專利名稱：用于連續(xù)制備聚合物組合物的工藝及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備聚合物組合物的工藝，其中烯屬不飽和單體利用包含可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)的引發(fā)劑和一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑在可與金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下而聚合。
自由基聚合反應(yīng)是用于合成各種聚合物，如PMMA和聚苯乙烯的重要的商業(yè)工藝。其缺點(diǎn)在于，聚合物的組成，分子量和分子量分布相對難以控制。
解決該問題的一種方案通過所謂的ATRP工藝(＝原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng))而提供。假設(shè)該工藝包含“活性”自由基聚合反應(yīng)，但對機(jī)理的描述不理解為限定性的。在該工藝中，過渡金屬化合物與包含可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)的化合物反應(yīng)。在這些條件下，可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)轉(zhuǎn)移至過渡金屬化合物，這樣金屬被氧化。在該反應(yīng)中形成了加到烯屬基團(tuán)上的自由基。但是原子團(tuán)至過渡金屬化合物的轉(zhuǎn)移是可逆的，因此該原子團(tuán)轉(zhuǎn)移回到正生長的聚合物鏈，這樣形成受控聚合反應(yīng)體系。因此可以控制聚合物的組成，分子量和分子量分布。
該反應(yīng)步驟例如描述于J-S.Wang等人的J.Am.Chem.Soc.，Vol.117，pp.5614-5615(1995)，和Matyjaszewski的Macromolecule，Vol.28，pp.7901-7910(1995)。另外，國際專利申請WO96/30421，WO97/47661，WO97/18247，WO98/20050，WO98/40415和WO99/10387公開了對前述ATRP的改進(jìn)。
上述機(jī)理是無可爭辯的。WO97/47661例如描述，聚合反應(yīng)通過插入作用，而不是通過游離基機(jī)理進(jìn)行。但這種差異與本發(fā)明無關(guān)，因?yàn)樵诠_于WO97/47661的反應(yīng)步驟中，使用了也用于ATRP的化合物。
單體，過渡金屬催化劑，配體和引發(fā)劑根據(jù)所需的聚合物溶液而選擇。根據(jù)假設(shè)，過渡金屬/配體配合物和可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)之間的反應(yīng)的高速率常數(shù)和自由基的低平衡濃度一樣對窄分子量分布是必要的。如果自由基濃度太高，會(huì)發(fā)生導(dǎo)致寬分子量分布的典型的終止反應(yīng)。交換速率例如取決于可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)，過渡金屬，配體和過渡金屬化合物的陰離子。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可在，例如，國際專利申請WO98/40415中找到對選擇這些組份有價(jià)值的建議。
但已知的ATRP聚合反應(yīng)工藝的優(yōu)點(diǎn)極大地受限于本身極性或易溶于極性介質(zhì)的單體。當(dāng)然，從文獻(xiàn)中還已知偶爾使用非極性質(zhì)子惰性烴如苯，甲苯，二甲苯，環(huán)己烷和己烷，但用這些溶劑合成的聚合物具有明顯較大的多分散性。這種作用例如描述于WO98/40415。
該文件還公開了利用金屬銅聚合極性單體如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的可能性，但分子量分布比在使用Cu0/CuBr或Cu0/CuBr2的混合物時(shí)明顯更加不利。
在Pol.Preprint(ACS，Div.Pol.Chem).，1999，40(2)，432中，M.J.Ziegler等人另外敘述，如果所述工藝在本體中發(fā)生，甲基丙烯酸叔丁酯的聚合反應(yīng)難以控制。分子量和多分散性都可通過使用約20-25wt％的極性溶劑而提高。當(dāng)然，由于包含具有至少8個(gè)碳原子的烷基或雜烷基基團(tuán)的烯屬不飽和酯化合物在極性溶劑中的溶解度有限，難以利用已知的ATRP工藝聚合包含至少50wt％包含具有至少8個(gè)碳原子的烷基或雜烷基鏈的烯屬不飽和酯化合物的烯屬不飽和單體混合物。另外，根據(jù)用途，這些大量的極性溶劑必須在合成聚合物之后從組合物中分離。
從已知的ATRP法對大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用僅有有限的適合性的事實(shí)，我們可以看出該方法的另一缺點(diǎn)。首先，特別是由于熱控制和反應(yīng)組合物的相互混合，聚合反應(yīng)批料規(guī)模不能任意增加。另外，每一批聚合反應(yīng)物料之后反應(yīng)產(chǎn)物必須從反應(yīng)器中除去，若需要還對反應(yīng)器進(jìn)行清潔并將新的起始物組合物加到反應(yīng)器中。由該ATRP法每單位時(shí)間實(shí)現(xiàn)的最大聚合物產(chǎn)率因而相對較小。
但從工業(yè)觀點(diǎn)出發(fā)，要求聚合工藝簡單并且原則上可任意地調(diào)整，且每單位時(shí)間聚合物產(chǎn)率盡可能高。同時(shí)，應(yīng)能簡單便宜地實(shí)施該聚合工藝。必須避免中間步驟，如清空和可能的清潔反應(yīng)器。
考慮到已有技術(shù)，本發(fā)明的一個(gè)目的就是提供用于制備聚合物組合物的方法，該方法可簡單且原則上可任意調(diào)整，且每單位時(shí)間聚合物產(chǎn)率盡可能高。特別地，可以簡單便宜地實(shí)施該方法來制備聚合物組合物，而無需任何中間步驟如清空和清潔反應(yīng)器。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于制備聚合物組合物的方法，其中包含在組合物中的聚合物的組成中包含至少50wt％的包含具有至少8個(gè)碳原子的烷基或雜烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明的另一目的是包含在組合物中的聚合物預(yù)期具有窄分子量分布。尤其是，預(yù)期可以避免使用較復(fù)雜的工藝如陰離子聚合反應(yīng)以制備該聚合物混合物。
還可看出本發(fā)明的另一目的是提供用于制備聚合物組合物的方法，以通過簡單的方式方法來合成具有非統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)的共聚物，特別是合成兩嵌段、三嵌段和梯度共聚物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種由此可得到具有較高或高分子量的聚合物的聚合反應(yīng)工藝。
另一目的是提供一種可便宜地進(jìn)行并大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的工藝。另外，該工藝應(yīng)該有可能簡單易行地使用市售組分。
這些目的通過一種制備具有權(quán)利要求1的所有特征的聚合物組合物的方法而實(shí)現(xiàn)，沒有明確提及但可從本文在介紹中所討論的關(guān)系中顯然得出或推斷的其它目的也是如此。對本發(fā)明工藝的有利改進(jìn)在引用權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中受到保護(hù)。
使用引言中所提及類型的方法借助連續(xù)ATRP方法聚合烯屬不飽和單體，就使得能夠用一種不能直接預(yù)見的方式提供制備聚合物組合物的方法，可以簡單且基本任意地進(jìn)行調(diào)整，并且每單位時(shí)間有較高的聚合物產(chǎn)率。為此，烯屬不飽和單體利用包含可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)的引發(fā)劑和一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑在存在可與一種或多種金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下而聚合。這種合成方式尤其可便宜地實(shí)現(xiàn)，這特別適于連續(xù)工業(yè)生產(chǎn)。
同時(shí)，幾種其它優(yōu)點(diǎn)可通過本發(fā)明工藝而實(shí)現(xiàn)。其中，它們包括＝＞本發(fā)明的方法無需任何中間步驟如清空和清潔反應(yīng)器。
＝＞特別適合于制備結(jié)構(gòu)中含有至少50wt％包含具有至少8個(gè)碳原子的烷基或雜烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯的聚合物組合物。
＝＞聚合物在通過此工藝制備的聚合物組合物中以窄分子量分布為特征。
＝＞本發(fā)明工藝能夠出色地控制包含在組合物中的聚合物的分子量。
＝＞聚合反應(yīng)可在壓力，溫度和溶劑方面以較少問題進(jìn)行，甚至在中等溫度下在某些情況下獲得可接受的結(jié)果。
＝＞高產(chǎn)率可利用本發(fā)明工藝而實(shí)現(xiàn)。
＝＞本發(fā)明工藝具有非常少的副反應(yīng)。
＝＞該工藝可便宜地進(jìn)行。對此應(yīng)該注意，僅使用非常低濃度的催化劑。
＝＞另外，如果金屬銅用作銅源，它可沒有問題地從反應(yīng)混合物中去除，且該催化劑可在另外的反應(yīng)中再利用而無需純化。
＝＞具有預(yù)定組成和定制結(jié)構(gòu)的聚合物可利用本發(fā)明的工藝而合成。特別地，通過本發(fā)明的方法可以簡單的方式得到非統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)的共聚物，特別是兩嵌段、三嵌段和梯度共聚物。
＝＞按照該方式得到的聚合物組合物可用于許多用途而無需分離存在于溶液中的銅催化劑。
＝＞利用本發(fā)明工藝，有可能將單體與本身可用作配體的不飽和酯化合物共聚。特別驚人的一個(gè)發(fā)現(xiàn)是，可在這些條件下得到窄分子量分布。
根據(jù)本發(fā)明，聚合的是烯屬不飽和單體。烯屬不飽和單體是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通常所熟悉的。該類單體包括所有包含至少一個(gè)烯屬雙鍵的有機(jī)化合物。
根據(jù)本發(fā)明，烯屬不飽和單體優(yōu)選包含相對于烯屬不飽和單體總重50-100wt％，優(yōu)選60-100wt％的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的烯屬不飽和酯化合物， 其中R表示氫或甲基，R1表示具有8-40，優(yōu)選10-40個(gè)碳原子，尤其合適地10-24個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基基團(tuán)，R2和R3獨(dú)立地表示氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR’的基團(tuán)，其中R’表示氫或具有8-40，優(yōu)選10-40個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基基團(tuán)。所述烷基基團(tuán)可以是直鏈，環(huán)狀或支化的。
根據(jù)結(jié)構(gòu)式(I)的這些化合物包括(甲基)丙烯酸酯，馬來酸酯和富馬酸酯，分別包含至少一個(gè)具有8-40，優(yōu)選10-40個(gè)碳原子的醇基團(tuán)。
為此，優(yōu)選的是具有結(jié)構(gòu)式(II)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基和R1表示具有8-40，優(yōu)選10-40個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基基團(tuán)。
術(shù)語(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。這些單體是已知的。除了別的，它們包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛基酯，(甲基)丙烯酸壬基酯，(甲基)丙烯酸異辛基酯，(甲基)丙烯酸異壬基酯，(甲基)丙烯酸2-叔-丁基庚基酯，(甲基)丙烯酸3-異丙基庚基酯，(甲基)丙烯酸癸基酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸5-異丙基十七烷基酯，(甲基)丙烯酸4-叔-丁基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸3-異丙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-乙烯基-2-丁基環(huán)己基酯和(甲基)丙烯酸冰片基酯。
具有長鏈醇基團(tuán)的酯化合物可例如，通過(甲基)丙烯酸酯，富馬酸酯，馬來酸酯和/或相應(yīng)的酸與長鏈脂肪醇的反應(yīng)而得到，在該反應(yīng)中，一般得到具有各種鏈長醇基團(tuán)的酯如(甲基)丙烯酸酯的混合物。除了別的，這些脂肪醇包括Monsanto的Oxo Alcohol7911，Oxo Alcohol7900和Oxo Alcohol 1100；ICI的Alphanol79；Condea的Nafol1620，Alfol610和Alfol810；Ethyl Corporation的Epal610和Epal810；Shell AG的Linevol79，Linevol911和Dobanol25L；Condea Augusta，Miland的Lial125；Henkel KGaA的Dehydad和Lorol以及Uaine Kuhlmann的Linopol7-11和Acropol91。
除了衍生自具有8-40個(gè)碳原子的醇的稱作組分a)的烯屬不飽和酯化合物，單體混合物也可包含可與前述酯化合物共聚的其它的烯屬不飽和單體。除了別的，這些單體包括b)0-40wt％，尤其0.5-20wt％的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(III)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基和R4表示具有1-7個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基基團(tuán)，c)0-40wt％，尤其0.5-20wt％一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(IV)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基和R5表示具有2-20，尤其2-6個(gè)碳原子的被OH基團(tuán)取代的烷基基團(tuán)，或是具有結(jié)構(gòu)式(V)的烷氧基化基團(tuán) 其中R6和R7獨(dú)立地表示氫或甲基，R8表示氫或具有1-40個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，和n表示整數(shù)1-60，d)0-40wt％，尤其0.5-20wt％一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(VI)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基，X表示氧或具有結(jié)構(gòu)式-NH-或-NR10的氨基基團(tuán)，其中R10表示具有1-40個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，和R9表示具有2-20，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的被至少一個(gè)-NR11R12基團(tuán)取代的直鏈或支化烷基基團(tuán)，其中R11和R12相互獨(dú)立地表示氫，具有1-20，優(yōu)選1-6的烷基基團(tuán)，或其中R11和R12包括氮原子和可能的其它的氮或氧原子一起形成可以任選地被C1-C6烷基取代的5-元或6-元環(huán)，和e)0-40wt％，尤其0.5-20wt％一種或多種共聚單體，其中每種情況下的wt％值是指烯屬不飽和單體的總重。
除了別的，組分b)的例子包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸正丙基酯，(甲基)丙烯酸異丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸叔-丁酯，(甲基)丙烯酸戊基酯，(甲基)丙烯酸己基酯和(甲基)丙烯酸庚基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯如(甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸乙烯基酯。
根據(jù)結(jié)構(gòu)式(IV)的(甲基)丙烯酸酯是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。除了別的，它們包括(甲基)丙烯酸羥基烷基酯如甲基丙烯酸3-羥丙基酯，甲基丙烯酸3，4-二羥基丁酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥丙基酯，甲基丙烯酸2，5-二甲基-1，6-己烷二醇酯，甲基丙烯酸1，10-癸烷二醇酯，甲基丙烯酸1，2-丙烷二醇酯；(甲基)丙烯酸的聚氧基亞乙基和聚氧基亞丙基衍生物，如(甲基)丙烯酸三甘醇酯，(甲基)丙烯酸四甘醇酯和(甲基)丙烯酸四丙二醇酯。
除了別的，根據(jù)結(jié)構(gòu)式(VI)的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺(組分d)包括(甲基)丙烯酸的酰胺，如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，N-(二乙基膦?；?甲基丙烯酰胺，1-甲基丙烯酰基酰氨基-2-甲基-2-丙醇，N-(3-二丁基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，N-叔-丁基-N-(二乙基膦?；?甲基丙烯酰胺，N，N-二(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺，4-甲基丙烯?；０被?4-甲基-2-戊醇，N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺，N-(2-羥基乙基)甲基丙烯酰胺，N-乙?；谆０?，N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺，N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺
N-甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-異丙基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸氨基烷基酯，如三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)胺，甲基丙烯酸N-甲基甲酰氨基乙酯，甲基丙烯酸2-脲基乙酯；雜環(huán)(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(4-嗎啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-吡咯烷酮。
組分e)尤其包括可與具有結(jié)構(gòu)式(I)，(II)，(III)，(IV)和/或(VI)的烯屬不飽和酯化合物共聚的烯屬不飽和單體。
但根據(jù)本發(fā)明尤其適用作共聚反應(yīng)的共聚單體的是對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的化合物 其中R1*和R2*獨(dú)立地選自氫，鹵素，CN，可被1-(2n+1)個(gè)鹵素原子取代的具有1-20，優(yōu)選1-6和尤其優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基基團(tuán)，其中n是烷基基團(tuán)的碳原子數(shù)(例如，CF3)，可被1-(2n-1)個(gè)鹵素原子，優(yōu)選氯取代的具有2-10，優(yōu)選2-6和尤其優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的α，β-不飽和直鏈或支化鏈烯基或炔基基團(tuán)，其中n是烷基基團(tuán)的碳原子數(shù)，例如CH2＝CCl-，可被1-(2n-1)個(gè)鹵素原子，優(yōu)選氯取代的具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)，其中n是環(huán)烷基基團(tuán)的碳原子數(shù)；C(＝Y(jié)*)R5*，C(＝Y(jié)*)NR6*R7*，Y*C(＝Y(jié)*)R5*，SOR5*，SO2R5*，OSO2R5*，NR8*SO2R5*，PR5*2，P(＝Y(jié)*)R5*2，Y*PR5*2，Y*P(＝Y(jié)*)R5*2，可被其它的R8*，芳基或雜環(huán)基基團(tuán)季化的NR8*2，其中Y*可以是NR8*，S或O，優(yōu)選O；R5*是具有1-20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，具有1-20個(gè)碳原子的烷基硫代基團(tuán)，OR15(R15是氫或堿金屬)，具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)，芳基氧基或雜環(huán)基氧基基團(tuán)；R6*和R7*獨(dú)立地是氫或具有1-20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，或R6*和R7*可共同形成具有2-7，優(yōu)選2-5個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，其中它們形成3-元至8-元環(huán)，優(yōu)選3-元至6-元環(huán)，和R8*是氫，具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)；R3*和R4*獨(dú)立地選自氫，鹵素(優(yōu)選氟或氯)，具有1-6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)和COOR9*，其中R9*是氫，堿金屬或具有1-40個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，或R1*和R3*可共同形成可被1-2n’個(gè)鹵素原子或C1-C4烷基基團(tuán)取代的具有結(jié)構(gòu)式(CH2)n，的基團(tuán)，或可形成結(jié)構(gòu)式C(＝O)Y*-C(＝O)的基團(tuán)，其中n’是2-6，優(yōu)選3或4和Y*定義如上；和其中基團(tuán)R1*，R2*，R3*和R4*中至少2個(gè)是氫或鹵素。
組分e)尤其包括可與具有結(jié)構(gòu)式(I)的酯化合物共聚的烯屬不飽和單體。除了別的，它們包括(甲基)丙烯酸的腈和其它的含氮甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰基酰氨基乙腈，2-甲基丙烯酰基氧基乙基甲基氰酰胺，甲基丙烯酸氰基甲酯；甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸芐基酯或甲基丙烯酸苯酯，其中每個(gè)芳基基團(tuán)可未被取代或最高四次被取代；含羰基的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2-羧基乙基酯，甲基丙烯酸羧基甲酯，甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯，N-(甲基丙烯?；趸?甲酰胺，甲基丙烯酸丙酮基酯，N-甲基丙烯?；鶈徇?，N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮；二甲基丙烯酸二醇酯，如甲基丙烯酸1，4-丁烷二醇酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，醚醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸四氫糠基酯，甲基丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯，
甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯，甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯基氧基)乙酯，甲基丙烯酸環(huán)己基氧基甲酯，甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯，甲基丙烯酸芐基氧基甲酯，甲基丙烯酸糠基酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烯丙基氧基甲酯，甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯，甲基丙烯酸甲氧基甲酯，甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸乙氧基甲酯；鹵化醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2，3-二溴丙酯，丙烯酸4-溴苯酯，甲基丙烯酸1，3-二氯-2-丙酯，甲基丙烯酸2-溴乙酯，甲基丙烯酸2-碘乙酯，甲基丙烯酸氯甲酯；甲基丙烯酸環(huán)氧烷基酯，如甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丁酯，甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧丁酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯；包含磷，硼和/或硅的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2-(二甲基磷酸根合)丙酯，甲基丙烯酸2-(亞乙基亞磷酸根合)丙酯，甲基丙烯酸二甲基膦基甲酯，甲基丙烯酸二甲基膦?；阴?，二乙基甲基丙烯?；⑺狨?，二丙基甲基丙烯?；姿狨ィ缓虻募谆┧狨ィ缂谆┧嵋一鶃喠蝓；阴?，甲基丙烯酸4-硫代氰酸根合丁酯，甲基丙烯酸乙基磺?；阴?，甲基丙烯酸硫氰酸根合甲酯，甲基丙烯酸甲基亞硫?；柞ィ?甲基丙烯?；趸一?硫；三甲基丙烯酸酯，如三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯；乙烯基鹵，如氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；
苯乙烯，在側(cè)鏈中具有烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯，鹵化苯乙烯如單氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環(huán)乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基丁內(nèi)酰胺，乙烯基二氧戊環(huán)，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基二硫戊環(huán)(thiolane)，乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑，乙烯基噁唑和氫化乙烯基噁唑；乙烯基醚和異戊二烯基醚；馬來酸和馬來酸衍生物，如馬來酸的單酯和二酯，其中醇基團(tuán)具有1-9個(gè)碳原子，馬來酸酐，甲基馬來酸酐，馬來酰亞胺，甲基馬來酰亞胺；富馬酸和富馬酸衍生物，如富馬酸的單酯和二酯，其中醇基團(tuán)具有1-9個(gè)碳原子；二烯如二乙烯基苯。
除了苯乙烯，特別優(yōu)選的共聚單體是具有分散作用的單體，如以上提及的雜環(huán)乙烯基化合物。這些單體在以下稱作分散單體。
以上提及的烯屬不飽和單體可單獨(dú)或作為混合物使用。也可在聚合反應(yīng)過程中改變單體組成，這樣得到適當(dāng)確定的結(jié)構(gòu)如嵌段共聚物。
在本發(fā)明工藝的優(yōu)選實(shí)施方案中，相對烯屬不飽和單體的總重至少70％重量的烯屬不飽和單體，尤其優(yōu)選超過80wt％的烯屬不飽和單體是具有包含至少6個(gè)碳原子的烷基或雜烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯，馬來酸酯和/或富馬酸酯。
根據(jù)本發(fā)明，聚合用連續(xù)法實(shí)施。連續(xù)法的聚合工藝是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟悉的，常稱作“連續(xù)聚合工藝”。根據(jù)本發(fā)明，連續(xù)法的聚合工藝指的是在一種聚合工藝中，起始混合物在一個(gè)開放體系中連續(xù)加到反應(yīng)器中，同時(shí)一定量的包含聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物混合物從體系中除去。
在本發(fā)明的范圍中，優(yōu)選每單位時(shí)間加到開放體系中的起始混合物的量與每單位時(shí)間除去的產(chǎn)物混合物的量相當(dāng)，以保證進(jìn)行反應(yīng)的量隨時(shí)間保持為常量。然而，也可以使每單位時(shí)間起始混合物的加入量大于或小于每單位時(shí)間產(chǎn)物混合物的除去量。
在本發(fā)明的范圍中，反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間可通過每單位時(shí)間反應(yīng)混合物的體積與除去速率之比率，或換言之與除去的產(chǎn)物混合物的量之比率來控制。反應(yīng)混合物的體積、除去速率和平均停留時(shí)間之間相應(yīng)的關(guān)系是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。例如，反應(yīng)混合物不隨時(shí)間變化的體積VR和不隨時(shí)間變化的除去速率的情況ΔVE/ΔtE表述為 其中t停留指的是反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間。
本發(fā)明的方法原則上可以在設(shè)計(jì)上能夠同時(shí)加入起始混合物和除去產(chǎn)物混合物的反應(yīng)器中實(shí)施。適合的反應(yīng)器是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟知的。例如包括流動(dòng)管、串聯(lián)的攪拌罐及連續(xù)的攪拌罐反應(yīng)器。與之相比有簡單的攪拌罐(間歇式反應(yīng)器、攪拌罐反應(yīng)器)，該類反應(yīng)器盡管允許引入起始混合物但并不能同時(shí)除去產(chǎn)物混合物。
其中可用于本發(fā)明的流動(dòng)反應(yīng)器包括所謂的連續(xù)活塞流反應(yīng)器(CPFR)，如連續(xù)管狀反應(yīng)器，可能帶有下游計(jì)量裝置，帶有帶式反應(yīng)器的兩組分混合器、擠出式反應(yīng)器和塔式反應(yīng)器和連續(xù)線性流動(dòng)反應(yīng)器。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，串聯(lián)由系列連接的反應(yīng)器組成。例子包括塔式串聯(lián)、攪拌罐串聯(lián)和帶有下游塔式反應(yīng)器的攪拌罐。
與“間歇式反應(yīng)器”對比，連續(xù)攪拌罐裝有一個(gè)進(jìn)口和一個(gè)出口，這使得可以同時(shí)加入起始混合物和除去產(chǎn)物混合物。對于可用于本發(fā)明的反應(yīng)器類型的進(jìn)一步信息，可參考技術(shù)文獻(xiàn)公開的內(nèi)容，特別是Hans-Georg Elias中，“大分子”，第2卷，“技術(shù)原材料-工業(yè)合成-聚合物-用途”，第5版，Basel，Heidelberg，New york；Hüthig and Wepf；1992，P109和參見H.Gerrens的“聚合反應(yīng)器的選擇”，Chem-Ing.Techn.52(1980)477。
在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)器是流動(dòng)管。
實(shí)施聚合所用的催化劑包含至少一種過渡金屬。為此可以用可與引發(fā)劑，或與包含可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)的聚合物鏈形成氧化還原周期的任何過渡金屬化合物。在這些周期中，可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)和催化劑可逆地形成一種化合物，其中過渡金屬的氧化數(shù)升高或降低。根據(jù)假設(shè)，自由基在該過程中被釋放和被捕集，因此自由基濃度保持非常低。但另外可能的是，烯屬不飽和單體在Y-X或Y(M)z-X鍵中的插入通過將過渡金屬化合物加成到可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)上而變得可能或得到幫助，其中Y表示要形成自由基的芯部分子，X代表可轉(zhuǎn)移原子或可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)，M表示單體和z表示聚合度。
用于此的過渡金屬優(yōu)選Cu，F(xiàn)e，Cr，Co，Ne，Sm，Mn，Mo，Ag，Zn，Pd，Pt，Re，Rh，Ir，In，Yd和/或Ru，可以用適合的氧化數(shù)。這些金屬可單獨(dú)使用也可作為混合物使用。根據(jù)假設(shè)，這些金屬催化聚合反應(yīng)的氧化還原周期，其中例如Cu+/Cu2+或Fe2+/Fe3+氧化還原對是活性的。因此，將金屬化合物以鹵化物如氯化物或溴化物，醇鹽，氫氧化物，氧化物，硫酸鹽，磷酸鹽，或六氟磷酸鹽，三氟甲烷硫酸鹽的形式加入反應(yīng)混合物。優(yōu)選的金屬化合物包括Cu2O，CuBr，CuCl，CuI，CuN3，CuSCN，CuCN，CuNO2，CuNO3，CuBF4，Cu(CH3COO)，Cu(CF3COO)，F(xiàn)eBr，RuBr2，CrCl2和NiBr2。
但也可使用具有較高氧化數(shù)的化合物，如CuBr2，CuCl2，CuO，CrCl3，F(xiàn)e2O3和FeBr3。在這些情況下，反應(yīng)可利用標(biāo)準(zhǔn)的自由基源，如AIBN而引發(fā)。在這種情況下，過渡金屬化合物首先被還原，因?yàn)樗鼈兣c產(chǎn)生自標(biāo)準(zhǔn)自由基源的自由基反應(yīng)。這種工藝是反向ATRP，例如由Wang和Matyjaszewski描述于Macromolecule(1995)，Vol.28，pp.7572-7573。
另外，過渡金屬可以具有氧化數(shù)零的金屬，尤其與本文上述化合物的混合物的形式用于催化，例如描述于國際專利申請WO98/40415。在這些情況下，可以增加轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率。根據(jù)假設(shè)，催化活性過渡金屬化合物的濃度因此通過使具有高氧化數(shù)的過渡金屬與金屬過渡金屬成比例而增加。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)在銅作為催化劑的存在下發(fā)生特別有利。關(guān)于此，在本發(fā)明這一實(shí)施方式的意義上對本發(fā)明重要的是在聚合反應(yīng)過程中作為氧化數(shù)(I)和(II)，優(yōu)選氧化數(shù)(+1)的氧化銅存在于聚合反應(yīng)組合物中的銅的濃度。具有氧化數(shù)(+2)的銅是否也可實(shí)際存在，而且如果這樣，它與聚合反應(yīng)進(jìn)程是否相關(guān)對本發(fā)明的這一實(shí)施方式本身并不重要。但利用所采用的測定方法，具有氧化數(shù)(+2)的銅的濃度與具有氧化數(shù)(+1)的銅一起被平衡。具有氧化數(shù)(0)的銅在聚合反應(yīng)組合物中的濃度可遠(yuǎn)高于值200ppm，沒有上限，只要具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅的濃度足夠低。
結(jié)合用于本發(fā)明的單體，甚至非常低濃度的具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅也驚人地得到具有較窄分布的聚合物。在這種情況下，具有數(shù)(I)和(II)的氧化銅在組合物中的濃度可以優(yōu)選最高200ppm，特別最高150ppm和尤其優(yōu)選最高100ppm，相對總組合物的重量。銅的濃度(ppm)是指基于總組合物的重量計(jì)的Cu(I)和Cu(II)重量之和。根據(jù)具體的聚合反應(yīng)組合物，用于催化ATRP所需的氧化銅的最低濃度可在適當(dāng)確定的范圍內(nèi)變化。一般來說，至少5-10ppm是有利的。超過10ppm，適當(dāng)?shù)?0ppm和更多的濃度是優(yōu)選的。非常合適的范圍包括10-200ppm，優(yōu)選20-200ppm和非常優(yōu)選50-200ppm。對于大多數(shù)場合，50-100ppm的范圍被認(rèn)為是最佳的。
對本發(fā)明較長鏈的某些單體的ATRP有益的氧化銅可由各種來源產(chǎn)生。
在該工藝的第一特別優(yōu)選的變型中，本發(fā)明工藝特征在于金屬銅在聚合反應(yīng)組合物中用作具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅的來源。
金屬銅可以任何所需形式加入反應(yīng)混合物。優(yōu)選的銅源特別包括銅片，銅線，銅箔，銅屑，銅金屬網(wǎng)，銅辮，銅紡織品和/或銅粉以及銅塵。關(guān)于此，可容易再次從聚合物組合物中分離的來源，如銅片，銅線，銅箔和銅辮相對不太容易分離的來源，如銅粉或銅塵是優(yōu)選的。
在本發(fā)明一個(gè)特別有利的實(shí)施方案中，催化劑是反應(yīng)器材料的一種組分或者形成全部的反應(yīng)器材料。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)器是一種銅質(zhì)流動(dòng)管。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)特定的變型中，一種銅鹽在聚合反應(yīng)組合物中用作氧化數(shù)(I)和(II)的銅源。根據(jù)本發(fā)明用作銅源的優(yōu)選金屬化合物包括鹵化物如氯化物或溴化物，醇鹽，氫氧化物，氧化物，磷酸鹽或六氟磷酸鹽，三氟甲烷硫酸鹽。優(yōu)選的金屬化合物包括Cu2O，CuBr，CuCl2，CuI，CuN3，CuSCN，CuCN，CuNO2，CuNO3，CuBF4，Cu(CH3COO)和/或Cu(CF3COO)。
在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，銅鹵化物，特別是適合的是銅(I)氯化物用作銅鹽。
為了確定根據(jù)本發(fā)明相關(guān)的具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅的量(濃度)，以下方法可例如根據(jù)銅源的性質(zhì)而采用。
如果金屬銅被選作銅源，金屬銅源可在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)從組合物中去除，例如從批料中萃取或通過過濾分離。剩余的聚合物組合物中的銅濃度可通過ICP光譜學(xué)(原子發(fā)射光譜)之類的技術(shù)而確定，如果需要在已進(jìn)行本身已知的蒸煮步驟之后。這樣，確定了在聚合反應(yīng)過程中由銅源(氧化)釋放的銅(I)+銅(II)的量和因此的濃度。
如果銅化合物(銅鹽)被選作來源，確定起始重量是足夠的并據(jù)此推導(dǎo)出存在于該體系中的銅的最大量。
以上提及的單體利用包含可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)的引發(fā)劑而聚合。一般來說，這些引發(fā)劑可描述為結(jié)構(gòu)式Y(jié)-(X)m，其中Y和X具有前面所述的含義，和m表示1-10的整數(shù)，取決于基團(tuán)Y的官能度。如果m＞1，各種可轉(zhuǎn)移原子基團(tuán)X可具有不同的含義。如果引發(fā)劑的官能度＞2，得到星型聚合物。優(yōu)選的可轉(zhuǎn)移原子或原子團(tuán)是鹵素，如Cl，Br和/或I。
如上所述，假設(shè)基團(tuán)Y形成用作引發(fā)劑分子的自由基，其中該自由基加成到烯屬不飽和單體上。因此基團(tuán)Y優(yōu)選具有可穩(wěn)定該自由基的取代基。除了別的，這些取代基包括-CN，-COR和-CO2R，其中R在每種情況下表示烷基或芳基基團(tuán)，或芳基和/或雜芳基基團(tuán)。
烷基基團(tuán)是具有1-40個(gè)碳原子的飽和或不飽和，支化或直鏈烴基團(tuán)，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-甲基丁基，戊烯基，環(huán)己基，庚基，2-甲基庚烯基，3-甲基庚基，辛基，壬基，3-乙基壬基，癸基，十一基，4-丙烯基十一基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，鯨蠟基二十烷基，二十二烷基和/或二十烷基三十四基。
芳基基團(tuán)是在芳族環(huán)中具有6-14個(gè)碳原子的環(huán)狀芳族基團(tuán)。這些基團(tuán)可被取代。取代基的例子是具有1-6個(gè)碳原子的直鏈和支化烷基基團(tuán)，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-甲基丁基或己基；環(huán)烷基基團(tuán)如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳族基團(tuán)如苯基或萘基；氨基基團(tuán)，醚基團(tuán)，酯基團(tuán)以及鹵化物。
芳族基團(tuán)的例子包括苯基，二甲苯基，甲苯甲酰，萘基或聯(lián)苯基。
術(shù)語“雜芳基”表示雜芳族環(huán)體系，其中至少一個(gè)CH基團(tuán)被N取代或兩個(gè)相鄰的CH基團(tuán)被S，O或NH取代，如也可包含以上提及的取代基的噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，吡啶，嘧啶和苯并[a]呋喃基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的引發(fā)劑可以是包含一個(gè)或多個(gè)可在聚合反應(yīng)條件下通過自由基機(jī)理轉(zhuǎn)移的原子或原子團(tuán)的任何化合物。
合適的引發(fā)劑包括具有以下結(jié)構(gòu)式的那些R11R12R13C-XR11C(＝O)-XR11R12R13Si-XR11R12N-XR11N-X2(R11)nP(O)m-X3-n(R11O)nP(O)m-X3-n和(R11)(R12O)P(O)m-X，
其中X選自Cl，Br，I，OR10[其中R10表示具有1-20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，其中每個(gè)氫原子獨(dú)立地可被鹵化物，優(yōu)選氟化物或氯化物取代，具有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基，優(yōu)選乙烯基，具有2-10個(gè)碳原子的炔基，優(yōu)選乙炔基，可被1-10個(gè)鹵素原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)取代的苯基，或芳烷基(芳基-取代的烷基，其中芳基基團(tuán)是苯基或取代的苯基和烷基基團(tuán)表示具有1-6個(gè)碳原子的烷基，如芐基)]；SR14，SeR14，OC(＝O)R14，OP(＝O)R14，OP(＝O)(OR14)2，OP(＝O)OR14，O-N(R14)2，S-C(＝S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，其中R14表示芳基基團(tuán)或具有1-20，優(yōu)選1-9個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基基團(tuán)，其中兩個(gè)R14基團(tuán)(如果存在)可共同形成5，6或7元雜環(huán)；和R11，R12和R13獨(dú)立地選自氫，鹵素，具有1-20，優(yōu)選1-10和尤其優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)，R8*3Si，C(＝Y(jié)*)R5*，C(＝Y(jié)*)NR6*R7*，其中Y*，R5*，R6*和R7*定義如上，COCl，OH，(優(yōu)選基團(tuán)R11，R12和R13中的一個(gè)是OH)，CN，具有2-20個(gè)碳原子，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基基團(tuán)和尤其優(yōu)選烯丙基或乙烯基，環(huán)氧烷基，縮水甘油基，被環(huán)氧烷基或縮水甘油基，芳基，雜環(huán)基，芳烷基，鏈烯基(芳基取代的鏈烯基，其中芳基定義如上和鏈烯基是被一個(gè)或兩個(gè)C1-C6烷基基團(tuán)和/或鹵素原子，優(yōu)選被氯取代的乙烯基)取代的具有2-6個(gè)碳原子的亞烷基或亞鏈烯基基團(tuán)，具有1-6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，其中一個(gè)至所有的氫原子，優(yōu)選一個(gè)氫原子被鹵素(如果一個(gè)或多個(gè)氫原子被替換，優(yōu)選氟或氯，和如果一個(gè)氫原子被替換，優(yōu)選氟，氯，或溴，)取代，被1-3個(gè)取代基(優(yōu)選1個(gè))取代的具有1-6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，所述取代基選自C1-C4烷氧基，芳基，雜環(huán)基，C(＝Y(jié)*)R5*(其中R5*定義如上)，C(＝Y(jié)*)NR6*N7*(其中R6*和R7*定義如上)，環(huán)氧烷基和縮水甘油基；(優(yōu)選不超過2個(gè)的基團(tuán)R11，R12和R13是氫，和尤其優(yōu)選最多一個(gè)基團(tuán)R11，R12和R13是氫)；m＝0或1；和m表示0，1或2。
尤其優(yōu)選的引發(fā)劑包括芐基鹵化物，如對氯甲基苯乙烯，α-二氯二甲苯，α，α-二氯二甲苯，α，α-二溴二甲苯和六(α-溴甲基)苯，芐基氯，芐基溴，1-溴-1苯基乙烷和1-氯-1-苯基乙烷；在α-位上被鹵化的羧酸衍生物，如2-溴丙酸丙基酯，2-氯丙酸甲基酯，2-氯丙酸乙基酯，2-溴丙酸甲基酯，2-溴異丁酸乙基酯；甲苯磺酰鹵如對甲苯磺酰氯；烷基鹵如四氯甲烷，三溴甲烷，1-乙烯基乙基氯化物，1-乙烯基乙基溴化物；和磷酸酯的鹵素衍生物，如二甲基磷酰氯。
引發(fā)劑一般以10-4mol/L-3mol/L，優(yōu)選10-3mol/L-10-1mol/L和尤其優(yōu)選5*10-2mol/L-5*10-1mol/L的濃度使用，但這些值不理解為限定性的。根據(jù)引發(fā)劑與單體的比率，得到聚合物的分子量，如果整個(gè)單體反應(yīng)的話。優(yōu)選該比率是10-4∶1至0.5∶1，尤其優(yōu)選1*10-3∶1至5*10-2∶1。
聚合反應(yīng)在可與一種或多種金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下發(fā)生。除了其它作用，這些配體用于增加過渡金屬化合物的溶解度。配體的進(jìn)一步重要的功能在于防止形成穩(wěn)定的有機(jī)金屬化合物。這是尤其重要的，因?yàn)檫@些穩(wěn)定的化合物在所選反應(yīng)條件下不聚合。進(jìn)一步設(shè)想，該配體有助于奪取可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)。
這些配體本身是已知的且例如描述于國際專利申請WO97/18247和WO98/40415。這些化合物一般包含一個(gè)或多個(gè)可用于鍵接金屬原子的氮，氧，磷和/或硫原子。這些配體中的許多可一般表示為結(jié)構(gòu)式R16-Z-(R18-Z)m-R17，其中R16和R17獨(dú)立地表示H，可以任選地被取代的C1-C20烷基，芳基，雜環(huán)基。除了別的，這些取代基包括烷氧基基團(tuán)和烷基氨基基團(tuán)。R16和R17可以任選地形成飽和，不飽和或雜環(huán)環(huán)。Z表示O，S，NH，NR19或PR19，其中R19具有與R16相同的含義。R18獨(dú)立地表示具有1-40個(gè)C原子，優(yōu)選2-4個(gè)C原子二價(jià)基團(tuán)，它可以是直鏈，支化或環(huán)狀的，如亞甲基，亞乙基，亞丙基或亞丁基基團(tuán)。烷基和芳基的含義以上已進(jìn)行解釋。雜環(huán)基團(tuán)是具有4-12個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，其中該環(huán)的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)被雜原子基團(tuán)，如O，S，NH和/或NR替換，其中基團(tuán)R具有與R16相同的含義。
其它類型的合適配體可表示為結(jié)構(gòu)式
其中R1，R2，R3和R4獨(dú)立地表示H，C1-C20烷基，芳基，雜環(huán)基和/或雜芳基基團(tuán)，其中基團(tuán)R1和R2或相應(yīng)地R3和R4可共同形成飽和或不飽和環(huán)。
在這一點(diǎn)上，優(yōu)選的配體是包含N原子的螯合物配體。
除了別的，優(yōu)選的配體包括三苯基磷烷，2，2-雙吡啶，烷基-2，2-雙吡啶，如4，4-二-(5-壬基)-2，2-雙吡啶，4，4-二-(5-庚基)-2，2-雙吡啶，三(2-氨基乙基)胺(TREN)，N，N，N’，N’，N”-五甲基二亞乙基三胺，1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺和/或四甲基亞乙基二胺。進(jìn)一步優(yōu)選的配體例如描述于國際專利申請WO 97/47661。配體可單獨(dú)或作為混合物使用。
這些配體可現(xiàn)場與銅金屬或銅化合物形成配位化合物，或它們可首先合成為配位化合物并隨后加入反應(yīng)混合物。
配體與過渡金屬銅的比率取決于配體的配位基數(shù)和銅的配位數(shù)。一般來說，摩爾比是100∶1-0.1∶1，合適地10∶1-0.1∶1，優(yōu)選6∶1-0.1∶1和尤其優(yōu)選3∶1-0.5∶1，但這些值不理解為限定性的。
單體，銅催化劑，配體和引發(fā)劑根據(jù)所需聚合物溶液而選擇。根據(jù)假設(shè)，銅-配體配合物和可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)之間的高反應(yīng)速率常數(shù)對窄分子量分布是必要的。如果該反應(yīng)速率常數(shù)太低，自由基的濃度變得太高，因此出現(xiàn)導(dǎo)致寬分子量分布的典型的終止反應(yīng)。交換速率例如取決于可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)，過渡金屬和配體。
本發(fā)明工藝可作為本體聚合反應(yīng)而無溶劑地進(jìn)行。本體聚合反應(yīng)導(dǎo)致非常良好的結(jié)果。在該工藝的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用非極性溶劑。當(dāng)然，具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅的濃度不能超過本文以上規(guī)定的值。
非極性溶劑包括烴溶劑，例子是芳族溶劑如甲苯，苯和二甲苯，和飽和烴如環(huán)己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十二烷，它們也可以為支化形式。這些溶劑可單獨(dú)以及作為混合物使用。尤其優(yōu)選的溶劑是礦物油和合成油以及其混合物。其中，礦物油是尤其優(yōu)選的。
礦物油本身是已知的且可購得。它們一般通過蒸餾和/或精制和如果需要進(jìn)一步純化和煉冶工藝得自石油或粗油，其中術(shù)語礦物油尤其指粗油或石油的較高沸點(diǎn)級分。一般來說，礦物油在5000Pa下的沸點(diǎn)高于200℃，優(yōu)選高于300℃。也可通過頁巖油的低溫碳化，煙煤的焦化，在排出空氣情況下的褐煤蒸餾以及煙煤或褐煤的氫化而合成。小比例的礦物油另外由源自植物(如西蒙得木油，菜油)或動(dòng)物(如牛腳油)的原料得到。因此，礦物油包含各種比例的芳族，環(huán)狀，支化和直鏈烴，取決于來源。
一般來說，粗油或礦物油中區(qū)別為石蠟基，環(huán)烷烴和芳族級分。其中術(shù)語石蠟基級分表示相對長鏈或高度支化的異烷烴，和環(huán)烷烴級分表示環(huán)烷烴。另外，根據(jù)其來源和煉冶工藝，礦物油包含不同的比例的正烷烴，具有低支化度的異烷烴，所謂的單甲基-支化石蠟，和具有雜原子，尤其O，N和/或S并因此具有極性性能的化合物。正烷烴在優(yōu)選的礦物油中的比例低于3wt％，包含O，N和/或S的化合物的比例低于6wt％。芳族化合物和單甲基-支化石蠟的比例一般分別是0-30wt％。根據(jù)一個(gè)有益的方面，礦物油主要包含環(huán)烷和石蠟基烷烴，它們一般來說包含超過13，優(yōu)選超過18和尤其優(yōu)選超過20個(gè)碳原子。這些化合物的比例一般≥60wt％，優(yōu)選≥80wt％，但這些值不理解為限定性的。
使用常規(guī)技術(shù)如脲分離和硅膠液體色譜對尤其優(yōu)選的礦物油進(jìn)行的分析表明，例如，以下組成，其中百分?jǐn)?shù)值是指正在使用的具體礦物油的總重具有約18-31個(gè)C原子的正烷烴0.7-1.0％，具有18-31個(gè)C原子的低支化的烷烴1.0-8.0％，具有14-32個(gè)原子的芳族化合物0.4-10.7％，具有20-32個(gè)C原子的異烷烴和環(huán)烷烴60.7-82.4％，極性化合物
0.1-0.8％損失6.9-19.4％。
對礦物油分析的有價(jià)值的信息以及對具有不同組成的礦物油的列舉可例如在Ullmanns工業(yè)化學(xué)百科全書(第五版CD-ROM，1997，關(guān)鍵詞“潤滑劑和相關(guān)產(chǎn)品”)中找到。
除了別的，合成油包括有機(jī)酯，有機(jī)醚如硅氧烷油，和合成烴，尤其聚烯烴。它們通常比礦物油多少更加昂貴，但在以下性能方面具有優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)一步的說明可在基礎(chǔ)油型的5API分類(API美國石油協(xié)會(huì))中找到，其中這些基礎(chǔ)油可尤其優(yōu)選用作溶劑。
這些溶劑在過濾之前或過程中，優(yōu)選以相對混合物總重1-99wt％，尤其優(yōu)選5-95wt％和最優(yōu)選10-60wt％的比例使用。
聚合反應(yīng)可在正常壓力，減壓或過壓的壓力下進(jìn)行。聚合反應(yīng)溫度也并不重要。但一般來說，該值是-20至200℃，優(yōu)選0-130℃和尤其優(yōu)選60-120℃，但這些值不理解為限定性的。
利用本工藝，可以一種簡單的方式得到具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的聚合物。這些可能性來自該聚合反應(yīng)工藝的“活性”特性。除了別的，這些結(jié)構(gòu)包括嵌段共聚物如兩嵌段和三嵌段共聚物，梯度共聚物，星型聚合物，高度支化聚合物，具有反應(yīng)性端基團(tuán)的聚合物和接枝共聚物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選具有非統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)的共聚物，特別是二嵌段、三嵌段或梯度共聚物，例如，可通過將第二種單體混合物并且若需要再配另一種單體混合物計(jì)量到事先在本發(fā)明方法中合成的聚合物中而得到該類共聚物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，有利的方法包括下面的步驟a)根據(jù)本發(fā)明烯屬不飽和單體用連續(xù)法聚合，b)將a)所得的含金屬反應(yīng)產(chǎn)物加到單體接收器中，和c)計(jì)量到含烯屬不飽和單體的組合物中，由此引發(fā)進(jìn)一步的ATRP聚合。
c)中的聚合以間歇或連續(xù)法實(shí)施。
另一有利的方法包括下面的步驟
a)用含有可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)的引發(fā)劑和一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑，在可與金屬催化劑形成配位化合物的配體存在下，以間歇法聚合烯屬不飽和單體，c)計(jì)量到含烯屬不飽和單體的組合物中，由此引發(fā)進(jìn)一步的ATRP聚合，其中c)中的聚合以間歇或連續(xù)法實(shí)施。
在本發(fā)明范圍內(nèi)合成的聚合物一般具有分子量1,000-1,000,000g/mol，優(yōu)選7*103-500*103g/mol，特別優(yōu)選地7*103-300*103g/mol；但這些值不理解為限定性的。這些值是指該組合物中的多分散聚合物的重均分子量。
ATRP與常規(guī)自由基聚合反應(yīng)工藝相比的特殊優(yōu)點(diǎn)在于，可以合成出具有窄分子量分布的聚合物。以下內(nèi)容不理解為限定性的，通過本發(fā)明工藝得到的聚合物具有多分散性(表示為Mw/Mn)1-12，優(yōu)選1-4.5，特別優(yōu)選1-3和最優(yōu)選1.05-2。
如按照本發(fā)明常見的低濃度催化劑一般在預(yù)期場合中不造成影響，因此無需分離催化劑。
對于其中甚至本發(fā)明低濃度可造成影響的特殊場合，溶解的銅可通過固體-液體分離方法而分離。色譜，離心和過濾是用于此技術(shù)的例子。
優(yōu)選催化劑通過過濾而去除。為此，過渡金屬的氧化數(shù)在聚合反應(yīng)之后升高。過渡金屬的氧化導(dǎo)致催化劑溶解度降低，其程度取決于一種或多種配體的選擇，因此過渡金屬可在介電常數(shù)≤4，優(yōu)選≤3和尤其優(yōu)選≤2.5的溶劑，尤其礦物油的存在下過濾分離。
過渡金屬的氧化可使用已知的氧化劑如氧，H2O2或臭氧而實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選催化劑用大氣氧進(jìn)行氧化。無需對過渡金屬或過渡金屬化合物完全氧化。在許多情況下足夠的是，將該組合物與大氣氧接觸幾分鐘以保證過渡金屬化合物充分沉淀。
過濾本身是已知的且例如描述于Ullmann’s工業(yè)化學(xué)百科全書(第五版，關(guān)鍵詞“過濾”)。優(yōu)選該組合物在壓差0.1-50巴，優(yōu)選1-10巴和尤其優(yōu)選1.5-2.5巴下使用具有篩尺寸0.01μm-1mm，優(yōu)選1μm-100μm和尤其優(yōu)選10μm-100μm的過濾器純化。這些值要理解為參考點(diǎn)，因?yàn)榧兓€取決于溶劑的粘度和沉淀物的顆粒尺寸。
過濾在類似于聚合反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，其上限范圍取決于聚合物的溶解度。下限由溶液的粘度決定。
如此合成的聚(甲基)丙烯酸酯組合物可例如用作潤滑油中的添加劑而無需純化。另外，聚合物可從組合物中分離。為此，聚合物可通過沉淀從組合物中分離。
以下通過實(shí)施例和對比實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明不理解為局限于這些實(shí)施例。
起始物稱量出所要使用的DPMA(甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯)，允許純度98％。EBiB(2-溴異丁酸乙酯)和PMDETA(五甲基二亞乙基三胺)得自Aldrich，而且與MMA(甲基丙烯酸甲酯)(Rohm&、Haas)一起作為起始部分稱出，假設(shè)純度100％。所用的石蠟油是由PetroCanada制造的100N油。
實(shí)施例1將長度2m、厚7mm的卷繞銅管和(管壁直徑2mm)浸入一可加熱的水浴中用于連續(xù)ATRP反應(yīng)。借助計(jì)量泵，將500ml包含425ml重量比為0.85∶0.15的甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯(DPMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一種混合物、75ml的100N油、10mmol的五甲基二亞乙基三胺(PMEDTA)及10.25mmol的2-溴異丁酸乙酯(EBiB)加到該管中。這對應(yīng)于80,000g/mol的目標(biāo)分子量。調(diào)節(jié)計(jì)量速率以便保證在加熱到90℃的銅管中的停留時(shí)間為3小時(shí)45分鐘-4小時(shí)。所得聚合物顏色淺綠，通過銅管之后將其連續(xù)直接收集。定期對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行GPC分析，所得值示于表1。理論和實(shí)驗(yàn)的Mn值一致性很好以及窄的分子量分布證明發(fā)生了一種可控的聚合工藝。轉(zhuǎn)化率為98％。
表1為加工時(shí)間函數(shù)的連續(xù)ATRP法的Mn和PDI值(單體混合物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間保持恒定為大約4小時(shí))。
實(shí)施例2將長度2m、厚7mm的卷繞銅管(管壁直徑2mm)浸入一可加熱的水浴中用于連續(xù)ATRP反應(yīng)。借助計(jì)量泵，將50.0ml包含42.5ml重量比為0.85∶0.15的甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯(DPMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一種混合物、75ml的100N油、10mmol的五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)及10.25mmol的2-溴異丁酸乙酯(EBiB)加到該管中。這對應(yīng)于8,000g/mol的目標(biāo)分子量。
在銅管中大約45分鐘的流動(dòng)時(shí)間后，以此方式實(shí)施的連續(xù)法的反應(yīng)產(chǎn)物直接加到450ml包含382.5ml重量比為0.85∶0.15的甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯(DPMA)和甲基丙烯酸甲酯與67.5ml的100N油的一種混合物，之后在90℃的水浴中進(jìn)行進(jìn)一步聚合。
第一個(gè)反應(yīng)步驟中連續(xù)合成的聚合物的GPC分析顯示Mn值為14,000，Mw/Mn值為1.16，轉(zhuǎn)化率為95％。第二個(gè)反應(yīng)步驟即間歇聚合的GPC結(jié)果總結(jié)于表2。這些數(shù)值再一次證明發(fā)生了可控的聚合。轉(zhuǎn)化率為98％。因此，向單體接收器中加入少量連續(xù)合成的聚合物(含銅物料與單體接收器的體積比＝0.1∶1)就足以實(shí)施ATRP法。
表2ATRP間歇法的Mn和PDI值，該法通過加入連續(xù)合成的ATRP產(chǎn)物而催化。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語“單體接收器”可以指一種含有一種或多種單體以及任選的其它組分的反應(yīng)容器或裝置。加入適當(dāng)?shù)奈锪匣蛭锪匣旌衔锖罂梢园l(fā)生反應(yīng)，例如聚合反應(yīng)。但是術(shù)語“單體接收器”也可以在容器方面使用，僅用于暫時(shí)接收物料或物料混合物，例如用于中間存放反應(yīng)混合物。
權(quán)利要求
1.用于制備聚合物組合物的方法，其中烯屬不飽和單體利用包含可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)的引發(fā)劑和一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑在可與所述一種或多種金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下聚合，特征在于用連續(xù)法進(jìn)行聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于催化劑是反應(yīng)器材料的一種組分或包含全部的反應(yīng)器材料。
3.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述權(quán)利要求的方法，特征在于用銅作催化劑，聚合組合物中氧化數(shù)(I)和(II)的銅的總濃度≤200ppm，相對于組合物總重。
4.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述權(quán)利要求的方法，特征在于具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅在組合物中的總濃度≤150ppm，優(yōu)選≤100ppm，相對組合物的總重。
5.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述權(quán)利要求的方法，特征在于金屬銅在聚合反應(yīng)組合物中用作具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅的來源。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征在于銅片，銅線，銅箔，銅屑，銅金屬網(wǎng)，銅辮，銅紡織品和/或銅粉用作銅源。
7.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述權(quán)利要求的方法，特征在于使用至少一種包含N原子的螯合物配體。
8.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述權(quán)利要求的方法，特征在于使用包含Cl，Br，I，SCN和/或N3的引發(fā)劑。
9.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述權(quán)利要求的方法，特征在于聚合反應(yīng)在溶液中進(jìn)行。
10.根據(jù)一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，特征在于礦物油和/或合成油用作溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，特征在于溶劑以相對液體組合物的總重5-95wt％的比例使用。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，特征在于溶劑以相對液體組合物的總重10-60wt％的比例使用。
13.包括如下步驟的方法，其中a)通過一個(gè)或多個(gè)前述權(quán)利要求的方法聚合烯屬不飽和單體，b)將a)中所得的含金屬反應(yīng)產(chǎn)物加到單體接收器中，和c)計(jì)量加入到含烯屬不飽和單體的組合物中，由此引發(fā)進(jìn)一步的ATRP聚合，其中c)中的聚合以間歇或連續(xù)法實(shí)施。
14.包括如下步驟的方法，其中a)用包含可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)的引發(fā)劑和一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑，在可與金屬催化劑形成配位化合物的配體存在下，以間歇法聚合烯屬不飽和單體，b)將a)中所得的含金屬反應(yīng)產(chǎn)物加到單體接收器中，和c)計(jì)量加入到含烯屬不飽和單體的組合物中，由此引發(fā)進(jìn)一步的ATRP聚合，其中c)中的聚合以間歇或連續(xù)法實(shí)施。
15.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述權(quán)利要求的方法，特征在于烯屬不飽和單體包含相對于烯屬不飽和單體總重50-100wt％的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的烯屬不飽和酯化合物， 其中R表示氫或甲基，R1表示具有8-40，優(yōu)選10-40個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基基團(tuán)，R2和R3獨(dú)立地表示氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR′的基團(tuán)，其中R′表示氫或具有8-40，優(yōu)選10-40個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基基團(tuán)。
16.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述權(quán)利要求的方法，特征在于聚合包含至少50wt％一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(II)的(甲基)丙烯酸酯的單體組合物 其中R表示氫或甲基和R1表示具有8-40，優(yōu)選10-40個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基基團(tuán)。
17.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述權(quán)利要求的方法，特征在于聚合包含以下物質(zhì)的單體組合物a)60-100wt％一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的烯屬不飽和酯化合物 其中R表示氫或甲基，R1表示具有8-40，優(yōu)選10-40個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基基團(tuán)，R2和R3獨(dú)立地表示氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR’的基團(tuán)，其中R’表示氫或具有8-40，優(yōu)選10-40個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基基團(tuán)，b)0-40wt％一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(III)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基和R4表示具有1-7個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基基團(tuán)，c)0-40wt％的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(IV)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基和R5表示被OH基團(tuán)取代的具有2-20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，或具有結(jié)構(gòu)式(V)的烷氧基化基團(tuán) 其中R6和R7獨(dú)立地表示氫或甲基，R8表示氫或具有1-40個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，和n表示整數(shù)1-60，d)0-40wt％一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(VI)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基，X表示氧或具有結(jié)構(gòu)式-NH-或-NR10-的氨基基團(tuán)，其中R10表示具有1-40個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，和R9表示被至少一個(gè)-NR11R12基團(tuán)取代的具有2-20，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基基團(tuán)，其中R11和R12相互獨(dú)立地表示氫，具有1-20，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，或其中R11和R12包括氮原子和可能的其它氮或氧原子一起形成可以任選地被C1-C6烷基取代的5-元或6-元環(huán)，和e)0-40wt％一種或多種共聚單體，其中每種情況下的wt％值是基于烯屬不飽和單體的總重。
18.根據(jù)一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，特征在于苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯衍生物和/或分散單體用作共聚單體。
19.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述權(quán)利要求的方法，特征在于合成出重均分子量≥7000g/mol的聚合物。
20.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述權(quán)利要求的方法，特征在于通過在根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述權(quán)利要求的方法中合成的一種聚合物中計(jì)量加入第二種單體混合物和若需要加入另一單體混合物得到具有非統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)的共聚物，優(yōu)選二嵌段、三嵌段或梯度聚合物。
21.合成聚合物的方法，特征在于聚合物從根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述方法得到的聚合物溶液中分離出來。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備聚合物組合物的方法，其中烯屬不飽和單體利用包含可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)的引發(fā)劑和一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑在可與所述一種或多種金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下聚合，該方法特征在于聚合用連續(xù)方法進(jìn)行。
文檔編號C08F4/00GK1474832SQ01818817
公開日2004年2月11日 申請日期2001年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月13日
發(fā)明者M·舍勒爾, J·M·博林格, D·庫泊, L·S·逖勒瑞, R·伍德魯弗, M 舍勒爾, 侶掣, 博林格, 逖勒瑞 申請人:羅麥斯添加劑有限公司