專利名稱：在穩(wěn)定的硝酰自由基存在下氯乙烯的聚合或共聚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在穩(wěn)定的硝酰自由基存在下氯乙烯的聚合或共聚。本發(fā)明的進(jìn)一步的主題是用穩(wěn)定的硝酰自由基作為氯乙烯自由基聚合的聚合調(diào)節(jié)劑和一種鍵合了熱不穩(wěn)定硝?；?、在熱處理時(shí)能分裂成1個(gè)硝酰自由基和1個(gè)聚合物或低聚物自由基的聚氯乙烯大分子引發(fā)劑。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)在所生產(chǎn)的所有聚合物中占據(jù)獨(dú)特的位置。聚氯乙烯價(jià)格較便宜，用途非常廣，其通用性幾乎沒(méi)有限制。依其分子量、添加劑和穩(wěn)定劑的不同，其應(yīng)用范圍可從硬質(zhì)管材和型材到非常柔軟、透明的柔性薄膜。
PVC可從氯乙烯單體(VCM)通過(guò)3種不同方法生產(chǎn)。用得最廣泛的是懸浮聚合，占約75％。用一種保護(hù)性膠體在攪拌著的反應(yīng)器中將液態(tài)氯乙烯的小液滴分散在水中。使用一種油溶性引發(fā)劑液滴內(nèi)就會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)。產(chǎn)物為直徑100-150μm的多孔粒子形成。另一種方法是乳液聚合，其中使用強(qiáng)表面活性劑在攪拌下使單體分散在水中，在水相中進(jìn)行聚合反應(yīng)，使用水溶性引發(fā)劑。聚合產(chǎn)物的形式是直徑為0.1-2.0μm的PVC顆粒的膠乳水分散體。該分散體經(jīng)噴霧干燥后形成較大的團(tuán)粒，經(jīng)研磨后分散于溶劑和增塑劑中得到增塑溶膠，這種增塑溶膠可用于各種涂布和浸漬用途。第三種方法是本體聚合。顧名思義，這種聚合是在沒(méi)有水的情況下在氯乙烯單體(VCM)中進(jìn)行的。關(guān)于PVC生產(chǎn)的評(píng)述可參見(jiàn)例如《聚合物科學(xué)和工程百科全書》第二版，第17卷，295-376頁(yè)。
烯鍵不飽和單體在硝酰自由基存在下的受控自由基聚合原則上是已知的，例如可參見(jiàn)1994年6月21日公布的Georges等人的美國(guó)專利5,322,912。該專利公開了一種用自由基引發(fā)劑、可聚合單體化合物和基本結(jié)構(gòu)為R′R″N-O·的穩(wěn)定自由基劑來(lái)合成例如苯乙烯的均聚物和嵌段共聚物的聚合工藝。至今先有技術(shù)中還沒(méi)有公開過(guò)任何氯乙烯在硝酰自由基存在下的聚合或共聚工藝。
由于PVC的聚合反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是基于氯自由基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此可以預(yù)期硝酰自由基會(huì)導(dǎo)致分子量的降低。因?yàn)橄貂Ｗ杂苫鶑睦碚撋现v能與氯自由基反應(yīng)。尤其以前一直有人建議用硝酰自由基作為乙烯基單體如苯乙烯聚合反應(yīng)的速止劑。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定的硝酰自由基對(duì)氯乙烯的聚合沒(méi)有負(fù)面影響。相反，在穩(wěn)定的硝酰自由基的存在下，在較高的聚合溫度下分子量仍然保持較高，從而允許在高聚合溫度下生產(chǎn)高分子量聚合物。這與傳統(tǒng)的PVC聚合相反，在傳統(tǒng)的PVC聚合中升高溫度將導(dǎo)致分子量的降低。另一方面，PVC的多分散性(PD)減小，表明該聚合反應(yīng)受到硝酰自由基的控制。較低的多分散性是可心的，因?yàn)檫@種聚合物中所含低分子量部分較少，這對(duì)于例如聚合物的機(jī)械性能是有利的。硝酰自由基連接在PVC骨架上，從而允許通過(guò)在熱處理時(shí)裂解成大分子基團(tuán)和硝酰自由基接著進(jìn)一步進(jìn)行從PVC骨架開始的自由基聚合。這也稱為再引發(fā)。PVC骨架可以看作一種大分子引發(fā)劑，其上可聚合第二嵌段。這就為生產(chǎn)以PVC為一種嵌段的嵌段共聚物開辟了暫新的機(jī)會(huì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)主題是在穩(wěn)定的硝酰自由基存在下、在40-95℃的溫度下和5-30巴的壓力下進(jìn)行的氯乙烯的受控自由基聚合或共聚工藝。
優(yōu)選該聚合或共聚在懸浮液中進(jìn)行。
懸浮聚合工藝實(shí)質(zhì)上是一種在數(shù)百萬(wàn)個(gè)小“反應(yīng)器”(液滴)中進(jìn)行的本體聚合。在自生蒸氣壓下液態(tài)的氯乙烯通過(guò)在反應(yīng)器(高壓釜)中劇烈攪拌而分散在水中。這導(dǎo)致平均粒度例如為30-40μm的微細(xì)液滴的形成。這種微液滴用一種或多種保護(hù)性膠體(成粒劑)加以穩(wěn)定，防止聚結(jié)。其它主要成分是一種可溶于單體的自由基引發(fā)劑。這樣的一種基本配方典型地也稱為處方，它可包含100重量份氯乙烯、90-130重量份水、0.05-0.15重量份保護(hù)性膠體和0.03-0.08重量份自由基引發(fā)劑。為了獲得最佳形態(tài)，必須使用其它添加劑，如氧、緩沖劑、仲或叔成粒劑、鏈轉(zhuǎn)移劑或增鏈劑、共聚單體和抗氧化劑。
典型的保護(hù)性膠體是纖維素醚衍生物、部分水解的聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇。纖維素醚的例子是羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素或甲基纖維素。
典型的自由基引發(fā)劑是二酰基過(guò)氧化物如過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧二碳酸酯如過(guò)氧二碳酸二環(huán)己基酯或過(guò)氧二碳酸二鯨蠟基酯、烷基過(guò)氧酯如過(guò)新戊酸叔丁酯或過(guò)新十二烷酸α-枯基酯和偶氮引發(fā)劑如偶氮二異丁腈。有利的是選擇一種在聚合溫度下半衰期為1-10小時(shí)，優(yōu)選2-5小時(shí)的引發(fā)劑。
雖然穩(wěn)定的硝酰自由基不僅可以在反應(yīng)開始時(shí)加入而且也可以在聚合反應(yīng)已進(jìn)行到某種程度的后續(xù)階段加入，但是優(yōu)選的是在形成10％聚合物之前加入，更優(yōu)選在聚合開始時(shí)直接加入到配方中。
優(yōu)選的工藝是其中相對(duì)于單體而言，自由基引發(fā)劑的存在量為0.001mol％-5mol％，更優(yōu)選為0.005-1mol％。
穩(wěn)定的硝酰自由基的量一般為單體的0.001-1mol 5.
自由基引發(fā)劑與穩(wěn)定的硝酰自由基的摩爾比優(yōu)選為100∶1-1∶10，更優(yōu)選為10∶1-1∶2。
也可以在配方中加入硝?；裄′R″N-O-X，其中X代表含至少1個(gè)碳原子的基團(tuán)，而且從X衍生的自由基X·是在所施加的反應(yīng)條件下形成的。額外的自由基X·可在由自由基引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)被氯乙烯強(qiáng)化的情況下形成，而其配對(duì)物硝酰自由基可起控制劑的作用。通式R′R″N-O-X的硝?；鸭捌渥鳛橐l(fā)和聚合控制劑的用途首次公開于Solomon的美國(guó)專利4,581,429中。
因此，其中在聚合反應(yīng)過(guò)程中從相應(yīng)的硝酰基醚形成穩(wěn)定的硝酰自由基的工藝也是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
聚氯乙烯的多分散性優(yōu)選為1.1-2.5，更優(yōu)選為1.1-2.0。
近幾年來(lái)已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試來(lái)尋求能提高例如轉(zhuǎn)化率且又能保留控制聚合如低多分散性和形成嵌段共聚物能力的優(yōu)點(diǎn)的新型通用穩(wěn)定的硝酰自由基或硝?；选Ｍㄟ^(guò)改進(jìn)硝酰自由基或硝?；训幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)作出了許多改進(jìn)。所有這些先有技術(shù)的化合物原則上都適宜用來(lái)控制氯乙烯的聚合。
例如，WO98/13392描述了具有對(duì)稱取代型的從亞硝基化合物衍生的開鏈烷氧基胺化合物。
WO96/24620描述了一種聚合方法，其中使用了非常特別的穩(wěn)定自由基劑，例如 WO98/30601公開了基于咪唑酮的特定的硝酰基化合物。
WO98/44008公開了基于嗎啉酮、哌嗪酮和哌嗪二酮的特定的硝?；衔铩?br> 進(jìn)一步適合的硝?；押拖貂Ｗ杂苫瓌t上從US-A-4,581,429或EP-A-621,878知道。特別有用的是WO99/03894和WO00/07981中描述的開鏈化合物、WO99/67298和GB2335190中描述的哌啶衍生物或GB2342649和WO96/24620中描述的雜環(huán)化合物。
特別有用的是下面通式A′、B′或O′表示的穩(wěn)定的硝酰自由基 式中m是1；R是氫、未被隔開或被1個(gè)或多個(gè)氧原子隔開的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲?；⒖s水甘油基或下列羧酸的一價(jià)基團(tuán)2-18個(gè)碳原子的脂族羧酸、7-15個(gè)碳原子的環(huán)脂族羧酸、3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸或7-15個(gè)碳原子的芳族羧酸；p是1；R101是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷?；?、C3-C5鏈烯?；虮郊柞；?；R102是C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、無(wú)取代或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8鏈烯基，或是縮水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z的基團(tuán)或通式-CO-Z或-CONH-Z的基團(tuán)，其中Z是氫、甲基或苯基；G6是氫，G5是氫或C1-C4烷基，以及G1和G3是甲基，G2和G4是乙基或丙基，或者G1和G2是甲基，G3和G4是乙基或丙基。
優(yōu)選式A′、B′和O′中R是氫、C1-C18烷基、氰乙基、苯甲?；⒖s水甘油基或脂族羧酸的一價(jià)基團(tuán)；R101是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷?；?、C3-C5鏈烯?；虮郊柞；?；R102是C1-C18烷基、縮水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z或-CO-Z所示的基團(tuán)，其中Z是氫、甲基或苯基。
上述化合物及其制備方法描述于GB2335190中。
另一組優(yōu)選的硝酰自由基是通式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If′)、(Ig′)或(Ih′)所示的自由基
其中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地是C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被OH、鹵素或基團(tuán)-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被至少1個(gè)O原子和/或NR5基團(tuán)隔開的C2-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基，或者R1和R2和/或R3和R4與連接的碳原子一起形成一個(gè)C3-C12環(huán)烷基基團(tuán)；R5、R6和R7獨(dú)立地是氫、C1-C18烷基或C6-C10芳基；R8是氫、OH、C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被1個(gè)或多個(gè)OH、鹵素或基團(tuán)-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被至少1個(gè)O原子和/或NR5基團(tuán)隔開的C2-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯烷基、C5-C10雜芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；以及R9、R10、R11和R12獨(dú)立地是氫、苯基或C1-C18烷基。
優(yōu)選在通式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If′)、(Ig′)和(Ih′)中，R1、R2、R3和R4中有至少2個(gè)是乙基、丙基或丁基，而其余是甲基；或者R1和R2或R3和R4與連接的碳原子一起形成一個(gè)C5-C6環(huán)烷基基團(tuán)，其余取代基之一是乙基、丙基或丁基。
上述化合物及其制備方法敘述于GB2342649中。
還有另一組優(yōu)選的化合物是這樣的化合物，其中該穩(wěn)定的硝酰自由基有1個(gè)氫原子鍵合到氮原子α-位的碳原子上。其例子及其制備方法見(jiàn)WO00/53640。
當(dāng)使用硝?；褧r(shí)，優(yōu)選的是斷裂后能生成上述硝酰自由基的那些化合物。
特別優(yōu)選的是通式A、B或O所示的硝?；?式中m是1；R是氫、未被隔開或被1個(gè)或多個(gè)氧原子隔開的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲?；⒖s水甘油基或下列羧酸的一價(jià)基團(tuán)2-18個(gè)碳原子的脂族羧酸、7-15個(gè)碳原子的環(huán)脂族羧酸、3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸或7-15個(gè)碳原子的芳族羧酸；p是1；R101是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷酰基、C3-C5鏈烯酰基或苯甲酰基；R102是C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、無(wú)取代或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8鏈烯基，或是縮水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z的基團(tuán)或通式-CO-Z或-CONH-Z的基團(tuán)，其中Z是氫、甲基或苯基；G6是氫，G5是氫或C1-C4烷基，G1和G3是甲基，G2和G4是乙基或丙基，或者G1和G2是甲基，G3和G4是乙基或丙基；以及X選自下列一組-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6環(huán)烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氫或(C1-C4)烷基。
最優(yōu)選的是如下定義的化合物，其中通式A、B和O中R是氫、C1-C18烷基、氰乙基、苯甲?；?、縮水甘油基或脂族羧酸的一價(jià)基團(tuán)；R101是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷酰基、C3-C5鏈烯?；虮郊柞；?；R102是C1-C18烷基、縮水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z或-CO-Z所示的基團(tuán)，其中Z是氫、甲基或苯基；以及X是CH3CH-苯基。
這些化合物及其制備方法敘述于GB2335190中。
同樣優(yōu)選的是一種方法，其中形成穩(wěn)定的硝酰自由基的硝?；咽峭ㄊ?Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)或(Ih)所示的硝?；?
其中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地是C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被OH、鹵素或基團(tuán)-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被至少1個(gè)O原子和/或NR5基團(tuán)隔開的C2-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基，或者R1和R2和/或R3和R4與連接的碳原子一起形成一個(gè)C3-C12環(huán)烷基基團(tuán)；R5、R6和R7獨(dú)立地是氫、C1-C18烷基或C6-C10芳基；R8是氫、OH、C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被1個(gè)或多個(gè)OH、鹵素或基團(tuán)-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被至少1個(gè)O原子和/或NR5基團(tuán)隔開的C2-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯烷基、C5-C10雜芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；R9、R10、R11和R12獨(dú)立地是氫、苯基或C1-C18烷基；以及X選自下列一組-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6環(huán)烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氫或(C1-C4)烷基。
最優(yōu)選的是，在通式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)和(Ih)中，R1、R2、R3和R4中有至少2個(gè)是乙基、丙基或丁基，而其余是甲基；或者R1和R2或R3和R4與連接的碳原子一起形成一個(gè)C5-C6環(huán)烷基基團(tuán)，其余取代基之一是乙基、丙基或丁基。
各種取代基中的烷基可以是線型的或支化的。含1-18個(gè)碳原子的烷基的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
含3-18個(gè)碳原子的鏈烯基可以是線型或支化基團(tuán)，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二烯基、異十二烯基、油烯基、正-2-十八烯基或正-4-十八烯基。優(yōu)選含3-12個(gè)、更優(yōu)選含3-6個(gè)碳原子的鏈烯基。
含3-18個(gè)碳原子的炔基可以是線型或支化基團(tuán)，例如丙炔基(-CH2-C≡CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、正-2-辛炔基或正-2-十八炔基。優(yōu)選含3-12個(gè)、更優(yōu)選含3-6個(gè)碳原子的炔基。
羥基取代的烷基的例子是羥丙基、羥丁基或羥己基。
鹵素取代的烷基的例子是二氯丙基、溴丁基或三氯己基。
被至少1個(gè)O原子隔開的C2-C18烷基是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3。優(yōu)選從聚乙二醇衍生。通常描述為-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a是1-6的數(shù)，b是2-10的數(shù)。
被至少1個(gè)NR5基團(tuán)隔開的C2-C18烷基可概述為-((CH2)a-NR5)bH/CH3，其中a、b和R5的定義同上。
C3-C12環(huán)烷基典型地是環(huán)丙基、環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基或三甲基環(huán)己基。
C6-C10芳基是例如苯基或萘基，但也包括C1-C4烷基取代的苯基、C1-C4烷氧基取代的苯基以及被羥基、鹵素或硝基取代的苯基。烷基取代的苯基的例子是乙苯、甲苯、二甲苯及其異構(gòu)體、三甲基苯或三異丙基苯。鹵素取代的苯基是例如二氯苯或溴甲苯。
烷氧基取代基典型地是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基及其對(duì)應(yīng)的異構(gòu)體。
C7-C9苯烷基是芐基、苯乙基或苯丙基。
C5-C10雜芳基是例如吡咯、吡唑、咪唑、2，4-二甲基吡咯、1-甲基吡咯、噻吩、呋喃、糠醛、吲哚、cumarone、噁唑、噻唑、異噁唑、異噻唑、三唑、吡啶、α-皮考啉、噠嗪、吡嗪或嘧啶。
如果R是羧酸的一價(jià)基團(tuán)，則它是例如乙酰基、丙?；⒍□；⑽祯；⒓乎；⒂仓；?、月桂?；⒈；⒓谆；⒈郊柞；⑷夤瘐；颚?(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基基團(tuán)。
C1-C18鏈烷酰基是例如甲?；⒈；?、丁?；?、辛酰基、十二烷?；?，優(yōu)選乙酰基和C3-C5鏈烷?；貏e優(yōu)選丙烯?；?。
特別適合的硝酰基醚和硝酰自由基是下列結(jié)構(gòu)式所示的那些 或 或 該方法特別可用于制備嵌段共聚物，其中在第一步中使氯乙烯聚合，在第二步中將不同烯鍵不飽和單體加入到聚氯乙烯中進(jìn)行嵌段聚合生成A-B嵌段。
該程序可以重復(fù)進(jìn)行2、3或更多次，以得到多嵌段結(jié)構(gòu)。
當(dāng)制備共聚物時(shí)，所制得的共聚物可具有統(tǒng)計(jì)共聚物結(jié)構(gòu)、標(biāo)記結(jié)構(gòu)或多嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，例如A-B-A、B-A-B或A-B-C。各嵌段的長(zhǎng)度可在很大范圍內(nèi)改變。如果第二嵌段由例如1種至幾種單體單元組成，則是以影響聚合物的性能，例如polyrity互容性或粘合性。為了改善其它性能，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或機(jī)械性能，優(yōu)選5單元以上的嵌段長(zhǎng)度。
優(yōu)選不同的烯鍵不飽和單體選自下列一組乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基吡啶、共軛二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、馬來(lái)酐、氮原子上無(wú)取代的或被烷基或芳基取代的馬來(lái)酰亞胺、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸鹽、(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯腈或(烷基)丙烯酰胺。
例如該烯鍵不飽和單體是式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Ra是氫或C1-C4烷基，Rb是NH2、O-(Me+)、縮水甘油基、無(wú)取代的C1-C18烷氧基、被至少1個(gè)N和/或O原子隔開的C2-C100烷氧基或羥基取代的C1-C18烷氧基、無(wú)取代的烷胺基、二(C1-C18烷基)氨基、羥基取代的C1-C18烷胺基或羥基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；An-是一價(jià)有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的陰離子；Me是一價(jià)金屬原子或銨離子；Z是氧或硫。
衍生陰離子An-的酸的例子是C1-C12羧酸、有機(jī)磺酸如CF3SO3H或CH3SO3H、無(wú)機(jī)酸如HCl、HBr或HI，含氧酸如HClO4或復(fù)合酸如HPF6或HBF4。
Rb代表的被至少1個(gè)O原子隔開的C2-C100烷氧基的例子是下式所示的基團(tuán) 其中Rc是C1-C25烷基、苯基或被C1-C18烷基取代的苯基，Rd是氫或甲基，v是1-50的數(shù)。這些單體是例如從非離子表面活性劑通過(guò)相應(yīng)的烷氧基化醇類或酚類的丙烯酸化衍生的。重復(fù)單元可從環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或兩者的混合物衍生。
適合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的進(jìn)一步的例子給出如下 或 其中An-和Ra的定義同上，Re是甲基或芐基。An-優(yōu)選是Cl-、Br-或-O3S-CH3。
進(jìn)一步的丙烯酸酯單體是 適合的非丙烯酸酯單體的例子是 或 其中R是H、C1-C12烷基或苯基。
優(yōu)選Ra是氫或甲基，Rb是NH2、縮水甘油基、無(wú)取代的或羥基取代的C1-C4烷氧基、無(wú)取代的C1-C4烷胺基、二(C1-C4烷基)氨基、羥基取代的C1-C4烷胺基或羥基取代的二(C1-C4烷基)氨基；以及Z是氧。
最優(yōu)選烯鍵不飽和單體是一種丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、丁二烯、異戊二烯或馬來(lái)酰亞胺。
嵌段共聚物可通過(guò)下述方法制備首先分離出聚氯乙烯，必要時(shí)進(jìn)行精制。然后在反應(yīng)器中將聚氯乙烯溶解或分散在適當(dāng)?shù)娜軇┗騿误w中。如果反應(yīng)器中還沒(méi)有加入單體，則此時(shí)再加入單體，然后在加熱下將混合物進(jìn)行攪拌。根據(jù)所用的硝酰自由基和單體的不同，可能需要90-160℃的溫度，以便引發(fā)第二嵌段的聚合。優(yōu)選的溫度為90-150℃。也可采用其它聚合方法，例如乳液聚合、懸浮聚合或微乳液聚合。
有利的是在一種PVC穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行第二聚合步驟，以避免PVC，尤其在高溫下的熱降解。這種穩(wěn)定劑是例如碳酸的Ca、Zn、Ba或Cd鹽。優(yōu)選的PVC穩(wěn)定劑不會(huì)干擾自由基聚合工藝。適用的穩(wěn)定劑是例如混合金屬穩(wěn)定劑，例如基于Ca和Zn者。適用的穩(wěn)定劑描述于《塑料添加劑手冊(cè)，第5版，2000年，第427-465頁(yè)》中。
在許多情況下不需要將聚氯乙烯分離和精制，第二單體可直接加入到氯乙烯已經(jīng)聚合并已經(jīng)除去了過(guò)量的氯乙烯的反應(yīng)器中。
重新引發(fā)聚合的可能性是所謂“活”聚合的一個(gè)獨(dú)特的特點(diǎn)。
因此本發(fā)明進(jìn)一步的主題是一種通過(guò)氧原子鍵合了1個(gè)熱不穩(wěn)定的硝酰基團(tuán)的聚氯乙烯大分子引發(fā)劑，所述大分子引發(fā)劑在熱處理時(shí)能分裂成1個(gè)聚氯乙烯自由基和1個(gè)硝酰自由基。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是穩(wěn)定的硝酰自由基用于控制在40-95℃的溫度和5-30巴的壓力下進(jìn)行的氯乙烯的自由基聚合或共聚合反應(yīng)的用途。
在本發(fā)明方法制備的聚氯乙烯(PVC)中可以加入光穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑，以及如果希望的話，其它添加劑可用公知的設(shè)備如壓延機(jī)、混煉機(jī)、配混機(jī)、擠出機(jī)等將這些添加劑與PVC混合。
按照本發(fā)明方法制備聚氯乙烯可用公知方法轉(zhuǎn)變成所需形狀。這類方法是例如碾磨、壓延、擠塑、注塑、熔結(jié)或紡絲，以及吹塑擠塑或通過(guò)增塑溶膠工藝的轉(zhuǎn)換。也可轉(zhuǎn)換成泡沫。
按照本發(fā)明方法制備的聚氯乙烯特別適用于半剛性和柔性配制料，尤其適于金屬包皮和電纜絕緣層用的柔性配制料，這是特別優(yōu)選的形式。半剛性配制料形式特別適用于裝飾膜、泡沫塑料、農(nóng)用片材、管材、密封型材和辦公用薄膜。
剛性配制料特別適合于空心制品(瓶子)、包裝膜(熱成形膜)、吹塑膜、防沖墊膜(汽車用)、管材、泡沫塑料、重型材(窗框)、輕墻壁型材、建筑型材、擋板、配件、辦公用膜及設(shè)備外殼(計(jì)算機(jī)和家用電器)。
聚氯乙烯用作增塑溶膠的例子是人造皮革、地面覆蓋物、紡織品涂料、墻面涂料、盤管涂料和汽車底封。
以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1-9和對(duì)照實(shí)驗(yàn)A-D的一般實(shí)驗(yàn)描述按照間歇操作的懸浮工藝進(jìn)行聚合。雙夾套壓力反應(yīng)器在70-85℃的溫度進(jìn)行操作。反應(yīng)器的容積為500ml，攪拌速度為1000rpm，壓力為12-18巴，取決于所用的聚合溫度。
將下列配料加入到反應(yīng)器中250ml去離子和脫氣水62.5g(1mol)氯乙烯3.7，99.97％穩(wěn)定的(供應(yīng)商MesserGriesheim)234mg聚乙烯醇7200，水解度98％(供應(yīng)商Merck Schuchard)30mg檸檬酸相對(duì)于氯乙烯而言，0.1mol％1，1-二甲基-2-乙基己烷過(guò)酸酯(LuperoxElf Atochem)分子量用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，用四氫呋喃作為洗脫劑，以聚苯乙烯為內(nèi)標(biāo)(3個(gè)柱子，Polymer Laboratories)。
加入到配料中的穩(wěn)定的硝酰自由基列于表1-4中。
表1在硝?；?存在下溫度對(duì)聚合的影響

硝?；?是二叔丁基氧化氮(nitroxide)，其含量為氯乙烯的0.05mol％，反應(yīng)時(shí)間21小時(shí)。
對(duì)照A、B、C不加二叔丁基氧化氮。
表2用硝?；?時(shí)硝?；鶟舛鹊挠绊?

硝?；?是二叔丁基氧化氮，基于氯乙烯的mol％，反應(yīng)時(shí)間21小時(shí)。
表3硝酰基類型的影響

穩(wěn)定的硝酰自由基硝?；?是按照WO00/079811制備的

硝酰基3是按照GB2335190制備的

反應(yīng)時(shí)間21小時(shí)。
實(shí)施例10-14和對(duì)照實(shí)驗(yàn)E，F(xiàn)的一般實(shí)驗(yàn)描述按照間歇操作的懸浮工藝進(jìn)行聚合。雙夾套壓力反應(yīng)器在70-90℃的溫度進(jìn)行操作。反應(yīng)器的容積為1000ml，攪拌速度為1000rpm，壓力為9-18巴，取決于所用的聚合溫度。
將下列配料加入到反應(yīng)器中200ml去離子和脫氣水75g(1mol)氯乙烯3.7，99.97％穩(wěn)定的(供應(yīng)商MesserGriesheim)300mg聚乙烯醇(mowiol 8-88，供應(yīng)商Clariant)相對(duì)于氯乙烯而言，0.1mol％1，1-二甲基-2-乙基己烷過(guò)酸酯(Luperox 26，供應(yīng)商Atofina)反應(yīng)21小時(shí)后，通過(guò)過(guò)濾或離心分離出所生成的聚合物。粗聚合物用水洗滌、過(guò)濾、用乙醇洗滌，在40℃進(jìn)行真空干燥，直至恒重。
分子量和多分散性用GPC(3個(gè)柱，PL Polymer Laboratories)法測(cè)定，用窄分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣校正。
結(jié)果列于表4。
表4在濃度為氯乙烯的0.05mol％的穩(wěn)定的硝酰自由基1的存在下溫度對(duì)聚合的影響

重新引發(fā)的實(shí)施例15-22和對(duì)照實(shí)驗(yàn)G的實(shí)驗(yàn)描述重新引發(fā)實(shí)驗(yàn)在100ml Schlenck管中進(jìn)行。將含有PVC、單體和溶劑(氯苯)的溶液進(jìn)行脫氣，然后在表5和表6所示溫度下在攪拌下加熱15小時(shí)(表5)或21小時(shí)(表6)。在冰浴中冷卻后，倒入1500ml甲醇中，使聚合物沉淀出來(lái)，將其過(guò)濾，用乙醇洗滌，在40℃進(jìn)行真空干燥。分子量和多分散性用GPC(3個(gè)柱，PL PolymerLaboratories)法測(cè)定，用窄分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣校正。
使用如下的配料
1.25g實(shí)施例7和實(shí)施例10制得的PVC，20ml氯苯5g表5和表6所示共聚單體，未經(jīng)穩(wěn)定化。
表5重新引發(fā)與嵌段共聚

反應(yīng)時(shí)間15小時(shí)。
表6重新引發(fā)與嵌段共聚

*收率第二單體轉(zhuǎn)化率**PVC回收率CSA＝樟腦-10-磺酸MAA＝馬來(lái)酐Stab.＝硬脂酰-苯甲酰-甲烷實(shí)施例19和20中添加CSA能加速聚合速率，這可從例如美國(guó)專利5608023中得知。
實(shí)施例21和22中，在反應(yīng)溶液中添加硬脂酰-苯甲酰-甲烷導(dǎo)致PVC聚合物熱穩(wěn)定性改善，從而減少了樣品脫色。
實(shí)施例23丁二烯的原位重新引發(fā)30g氯乙烯、200ml去離子水、300mg聚乙烯醇(Mowiol 8-88)和0.1mol％引發(fā)劑(1，1-二甲基已烷過(guò)酸酯)的懸浮液在90℃以1000rpm攪拌21小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)通入氮?dú)饬骱统檎婵諏⒎磻?yīng)器進(jìn)行脫氣，然后加入30g丁二烯。在90℃再攪拌21小時(shí)。按上述方法將產(chǎn)物分離(7g)、精制，并進(jìn)行分析。Mn＝19,000，Mw＝39,000，PT＝2.0。
權(quán)利要求
1.一種在穩(wěn)定的硝酰自由基存在下、在40-95℃的溫度下和5-30巴的壓力下進(jìn)行的氯乙烯的受控自由基聚合或共聚工藝。
2.按照權(quán)利要求1的工藝，其中所述聚合或共聚是在懸浮液中進(jìn)行的。
3.按照權(quán)利要求1的工藝，其中自由基引發(fā)劑與穩(wěn)定的硝酰自由基的摩爾比為100∶1-1∶10。
4.按照權(quán)利要求1的工藝，其中該穩(wěn)定的硝酰自由基從聚合開始時(shí)就存在。
5.按照權(quán)利要求1的工藝，其中該穩(wěn)定的硝酰自由基是在聚合反應(yīng)過(guò)程中從相應(yīng)的硝酰基醚原位形成的。
6.按照權(quán)利要求1的工藝，其中該穩(wěn)定的硝酰自由基是下式A′、B′或O′的化合物 式中m是1；R是氫、未被隔開或被1個(gè)或多個(gè)氧原子隔開的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲?；?、縮水甘油基或下列羧酸的一價(jià)基團(tuán)2-18個(gè)碳原子的脂族羧酸、7-15個(gè)碳原子的環(huán)脂族羧酸、3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸或7-15個(gè)碳原子的芳族羧酸；p是1；R101是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷?；?、C3-C5鏈烯酰基或苯甲?；籖102是C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、無(wú)取代或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8鏈烯基，或是縮水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z的基團(tuán)或通式-CO-Z或-CONH-Z的基團(tuán)，其中Z是氫、甲基或苯基；G6是氫，G5是氫或C1-C4烷基，以及G1和G3是甲基，G2和G4是乙基或丙基，或者G1和G2是甲基，G3和G4是乙基或丙基。
7.按照權(quán)利要求6的工藝，其中式A′、B′和O′中R是氫、C1-C18烷基、氰乙基、苯甲?；⒖s水甘油基或脂族羧酸的一價(jià)基團(tuán)；R101是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷?；?、C3-C5鏈烯?；虮郊柞；?；R102是C1-C18烷基、縮水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z或-CO-Z所示的基團(tuán)，其中Z是氫、甲基或苯基。
8.按照權(quán)利要求1的工藝，其中該穩(wěn)定的硝酰自由基是通式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If′)、(Ig′)或(Ih′)所示的自由基 其中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地是C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被OH、鹵素或基團(tuán)-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被至少1個(gè)O原子和/或NR5基團(tuán)隔開的C2-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基，或者R1和R2和/或R3和R4與連接的碳原子一起形成一個(gè)C3-C12環(huán)烷基基團(tuán)；R5、R6和R7獨(dú)立地是氫、C1-C18烷基或C6-C10芳基；R8是氫、OH、C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被1個(gè)或多個(gè)OH、鹵素或基團(tuán)-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被至少1個(gè)O原子和/或NR5基團(tuán)隔開的C2-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯烷基、C5-C10雜芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；以及R9、R10、R11和R12獨(dú)立地是氫、苯基或C1-C18烷基。
9.按照權(quán)利要求8的工藝，其中在通式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If′)、(Ig′)和(Ih′)中，R1、R2、R3和R4中有至少2個(gè)是乙基、丙基或丁基，而其余是甲基；或者R1和R2或R3和R4與連接的碳原子一起形成一個(gè)C5-C6環(huán)烷基基團(tuán)，其余取代基之一是乙基、丙基或丁基。
10.按照權(quán)利要求1的工藝，其中該穩(wěn)定的硝酰自由基有一個(gè)氫原子鍵合到氮原子α-位的碳原子上。
11.按照權(quán)利要求10的工藝，其中該穩(wěn)定的硝酰自由基是下式所示的化合物。
12.按照權(quán)利要求5的工藝，其中形成穩(wěn)定的硝酰自由基的硝酰基醚是下面通式A、B或O的化合物 式中m是1；R是氫、未被隔開或被1個(gè)或多個(gè)氧原子隔開的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲?；⒖s水甘油基或下列羧酸的一價(jià)基團(tuán)2-18個(gè)碳原子的脂族羧酸、7-15個(gè)碳原子的環(huán)脂族羧酸、3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸或7-15個(gè)碳原子的芳族羧酸；p是1；R101是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷?；?、C3-C5鏈烯?；虮郊柞；?；R102是C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、無(wú)取代或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8鏈烯基，或是縮水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z的基團(tuán)或通式-CO-Z或-CONH-Z的基團(tuán)，其中Z是氫、甲基或苯基；G6是氫，G5是氫或C1-C4烷基，G1和G3是甲基，G2和G4是乙基或丙基，或者G1和G2是甲基，G3和G4是乙基或丙基；以及X選自下列一組-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6環(huán)烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氫或(C1-C4)烷基。
13.按照權(quán)利要求12的工藝，其中通式A、B和O中R是氫、C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、縮水甘油基或脂族羧酸的一價(jià)基團(tuán)；R101是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷?；3-C5鏈烯?；虮郊柞；?；R102是C1-C18烷基、縮水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z或-CO-Z所示的基團(tuán)，其中Z是氫、甲基或苯基；以及X是CH3CH-苯基。
14.按照權(quán)利要求5的工藝，其中形成穩(wěn)定的硝酰自由基的硝?；咽峭ㄊ?Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)或(Ih)所示的硝酰基醚 其中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地是C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被OH、鹵素或基團(tuán)-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被至少1個(gè)O原子和/或NR5基團(tuán)隔開的C2-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基，或者R1和R2和/或R3和R4與連接的碳原子一起形成一個(gè)C3-C12環(huán)烷基基團(tuán)；R5、R6和R7獨(dú)立地是氫、C1-C18烷基或C6-C10芳基；R8是氫、OH、C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被1個(gè)或多個(gè)OH、鹵素或基團(tuán)-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基、被至少1個(gè)O原子和/或NR5基團(tuán)隔開的C2-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯烷基、C5-C10雜芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；R9、R10、R11和R12獨(dú)立地是氫、苯基或C1-C18烷基；以及X選自下列一組-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6環(huán)烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氫或(C1-C4)烷基。
15.按照權(quán)利要求14的工藝，其中在通式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)和(Ih)中，R1、R2、R3和R4中有至少2個(gè)是乙基、丙基或丁基，而其余是甲基；或者R1和R2或R3和R4與連接的碳原子一起形成一個(gè)C5-C6環(huán)烷基基團(tuán)，其余取代基之一是乙基、丙基或丁基。
16.按照權(quán)利要求1的工藝，其中在第一步中使氯乙烯聚合，在第二步中將不同烯鍵不飽和單體加入到聚氯乙烯中進(jìn)行嵌段聚合生成A-B嵌段。
17.按照權(quán)利要求16的工藝，其中該不同的烯鍵不飽和單體選自下列一組乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基吡啶、共軛二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、馬來(lái)酐、氮原子上無(wú)取代的或被烷基或芳基取代的馬來(lái)酰亞胺、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸鹽、(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯腈或(烷基)丙烯酰胺。
18.一種通過(guò)氧原子鍵合了1個(gè)熱不穩(wěn)定的硝?；鶊F(tuán)的聚氯乙烯大分子引發(fā)劑，所述大分子引發(fā)劑在熱處理時(shí)能分裂成1個(gè)聚氯乙烯自由基和1個(gè)硝酰自由基。
19.按照權(quán)利要求16的工藝制備的聚氯乙烯嵌段共聚物。
20.穩(wěn)定的硝酰自由基用于控制在40-95℃的溫度和5-30巴的壓力下進(jìn)行的氯乙烯的自由基聚合或共聚合反應(yīng)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在穩(wěn)定的硝酰自由基存在下、在40－95℃的溫度下和5－30巴的壓力下進(jìn)行的氯乙烯的受控自由基聚合或共聚工藝。
文檔編號(hào)C08F2/38GK1474835SQ01818730
公開日2004年2月11日 申請(qǐng)日期2001年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月13日
發(fā)明者R·普費(fèi)恩德納, R 普費(fèi)恩德納, T·萬(wàn)尼馬赫, 崧硨, D·布勞恩, 投 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司