專利名稱：高固體涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有低粘度和優(yōu)異的快速干燥特性和柔韌性的聚異氰酸酯混合物，和使用該混合物以提供具有優(yōu)異的柔韌性和外觀的涂膜的高固體涂料組合物。
背景技術(shù)：
聚氨酯涂料已知具有優(yōu)異的柔韌性，耐化學性和抗銹蝕性。尤其，除了以上優(yōu)點，使用衍生自脂族二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯(以下稱作HDI)或脂環(huán)族二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯(以下稱作IPDI)的非泛黃聚異氰酸酯作為固化劑的聚氨酯涂料以其優(yōu)異的耐侯性得到廣泛使用。
另外已知，稱作低粘度聚異氰酸酯的賴氨酸三異氰酸酯(以下稱作LTI)或其縮二脲型和二(2-異氰酸根合乙基)-2-異氰酸根合戊二酸酯(以下稱作GTI)也用作聚氨酯涂料的固化劑(JP-A-53-135931，JP-A-54-110296，JP-A-2000-302745和JP-A-60-44561)。
還已知一種將低粘度聚異氰酸酯的這些固化劑與衍生自二異氰酸酯如HDI和IPDI的一般用途的聚異氰酸酯結(jié)合使用的技術(shù)。WO96/17881公開了一種將LTI加入脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯的三聚體中的技術(shù)，這樣提高柔性聚氨酯樹脂的抗刮力。但該發(fā)明并不涉及本發(fā)明的特定高固體低分子量多元醇在高固體涂料中的應(yīng)用。WO96/17881還沒有公開或提出本發(fā)明所規(guī)定的衍生自數(shù)均分子量不高于750的脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯的聚異氰酸酯[B]組分的作用，而且僅公開，由于低分子量和高濃度的異氰酸酯基團，使用LTI提供了良好的涂膜干燥特性。
另一方面，4-異氰酸根合甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯(是一種低粘度聚異氰酸酯)和衍生自二異氰酸酯如HDI的聚異氰酸酯的結(jié)合使用是已知的，但前者聚異氰酸酯的結(jié)構(gòu)不同于在分子中具有酯鍵的本發(fā)明聚異氰酸酯(JP-A-57-198761和JP-A-9-216930)。前一發(fā)明的目的是提高可固化性和干燥特性，同時保持衍生自HDI和類似物的聚異氰酸酯的特性，而且公開，由于低分子量和高濃度的異氰酸酯基團，通過使用該低粘度聚異氰酸酯僅獲得良好的涂膜干燥特性。后一發(fā)明的目的是通過結(jié)合使用低粘度聚異氰酸酯組合物和高粘度聚異氰酸酯組合物來降低粘度而不降低任何官能值。
近年來，響應(yīng)對減少揮發(fā)性有機化合物(VOC)的要求以保護全球環(huán)境，已經(jīng)認真研究增加涂料的固體含量。高固體涂料與常用的低固體涂料(固體含量最高約50％重量)相比由于較高固體含量而一般難以處理。而且難以獲得所需的性能如柔韌性，尤其是，涂膜的表面光滑性。
還已知一種使用LTI的高固體涂料組合物。JP-A-11-5943和JP-A-11-189744描述了包含含烷氧基甲硅烷基的乙烯基聚合物多元醇和LTI的高固體涂料組合物，目的是提高涂膜的耐酸性和抗刮力，而JP-A-2000-109753描述了包含衍生自兩種多元醇和二異氰酸酯的聚異氰酸酯的高固體涂料組合物以解決涂膜的適用期和硬度問題。
但在任何這些技術(shù)中，不能得到具有低粘度和優(yōu)異的快速干燥特性同時為高固體涂料的包含聚異氰酸酯組合物的涂料組合物及其具有優(yōu)異的柔韌性和表面光滑性的涂膜。
本發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供一種能夠形成具有優(yōu)異的柔韌性，如耐沖擊性，和表面光滑性的涂料膜的高固體涂料。
本發(fā)明人進行認真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過將在鄰近酯鍵的位置上具有異氰酸酯基團的三異氰酸酯與一種衍生自二異氰酸酯的特定聚異氰酸酯結(jié)合使用而實現(xiàn)，因此完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供(1)一種聚異氰酸酯混合物，包含表示為以下通式(I)的聚異氰酸酯[A] 其中，R是具有2-5個碳原子的亞烷基，n是1或2和m是0或1；和衍生自一種或多種脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯，基本上沒有二異氰酸酯單體且數(shù)均分子量不高于750的聚異氰酸酯[B]。
(2)描述于(1)的聚異氰酸酯混合物，其中聚異氰酸酯[B]的數(shù)均分子量不高于700。
(3)描述于(1)的聚異氰酸酯混合物，其中聚異氰酸酯[B]的數(shù)均分子量不高于650。
(4)描述于(1)的聚異氰酸酯混合物，其中聚異氰酸酯[B]的數(shù)均分子量不高于600。
(5)一種固化劑用于高固體涂料，由描述于任何一項所述(1)-(4)的聚異氰酸酯混合物組成。
(6)一種高固體涂料組合物，包含滿足所有以下條件的多元醇1.樹脂的數(shù)均分子量500-50002.樹脂的固體含量60-100％重量3.樹脂的羥基值30-300mgKOH/g4.樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度-20至100℃和描述于任何一項以上(1)-(4)的聚異氰酸酯混合物。
(7)描述于以上(6)的涂料組合物，它用作施用到包含顏料的底涂層上的面涂層。
(8)描述于以上(7)的涂料組合物，其中底涂層是由水基涂料得到的涂膜。
(9)描述于以上(7)或(8)的涂料組合物，其中底涂層和面涂層同時固化。
附圖的簡要描述

圖1給出了在實施例11的涂膜的表面上出現(xiàn)發(fā)泡物(火山口狀突起或針孔)的狀態(tài)。
圖2給出了在對比例7的涂膜的表面上出現(xiàn)發(fā)泡物(火山口狀突起或針孔)的狀態(tài)。
圖3給出了在對比例8的涂膜的表面上出現(xiàn)發(fā)泡物(火山口狀突起或針孔)的狀態(tài)。
圖4給出了在對比例9的涂膜的表面上出現(xiàn)發(fā)泡物(火山口狀突起或針孔)的狀態(tài)。
用于實現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式優(yōu)選的脂族和脂環(huán)族二異氰酸酯(單體)是分別具有4-30個碳原子和8-30個碳原子的那些。這些化合物包括二異氰酸酯如四亞甲基-1，4-二異氰酸酯，五亞甲基-1，5-二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基六亞甲基-1，6-二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，1，3-二(異氰酸根合甲基)-環(huán)己烷和4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。尤其，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)因為良好的耐侯性和工業(yè)易得性而優(yōu)選。它們可單獨或結(jié)合使用。HDI優(yōu)選用作基本組分以提供較低的粘度和向聚氨酯提供柔韌性。
聚異氰酸酯[B]由上述二異氰酸酯單體得到。
聚異氰酸酯[B]包含，例如，一個或多個縮二脲鍵，脲鍵，異氰尿酸酯鍵，脲二酮鍵，氨基甲酸乙酯鍵，脲基甲酸酯鍵，亞氨基噁二嗪二酮鍵和噁二嗪三酮鍵。
具有縮二脲鍵的聚異氰酸酯可通過將二異氰酸酯單體與縮二脲形成劑如水，叔醇，胺和脲按照縮二脲形成劑/異氰酸酯單體的異氰酸酯基團的摩爾比約1/2-約1/100進行反應(yīng)，隨后去除未反應(yīng)的二異氰酸酯單體而得到。典型實例例如描述于JP-A-53-106797，JP-A-55-11452和JP-A-59-95259。
具有異氰尿酸酯鍵的聚異氰酸酯可例如，通過催化異氰尿酸酯反應(yīng)而得到。如果轉(zhuǎn)化率比率(所形成的聚異氰酸酯的質(zhì)量/加料的二異氰酸酯單體的質(zhì)量)達到5-80％質(zhì)量，優(yōu)選5-25％質(zhì)量，停止該反應(yīng)，隨后去除未反應(yīng)的二異氰酸酯。未反應(yīng)的二異氰酸酯在如此得到的聚異氰酸酯中的濃度變得不超過1％質(zhì)量，優(yōu)選不超過0.5％質(zhì)量。在以下提及的去除未反應(yīng)的二異氰酸酯的操作中，未反應(yīng)的二異氰酸酯在所得聚異氰酸酯中的濃度也是相同的。
單異氰尿酸酯(HDI的三聚體)在如此得到的聚異氰酸酯中的濃度優(yōu)選不低于60％質(zhì)量，這樣可得到不高于750的數(shù)均分子量。
在異氰尿酸酯形成反應(yīng)中，可結(jié)合使用1-6價，優(yōu)選1-2價，更優(yōu)選單價醇。優(yōu)選使用單價醇以得到具有低粘度的理想的聚異氰酸酯，這樣可得到不高于600的數(shù)均分子量。
通過使用醇作為除二異氰酸酯之外的輔助原料由異氰尿酸酯形成反應(yīng)得到的聚異氰酸酯稱作氨基甲酸乙酯改性的異氰尿酸酯型聚異氰酸酯。氨基甲酸乙酯改性的異氰尿酸酯型聚異氰酸酯可通過在異氰尿酸酯形成反應(yīng)之前或同時將二異氰酸酯與醇反應(yīng)，隨后去除未反應(yīng)的二異氰酸酯而制成。除了異氰尿酸酯鍵，如此得到的氨基甲酸乙酯改性的異氰尿酸酯型聚異氰酸酯具有通過氨基甲酸乙酯鍵和異氰酸酯基團之間的反應(yīng)而形成的氨基甲酸乙酯鍵或脲基甲酸酯鍵或它們兩者。
其典型實例例如，描述于JP-A-55-38380，JP-A-57-78460，JP-A-57-47321，JP-A-61-111371，JP-A-64-33115，JP-A-2-250872和JP-A-6-312969。
聚異氰酸酯具有氨基甲酸乙酯鍵可例如通過將2-6價醇如三羥甲基丙烷與二異氰酸酯單體按照醇羥基/二異氰酸酯單體中的異氰酸酯基團的摩爾比約1/2-約1/100，隨后去除未反應(yīng)的二異氰酸酯單體和純化而得到。
優(yōu)選的聚異氰酸酯具有異氰尿酸酯結(jié)構(gòu)。異氰尿酸酯結(jié)構(gòu)由于其對提供耐熱性和耐侯性的貢獻而優(yōu)選。
具有脲二酮鍵的聚異氰酸酯例如，公開于JP-A-2-6520和JP-A-11-140157。
具有脲基甲酸酯鍵的聚異氰酸酯例如公開于JP-A-7-304724和JP-A-8-188566?？砂寤姿狨ユI和氨基甲酸乙酯鍵兩者。脲基甲酸酯鍵的形成是將異氰酸酯基團與通過異氰酸酯基團和羥基之間的反應(yīng)而形成的氨基甲酸乙酯鍵反應(yīng)。包含羥基的優(yōu)選化合物包括1-6價醇，和尤其是，優(yōu)選使用單價醇以得到低粘度聚異氰酸酯。更優(yōu)選結(jié)合使用單價和2或更高價醇以增加異氰酸酯基團的平均數(shù)。
具有亞氨基噁二嗪二酮鍵的聚異氰酸酯例如公開于JP-A-11-152320和JP-A-2000-86640。
用于本發(fā)明的聚異氰酸酯[B]的數(shù)均分子量不高于750，優(yōu)選不高于700，更優(yōu)選不高于650和最優(yōu)選不高于600。750以上的數(shù)均分子量增加聚異氰酸酯的粘度，使得難以減少涂料中的VOC且可能損害涂膜的外觀，即使與聚異氰酸酯[A]混合。
在WO 96/17881中，衍生自二異氰酸酯的聚異氰酸酯和LTI結(jié)合使用。但該聚異氰酸酯基于其主鏈結(jié)構(gòu)和異氰酸酯基團的濃度具有通過稍后描述的測量方法的不低于800的數(shù)均分子量，且所用的多元醇樹脂的固體含量也不同于本發(fā)明。
數(shù)均分子量不高于750的聚異氰酸酯[B]的粘度在基本上沒有溶劑和二異氰酸酯(異氰酸酯含量不高于0.5％質(zhì)量)的條件下不高于3000mPa·s/25℃。異氰酸酯基團的濃度取決于主鏈結(jié)構(gòu)且在HDI型時的濃度如下。
1)異氰尿酸酯型聚異氰酸酯不低于22％質(zhì)量。
2)氨基甲酸乙酯改性的異氰尿酸酯型聚異氰酸酯不低于18％質(zhì)量。
3)脲基甲酸酯型聚異氰酸酯不低于10％質(zhì)量。
4)脲二酮型聚異氰酸酯不低于15％質(zhì)量。
聚異氰酸酯[B]的粘度優(yōu)選為300-3000mPa·s/25℃，更優(yōu)選300-2000mPa·s/25℃和最優(yōu)選300-1500mPa·s/25℃。
用于本發(fā)明的聚異氰酸酯[A]是一種在分子中具有酯鍵的聚異氰酸酯。該聚異氰酸酯是脂族聚異氰酸酯，且其異氰酸酯基團的反應(yīng)性通過酯鍵而增強。分子量是200-500。低于200的分子量降低涂料膜的機械強度，而超過500的分子量降低提供低粘度的作用。用于本發(fā)明的聚異氰酸酯[A]表示為以下通式(I) 其中，R是具有2-5個碳原子的亞烷基，n是1或2和m是0或1。
聚異氰酸酯[A]可例如，使用氨基酸作為起始原料而制成。這些氨基酸包括，例如，2，5-二氨基戊酸，2，6-二氨基己酸，天門冬氨酸和谷氨酸。在制造聚異氰酸酯時，這些氨基酸的羧酸基團被烷醇胺如乙醇胺酯化。這些氨基酸或烷醇胺的氨基可事先例如，用氫氯酸轉(zhuǎn)化成鹽酸鹽。如此得到的具有酯基團的胺或其鹽酸鹽通過光氣化作用而轉(zhuǎn)化成聚異氰酸酯。
這些聚異氰酸酯[A]的優(yōu)選例子包括公開于JP-B-4-1033的GTI(分子量311)和公開于JP-A-53-135931的LTI(分子量267)。
具有數(shù)均分子量不高于750的聚異氰酸酯[B]和具有酯基團的聚異氰酸酯[A]在本發(fā)明中的混合比，[B]/[A]，是9/1-1/9，優(yōu)選8/2-2/8(重量比)。超過9/1的上述比率使得干燥特性，粘度的降低和底涂層上的涂料膜的外觀不足，而低于1/9的比率可同樣地損害外觀或降低涂膜的機械性能。
上述聚異氰酸酯混合物可通過用封端劑將異氰酸酯基團封端而轉(zhuǎn)化成嵌段型異氰酸酯。
混有稍后提及的多元醇的上述聚異氰酸酯[A]和聚異氰酸酯[B]的混合物提供本發(fā)明的高固體涂料組合物。
多元醇包括，例如，丙烯酸多元醇，聚酯多元醇，聚醚多元醇環(huán)氧多元醇和含氟多元醇。
丙烯酸多元醇可例如，通過將在一個分子中具有一個或多個活性氫的可聚合單體和可與該單體共聚的其它單體共聚而得到。
丙烯酸多元醇可通過常規(guī)方法共聚合選自，例如，具有活性氫的丙烯酸酯如丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸2-羥丙基酯和丙烯酸2-羥基丁酯；具有活性氫的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥丙基酯，甲基丙烯酸2-羥基丁酯，甲基丙烯酸3-羥丙基酯和甲基丙烯酸4-羥基丁酯；具有多價活性氫的(甲基)丙烯酸酯如三醇如甘油和三羥甲基丙烷的單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯；聚醚多元醇如聚乙二醇，聚丙二醇和聚亞丁基二醇和上述具有活性氫的(甲基)丙烯酸酯的單醚；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和單元酸如乙酸，丙酸和p-叔-丁基苯甲酸的加成產(chǎn)物；和通過內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯在上述具有活性氫的(甲基)丙烯酸酯的活性氫上的開環(huán)聚合反應(yīng)而得到的加成產(chǎn)物的單個單體或其混合物作為基本組分，和視需要選自，例如，丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸n-丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸n-己基酯，甲基丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；不飽和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸和衣康酸；不飽和酰胺如丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺；具有可水解甲硅烷基的乙烯基單體如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰丙基三甲氧基硅烷；和其它可聚合單體如苯乙烯，乙烯基甲苯，乙酸乙烯酯，丙烯腈和富馬酸二丁基酯的單個單體或單體混合物而得到。丙烯酸多元醇可例如，通過上述單體組分在自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑如熟知的過氧化物或偶氮化合物的存在下的溶液聚合反應(yīng)而得到。
聚酯多元醇包括，例如，所得通過選自羧酸如琥珀酸，己二酸，癸二酸，二聚體酸，馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸和對苯二甲酸的單個二元酸或混合物與選自，例如，乙二醇，丙二醇，二甘醇，新戊二醇，三羥甲基丙烷和甘油的單個多元醇或混合物的縮合反應(yīng)而得到的那些；和聚己內(nèi)酯如通過ε-己內(nèi)酯在多元醇上的開環(huán)聚合反應(yīng)而得到的那些。這些聚酯多元醇可用芳族二異氰酸酯，脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯和得自這些化合物的聚異氰酸酯改性。在這種情況下，脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯和得自這些二異氰酸酯的聚異氰酸酯在耐侯性和非泛黃性能方面是尤其優(yōu)選的。
聚醚多元醇包括，例如，使用強堿性催化劑，例如，金屬如鋰，鈉和鉀的氫氧化物，醇鹽和烷基胺通過一種氧化烯如氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯，氧化環(huán)己烯和氧化苯乙烯或其混合物在一種多價羥基化合物或其混合物上的加成而得到的聚醚多元醇；和通過將多官能化合物如乙二胺與氧化烯反應(yīng)而得到的聚醚多元醇；以及使用這些聚醚通過聚合丙烯酰胺和類似物而得到的所謂聚合物多元醇”。
上述多價羥基化合物包括；(i)多價羥基化合物如二甘油，二三羥甲基丙烷，季戊四醇和二季戊四醇；(ii)糖醇化合物如赤蘚醇，D-蘇糖醇，阿拉伯糖醇，核糖醇，山梨醇，甘露糖醇，衛(wèi)矛醇和鼠李糖醇；(iii)單糖如阿糖，核糖，木糖，葡萄糖，甘露糖，半乳糖，果糖，山梨糖，鼠李糖，巖藻糖和脫氧核糖；(iv)二糖如海藻糖，蔗糖，麥芽糖，纖維二糖，龍膽二糖，乳糖和蜜二糖；(v)三糖如棉子糖，龍膽三糖和松三糖；和(vi)四糖如水蘇糖。
含氟多元醇可通過例如，將含氟單體如氯三氟乙烯和四氟乙烯和含羥基的單體如羥基乙烯基醚作為基本組分視需要與其它單體共聚而得到。
這些各種多元醇也可合適地結(jié)合兩種或多種而使用。
優(yōu)選的多元醇是丙烯酸多元醇和聚酯多元醇，和丙烯酸多元醇是尤其優(yōu)選的。這些多元醇也可與聚酯多元醇的非水分散體(NAD)結(jié)合使用。
用于本發(fā)明的多元醇樹脂(固體含量)達到濃度是60-100％質(zhì)量。低于60％質(zhì)量的含量使得難以減少VOC。樹脂組分的數(shù)均分子量是500-5000。超過5000的數(shù)均分子量增加多元醇的粘度并因此使得難以獲得高樹脂含量，而低于500的數(shù)均分子量可下降固化涂膜的機械性能。多元醇樹脂組分的羥基值是30-300mgKOH/g，優(yōu)選50-300mgKOH/g，更優(yōu)選70-300mgKOH/g。低于30mgKOH/g的羥基值導致i低分子量多元醇部分中的羥基的數(shù)目不足并因此降低可交聯(lián)性。具有低分子量的多元醇，尤其是，表現(xiàn)出這些趨向。超過300mgKOH/g的羥基值造成太高的交聯(lián)密度并可損害所要形成的涂膜的柔韌性。
多元醇可視需要具有酸值。玻璃轉(zhuǎn)變溫度是-20至100℃，這在丙烯酸多元醇的情況下也可由Fox等式計算。
因為本發(fā)明規(guī)定用于高固體涂料的多元醇具有低分子量，它與具有高分子量的多元醇相比提供更低干燥速率，即使羥基和異氰酸酯基團之間的轉(zhuǎn)化率是相同的。這是因為，該反應(yīng)難以造成分子量的任何增加。有效地使用具有鄰近酯基團的異氰酸酯基團的本發(fā)明高度反應(yīng)性聚異氰酸酯[A]改善干燥特性問題。但僅使用低分子量多元醇和聚異氰酸酯[A]形成的涂膜缺乏柔韌性。多元醇具有分子量分布。尤其，在更低分子量多元醇用于高固體涂料的情況下，多元醇的羥基值通常設(shè)計成稍高，這樣將羥基加成到多元醇的更低分子量部分上。但僅使用由具有高羥基值的多元醇和本發(fā)明聚異氰酸酯[A]組成的樹脂形成的涂膜可導致交聯(lián)密度過高。聚異氰酸酯[A]的更低分子量也是高交聯(lián)密度的另一原因。
本發(fā)明提供了一種聚異氰酸酯混合物，它能夠通過聚異氰酸酯[A]和特定的聚異氰酸酯[B]的協(xié)同作用生產(chǎn)高固體涂料并向涂膜提供柔韌性和干燥特性(可固化性)，即使它與具有適合高固體涂料的低分子量和高羥基值的多元醇結(jié)合使用；和包含該混合物的高固體涂料組合物。
本發(fā)明的聚異氰酸酯混合物和多元醇的混合比由上述聚異氰酸酯混合物的異氰酸酯基團和多元醇的羥基之間的當量比而確定。異氰酸酯基團和羥基之間的上述當量比是5/1-1/5，優(yōu)選5/3-3/5，和更優(yōu)選5/4-4/5。
意外發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的高固體涂料組合物能提供高度光滑的涂料膜。在同時烘焙底涂層和施用到底涂層上的面透明涂層的情況下，下層的底涂層最好比面透明涂層固化更快，得到具有高質(zhì)量外觀的涂膜。因此推測，涂料膜在烘烤之后的外觀可能下降，如果高度反應(yīng)性硬化劑如具有鄰近酯鍵的異氰酸酯基團的聚異氰酸酯用于面透明涂層。
但與這些預測相反，本發(fā)明的聚異氰酸酯混合物可通過使用高度反應(yīng)性聚異氰酸酯[A]和特定聚異氰酸酯[B]，以及特定的多元醇而提供具有高質(zhì)量外觀的涂膜。
在本發(fā)明的固化劑和高固體涂料組合物中，也可根據(jù)場合和用途使用各種溶劑和添加劑。溶劑可根據(jù)場合和用途而合適地選自酮如丙酮，甲基乙基酮和甲基異丁基酮；酯如乙酸乙酯，乙酸n-丁基酯和乙酸溶纖劑；醇如丁醇和異丙醇；和烴如甲苯，二甲苯，環(huán)己烷，礦物精和石腦油并使用。這些溶劑可單獨或兩種或多種結(jié)合使用。
另外，硬化促進劑可視需要加入該組合物，例如，有機金屬化合物如包括錫，鋅或鉛的金屬羧酸鹽；抗氧化劑如位阻苯酚；UV吸收劑如苯并三唑和二苯酮；顏料如氧化鈦，炭黑，靛，喹吖啶酮和珍珠云母；金屬顏料如鋁；和流變控制劑如羥基乙基纖維素和脲化合物。
樹脂組分在本發(fā)明涂料組合物中的濃度不低于基于多元醇和聚異氰酸酯混合物的總質(zhì)量的60％質(zhì)量，優(yōu)選不低于65％質(zhì)量。
如此制成的涂料組合物可用作粘合劑等，但它尤其可作為涂料利用輥涂，幕簾流動涂布，噴涂和電靜電涂布而施用到金屬如鋼板和表面處理鋼板；有機材料如塑料；和無機材料如膠接劑，硅酸鈣和石膏上。它尤其可用作用于塑料，包括防腐鋼板的預涂覆金屬，和用陽離子或陰離子電沉積處理的材料的面或中間層涂料以及汽車涂料，以提供裝飾外觀，耐侯性，酸耐性，腐蝕耐性和耐切屑性。
尤其，本發(fā)明的涂料組合物可用于面透明涂層以施用到非水基底涂層上，優(yōu)選水基底涂層上(在汽車涂料中包含顏料)，因為該組合物可實現(xiàn)低VOC濃度，且因為所形成的涂料膜具有氨基甲酸乙酯鍵和高硬度以提供良好的耐化學性，優(yōu)異的有機涂料膜粘附性和優(yōu)異的涂料膜外觀。另外，該組合物的巨大優(yōu)點在于，它可實現(xiàn)優(yōu)異的涂料膜外觀，即使在其中底涂層和面透明涂層在上述汽車涂料中同時固化的所謂2涂覆/1烘烤體系。
本發(fā)明以下根據(jù)實施例進一步說明，但本發(fā)明不應(yīng)局限于以下實施例。
(數(shù)均分子量的測量)數(shù)均分子量通過凝膠滲透色譜(以下稱作GPC)使用以下設(shè)備，基于聚苯乙烯標準進行測定設(shè)備TOSOH CORP.HLC-802A柱TOSOH CORP.G1000HXL X1個柱G2000HXL X1個柱G3000HXL X1個柱載體四氫呋喃檢測方法示差折射計(粘度測量)粘度是測定在25℃下使用TOKIMEC INC.的E型粘度計測定。
(涂料中的固體含量)將特定的量的多元醇和固化劑混合，隨后調(diào)節(jié)樹脂含量使得涂料粘度變成50秒(福特杯#4，在20℃下)。固體含量根據(jù)以下標準評估◎樹脂含量超過65％質(zhì)量○樹脂含量60-65％質(zhì)量×樹脂含量低于60％質(zhì)量(涂料膜的外觀)試驗涂料板的表面狀態(tài)根據(jù)以下標準通過視覺檢查而判斷○良好的光澤，光滑性和清晰度△稍差的光澤，光滑性和清晰度×明顯差的光澤，光滑性和清晰度(耐沖擊性的評估)耐沖擊性使用DuPont型沖擊測試儀在20℃下評估。將鋼板涂覆并在140℃下烘烤30分鐘，得到50μm厚的涂料膜。將板放置在托架上，隨后安裝一個沖擊器(半徑112.7mm)并將500g負荷由高度40cm落向該沖擊器。根據(jù)以下標準檢查涂膜的狀態(tài)○在涂覆膜中沒有發(fā)現(xiàn)異常×在涂覆膜中發(fā)現(xiàn)異常(發(fā)泡物(火山口狀突起或針孔)的出現(xiàn))將包括鋁顏料的丙烯酸-蜜胺型水基涂料涂覆在鋼板上，得到20μm厚的涂料膜，隨后自然干燥10分鐘。隨后，板進一步用透明涂料涂覆使得涂料膜的厚度變成50μm，隨后在140℃下烘烤30分鐘(2涂覆/1烘烤)。出現(xiàn)在涂料膜上的發(fā)泡物(涂料膜表面上的火山口狀突起或針孔)根據(jù)以下標準定級○在涂膜上沒有發(fā)現(xiàn)火山口狀突起或針孔或僅發(fā)現(xiàn)少量的小突起。
△發(fā)現(xiàn)許多小突起或少量的大突起。
×發(fā)現(xiàn)許多大突起。
發(fā)泡物的出現(xiàn)進一步使用表面粗糙度形狀分析器“Surfcom554AD”(Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.的商品名)測定。
實施例1HDI-基異氰尿酸酯型聚異氰酸酯，“Duranate TPA-100”(商品名，Asahi Kasei Corp.粘度1350mPa·s/25℃，NCO基團含量23.1％質(zhì)量，數(shù)均分子量640，單異氰尿酸酯含量66％質(zhì)量)，和LTI(粘度20mPa·s/25℃，NCO基團含量47.2％質(zhì)量，分子量267)按照質(zhì)量比5∶5混合。如此得到的聚異氰酸酯混合物具有粘度120mPa·s/25℃和NCO基團含量35.2％質(zhì)量。
實施例2“Duranate TPA-100”和LTI按照質(zhì)量比2.5∶7.5混合。如此得到的聚異氰酸酯混合物具有粘度45mPa·s/25℃和NCO基團含量41.2％質(zhì)量。
實施例3
“Duranate TPA-100”和LTI按照質(zhì)量比7.5∶2.5混合。如此得到的聚異氰酸酯混合物具有粘度380mPa·s/25℃和NCO基團含量29.1％質(zhì)量。
實施例4“Duranate TPA-100”和GTI(粘度50mPa·s/25℃，NCO基團含量40.3％質(zhì)量，分子量311)按照質(zhì)量比5∶5混合。如此得到的聚異氰酸酯混合物具有粘度260mPa·s/25℃和NCO基團含量31.7％質(zhì)量。
實施例5用HDI-基氨基甲酸乙酯改性的異氰尿酸酯型聚異氰酸酯，“Duranate TSA”(商品名，Asahi Kasei Corp.粘度550mPa·s/25℃，NCO基團含量20.6％質(zhì)量，數(shù)均分子量530)，和LTI按照質(zhì)量比7.5∶2.5混合。如此得到的聚異氰酸酯混合物具有粘度200mPa·s/25℃和NCO基團含量27.3％質(zhì)量。
對比例1用HDI-基氨基甲酸乙酯改性的異氰尿酸酯型聚異氰酸酯，“Duranate THA”(商品名，Asahi Kasei Corp.，粘度2300mPa·s/25℃，NCO基團含量21.1％質(zhì)量，數(shù)均分子量800，單異氰尿酸酯含量37％質(zhì)量)，和LTI按照質(zhì)量比5∶5混合。如此得到的聚異氰酸酯混合物具有粘度650mPa·s/25℃和O基團含量34.2％質(zhì)量。
實施例6使用100份丙烯酸多元醇，“Hitaroid 3083-70B”(商品名，Hitachi Chemical Co.Ltd.，樹脂組分含量70％，羥基值每樹脂組分100mgKOH/g，樹脂的數(shù)均分子量3300，玻璃轉(zhuǎn)變溫度50℃)，和14.9份實施例1的聚異氰酸酯混合物進行配混。在對如此得到的涂料組合物粘度調(diào)節(jié)之后的涂層的固體含量，以及固化膜的耐沖擊性和表面外觀都定級為○。
實施例7-10重復與實施例6相同的配混，只是使用在實施例2-5中得到的聚異氰酸酯混合物(異氰酸酯基團/羥基的當量比率是1.0)。在粘度調(diào)節(jié)之后的涂層的固體含量在實施例7的聚異氰酸酯混合物(使用實施例2中的聚異氰酸酯)時定級為◎和在實施例8-10的聚異氰酸酯混合物時定級為○。如此得到的涂料膜的耐沖擊性和外觀都定級為○。
對比例2使用100份丙烯酸多元醇，“Hitaroid 3083-70B”(商品名，Hitachi Chemical Co.Ltd)，和15.3份對比例1的聚異氰酸酯進行配混。如此得到的涂料組合物在粘度調(diào)節(jié)之后的固體含量定級為×，涂膜的表面外觀定級為△和耐沖擊性定級為○。
對比例3重復與對比例2相同的配混，只是使用22.6份“Duranate TPA-100”替代對比例1的聚異氰酸酯。如此得到的涂料組合物在粘度調(diào)節(jié)之后的固體含量定級為×，且涂膜的耐沖擊性和外觀定級為○。
對比例4重復與對比例2相同的配混，只是使用11.1份LTI替代對比例1的聚異氰酸酯。如此得到的涂料組合物在粘度調(diào)節(jié)之后的固體含量定級為◎，且涂膜的耐沖擊性和外觀定級為×。
對比例5使用100份丙烯酸多元醇，“Acrydic A-801”(Dainippon Ink&Chemicals Inc.，樹脂組分含量50％質(zhì)量，羥基值每樹脂組分100mgKOH/g，數(shù)均分子量樹脂8200，玻璃轉(zhuǎn)變溫度70℃)，和10.6份實施例1的聚異氰酸酯進行配混。如此得到的涂料組合物在粘度調(diào)節(jié)之后的固體含量定級為×。
對比例6重復與對比例5相同的配混，只是使用10.9份對比例1的聚異氰酸酯替代實施例1的聚異氰酸酯。如此得到的涂料組合物在粘度調(diào)節(jié)之后的固體含量定級為×。
實施例11將包括鋁顏料的丙烯酸-蜜胺型水基涂料涂覆在鋼板上，得到20μm厚的涂料膜，隨后自然干燥10分鐘。隨后，將實施例6的涂料進一步涂覆使得膜厚度變成50μm并在140℃下烘烤30分鐘(2涂覆/1烘烤)。涂膜的發(fā)泡物狀態(tài)和外觀都定級為○。使用表面粗糙度形狀分析器“Surfcom 554AD”測量的發(fā)泡物在圖1中給出。發(fā)泡物是細小的且出現(xiàn)頻率低。
實施例12重復與實施例11相同的操作，只是使用實施例7的涂料。如此得到的涂膜的發(fā)泡物狀態(tài)和外觀都定級為○。
實施例13重復與實施例11相同的操作，只是使用實施例8的涂料。如此得到的涂膜的發(fā)泡物狀態(tài)和外觀都定級為○。
對比例7重復與實施例11相同的操作，只是使用對比例2的涂料代替實施例6的涂料。如此得到的涂膜的發(fā)泡物出現(xiàn)情況和外觀都定級為×。使用表面粗糙度形狀分析器“Surfcom 554AD”測量的發(fā)泡物狀態(tài)在圖2中給出。發(fā)泡物是非常大的且出現(xiàn)頻率也高。
對比例8重復與實施例11相同的操作，只是使用對比例3的涂料代替實施例6的涂料。如此得到的涂膜的發(fā)泡物狀態(tài)和外觀都定級為×。使用表面粗糙度形狀分析器“Surfcom 554AD”測量的發(fā)泡物出現(xiàn)情況在圖3中給出。發(fā)泡物是非常大的且出現(xiàn)頻率高。
對比例9重復與實施例11相同的操作，只是使用對比例4的涂料代替實施例6的涂料。如此得到的涂膜的發(fā)泡物狀態(tài)和外觀都定級為×。使用表面粗糙度形狀分析器“Surfcom 554AD”測量的發(fā)泡物出現(xiàn)情況在圖4中給出。發(fā)泡物是非常大的且出現(xiàn)頻率也高。
實施例14將70份70％乙酸乙酯溶液丙烯酸多元醇，“ARUFON UH-2090”(Toagosei Co.Ltd.，羥基值每樹脂組分130mgKOH/g，數(shù)均分子量樹脂1600，玻璃轉(zhuǎn)變溫度14℃)，和30份“Desmophen 670”(SumitomoBayer Urethane Co.Ltd.，羥基值每樹脂組分142mgKOH/g，樹脂的數(shù)均分子量1200)的70％丁基乙酸酯溶液的混合物作為主要組分制成。將該主要組分與15.8份固化劑配混，所述固化劑是由脲基甲酸酯型聚異氰酸酯(粘度550mPa·s/25℃，NCO基團含量20.3％質(zhì)量，數(shù)均分子量700，官能團的平均數(shù)3.4)和LTI按照質(zhì)量比6∶4組成的混合物，所述聚異氰酸酯由比率45/55(摩爾/摩爾)的異丁醇/1，4-丁烷二醇和HDI的混合物制成。
如此得到的涂料組合物在粘度調(diào)節(jié)之后的固體含量定級為◎，而固化涂膜的耐沖擊性和表面外觀定級為○。
實施例6-14和對比例2-9的結(jié)果在表1中給出。
工業(yè)實用性包含本發(fā)明聚異氰酸酯混合物的高固體涂料組合物具有高含量的樹脂組分并減少VOC。由該組合物得到的涂膜具有優(yōu)異的外觀和耐沖擊性。尤其是，本發(fā)明涂料組合物在與汽車涂料有關(guān)的所謂2涂覆/1烘烤體系，即，底涂層和面透明涂層的同時固化體系中有利地獲得優(yōu)異的涂膜外觀。
表1

權(quán)利要求
1.一種聚異氰酸酯混合物，包含表示為以下通式(I)的聚異氰酸酯[A] 其中，R是具有2-5個碳原子的亞烷基，n是1或2和m是0或1；和衍生自一種或多種脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯，基本上沒有單體二異氰酸酯單體且數(shù)均分子量不高于750的聚異氰酸酯[B]。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚異氰酸酯混合物，其中聚異氰酸酯[B]的數(shù)均分子量不高于700。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚異氰酸酯混合物，其中聚異氰酸酯[B]的數(shù)均分子量不高于650。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚異氰酸酯混合物，其中聚異氰酸酯[B]的數(shù)均分子量不高于600。
5.一種用于高固體涂料的固化劑，基本上由根據(jù)任何一項權(quán)利要求1-4的聚異氰酸酯混合物組成。
6.一種高固體涂料組合物，包含滿足所有的以下條件的多元醇(1)樹脂的數(shù)均分子量500-5000(2)樹脂的固體含量60-100％重量(3)樹脂的羥基值30-300mgKOH/g(4)樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度-20至100℃和根據(jù)任何一項權(quán)利要求1-4的聚異氰酸酯混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，它用作施用到包含顏料的底涂層上的面涂層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的涂料組合物，其中底涂層是由水基涂料得到的涂膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的涂料組合物，其中底涂層和面涂層同時固化。
全文摘要
一種聚異氰酸酯混合物，包含表示為以下通式(I)的聚異氰酸酯[A]其中，R是具有2－5個碳原子的亞烷基，n是1或2和m是0或1；和衍生自一種或多種脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯，基本上沒有單體二異氰酸酯單體且數(shù)均分子量不高于750的聚異氰酸酯[B]。
文檔編號C08G18/00GK1478112SQ01819577
公開日2004年2月25日 申請日期2001年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月27日
發(fā)明者朝比奈芳幸, 上柳薰, 片川洋德, 德 申請人:旭化成株式會社