應殘基的市售聚酯(13克)(聚苯乙烯等價分子量Mn為7900，羥值為30毫克KOH/克)使用Brabende間歇混合器在20RPM和290℃的條件下與市售瓶子等級PET(52克)樹脂(IV＝0.81)熔融混合20分鐘。
實施例15(比較)衍生自間苯二甲酸和乙二醇的反應殘基的市售聚酯(13克)(實施例5)(聚苯乙烯等價分子量Mn為7000，＞90％的酸封端)使用Brabende間歇混合器在20RPM和290℃的條件下與市售瓶子等級PET(52克)樹脂(IV＝0.81)熔融混合20分鐘。
共聚酯低溫研磨(cryoground)成粉末，并用沸騰氯仿萃取15小時。稱重萃取殘余物，并用1H-NMR分析萃取物。
表2通過Brabender間歇混合器形成的聚酯組合物實施例 前體聚酯a％可萃取轉酯化13 IPA/NPG-OH 21ba14 IPA/NPG-H9bb15 IPA/EG-H 12ccaIPA/NPG-H＝間苯二甲酸封端的IPA/NPG共聚酯，IPA/NPG-OH＝新戊二醇封端的IPA/NPG共聚酯，IPA/EG-H＝間苯二甲酸封端的IPA/EG共聚酯。
b萃取物主要是未變化的前體c萃取物是低分子量IPA-TPA/EG共聚酯。
實施例16-33使用雙螺桿擠出機制備聚酯組合物這些實施例說明，使用熔體混合方法可從耐轉酯化前體聚酯合成嵌段共聚酯。在IPA/EG發(fā)生大范圍轉酯化的條件下，可大體完整地摻入耐轉酯化的IPA/NPG前體形成嵌段共聚酯。
使用具有30毫米螺桿直徑和整體L/D為42的JSW TEX 30雙螺桿擠出機〔包括L/D為3.5的10個溫度控制筒體部分，L/D為1.167的3個未加熱取樣監(jiān)測部件和L/D為3.5的冷卻進料部分〕進行試驗。螺桿結構由捏合、輸送和反向元件組成，這是本領域技術人員所熟知的。擠出機在同向旋轉(嚙合自清理)模式下運行，通量為1或2千克/小時，螺桿轉速為37rpm。筒體部分溫度設定在160-290℃之間。典型的筒體分布如下區(qū)域1 160℃，區(qū)域2-9 270℃。沿著筒體的三個點以及在模頭中監(jiān)測熔體溫度和壓力。收集擠出物，并通過輸送帶進行冷卻，接著使用自動切割機切成小球。分別使用JSWTTF20重力送料器和K-Tron KQX重力送料器把PET和前體聚酯送入擠出機。在干燥劑干燥機體系中干燥PET到H2O＜40ppm。低聚物材料低溫研磨成粉末，并在真空爐中干燥。
下表描述了實施例中PET與前體聚酯之比，也列出了對前體聚酯結合到PET鏈中的程度和轉酯化的程度的評價，這些程度是通過NMR測得的。前體聚酯IPA/NPG-H的結合是根據(jù)在δ7.72和δ7.63處的三重峰積分測定的，該三重峰分別表示間苯二甲酸重復單元和末端基團的間位質子(meta-proton)。對于IPA/NPG-OH，根據(jù)δ1.19和δ1.27處的峰積分測定結合，該峰分別表示新戊基末端基團和重復單元的甲基質子。對于IPA/EG-H，通過觀察在δ7.62處的三重峰測定結合與轉酯化的程度，該三重峰表示間苯二甲酸重復單元的鄰位質子(ortho-proton)。(參見Ha等人的J.Polym.Sci，Part B，35，309(1997))。
表3使用雙螺桿擠出機形成的聚酯組合物實施 PET 前體聚酯a前體聚酯 產(chǎn)率(千結合b轉酯化例重量 重量％ 克/小％ 時)1695 IPA/NPG-H5 1 ＞90％c1790 IPA/NPG-H10 1 ＞90％c1885 IPA/NPG-H15 1 ＞90％c1980 IPA/NPG-H20 1 ＞90％c2070 IPA/NPG-H30 1 ＞90％c2190 IPA/NPG-H10 2 ＞90％c2295 IPA/NPG-OH 5 2 ＞90％c2395 IPA/NPG-OH 5 1 ＞90％d2490 IPA/NPG-OH 10 1 ＞90％d2585 IPA/NPG-OH 15 1 ＞90％d2680 IPA/NPG-OH 20 I ca.80％ d2770 IPA/NPG-OH 30 1 ca.75％ d2895 IPA/NPG-OH 5 2 ＞90％d2990 IPA/NPG-OH 10 2 ca.85％ d3095 IPA/EG-H 5 1 ＞90％e3190 IPA/EG-H 10 1 ＞90％e3295 IPA/EG-H 5 2 ＞90％e3390 IPA/EG-H 10 2 ＞90％e
aIPA/NPG-H＝間苯二甲酸封端的IPA/NPG共聚酯，IPA/NPG-OH＝新戊二醇封端的IPA/NPG共聚酯，IPA/EG-H＝間苯二甲酸封端的IPA/EG共聚酯。
b＞90％指可歸因于末端基團的信號不能使用NMR監(jiān)測到。
c來自NMR的一些轉酯化證據(jù)(可歸因于NPG-IPA-EG連接的信號強于前體聚酯中IPA末端基團的信號)，由于EG-IPA-EG序列產(chǎn)生的最小信號。估計的鏈段長度＞前體聚酯的50％。
d.沒有來自NMR的轉酯化證據(jù)e.發(fā)生了大范圍的轉酯化。
這些實施例說明，對于IPA/NPG前體聚酯，相比類似的IPA封端的前體聚酯，NPG封端的前體聚酯在用于使用熔體加工方法制備聚酯組合物時更耐轉酯化。另一方面，相比類似的NPG封端的前體聚酯，IPA封端的前體聚酯更易結合。
實施例34-38使用雙螺桿擠出機制備聚酯薄膜組合物這些實施例說明了使用熔體混合方法合成本發(fā)明嵌段共聚酯。制備表4中所述用于Oxtran分析的組合物無定形膜。
使用具有30毫米螺桿直徑和整體L/D為42的JSW TEX 30雙螺桿擠出機〔包括L/D為3.5的10個溫度控制筒體部分，L/D為1.167的3個未加熱取樣監(jiān)測部件和L/D為3.5的冷卻進料部分〕進行試驗。螺桿結構由捏合、輸送和反向元件組成，這是本領域技術人員所熟知的。擠出機在同向旋轉(嚙合自清理)模式下運行，產(chǎn)率為5千克/小時，螺桿轉速為155rpm。筒體部分溫度設定在20-280℃之間。典型的筒體分布如下區(qū)域120℃，區(qū)域2 120℃，區(qū)域3-9 270℃。沿著筒體的三個點監(jiān)測熔體溫度和壓力。模頭是具有三個可控加熱區(qū)以及可調節(jié)縫寬的10英寸模頭。通過冷卻輥把薄膜擠出物冷卻到約40℃。分別使用JSW TTF20重力送料器和K-Tron KQX重力送料器把PET和前體聚酯送入擠出機。在干燥劑干燥機體系中干燥PET到H2O＜40ppm。低聚物材料低溫研磨成粉末，并在真空爐中干燥。
下表描述了實施例中PET和前體聚酯之比，指出在Pyris 1 DSC爐中從熔融狀態(tài)緩慢逐步淬火后，計算能夠在擠出物中引入的結晶度。
精確稱量約5毫克樣品，卷縮在鋁盤中，在測量前在40℃的真空爐中放置超過48小時。在逐步分離技術中使用Pyris 1 DSC爐，以測定結晶度。使用銦和鋅標準校準儀器溫度，且使用銦校準熱容量。
使用Mocon Oxtran 2-20儀器測得的氧氣透過結果也列在下表中。
表4使用反應性擠出方法制備的無定形膜的氧氣透過結果和能夠引入擠出物中的結晶度百分數(shù)實施例前體聚酯 PET ％結晶氧氣輸送Tm使用1H(10摩 摩爾％(25微-NMR爾％)米毫升/ 測得的轉米2/天) 酯化34RDOA- 90 4294 248.2eEG35RDOA- 90 4174 251.2bHER36IPA- 90 4089 251.5bHER37NDC- 90 38102 148.4cHER38RDOA- 90 3689 252.2aNPG- 100 41150 252.9a＝非常少或沒有轉酯化的證據(jù)b＝有一些轉酯化的證據(jù)c＝有中等轉酯化的證據(jù)d＝相當多的轉酯化證據(jù)e＝無規(guī)或幾乎無規(guī)的共聚酯證據(jù)實施例39-50合成前體聚酯下面的程序是典型的。
在寬頸1升RBF(圓底燒瓶)中裝入間苯二酚二氧醋酸(200.0克，0.884摩爾)和新戊二醇(92.6克，0.889摩爾)以及催化量的對甲苯磺酸(0.7克，4.1毫摩爾)。然后把RBF安裝到旋轉蒸發(fā)器上，并在真空條件下(壓力約10毫米汞柱)在150℃的油浴中旋轉，直到所有組分都熔融。接著加熱油浴到約200℃，通過把旋轉蒸發(fā)器連接到電隔膜泵(electric diaphragm pump)提高真空(壓力約1毫米汞柱)。燒瓶再旋轉6小時，然后把組分傾倒在拋光金屬板上。接著打碎固化產(chǎn)物，并進行表征。1H-NMRδH(CDCl3/TFA 1∶1，500MHz)7.23(1H，m，芳香族(arom))，4.75(4H，s，芳香-OCH3)，4.12(4H，s，CO2CH2C(CH3)2)，1.02(6H，s.CH3)。GPCMn6174，Mw14417，Mz23258。
使用這種方法制備的前體聚酯的概述列在表5中。使用1H NMR分析表征產(chǎn)物，使用GPC分析測定分子量，且以聚苯乙烯等價物記錄。
表5前體聚酯實施例39-50的組成和Mn實施例二醇 二酸 末端基團 Mn39EG RDOA H 315140HERRDOA H 404541NPGRDOA H 617142HERIPAH 422543TMCBD IPAH 2395a44TMCBD RDOA H 217445HERDMAH 241546CHDRDOA H 382147CHDM RDOA H 1000948EG NDCH 408049HERNDCH 244850NPGNDCH 3969
a使用1H NMR測得的Mn。
TMCBD＝2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇；CHD＝1，4-環(huán)己二醇；CHDM＝1，4-環(huán)己烷二甲醇；DMA＝2，2-二甲基丙二醇。
實施例51-53使用DSC和NMR分析轉酯化率低溫研磨PET均聚物樣品，并在140℃干燥，低溫研磨RDOA-NPG前體聚酯樣品，并在室溫下在真空爐中干燥。把10克PET粉末加熱(到約100℃)溶解在200毫升鄰氯苯酚；把6.07克RDOA-NPG(如實施例41)溶解在40毫升鄰氯苯酚中。2.9毫升前體聚酯溶液與51.2毫升PET溶液混合。然后把這種溶液傾倒入約500毫升甲醇中，以沉淀出緊密混合的PET和RDOA-NPG固體。得到的固體通過過濾進行收集，然后在Soxhlet萃取器中用甲醇萃取兩天。接著固體沉淀物在室溫下在真空爐中干燥過夜。然后使用研缽和研杵研磨固體塊，接著重新放在真空爐中再干燥2天。然后將所得產(chǎn)物稱入100微升鋁DSC坩鍋中，用于在DSC爐(Mettler Toledo DSC 821)中的在300℃熱處理不同的時間長度。
四個樣品分別在300℃放置4、32 128和256分鐘，然后快速淬火到室溫。然后從DSC坩鍋中取出這些樣品，溶解在TFA/CDCl3(1∶1)中以進行1H NMR分析。根據(jù)這樣得到質子譜圖，計算前體聚酯的數(shù)均序列長度，并列在下表中。
對于RDOA-HER(如實施例40)和RDOA-EG(如實施例39)前體聚酯，重復相同的程序，以進行轉酯化率的二醇組分比較。
表6當混合PET均聚物時在300℃的惰性氣氛中使用1H NMR測得的隨時間變化的低聚物聚酯的數(shù)均序列長度
實施例54耐轉酯化嵌段共聚物的固體增粘使用Bichi GKR-50閃蒸設備在真空中加熱樣品。來自實施例17的嵌段共聚酯樣品在30毫米汞柱下通過在16小時內加熱到ca 70℃進行結晶。然后把設備連接到裝有液氮冷阱(trap)的真空泵。在0.5小時之后，壓力穩(wěn)定到0.35-0.5毫米汞柱，溫度上升到200±20℃，并在這個溫度保持6.5小時。
使用GPC表征產(chǎn)物，顯示分子量得到提高(數(shù)均分子量從ca.16000-25000)，1H-NMR顯示序列長度沒有改變，從而證明聚合物在固體增粘時沒有發(fā)生轉酯化。
在整個說明書和下述權利要求書中，除非內需要，否則詞語“包括”表示包括指定的整數(shù)或步驟或整數(shù)或步驟組，而且也不排除其它整數(shù)或步驟或者整數(shù)或步驟組。
在本說明書中，參考現(xiàn)有技術沒有承認任何形式的假設，這些現(xiàn)有技術形成了澳大利亞國內的普通知識的一部分。
本領域的技術人員可認識到，除了所述具體的實例，本發(fā)明還具有其它變化和改進?？梢哉J為本發(fā)明包括所有的這些變化和改進。本發(fā)明也包括所有的涉及或在本說明書中提到的步驟、特征、組合物和(共)聚合物，這些步驟、特征、組合物和(共)聚合物可以是單獨或集合以及兩種或多種的組合。
權利要求
1.一種聚酯組合物，它是通過混合包含至少一個耐轉酯化鏈段的前體聚酯與另一種聚酯和/或單體得到的，所述鏈段的耐轉酯化性是由形成該前體聚酯的醇或其衍生物產(chǎn)生的。
2.如權利要求1所述的組合物，它包括通過使所述前體聚酯與另一種聚酯和/或單體反應制得的嵌段共聚酯。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其特征在于所述醇是二元醇或高級醇。
4.如權利要求3所述的組合物，其特征在于所述醇選自2-甲基-1，3-丙二醇、2，4-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2-二苯基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、1，4-二(2-羥丙基)苯、1，3-二(2-羥丙基)苯、1，4-二(1-羥基-2-甲基丙基)苯、1，3-二(2，2-二甲基-1-羥基-乙基)苯、2，2，4，4-四甲基-1，5-戊二醇、2，2，5，5-四甲基-1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，4-戊二醇、2，2，5-三甲基-1，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-2，3-丁二醇和2，3-二甲基-2，3-丁二醇。
5.如權利要求3所述的組合物，其特征在于所述醇選自1，3，5，7-四甲基-2，6-萘二醇、1，3，6，8-四甲基-2，7-萘二醇、2，5-、2，6-或2，7-二(2-羥丙基)萘和2，5-、2，6-或2，7-二(1-羥基-2-甲基丙基)萘。
6.如權利要求3所述的組合物，其特征在于所述醇選自2，3，5，6-四甲基-對苯二酚、2，4，6-三甲基-1，3-二羥基苯和2，5-二叔丁基-對苯二酚。
7.如權利要求3所述的組合物，其特征在于所述醇選自3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-雙酚和3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-雙酚及其異構體。
8.如權利要求3所述的組合物，其特征在于所述醇選自4，4′-亞甲基-二-(2，6-二甲基苯酚)、4，4′-亞甲基-二-(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、2，2′-亞甲基-二(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)、2，2′-硫代-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)及其硫酸酯衍生物、1，1′-硫代二(2-萘酚)及其硫酸酯衍生物、2，2′-亞乙基-二-(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基-二(6-(1-甲基環(huán)己基)對甲酚〕、2，2-二(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、4，4′-硫代-二(6-叔丁基-間甲酚)及其硫酸酯衍生物和4，4′-亞丁基-二(6-叔丁基-間甲酚)，以及它們的異構體。
9.如權利要求3所述的組合物，其特征在于所述醇選自2，3，5，6-四甲基-1，4-環(huán)己二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、二(羥乙基)間苯二酚及其異構體和新戊二醇。
10.如權利要求3所述的組合物，其特征在于所述醇選自1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基-苯基)丁烷、4，4-二(4-羥苯基)戊酸、2，4-二甲基-2，4-二羥基-3-(2-羥基-丙基)戊烷和2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基)萊。
11.如權利要求3所述的組合物，其特征在于所述醇是醇-酸。
12.如權利要求11所述的組合物，其特征在于所述醇選自3，3-二甲基-4-羥基-丁酸、3-羥基-丁酸、2，2-二甲基-3-羥基-丁酸、2-羥基-丁酸和3-羥基-3-甲基-谷氨酸。
13.如權利要求1-12中任何一項所述的組合物，其特征在于所述與前體聚酯反應的聚酯選自聚對苯二甲酸烷二醇酯、聚(對苯二甲酸亞環(huán)己基二甲醇酯)、聚間苯二甲酸烷二醇酯、聚2，6-萘二羧酸烷二醇酯、聚4-羥基丁酸、聚己內酯、液晶聚酯、這些聚酯的共聚物和兩種或多種的混合物。
14.如權利要求13所述的組合物，其特征在于所述聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯、聚(羥基苯甲酸)、聚(2-羥基-6-萘甲酸)、聚(對苯二甲酸萘二醇酯)、其兩種或多種的共聚物以及其兩種或多種的混合物。
15.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述單體選自二(羥乙基)間苯二酚、4-羥基苯甲酸、間苯二酚二氧醋酸、間苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。
16.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述耐轉酯化鏈段主要由(＞90摩爾％)衍生自新戊二醇或二(羥乙基)間苯二酚作為二元醇和間苯二甲酸或2，6-萘二羧酸、間苯二酚二氧醋酸或其混合作為二元酸的單元組成。
17.一種制造聚酯組合物的方法，它包括混合包含至少一個耐轉酯化鏈段的前體聚酯與另一種聚酯和/或單體，所述鏈段的耐轉酯化性是由形成該前體聚酯的醇或其衍生物產(chǎn)生的。
18.如權利要求17所述的方法，其特征在于所述前體聚酯和所述聚酯和/或單體是在熔體加工操作中混合的。
19.由權利要求1-16中任何一項所述的聚酯組合物形成的制品。
20.權利要求1定義的前體聚酯在制備包含至少一個耐轉酯化鏈段的嵌段共聚酯中的用途。
21.聚酯組合物作為阻隔材料的用途，所述聚酯聚合物是通過混合包含至少一個耐轉酯化鏈段的前體聚酯與一種單體得到的，所述單元選自二(羥乙基)間苯二酚、2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷二醇、4-羥基苯甲酸、間苯二酚二氧醋酸、間苯二甲酸、2，2-二甲基丙二酸、2，6-萘二羧酸及其醇衍生物、聯(lián)苯酸及其醇衍生物、二苯基亞烷基酸及其醇衍生物以及它們的混合物。
22.聚酯組合物作為阻隔材料的用途，所述聚酯聚合物是通過混合包含至少一個耐轉酯化鏈段的前體聚酯與另一種聚酯和/或單體得到的，所述耐轉酯化鏈段衍生自選自二(羥乙基)間苯二酚、2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷二醇、4-羥基苯甲酸、間苯二酚二氧醋酸、間苯二甲酸、2，2-二甲基丙二酸、2，6-萘二羧酸及其醇衍生物、聯(lián)苯酸及其醇衍生物、二苯基亞烷基酸及其醇衍生物單體以及它們的混合物。
23.如權利要求22所述的用途，其特征在于所述聚酯衍生自選自二(羥乙基)間苯二酚、2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷二醇、4-羥基苯甲酸、間苯二酚二氧醋酸、間苯二甲酸、2，2-二甲基丙二酸、2，6-萘二羧酸及其醇衍生物、聯(lián)苯酸及其醇衍生物、二苯基亞烷基酸及其醇衍生物單體以及它們的混合物。
24.如權利要求22所述的用途，其特征在于所述單體選自二(羥乙基)間苯二酚、2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷二醇、4-羥基苯甲酸、間苯二酚二氧醋酸、間苯二甲酸、2，2-二甲基丙二酸、2，6-萘二羧酸及其醇衍生物、聯(lián)苯酸及其醇衍生物、二苯基亞烷基酸及其醇衍生物以及它們的混合物。
25.由權利要求21-24中任何一項所定義的聚酯組合物形成的包裝材料。
全文摘要
一種聚酯組合物，它是通過混合包含至少一個耐轉酯化鏈段的前體聚酯與另一種聚酯和/或單體得到的，所述鏈段的耐轉酯化性是由衍生出前體聚酯的醇或其衍生物產(chǎn)生的。
文檔編號C08G63/78GK1474842SQ01818701
公開日2004年2月11日 申請日期2001年9月12日 優(yōu)先權日2000年9月12日
發(fā)明者G·莫達, A·M·格羅思, M·S·奧謝, R·D·托澤, G 莫達, 奧謝, 托澤, 格羅思 申請人:澳大利亞聚合物控股有限公司