專利名稱：制備聚異丁烯時(shí)鈍化和回收三氟化硼的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在制備聚異丁烯過程中鈍化和回收三氟化硼的方法，所述聚異丁烯的制備在三氟化硼以原樣或以三氟化硼催化劑絡(luò)合物的形式存在下，通過液相的異丁烯或含異丁烯的烴料流的陽(yáng)離子聚合來進(jìn)行，其中所述催化劑絡(luò)合物基本作為液相從反應(yīng)器的輸出物中分離。
重均分子量(Mw)高達(dá)數(shù)十萬(wàn)道爾頓的高分子量聚異丁烯已公知很久，而且它們的制備已描述在例如H.GüterbockPolyisobutylen undMischpolymerisate，Springer Verlag，柏林，1959，第77-104頁(yè)中。一般具有500-50000道爾頓的重均分子量且具有高末端雙鍵含量，即高亞乙烯基含量(優(yōu)選基本高于60摩爾％)的高反應(yīng)性聚異丁烯應(yīng)該與傳統(tǒng)聚異丁烯不同。
如在例如DE-A 27 02 604中所述，如此高反應(yīng)性的聚異丁烯用作制備潤(rùn)滑劑和燃料用添加劑的中間體。為制備這些添加劑，首先通過使聚異丁烯的末端雙鍵與馬來酸酐反應(yīng)生成聚異丁烯/馬來酸酐加合物，特別是聚異丁烯基琥珀酸酐，然后與特定的胺反應(yīng)得到最終的添加劑。對(duì)于這種類型的聚異丁烯，分子中末端亞乙烯基的比例是最重要的質(zhì)量指標(biāo)之一，這是因?yàn)樵谂c馬來酸酐形成的加合物中，在不添加適合的活化劑的情況下，主要是末端亞乙烯基反應(yīng)，盡管取決于它們?cè)诖蠓肿又械奈恢?，另外還存在的朝著大分子內(nèi)部的雙鍵不反應(yīng)或反應(yīng)到基本很小的程度。
對(duì)于在異丁烯大分子中末端亞乙烯基的產(chǎn)生以及末端雙鍵得到內(nèi)雙鍵的異構(gòu)化，在例如Puskas等人發(fā)表于J.Polymer Sci.(聚合物科學(xué)雜志)論文集號(hào)56，191(1976)的文章中或EP-A 628 575中已有描述。其中發(fā)生的質(zhì)子化、脫質(zhì)子化和重排反應(yīng)是平衡反應(yīng)，在該反應(yīng)中更高級(jí)烷基取代的陽(yáng)離子的形成在熱力學(xué)上是有利的。所述反應(yīng)一般被痕量的酸促進(jìn)，特別被通常為路易斯酸催化劑的聚合本身的催化劑促進(jìn)。
對(duì)于具有所述目的用途的聚異丁烯的另一個(gè)質(zhì)量指標(biāo)是它們的數(shù)均分子量(Mn)。數(shù)均分子量是表示聚合產(chǎn)物中所存在分子的平均分子大小的量。通常使用的聚異丁烯具有的數(shù)均分子量為200-50000、優(yōu)選為200-5000、特別是500-3000，尤其為500-2500道爾頓。
對(duì)于所述目的，聚異丁烯大分子的分子量分布(分散度，D)也是一個(gè)質(zhì)量指標(biāo)，這是因?yàn)榉肿恿糠植荚綄?，聚異丁烯大分子的分子量相?duì)平均值的離散越大，產(chǎn)物通常也就越不滿足特定性能。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟悉各種由異丁烯制備高反應(yīng)性聚異丁烯的方法，其中該聚異丁烯具有的數(shù)均分子量和分散度符合所述要求，并且三氟化硼用作它們的催化劑。
三氟化硼主要以給體絡(luò)合物形式使用，特別是與水、醇、酚、羧酸、羧酸酐、氟化氫、醚或這些化合物的混合物一起使用。三氟化硼(原樣或以所述絡(luò)合物形式)是即使在低溫下也極其有效的催化劑(參見，例如DE-A 2702 604、EP-A 145 235或EP-A 322 241)。
因此，如果在達(dá)到有關(guān)大分子產(chǎn)物的規(guī)定轉(zhuǎn)化率和/或規(guī)定選擇性之后意欲終止三氟化硼催化的異丁烯的聚合，一般必須使三氟化硼迅速且完全鈍化。這種鈍化可以包括分解三氟化硼，例如包括用氫氧化鈉溶液將它水解，或包括使其與更強(qiáng)的給體絡(luò)合以將其從反應(yīng)中除去。
DE-C40 33 196陳述可以用氨或5-50重量％濃度的氫氧化鈉溶液終止反應(yīng)。但是，即使用水洗滌多次，由此形成的鈉鹽或銨鹽也不能完全從聚異丁烯反應(yīng)產(chǎn)物中分離除去，并且，一般即使以低于10、甚至經(jīng)常低于0.1ppm的量存在，在上述應(yīng)用中也存在問題。
根據(jù)DE-A43 06 384，三氟化硼的鈍化可以使用水、醇、乙腈、氨或無機(jī)堿的水溶液如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物溶液，或這些金屬的碳酸鹽溶液來進(jìn)行。
為鈍化三氟化硼而在水溶液條件下的水解方法都產(chǎn)生廢水，所述廢水因含有有機(jī)氟化物而存在問題。當(dāng)然，在該方法中三氟化硼也不能通過這種方法經(jīng)濟(jì)地再循環(huán)而重復(fù)使用。由于這種類型的制備聚異丁烯的方法一般必須在低溫下進(jìn)行以便具有充分的選擇性，因而反應(yīng)器輸出物的水溶液水解通常必須使用熱水以便充分地迅速且完全進(jìn)行，以及避免在輸出物中形成冰。但是，在這些通常短暫的加熱階段中，可能形成不需要的副產(chǎn)物，即該反應(yīng)的整體選擇性下降。然而，特別是對(duì)于工業(yè)化方法，這一工序還意味著損失一些為達(dá)到低反應(yīng)溫度所消耗的能量。使用水，事實(shí)上也總是形成或多或少腐蝕性的氫氟酸，使得有必要使用高質(zhì)量并因而通常昂貴的材料，特別是用于建造該設(shè)備下游構(gòu)件的特種鋼。
利用質(zhì)子惰性的乙腈對(duì)三氟化硼的鈍化(參見，例如EP-A 145 235)進(jìn)行得較迅速。但是，有毒的乙腈一般要過量使用并且易溶于水，以致在后處理過程中產(chǎn)生大量有問題的廢水。
WO-A 99/31151公開了三氟化硼可以以異丙醇絡(luò)合物的形式從異丁烯聚合的反應(yīng)混合物中分離，并且以這種方式可使三氟化硼再用于該反應(yīng)。為了進(jìn)行該分離，反應(yīng)混合物中可以存在不多于2重量％的異丁烯。但是，實(shí)際上，這一含量導(dǎo)致在異丁烯得到數(shù)均分子量高于1000的聚異丁烯的反應(yīng)中生成反應(yīng)性降低的產(chǎn)物，這樣因此優(yōu)選避免低的異丁烯含量，并且在這些情況下在反應(yīng)結(jié)束時(shí)以相當(dāng)大的附加技術(shù)力量從反應(yīng)混合物中除去未消耗的異丁烯。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的鈍化三氟化硼和從反應(yīng)混合物中回收三氟化硼的方法，所述反應(yīng)混合物在使用三氟化硼作為催化劑由異丁烯制備高反應(yīng)性聚異丁烯的過程中獲得。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過一種在制備聚異丁烯過程中鈍化和回收三氟化硼的方法實(shí)現(xiàn)，所述聚異丁烯的制備在三氟化硼以原樣或以三氟化硼催化劑絡(luò)合物的形式存在下，通過液相的異丁烯或含異丁烯的烴料流的陽(yáng)離子聚合來進(jìn)行，其中所述催化劑絡(luò)合物基本作為液相從反應(yīng)器的輸出物中分離，其中a)在-60℃至0℃的溫度下，將甲醇、乙醇或甲醇與乙醇的混合物以使富集三氟化硼的醇相分離出來的量加入聚合反應(yīng)器的輸出物中，b)分離根據(jù)(a)的醇相，以及c)需要的話，將根據(jù)(b)的醇相中的三氟化硼以適當(dāng)?shù)姆绞皆傺h(huán)到該方法中。
當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)，使用甲醇是特別有利的。
根據(jù)本發(fā)明用于鈍化和回收三氟化硼的甲醇、乙醇和它們相互的混合物，在此簡(jiǎn)稱為鏈烷醇。
這里，末端亞乙烯基或末端雙鍵理解為指那些在聚異丁烯大分子中的位置用式I描述的雙鍵 其中R是聚異丁烯大分子的剩余部分。所存在雙鍵的類型和量可以借助13C-NMR光譜確定，其中式I中α和β表示的末端雙鍵的兩個(gè)碳原子可分別用其13C-NMR光譜中相對(duì)于四甲基硅烷的化學(xué)位移為114.4和143.6的信號(hào)來識(shí)別。末端雙鍵相對(duì)于其他類型雙鍵的比例通過在每種情況下將各烯烴信號(hào)的峰面積表示成占烯烴信號(hào)的總積分面積的比例來確定。
為了在三氟化硼存在下由異丁烯制備高反應(yīng)性的聚異丁烯，通常將所需量的預(yù)形成的三氟化硼絡(luò)合物的溶液或懸浮液分散于異丁烯中，或者作為選擇通過將氣態(tài)三氟化硼通入異丁烯和用于三氟化硼的絡(luò)合劑中而就地制備催化劑。由上述路徑之一形成的包含三氟化硼和絡(luò)合劑的催化活性體系以下稱作催化劑體系。
在異丁烯得到高反應(yīng)性聚異丁烯的反應(yīng)中，用于三氟化硼的適合絡(luò)合劑為醇，優(yōu)選具有例如1-4個(gè)碳原子的仲醇，并且特別地彼此獨(dú)立地為異丙醇和仲丁醇(參見EP-A 628 575)。二烷基醚(參見US-A 5,408,018)且特別是具有至少一個(gè)叔烷基或至少一個(gè)仲烷基的二烷基醚也可以作為這些催化劑體系的其它絡(luò)合劑加入。這些催化劑體系公開在WO-A 99/64482中，在此全面引用有關(guān)該催化劑絡(luò)合物的內(nèi)容作為參考。
通常，基于所用的三氟化硼，作為絡(luò)合劑的這些醇和/或醚以相同摩爾量，優(yōu)選2.5-1.05，特別是2-1.25倍的摩爾量存在。
通常，基于所用的異丁烯的重量，催化劑體系的用量為0.05-1重量％。總反應(yīng)速率和分子量一般取決于催化劑體系的用量，但尤其取決于所用催化劑與所用異丁烯的摩爾比。
純異丁烯以及異丁烯與其它烴的混合物可以用作鈍化三氟化硼之前的合成步驟中的含異丁烯的起始原料(以下稱作異丁烯原料)，其中這些混合物中異丁烯的含量有利地不低于5重量％。優(yōu)選使用具有高的異丁烯含量且非常低的丁二烯含量的烴混合物，例如精煉餾分I、來自蒸汽裂化器的部分氫化的C4料流、來自精煉廠的流化催化劑裂化的C4料流或來自異丁烷脫氫的C4料流。
異丁烯原料可以在催化劑體系存在下在一種或多種惰性溶劑中反應(yīng)得到聚異丁烯。單獨(dú)或以相互形成的混合物形式使用的適合的溶劑為飽和烴，例如正丁烷、正戊烷、正己烷、異辛烷或環(huán)己烷；鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿和其它具有適合的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)的鹵代烴化合物。如果使用含異丁烯的烴料流作為異丁烯原料，則其中含有的且在反應(yīng)條件下呈惰性的烴起溶劑的作用。
異丁烯原料可以含有少量雜質(zhì)，例如水、乙醛、丙酮、乙腈、羧酸或無機(jī)酸，條件是作為其結(jié)果聚合的產(chǎn)率和選擇性沒有嚴(yán)重下降。然而，預(yù)先將這些雜質(zhì)例如通過吸附在固體吸附劑如活性炭、分子篩或離子交換劑上而從異丁烯原料中除去以避免它們?cè)诜磻?yīng)器內(nèi)積聚是有利的。
異丁烯的聚合反應(yīng)可以間歇、半間歇或連續(xù)進(jìn)行。本身公知的反應(yīng)器如管式反應(yīng)器、管束反應(yīng)器或攪拌釜可用于此目的。本發(fā)明的制備方法優(yōu)選在回路反應(yīng)器，即帶有反應(yīng)原料連續(xù)循環(huán)的管式反應(yīng)器或管束反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，其中進(jìn)料和循環(huán)的體積比一般可以為1∶1-1∶1000，優(yōu)選為1∶30-1∶200。當(dāng)然，一旦聚合反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，引入反應(yīng)器的原料量與反應(yīng)輸出量相對(duì)應(yīng)。
當(dāng)將預(yù)形成的催化劑絡(luò)合物引入反應(yīng)器時(shí)以及在它們于反應(yīng)器內(nèi)的就地制備過程中，確保所有反應(yīng)物徹底混合是有利的，這是因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)部高的局部催化劑濃度和穩(wěn)定狀態(tài)的催化劑濃度可導(dǎo)致聚合產(chǎn)物內(nèi)發(fā)生不期望的雙鍵轉(zhuǎn)移。徹底混合例如通過適合的內(nèi)部構(gòu)件如檔板或通過調(diào)節(jié)管的橫截面實(shí)現(xiàn)，在適當(dāng)?shù)牧魉傧?，它們?dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)原料產(chǎn)生有效且有利的湍流。
異丁烯在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間可以為5秒到幾個(gè)小時(shí)。優(yōu)選停留時(shí)間為1-30分鐘，特別優(yōu)選為2-20分鐘。
聚合一般在0℃以下的溫度下進(jìn)行。盡管異丁烯可以通過催化劑體系甚至在顯著低的溫度下成功聚合得到高反應(yīng)性的聚異丁烯，但使用的溫度優(yōu)選為0℃到-60℃，特別是0℃到-30℃，特別優(yōu)選-5℃到-25℃。
有利地，所述聚合反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行，并且在連續(xù)反應(yīng)的情況下，反應(yīng)介質(zhì)中建立起恒定且達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的異丁烯濃度。該穩(wěn)定狀態(tài)的異丁烯濃度原則上可以根據(jù)需要選擇?；谒芯酆匣旌衔?，一般有利地建立0.2-50重量％、優(yōu)選0.2-10重量％的異丁烯濃度。
通常，聚合在大氣壓力下或略微高于大氣壓力的壓力下進(jìn)行。從有關(guān)循環(huán)泵的操作和下游處理階段的工藝工程的角度，使用超計(jì)大氣壓力可能有利，特別是反應(yīng)體系的自生壓力，但是對(duì)于聚合結(jié)果而言，一般不必要。
由于聚合反應(yīng)是放熱的，產(chǎn)生的熱量一般借助例如可以用液態(tài)氨作為冷卻劑來操作的冷卻設(shè)備除去。其它除去熱量的可能方式是通過蒸發(fā)冷卻，其中放出的熱量通過蒸發(fā)異丁烯、異丁烯原料中的其它易揮發(fā)成分和/或任何易揮發(fā)溶劑除去，結(jié)果使溫度保持恒定，所述溶劑可以是乙烷、丙烷或丁烷。
異丁烯的轉(zhuǎn)化率原則上可以根據(jù)需要確定。但是，在非常低的異丁烯轉(zhuǎn)化率下本發(fā)明方法的成本/效率比當(dāng)然是有問題的，反之，在高于99％的非常高的異丁烯轉(zhuǎn)化率下，會(huì)發(fā)生不期望的副反應(yīng)的危險(xiǎn)，例如雙鍵轉(zhuǎn)換的危險(xiǎn)，特別是形成不期望的低聚物的危險(xiǎn)愈加增加。出于這些原因，異丁烯的轉(zhuǎn)化率一般為20-99.5％，優(yōu)選為90-99％。如果意欲獲得高摩爾質(zhì)量的聚異丁烯，則一般保持低的異丁烯轉(zhuǎn)化率，這一般導(dǎo)致反應(yīng)混合物中存在高含量的未消耗異丁烯。
在反應(yīng)器的輸出物(以下簡(jiǎn)稱為輸出物)中，所用的三氟化硼大部分一般以游離形式或以與最初加入的絡(luò)合劑形成的絡(luò)合物形式存在。但是，不可能排除三氟化硼與反應(yīng)混合物中其它成分發(fā)生反應(yīng)的可能性，例如當(dāng)使用異丙醇作為絡(luò)合劑時(shí)得到硼烷。但是，由于這些副反應(yīng)的程度通常很小，在此不再進(jìn)一步考慮，特別是由于與質(zhì)子化合物形成的硼烷在有機(jī)相中高度可溶且在水溶液洗滌聚異丁烯中基本完全被破壞。相反地，為了簡(jiǎn)化和良好地接近真實(shí)條件，假定使用的所有三氟化硼在根據(jù)本發(fā)明鈍化時(shí)仍然完好無損，與原樣一樣。
三氟化硼的鈍化和回收原則上可以間歇、半間歇和連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選鈍化和除去在-30℃到0℃，特別在-25℃到-5℃下進(jìn)行。如果使用三氟化硼的異丁烯的聚合連續(xù)進(jìn)行，則輸出物中三氟化硼優(yōu)選用鏈烷醇連續(xù)鈍化。
在鈍化前，鏈烷醇也可以用一種或多種其它的在反應(yīng)條件下呈惰性且特別是非極性的溶劑來稀釋，例如烴或鹵代烴，優(yōu)選沸點(diǎn)低于100℃的那些，例如正戊烷、正己烷或二氯甲烷。這些溶劑也可以在鈍化過程中直接以原樣加入輸出物中。在與惰性溶劑的混合物中，鏈烷醇一般以5-100重量％、優(yōu)選以高于20重量％的量存在。
基于輸出物中存在的三氟化硼，鏈烷醇以1∶1-20∶1、尤其2∶1-15∶1、特別是2∶1-10∶1的摩爾比使用。出于經(jīng)濟(jì)上的緣故，使用盡可能僅少量過量的鏈烷醇，但是其過量越多或混合得越好，鈍化一般就進(jìn)行得越迅速和完全。由于三氟化硼的迅速且完全鈍化是確保反應(yīng)器內(nèi)的聚合中所達(dá)到的產(chǎn)物組成在后處理結(jié)束時(shí)基本不再變化的重要前提，因此使用較大過量的鏈烷醇可能是合理的。
為了鈍化三氟化硼，將鏈烷醇引入到輸出物中并與之劇烈混合，或者首先盛出鏈烷醇，然后將輸出物加入其中，并劇烈混合。
所得三氟化硼絡(luò)合物一般在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解性較差，并且在鈍化溫度下，通常形成可以簡(jiǎn)單方式分離出來的第二相，并且第二相中三氟化硼的含量一般高于10重量％，優(yōu)選20重量％，尤其25重量％。這種分離還令人驚奇地在輸出物中殘余含量高時(shí)，特別是殘余含量高于2重量％的情況下發(fā)生，例如在制備Mn為1000-5000道爾頓的聚異丁烯過程中。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，為了鈍化三氟化硼，除了向輸出物中加入鏈烷醇外，還可以加入水。基于鏈烷醇以及需要的話，其與溶劑的混合物，水的量至多為70重量％，優(yōu)選至多為60重量％，特別是5-50重量％。水優(yōu)選在直到鏈烷醇已經(jīng)首先在輸出物中的三氟化硼上起作用之后且在由此獲得的混合物(例如通過用于回收冷卻能量的換熱器)已經(jīng)達(dá)到高于該混合物中水將結(jié)冰的溫度后加入。該溫度一般高于0℃。
在其它實(shí)施方案中，鏈烷醇與水一起加入輸出物中。
在三氟化硼的鈍化中優(yōu)選使用確保迅速且完全混合的設(shè)備。例如，使用攪拌釜，優(yōu)選靜態(tài)混合器。由于特別在水存在下，三氟化硼可以形成氟化氫，因而避免反應(yīng)混合物與不耐氟化氫的材料如玻璃或搪瓷的任何接觸可能是必要的。
三氟化硼的鈍化優(yōu)選在聚合溫度下進(jìn)行，尤其在0℃到-30℃，特別是在0℃到-25℃下進(jìn)行。也可以在與反應(yīng)溫度不同的溫度下鈍化；但是，在為此目的所需的溫度升高或降低過程中，反應(yīng)產(chǎn)物可能以上述不期望的方式改變。
在所有量的輸出物、鏈烷醇或需要的話，鏈烷醇/水混合物合并后，將所得混合物一般使用適當(dāng)?shù)脑O(shè)備例如使用常規(guī)的機(jī)械攪拌器，特別是利用湍流的方式保持徹底混合達(dá)另外的10秒到20分鐘。
特別是兩相的形成對(duì)由此獲得的混合物的進(jìn)一步后處理特別有利，其中一相含有主要量的鈍化的三氟化硼(三氟化硼/鏈烷醇相)，另一相含有主要量的聚異丁烯(有機(jī)相)。
如果在輸出物中加入水，則在特定情況下，例如在輸出物中殘余異丁烯的含量非常高時(shí)，這種相分離一般可以得到顯著進(jìn)一步改進(jìn)。水的確切加入量可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通過幾個(gè)小規(guī)模實(shí)驗(yàn)而容易地確定。
除了主要量的聚異丁烯外，有機(jī)相通常還包含未轉(zhuǎn)化的異丁烯，低分子量、特別是數(shù)均分子量低于300道爾頓的異丁烯聚合物以及需要的話，溶劑。
需要的話，也可以通過萃取例如用甲醇萃取或優(yōu)選通過用水洗滌將少量殘余的三氟化硼從有機(jī)相中除去。
在后處理的其它過程中，有機(jī)相有利地通過蒸餾而分離為未轉(zhuǎn)化的異丁烯、任何溶劑、低分子量的異丁烯聚合物以及所需的產(chǎn)物聚異丁烯。所述異丁烯、溶劑、低分子量聚合物可以彼此獨(dú)立地或一起再循環(huán)到聚合中。所需的聚異丁烯一般作為底部產(chǎn)物從蒸餾塔或脫氣罐中取出。
三氟化硼/鏈烷醇相可以原樣再循環(huán)到反應(yīng)器中。應(yīng)確保反應(yīng)器內(nèi)容物不因鏈烷醇而出現(xiàn)不期望的稀釋或粘度降低。此外，甲醇和乙醇可替代作為催化劑體系組成部分的醇的事實(shí)應(yīng)考慮在內(nèi)，因此，在三氟化硼/鏈烷醇相再循環(huán)到該方法之前，一般首選對(duì)它進(jìn)行相應(yīng)的濃縮操作以及需要的話，純化操作。
三氟化硼在根據(jù)本發(fā)明分離出來的相中的濃縮可以各種方式進(jìn)行。因而，有機(jī)成分例如過量的鏈烷醇可以通過簡(jiǎn)單的蒸餾從根據(jù)本發(fā)明分離出來的含三氟化硼的相中蒸餾除去。例如當(dāng)所用鏈烷醇是甲醇時(shí)，可首先將保留在底部的三氟化硼濃縮到50重量％以上。
作為選擇，三氟化硼/鏈烷醇絡(luò)合物可以例如通過冷凍來分離。例如，BF3·2MeOH的凝固點(diǎn)為-20℃。
在后處理三氟化硼/鏈烷醇相的另一方法中，首先將水加入所述相中，然后通過蒸餾或汽提除去有機(jī)成分如甲醇、乙醇、任何溶劑和初始使用的催化劑絡(luò)合物中的有機(jī)成分以及任何過量的水。這樣，殘余物中三氟化硼的濃度可以達(dá)到50重量％以上。由此獲得的三氟化硼/水相通常基本不含有機(jī)成分并且是比較熱穩(wěn)定的，這對(duì)其儲(chǔ)存和運(yùn)輸有利。因此，可以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員本身公知的非常簡(jiǎn)單的方式，例如借助發(fā)煙硫酸由其釋放出純度非常高的氣態(tài)三氟化硼。
此外，我們發(fā)現(xiàn)三氟化硼催化的制備聚異丁烯的反應(yīng)混合物中存在甲基·叔丁基醚(以下簡(jiǎn)寫為MTBE)或者當(dāng)使用乙醇時(shí)還存在乙基·叔丁基醚，這將導(dǎo)致有關(guān)所制備聚異丁烯的末端基團(tuán)特性的選擇性改進(jìn)。通常，這樣可以將末端基團(tuán)特性提高到高達(dá)10％。這些醚在反應(yīng)混合物中的量一般為20-5000、優(yōu)選為30-3000、特別是40-2000ppm(基于反應(yīng)混合物的總重量)。如果這種醚也可以在該反應(yīng)混合物中形成，則考慮它在反應(yīng)區(qū)的初始濃度和它在排除物中的濃度是有利的，所述初始濃度實(shí)際上源自其加入量。
當(dāng)甲醇用作本發(fā)明上下文中的鏈烷醇時(shí)，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)或在換熱器升高的溫度下，MTBE可在特定條件下在反應(yīng)混合物中形成。已進(jìn)行的研究表明在其它實(shí)際上類似的反應(yīng)條件下，聚異丁烯制備過程中形成的MTBE的量與甲醇三氟化硼的摩爾比密切相關(guān)。因此，在摩爾比為0.3∶1-20∶1、特別是15∶1-1∶1的條件下，MTBE的形成與催化劑絡(luò)合物的鈍化同時(shí)發(fā)生，其中觀察到隨著乙醇量的增加，每單位時(shí)間內(nèi)形成的MTBE量下降。
我們還發(fā)現(xiàn)，在通常叔丁基陽(yáng)離子和甲醇作為中間體形成和/或存在于其中的反應(yīng)混合物中，MTBE的形成可以通過選擇溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)混合物的停留時(shí)間和反應(yīng)區(qū)及其中異丁烯的濃度來控制。這意味本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可通過相應(yīng)調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的組成、工序和使用的設(shè)備(當(dāng)然是在異丁烯聚合方法的條件下)例行地且容易地確定各自所需的MTBE量。
在后處理輸出物中，MTBE或乙基·叔丁基醚按需要量以本身公知的方式例如與催化劑絡(luò)合物一起或與通過蒸餾分離除去的反應(yīng)混合物中可重復(fù)使用的成分如異丁烯一起或與溶劑一起再循環(huán)到該方法中。
通過本發(fā)明方法，所需的聚異丁烯可以與這類常規(guī)方法相比更高的產(chǎn)率來制備，而且具有更高的亞乙烯含量。
由于三氟化硼水解為氫氟酸和硼酸的衍生物在本發(fā)明工序中不起任何顯著的作用，因此設(shè)部件僅發(fā)生很小程度的腐蝕。
分散度D按照下面的方程式由重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比計(jì)算D=MwMn.]]>為此目的所需的重均分子量Mw借助下式由所得色譜獲得Mw=ΣCiMiΣCi]]>末端亞乙烯基的含量借助13C-NMR光譜確定，其中使用氘化的氯仿作為溶劑，四甲基硅烷作為標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例1高反應(yīng)性聚異丁烯的制備為了制備聚異丁烯，進(jìn)行根據(jù)EP-A 628 575，實(shí)施例1的工序所用的異丁烯原料為具有如下組成的C4切取餾分異丁烷 4.0重量％正丁烷 9.2重量％1-丁烯 29.0重量％反-2-丁烯 7.7重量％順-2-丁烯 4.5重量％異丁烯 45.4重量％丁二烯 ＜50ppm水 約2ppm在一小時(shí)內(nèi)，將6000g上述C4切取餾分送入裝配有聯(lián)合循環(huán)泵的回路反應(yīng)器的吸入側(cè)，所述回路反應(yīng)器的內(nèi)管直徑為4mm，容積為1000ml。加入基于三氟化硼為1.6倍摩爾量的2-丁醇。冷卻反應(yīng)器，以使反應(yīng)介質(zhì)中的溫度為-17℃。反應(yīng)器中反應(yīng)介質(zhì)的平均停留時(shí)間為6.6分鐘。利用位于原料進(jìn)口前2cm處的取樣裝置對(duì)反應(yīng)器內(nèi)容物取樣。實(shí)施例2-8三氟化硼的連續(xù)鈍化和除去首先將甲醇裝入可閉合且耐壓的玻璃取樣瓶中，然后在-17℃下在幾秒鐘內(nèi)加入70ml實(shí)施例1的試樣，并徹底攪拌。在30分鐘內(nèi)在閉合的玻璃取樣瓶中將該混合物由-17℃加熱到20℃，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌。然后關(guān)閉攪拌器，之后可看到第二相的液滴。主要量的三氟化硼存在于所述液滴中(作為下層相)，分離出該液滴。將剩余的有機(jī)相在攪拌下與167g水混合60分鐘。在分離除去水相后，蒸餾除去溶劑，列于表1中的分析數(shù)據(jù)是由蒸餾殘余物測(cè)定的。
表1實(shí)施例2-8的其它數(shù)據(jù)
*水與甲醇同時(shí)加入在表1中，各含義如下BF3試樣中BF3的含量基于加入反應(yīng)中的BF3量(見上述)C 轉(zhuǎn)化率百分比，基于所用異丁烯Y 聚異丁烯產(chǎn)率，基于所用異丁烯Vin具有亞乙烯雙鍵的聚異丁烯的比例，基于聚異丁烯的總產(chǎn)率Mn數(shù)均分子量(通過凝膠滲透色譜法測(cè)定)D 分散度實(shí)施例9-13三氟化硼的連續(xù)鈍化和除去依照實(shí)施例1聚合具有如下組成的異丁烯原料異丁烷，正丁烷，1-丁烯，反-2-丁烯和順-2-丁烯一起＜1重量％1-丁烯 ＜1重量％反-2-丁烯＜1重量％順-2-丁烯＜1重量％異丁烯 45重量％丁二烯 ＜50ppm水 約2ppm正己烷 補(bǔ)足至100重量％的量。
然而，與實(shí)施例1相對(duì)照，加入基于三氟化硼為1.6倍摩爾量的2-丙醇，并冷卻反應(yīng)器以使反應(yīng)介質(zhì)中的溫度為-19℃。將反應(yīng)器輸出物通過一個(gè)管，該管冷卻到-18℃并通過靜態(tài)混合設(shè)備(噴嘴)向其中連續(xù)加入甲醇。沒有觀察到溫度升高。在容積為400ml且冷卻到-17℃的下游暫停罐中，將以這種方式處理的反應(yīng)器輸出物分離為兩相，其中下層相含有主要部分的三氟化硼。分離該下層相并測(cè)定三氟化硼的含量(三氟化硼回收量)。室溫下各試樣的三氟化硼含量為43-73重量％。有關(guān)實(shí)驗(yàn)9-13的其它數(shù)據(jù)可見下面的表2。
表2實(shí)施例9-13的其它數(shù)據(jù)
所用縮寫的含義參見表1實(shí)施例14實(shí)施例11的下層相到反應(yīng)器的再循環(huán)實(shí)施例11的實(shí)驗(yàn)工序按這樣的方式改進(jìn)在相同時(shí)間內(nèi)，將分離出的8.7g富集三氟化硼的下層相(三氟化硼含量33重量％)以3g/h連續(xù)再循環(huán)到反應(yīng)器內(nèi)。另一方面，將新鮮三氟化硼的加入量從53.3mmol/h減少到38.6mmol/h，即較少了1g/h。此外，將反應(yīng)器內(nèi)2-丙醇BF3的摩爾比調(diào)節(jié)到0.5。該反應(yīng)和得到的聚異丁烯的特征如下C 96％Y 94％Vin 86.9％Mn 1987D 1.698(各縮寫解釋見表1)實(shí)施例15實(shí)施例11的下層相的蒸餾后處理將50ml依照實(shí)施例11獲得的下層相(三氟化硼含量33重量％)引入蒸餾設(shè)備中，該蒸餾設(shè)備由具有水冷卻蒸餾橋的100ml三口燒瓶構(gòu)成，并配有溫度計(jì)和攪拌器。該燒瓶通過加熱套從外部加熱。燒瓶中的內(nèi)容物在大氣壓力下于62℃開始沸騰。在上面流過的餾出液的沸點(diǎn)持續(xù)升高到105℃。高于105℃，出現(xiàn)輕微煙霧。然后停止蒸餾。分析顯示，28ml(22.1g)餾出液中三氟化硼的含量為1.4重量％；殘余物(22ml，27.0g)中三氟化硼的含量為59.4重量％。實(shí)施例16實(shí)施例11的下層相通過添加水的蒸餾后處理重復(fù)實(shí)施例15的蒸餾，但在加熱蒸餾燒瓶?jī)?nèi)的內(nèi)容物-反應(yīng)器輸出物之前，向其中滴加入15ml水。燒瓶中的內(nèi)容物在大氣壓力下于62℃開始沸騰。在上面流過的餾出液的沸點(diǎn)持續(xù)升高到118℃。高于118℃，出現(xiàn)輕微煙霧。然后停止蒸餾。分析顯示，40ml(34.8g)餾出液中三氟化硼的含量為1.9重量％；殘余物(23ml，29.3g)中三氟化硼的含量為60.3重量％，有機(jī)碳的含量(TOC)為237ppm(重量)。
權(quán)利要求
1.一種在制備聚異丁烯過程中鈍化和回收三氟化硼的方法，所述聚異丁烯的制備在三氟化硼以原樣或以三氟化硼催化劑絡(luò)合物的形式存在下，通過液相的異丁烯或含異丁烯的烴料流的陽(yáng)離子聚合來進(jìn)行，其中所述催化劑絡(luò)合物基本作為液相從反應(yīng)器的輸出物中分離，其中a)在-60℃至0℃的溫度下，將甲醇、乙醇或甲醇與乙醇的混合物以使富集三氟化硼的醇相分離出來的量加入聚合反應(yīng)器的輸出物中，b)分離根據(jù)(a)的醇相，以及c)需要的話，將根據(jù)(b)的醇相中的三氟化硼以適當(dāng)?shù)姆绞皆傺h(huán)到該方法中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中甲醇用于工藝步驟(a)中。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在如權(quán)利要求1所述的工藝步驟(a)中，向所述聚合反應(yīng)器輸出物中加入水來促進(jìn)富集三氟化硼的醇相的分離。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，用于制備含有80-100mol％末端雙鍵的高反應(yīng)性聚異丁烯。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，用于制備數(shù)均分子量Mn為200-50000道爾頓的高反應(yīng)性聚異丁烯。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中含有異丙醇的催化劑體系用于所述的陽(yáng)離子聚合。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中含有甲醇的催化劑體系用于所述的陽(yáng)離子聚合。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其中使用還含有具有至少一個(gè)仲烷基的二烷基醚的催化劑體系。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中三氟化硼的鈍化和回收連續(xù)進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中異丁烯的聚合在基于反應(yīng)混合物重量為20-5000ppm的甲基·叔丁基醚存在下進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中甲基·叔丁基醚至少部分在該方法中形成。
12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其中將在所述輸出物中獲得的甲基·叔丁基醚從該輸出物中分離并部分或全部再循環(huán)到該方法中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚異丁烯時(shí)鈍化和回收三氟化硼的方法，所述聚異丁烯的制備在三氟化硼或三氟化硼催化劑絡(luò)合物存在下，通過液相的異丁烯或含異丁烯的烴料流的陽(yáng)離子聚合來進(jìn)行。所述催化劑絡(luò)合物基本以液相從反應(yīng)器輸出物中分離。所述方法包括以下步驟(a)在－60℃至0℃的溫度下從聚合反應(yīng)器中除去三氟化硼，其中甲醇、乙醇或甲醇與乙醇的混合物的加入量為使富集三氟化硼的醇相沉淀的量；(b)分離根據(jù)(a)的醇相；以及(c)需要的話，將根據(jù)(b)的醇相以適當(dāng)?shù)姆绞皆傺h(huán)到本發(fā)明方法中。
文檔編號(hào)C08F6/02GK1474834SQ01819070
公開日2004年2月11日 申請(qǐng)日期2001年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月17日
發(fā)明者T·韋特林, D·博爾歇斯, W·韋雷斯特, H·P·拉斯, T 韋特林, 姿固, 拉斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司