專利名稱：聚合催化劑體系及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用特殊的中孔(mesoporous)無機氧化物載體制備催化劑體系，該催化劑體系適用于制備形態(tài)受控的聚合物。
無機中孔固體的合成最早是由Sylvania Electric Products在USA 3,556,725中公開，該無機中孔固體具有窄的和可選擇的孔徑分布。
Mobil公司在90年代已經在無機中孔固體材料領域進行了廣泛的研究。更具體地，這些研究工作已經導致了組合物MCM-41(Mobil Composition ofMatter 41)的合成，見Nature，1992，vol.359，pp710-712，并且在很多科學出版物和專利例如US-A-5057296中完全公開。
無機中孔氧化物固體在現(xiàn)有技術中是已經熟知的，該無機中孔氧化物固體具有2～10nm窄的孔徑分布。這些固體已經用于催化劑或催化劑載體和吸附劑。它們的特征是具有孔體積分布受控的大的比表面積，進而使得催化或吸附活性得以提高。這種材料作為聚合催化劑的載體的應用參見例如Tudor J.和O′Hare D.發(fā)表在Chem.Commun.，1997，pp603-604中題為的“Sterospecificpropene polymerization catalysis using an organometallic modified mesoporoussilicate”的論文。
硅中孔材料的合成一般使用的原料為原硅酸四乙酯(TEOS)，四烷基銨硅酸鹽或者硅酸鈉或氧化硅沉淀物。
TEOS的缺點是成本高，并且在水解過程中產生乙醇，但當用于中性或酸性溶液中時，它允許生產最高為幾個微米的中孔顆粒。TEOS的另一缺點為當用于中性或酸性溶液中時，具有差的表面活性劑綜合效率。
成本較低的硅酸鹽必須在堿性環(huán)境中使用，它們產生不規(guī)則形狀的顆粒，該顆粒小于1微米。
pH對顆粒尺寸和形態(tài)的影響也已經研究過了，例如，Di Renzo等人的Microporous and Mesoporous Materials，1999，n°28，pp437-446。
制備大于15～20微米的中孔顆粒需要額外的粘結步驟。已經使用過若干粘結方法，它們都產生如下不同的缺陷-中孔顆粒的擠出(extrusion)需要使用粘結劑，液體和任選的添加劑，
其通常制得細長的擠出物，而所述擠出物具有可變的長度。
-中孔顆粒與粘結劑、液體及任選添加劑在造粒機盤上的聚集通常制得球形顆粒，而這些顆粒具有較寬的尺寸分布。
-中孔顆粒與粘結劑并任選與液體在壓力下的壓制通常制得至少幾毫米的用于藥物應用的顆粒。
-噴霧干燥通常制得20～200微米的顆粒，該顆粒具有窄的顆粒尺寸分布，但沒有粘結劑時機械性能較差。
所有這些方法都需要使用大量的粘結劑，以制備一定形狀的催化劑。因此需要一種方法，以制備從1微米至幾毫米的且形態(tài)受控的中孔顆粒，進而避免這些的缺點。
在烯烴聚合領域中特別重要的是控制顆粒的尺寸和形態(tài)，其中已經熟知最終聚合物的形態(tài)將決定于催化劑顆粒的尺寸和形狀，因此也就決定于載體的尺寸和形狀。這是所說的“復制現(xiàn)象”，例如眾所周知的實例是使用鉻催化劑的乙烯聚合領域。文獻中已經記載了以中孔載體為基礎的催化劑的實例，但這些催化劑難以使用(流化性差，顆粒小)，因為載體顆粒缺乏形態(tài)控制，因此，它們的使用導致較差的毛團(fluff)形態(tài)，詳見Ki-Soo Lee等人的“Journof Molecular Catalysis AChemical，159，30 1-308，2000”。
本發(fā)明的一個目的是利用形態(tài)受控的中孔載體制備聚合催化劑體系，所述載體是在沒有壓制步驟的情況下獲得的。
本發(fā)明另一個目的是制備孔徑分布受控的聚合催化劑體系，其由具有規(guī)定的直徑和規(guī)定的微孔百分數(shù)的中孔網組成。
本發(fā)明的再一個目的是使用這種催化劑體系制備形態(tài)受控的聚合物。
本發(fā)明的又一目的是使用這種催化劑體系制備基本上無微細粉末(fines)的聚合物。
本發(fā)明提供一種制備負載型催化劑的方法，所述負載型催化劑用于聚合或共聚一種或多種C2～C10烯烴，乙烯基芳香化合物或乙酸乙烯酯，以制備聚合物，該方法包括以下步驟a)提供形態(tài)受控的中孔載體；b)在步驟a)的載體上沉積催化劑組分，其特征在于，所述中孔載體是由D10至少2微米且D50至少10微米的無機中孔顆粒組成的，并由下列通式表示
Mn/q(WaXbYcZdOh)式中M代表一種或多種選自銨，IA，IIA和VIIB的離子，例如氫和/或鈉離子，n和q分別代表M離子的當量分數(shù)和化合價，n/q代表M離子的摩爾數(shù)或摩爾分數(shù)，W代表一種或多種二價元素，如錳，鈷，鐵和/或鎂，X代表一種或多種三價元素，如鋁，硼，鐵和/或鎵，Y代表一種或多種四價元素，如硅，鈦和/或鍺，優(yōu)選硅，Z代表一種或多種五價元素，如磷，O代表氧，a，b，c和d分別是W，X，Y和Z的摩爾分數(shù)，且a+b+c+d＝1，及1≤h≤2.5，微孔體積(孔徑小于或等于2μm)至多為高達300nm的總孔體積的10%及-或者其中孔徑為2～10nm的中孔體積為至少0.18cm3/g，優(yōu)選至少0.3cm3/g，且其中DFT分布最大峰的直徑(Dmax)使得2≤Dmax≤5nm，及其中與Dmax±15％孔徑相關的孔體積占與2～10nm孔徑相關的孔體積的至少70％，優(yōu)選80％，最優(yōu)選90％。
-或者其中孔徑為4～15nm的中孔體積為至少0.70cm3/g，優(yōu)選至少1cm3/g，且其中DFT分布最大峰的直徑(Dmax)廣泛地包含在4～15nm中，及其中與Dmax±20％孔徑有關的孔體積占與4～15nm孔徑相關的孔體積的至少45％，優(yōu)選50％，最優(yōu)選90％。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物優(yōu)選具有可控的形態(tài)。
D10，D50和D90的定義分別為與10wt％，50wt％和90wt％的顆粒相關的最大顆粒直徑。
優(yōu)選D10至少為5微米，更優(yōu)選其至少為10微米。優(yōu)選D50為20～150微米。
本發(fā)明的制備中孔顆粒的方法包括以下步驟a)在可溶于膠束優(yōu)選三甲苯中的溶脹劑的存在下，使下列物質接觸和反應；
1)固體無機原料，其由初級和/或二級顆粒組成，所述初級和/或二級顆粒的D10至少為2微米且D50至少為10微米，尺寸高達10mn，并且對應于通式Mn/q(WaXbYcZdOh)，式中M，W，X，Y，Z，O，n，q，a，b，c，d和h的意義同上，氧化硅原料的顆粒形狀和尺寸分布與載體接近，2)能夠流化所述固體無機原料的試劑，3)能夠標定孔的試劑，如表面活性劑，4)溶劑，優(yōu)選為水，b)過濾，洗滌，干燥，最后除去孔標定劑，并不明顯改變初始顆粒尺寸和形態(tài)的溫度，攪拌和持續(xù)時間的條件下煅燒得自步驟a)的無機顆粒，所述顆粒尺寸和形態(tài)是通過掃描電鏡(SEM)和激光粒度測定儀觀測的。
孔體積是在77°K下通過N2吸附測量的。
與2～300nm孔徑相關的孔體積是采用DFT方法(柱形孔)測量的。與小于或等于2nm孔徑相關的孔體積(IUPAC規(guī)定的微孔體積)是通過t-曲線法(t-plot)測量的。
結構性孔體積的定義是與直徑小于或等于中值孔徑加上5nm的孔有關的孔體積?？棙嬓钥左w積的定義是與直徑大于或等于中值孔徑加上5nm的孔有關的孔體積?？左w積分布采用適于柱形孔的DFT方法測量。
本發(fā)明使用的標定劑可以是表面活性劑，其包含被具有6～36個碳原子的芳基或烷基取代的并與氫氧根離子、鹵素離子或硅酸根結合的季銨或鏻，所述取代基可以相同或不同。例如，它們可以包含諸如十六烷基三甲基銨，十六烷基三甲基鏻，十八烷基三甲基銨，十八烷基三甲基鏻，芐基三甲基銨，十六烷基吡啶鎓，癸基三甲基銨，二甲基二(十二烷基)銨，三甲基十二烷基銨離子，以及諸如十二烷基胺和十六烷基胺等胺類。
溶劑可以是有機溶劑，優(yōu)選為水。
氧化物流動劑可以是礦物或有機堿，優(yōu)選為蘇打。
反應混合物的pH一般不重要，可以從1～14變化。不用攪拌或在溫和攪拌下即可進行結晶，以避免顆粒磨損。結晶溫度范圍從室溫到200℃，反應時間為幾分鐘到幾天。
反應時間通過SEM或激光粒度儀控制進行優(yōu)化。反應時間太長，可能生產降解的顆粒或者增加微細粉末的產量。
生產的反應產物懸浮在溶劑中。需經過濾，洗滌，干燥和進一步煅燒，目的除去表面活性劑。最終產品為具有均勻孔徑的固體無機顆粒，所述孔為立方或六角形對稱的。具有六角形對稱性的孔彼此平行。
根據(jù)本發(fā)明的初始無機固體優(yōu)選具有如下的通式Mn/q(XbYcOh)式中X是Al，Y可以是Si或Ti或它們的混合物，b+c＝1且b≤1，更優(yōu)選Y是硅。
根據(jù)本發(fā)明，可控形態(tài)固體中孔顆?？梢杂糜谳d體，制備鉻基催化劑體系，或金屬茂催化劑體系，或Ziegler-Natta催化劑體系或后過渡金屬催化劑體系，用于生產形態(tài)受控的聚合物。
催化劑體系可以是負載鉻基催化劑體系，其中鉻可以采用已知現(xiàn)有技術方法沉淀在載體上。制備鉻基催化劑體系的方法包括，提供本發(fā)明的中孔催化劑載體，在載體上沉積鉻化合物，優(yōu)選鉻鹽化合物，該化合物選自于至少一種乙酰乙酸鉻(III)，乙酸鉻(III)，草酸鉻(III)和硬脂酸鉻(III)。作為選擇，鉻化合物可以是鉻茂，其它有機鉻絡合物，或者CrO3或其衍生物。催化劑組合物按鉻基催化劑重量計，包含0.4～4wt％的鉻。
任選地，載體可以通過用一種或多種選擇Al，P，B，Ti和Mg的化合物處理而進一步地改性，所述處理可以在鉻沉積之前、之中或之后進行。例如，載體可以用鋁化合物進行處理，形成含鋁氧化硅載體，其后用鉻鹽處理，在含鋁載體上浸漬鉻。在另一個實施例中，載體用鉻鹽進行處理，以在載體上浸漬鉻，其后浸漬鉻的載體再用烷基鋁化合物進行處理，由此在載體中插入氧化鋁，按鉻基催化劑的重量計，載體可以包含0.5～4wt％的鋁。優(yōu)選鋁化合物包含至少一種烷基鋁化合物，如三異丁基鋁(TIBAL)，三乙基鋁(TEAL)，三正己基鋁(TNHAL)，三正辛基鋁(TNOAL)或甲基鋁氧烷(MAO)，或者鋁醇鹽如仲丁醇鋁。
作為選擇，載體可以采用鈦化合物如四異丙醇鈦進行處理，以形成鈦化的負載型鉻基催化劑，其鈦含量按鈦化的鉻基催化劑的重量為1～5wt％。
最后，可以先將鉻混入氧化硅原料中，然后再將其轉化成中孔材料。
沉積在載體上的催化劑組分可以是現(xiàn)有技術任何已知的用于烯烴聚合金屬茂催化劑。這些催化劑詳見EP-A-0790259。
它們可以用下列通式表示I.(CpR′k)mY2-mR″nXq式中Cp是取代或未取代的環(huán)戊二烯基環(huán)，每個R′相同或不同，并且為氫或烴基，如含有1～20個碳原子的烷基，鏈烯基，芳基，烷基芳基或芳基烷基，或者兩個碳原子連接在一起形成C4～C6環(huán)；Y是VA或VIA族元素；M是IVB，VB，VIB族過渡金屬；R″是C1～C4亞烷基，二烷基鍺或硅或硅氧烷，或者橋接兩個(C5R′k)環(huán)或(C5R′k)環(huán)與雜原子Y的烷基膦或胺；X是鹵素；且m＝1或2，n＝0～3，q＝0～3，m+n+q之和等于金屬的氧化態(tài)。
II.(C5R′k)gR″s(C5R′k)MQ3-g及III.R″s(C5R′k)2MQ′式中(C5R′k)是環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，每個R′相同或不同，并且為氫或烴基如含有1～20個碳原子的烷基，鏈烯基，芳基，烷基芳基或芳基烷基，或者兩個碳原子連接在一起形成C4～C6環(huán)；R″是C1C4烯基，二烷基鍺或硅或硅氧烷，或者橋接兩個(C5R′k)環(huán)的烷基膦或胺；Q為烴基如含有1～20個碳原子的芳基，烷基，鏈烯基，烷基芳基或芳基烷基，含有1～20個碳原子的烴氧基或鹵素，并且彼此可以相同或不同；Q′為含有1～約20個碳原子的亞烷基；s是0或1，g是0，1或2；當g為0時s為0，當s為1時k為4，及當s為0時k為5，M的意義同上。
烴基的示例性實例有甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，異戊基，己基，異丁基，庚基，辛基，壬基，癸基，十六烷基，2-甲基己基，苯基等。示例性的鹵原子有氯，溴，氟和碘，其中優(yōu)選氯。
示例性的烴氧基是甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基等。
示例性的亞烷基是亞甲基，亞乙基，亞丙基和亞異丁基。
必須通過添加具有離子化作用的助催化劑來形成活性位，例如含硼或氟的化合物如硼酸四(五氟苯基)酯化合物。
也可以使用鋁氧烷作為助催化劑。用鋁氧烷作助催化劑時，在本發(fā)明中可以使用現(xiàn)有技術中任何已知的鋁氧烷。
優(yōu)選的鋁氧烷包含寡聚的線性和/或環(huán)狀的烷基鋁氧烷，其表達式如下 寡聚的線性鋁氧烷 寡聚的環(huán)狀鋁氧烷式中，n為1～40，優(yōu)選為10～20，m為3～40，優(yōu)選為3～20，R為C1～C8烷基，優(yōu)選為甲基。
催化劑體系可以是根據(jù)現(xiàn)有技術中任何已知的方法制備的負載型Ziegler-Natta催化劑。該Ziegler-Natta催化劑由沉積在本發(fā)明的中孔性載體上的過渡金屬組分(A)，有機鋁組分(B)，及任選的內部電子供體(C)組成。
過渡金屬組分(A)是有機鎂化合物或鹵化鎂與過渡金屬鹵化物的反應產物。過渡金屬選自鈦，釩和鋯或其組合。優(yōu)選鈦。適于制備組分(A)的鈦化合物是四價鹵化鈦化合物，優(yōu)選通式為TiXn(OR)4-n的鈦化合物，其中n是1～4，X代表氯或溴，優(yōu)選氯，及R代表相同或不同的烴基，尤其是含有1～18個，優(yōu)選1～10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
所使用的有機鋁化合物可以是三烷基鋁或二烷基鹵化鋁(所述烴基具有1～16個碳原子)，優(yōu)選Al(iBu)3或Al(iBu)2H，與含有4～20個碳原子的二烯烴優(yōu)選異戊二烯的反應產物；例如它是異戊二烯基鋁。
內部電子供體可以選自鄰苯二甲酸酯，1，3-二醚和四氫呋喃(THF)。
催化劑體系可以是負載型后過渡金屬催化劑體系，其中后過渡金屬可以采用現(xiàn)有技術中任何已知的方法沉積在本發(fā)明的中孔載體上。這些方法類似于負載型金屬茂催化劑中所使用的方法。通過添加具有離子化作用的助催化劑如鋁氧烷以形成活性位。
本發(fā)明也提供一種用于生產形態(tài)受控的聚烯烴的催化劑體系。
優(yōu)選上述所有催化劑體系都負載在中孔載體上，其中孔直徑集中在約至少直徑7nm。
本發(fā)明進一步提供一種方法，該方法用于在負載催化劑體系存在下聚合一種或多種含有乙烯基的單體(包括含有2～10個碳原子的烯烴)，乙烯基芳香化合物或乙酸乙酯。優(yōu)選烯烴為乙烯或丙烯。由此獲得的聚合物具有可以通過催化劑的形態(tài)而確定并因此而控制的形態(tài)，所述催化劑負載在本發(fā)明的中孔載體上，且基本上不含微細粉末。
聚合過程可以氣相、溶液相、淤漿或淤漿浴(bath)聚合的方式來進行。
實施例1
根據(jù)本發(fā)明載體S1的制備1)在直徑8厘米的1升圓柱型反應器中，制備的溶液包含310ml水，8.3克蘇打和29.4克NORANNIUMMS 50，其中NORANNIUMMS 50由CECA公司出售，該化合物為三甲基烷基氯化銨，其含有一個鏈長為16～18個碳原子的烷基鏈。
2)在室溫和攪拌條件下(漿式或錨式攪拌器)，加入RHODIA公司出售的，品牌為ZEOSIL175MP的33克(無水等價物)氧化硅；該氧化硅具有寬的孔徑分布，集中在約20nm。其粒度分布測量的特征為主峰在約150微米，有一個朝著微細粉末的寬尾，沒有小于4微米的顆粒。
3)在連續(xù)攪拌下，將溫度升至100℃，并且維持此溫度3小時，該反應器放在采用油浴維持溫度的雙層反應器中。然后在真空條件下采用Buchner過濾器對固體進行過濾，用6升去離子水洗滌。在90℃于通風爐中干燥過夜，于550℃煅燒，從室溫(25℃)升溫至550℃，用時為5小時，并且在550℃，維持2小時。
4)最終固體在77°K用N2進行吸附/脫附(MICROMERITICS公司的ASAP 2010)和激光粒度分布儀(MALVERN)表征?？讖椒植疾捎肈FT方法進行計算。最終產品的特征歸納在表I中。
表I
此外，表征了最終產品的粒度分布，正如初始原料一樣，有一個朝著微細粉末的寬尾，沒有小于4微米的顆粒。因此保留了初始氧化硅的粒度分布，最終產品和初始固體的分布盡管不完全抑制，但是是非常類似的。在本發(fā)明的方法中，沒有產生微細粉末(有0％的顆粒小于4微米)，并且保持了初始原料的形態(tài)。
實施例2
根據(jù)本發(fā)明載體S2的制備1)制備包含620ml水，16.6克蘇打和58.8克NORANNIUMMS 50的溶液。
2)在攪拌下，加入52克的1，3，5-三甲苯(TMB)，目的是溶解分子形成表面膠束。
3)在固定攪拌15分鐘后，在慢速攪拌條件下，向該混合物中加入66.14克的SILOPOL 2104(無水等價物)，SILOPOL 2104由GRACE出售，其具有窄的孔徑分布，其中0％顆粒小于15微米，并且廣泛的孔徑分布集中在20～40nm。
4)在攪拌下，將溫度升至100℃，并且維持此溫度16小時。
5)對產生的固體進行過濾，用3升水洗滌。然后在70℃于通風爐中干燥，于550℃煅燒，從室溫(25℃)升溫至550℃，用時為5小時，并且在550℃，維持1小時。
初始和最終固體采用和S1同樣的方法進行表征，其結果歸納在表II中。
表II
最終產品的粒度分布，正如從D50所能看到的，與初始原料的粒度分布是非常接近的。
實施例3使用載體S1制備負載鉻基催化劑CR1使用實例1的載體S1制備負載型鉻基催化劑，根據(jù)Chen.Eur.J.，n°16，6，2000，p2960-2970中所述的方法。鉻基乙酰丙酮絡合物[Cr(acac)3]接枝在載體S1的表面。
然后在流化狀態(tài)下于石英管活化爐中進行活化。加熱催化劑至600℃，并在此溫度和200Nl/小時的干燥空氣氣流保持6小時。在冷卻到室溫的過程中，當溫度達到400℃時，用干燥的氮氣代替空氣?；罨拇呋瘎┵A存在干燥的氮氣中，以免污染。
實施例4使用載體S2制備負載型鉻基催化劑CR2使用載體S2，按照實例3描述的方法正確地制備負載型鉻基催化劑。
實施例5兩種負載鉻基催化劑CR1和CR2用于乙烯的均聚。
聚合條件和結果歸納在表III中。
表III
n.a.表示因太小而不能得到。
MI2和HLMI采用ASTM-D-1238標準實驗方法進行測量，溫度為190℃，分別在2.1和21.6公斤負荷下進行。
可以觀察到以大孔中孔材料S2為基礎的催化劑比以S1為基礎的中孔載體的催化劑具有較高的活性。中孔材料具有大于7nm的孔，趨于生產具有較高活性的催化劑。
對比例1以MCM-41載體為基礎的負載鉻基聚合催化劑使用MCM-41中孔氧化硅載體制備兩種鉻基催化劑，根據(jù)Chem.Eur.J.，n°16，6，2000，p2960-2970中所述的方法。將鉻基乙酰丙酮絡合物[Cr(acac)3]沉積在兩種中孔晶體材料表面一種是含鋁的氧化硅載體(CR3)，其Si/Al摩爾比為27，另一種是純氧化硅載體(CR4)。如此獲得的催化劑具有較差的形態(tài)，必須進行造粒，之后壓碎到350～500微米。
然后在石英管活化爐中進行活化。將催化劑加熱至650℃，并在該溫度和200Nl/小時的干燥空氣氣流中保持6小時。在冷卻到室溫的過程中，當溫度達到400℃時，用干燥氮氣代替空氣?；罨拇呋瘎辄S色，并且貯存在干燥的氮氣中，以免污染。
聚合是在4升不銹鋼反應釜中進行。在氮氣流中，將催化劑引入干凈，并且干燥的釜中。系統(tǒng)在攪拌下加熱到104℃，然后將乙烯引入系統(tǒng)中。維持總壓為31.4bars，目的是在異丁烷中溶解約6％乙烯。在聚合反應過程中，向系統(tǒng)中不斷引入乙烯，以維持反應系統(tǒng)總壓為31.4bars的確定值。在反應過程中保持450rpm的連續(xù)攪拌，以確保系統(tǒng)的均勻性，和有效的乙烯溶解。
結果歸納在表IV中。
表IV
MI5采用ASTM-D-1238標準實驗方法進行測量，溫度為190℃，在5公斤負荷下進行。SR5定義為HLMI/MI5。
體密度采用U.O.P 294-88標準實驗方法進行測量。
可以看出，使用本發(fā)明的負載鉻基催化劑比用現(xiàn)有技術的催化劑體系具有高得多的反應活性。沒有希望受理論束縛，相信現(xiàn)在催化劑體系的好的形態(tài)導致了催化劑活化過程中的好的流動性，因此產生了高活性。此外，本發(fā)明的二級孔導致了反應物的優(yōu)良擴散，這也導致了好的活性。由于較好的顆粒形態(tài)，毛團(fluff)形態(tài)至少與獲得的標準氧化硅催化劑的形態(tài)呈線性關系，并且優(yōu)于用通常中孔MCM-類型材料獲得的催化劑。
實施例6以載體S1為基礎制備負載金屬茂催化劑體系將6.05克干燥的中孔載體S1放到100ml甲苯的懸浮液中，產生一種黃色懸浮液。將15.5ml 30％甲基鋁氧烷(MAO)滴加到該懸浮液中，并且在攪拌和氮氣回流條件下進行反應4小時。過濾該懸浮液，母液中沒有發(fā)現(xiàn)MAO。洗滌沉淀物，用50ml甲苯洗兩次，用戊烷洗三次，目的是有利于干燥。該固體然后在溫和的20mbar真空度下干燥過夜，獲得11.22克白色自由流動的粉沫。
將5.01克與金屬茂反應的載體加入到100ml甲苯的懸浮液中。將0.203克四氫化茚基二氯化鋯倒入該懸浮液中，該懸浮液變成黃色。允許反應進行2小時。然后過濾產生的無色過濾物，結果在載體上進行好的錨定金屬茂的總量。洗滌該沉淀物，用50ml甲苯洗兩次，用戊烷洗三次，然后在溫和的20mbar真空度下干燥2小時。分離出5.03克暗黃色粉沫。
實施例7金屬茂催化劑體系M1用于乙烯和己烯單體在臨氫和非臨氫條件下共聚反應，聚合條件和結果歸納在表V中。
對比例2采用實例6的方法制備一種負載金屬茂催化劑m2，所不同的是該載體是標準氧化硅，其具有1.6g/cm3的孔體積，和特定的表面積300g/cm2，采用0.3克四羥基茚代替0.203克。用于乙烯和己烯單體在臨氫和非臨氫條件下共聚反應，聚合條件和結果歸納在表V中。
表V
正如從表V所看到的，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑體系比現(xiàn)有技術的催化劑體系具有更高的反應活性，盡管在對比例中金屬茂的量要高出50％。
權利要求
1.一種制備負載型催化劑的方法，所述負載型催化劑用于聚合或共聚一種或多種C2～C10烯烴，乙烯基芳香化合物或乙酸乙烯酯，以制備聚合物，該方法包括以下步驟a)提供形態(tài)受控的中孔載體；b)在步驟a)的載體上沉積催化劑組分，其特征在于，所述中孔載體是由D10至少2微米且D50至少10微米的無機中孔顆粒組成的，并由下列通式表示Mn/q(WaXbYcZdOh)式中M代表一種或多種選自銨，IA，IIA和VIIB的離子，n和q分別代表M離子的當量分數(shù)和化合價，n/q代表M離子的摩爾數(shù)或摩爾分數(shù)，W代表一種或多種二價元素，X代表一種或多種三價元素，Y代表一種或多種四價元素，Z代表一種或多種五價元素，O代表氧，a，b，c和d分別是W，X，Y和Z的摩爾分數(shù)，且a+b+c+d＝1，及1≤h≤2.5，-其中微孔體積(孔徑小于或等于2μm)至多為高達300nm的總孔體積的10％，及-其中孔徑為2～10nm的中孔體積至少是0.18cm3/g，優(yōu)選至少是0.3cm3/g，及-其中DFT分布最大峰的直徑(Dmax)使得2≤Dmax≤10nm，優(yōu)選為2≤Dmax≤5nm，且-其中與Dmax±15％孔徑相關的孔體積占與2～10nm孔徑相關的孔體積的至少70％，優(yōu)選80％，最優(yōu)選90％，或者-其中孔徑為4～15nm的中孔體積至少是0.70cm3/g，優(yōu)選至少是1cm3/g，及-其中DFT分布最大峰的直徑(Dmax)廣泛地包含在4～15nm中，及-其中與Dmax±20％孔徑相關的孔體積占與4～15nm孔徑相關的孔體積的至少45％，優(yōu)選50％，最優(yōu)選90％。
2.根據(jù)權利要求1的方法，用于制備形態(tài)受控的聚合物。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中該中孔體積至少是0.3cm3/g。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中M是氫和/或鈉離子
5.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中W是錳，鈷，鐵和/或鎂。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中X是鋁，硼，鐵和/或鎵。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中Y是硅，鈦和/或鍺。
8.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中Z是磷。
9.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中該初始無機固體是具有如下通式的無機固體Mn/q(XbYcOh)式中X是Al，Y是Si或Ti或者它們的混合物，b+c＝1且b≤1。
10.根據(jù)權利要求8的方法，其中Y是硅。
11.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中D10至少為5微米。
12.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中D50為20～150微米。
13.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中產生0％的微細粉末。
14.一種鉻基催化劑體系，其負載在根據(jù)權利要求1到13中任一項的形態(tài)受控的中孔無機氧化物載體上。
15.一種金屬茂催化劑體系，其負載在根據(jù)權利要求1到13中任一項的形態(tài)受控的中孔無機氧化物載體上。
16.一種Ziegler-Natta催化劑體系，其負載在根據(jù)權利要求1到13中任一項的形態(tài)受控的中孔無機氧化物載體上。
17.一種后過渡金屬催化劑體系，其負載在根據(jù)權利要求1到13中任一項的形態(tài)受控的中孔無機氧化物載體上。
18.根據(jù)權利要求14到17中任一項的負載型催化劑體系，其中該中孔直徑集中在約至少7nm。
19.一種負載型鉻基催化劑體系，其中先將鉻加到氧化硅原料中，而后再將其轉化成中孔材料。
20.根據(jù)權利要求19的鉻基催化劑，其中該中孔直徑集中在約至少7nm。
21.一種在權利要求14至20中任一項的負載型催化劑體系存在下，聚合或共聚一種或多種C2～C10烯烴，乙烯基芳香化合物或乙酸乙烯酯的方法。
22.根據(jù)權利要求21的方法，其中該烯烴是乙烯或丙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備負載型催化劑體系的方法，所述催化劑體系用于聚合或共聚一種或多種C
文檔編號C08F110/02GK1474833SQ01818746
公開日2004年2月11日 申請日期2001年11月12日 優(yōu)先權日2000年11月14日
發(fā)明者菲利普·博達特, 多米尼克·普利, 莉蓮·彼得斯, 克 普利, 彼得斯, 菲利普 博達特 申請人:阿托菲納研究公司