專利名稱：具有高力學強度值的填充環(huán)氧樹脂體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含一種作為增韌劑的芯/殼聚合物和氧化鋁及一種作為填料的磷酸酯化合物的可固化環(huán)氧樹脂澆注料，涉及可通過熱固化這類澆注料獲得的交聯(lián)產(chǎn)物，并涉及這類澆注料用作電氣或電子元件中的電絕緣結(jié)構(gòu)材料的用途，尤其用來制造氣體絕緣開關(guān)系統(tǒng)和發(fā)電機開關(guān)中的所謂“隔片(spacer)”。
在氣體絕緣開關(guān)系統(tǒng)中開關(guān)的操作過程中，會從絕緣氣體(SF6)形成裂解產(chǎn)物和二次產(chǎn)物(SF4和HF)；裂解產(chǎn)物和二次產(chǎn)物又轉(zhuǎn)而進攻含硅材料(形成SiF4和H2SiF6)，其結(jié)果，導致開關(guān)系統(tǒng)的失效。
因此，優(yōu)選使用氧化鋁作為環(huán)氧樹脂體系的填料，用來制造會出現(xiàn)SF6侵蝕性裂解產(chǎn)物的開關(guān)系統(tǒng)的零部件。
鑒于對材料要求的溫度越來越高，因此必須不斷提高環(huán)氧樹脂體系的抗熱變形能力，從而，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。這通常會造成力學性能尤其斷裂韌性的下降。因此，為提高填充環(huán)氧樹脂體系的韌性，優(yōu)選使用所謂的芯/殼聚合物為增韌劑。
但是，如EP-A2-0 717 073提出，也如實踐經(jīng)驗所證實，按照EP-A-0391 183，芯/殼增韌劑在氧化鋁填充環(huán)氧樹脂體系中的作用不如用石英粉為填料時，因此通常不能滿足要求。
作為韌性問題的解決辦法，EP-A2-0 717 073已提出用硅烷處理所用氧化鋁的表面。但是，用硅烷會在配方中重新引進硅，而用氧化鋁取代石英的本意是要避免硅。但是，提高氧化鋁在環(huán)氧樹脂料中粘結(jié)性的硅烷，會象石英一樣遭到SF6裂解產(chǎn)物和二次產(chǎn)物的進攻，其最終會導致操作條件下力學強度的降低。
因此，本發(fā)明的目的是要在一方面不加入含硅化合物，另一方面不作費力的填料表面預處理的前提下，解決芯/殼聚合物作為增韌劑在與氧化鋁聯(lián)用時作用不夠的問題。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在用氧化鋁填充的環(huán)氧樹脂澆注料中，通過增韌劑與某些磷酸酯的組合，能避免上述缺點。由此獲得的體系具有高得多的力學性能，尤其在拉伸強度、拉伸伸長率和斷裂韌性方面。所以這類體系尤其適用于SF6-絕緣開關(guān)系統(tǒng)。
因此本發(fā)明涉及包含下列組分的可固化環(huán)氧樹脂澆注料a)分子內(nèi)平均有1個以上1，2-環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，b)環(huán)氧樹脂用的固化劑，c)芯/殼聚合物，d)粒徑分布為0.1-300μm的氧化鋁，和e)通式為(RO)nPO(OH)3-n的化合物，其中n＝1或2和R＝R′-(O-CmH2m)a-(O-CO-CxH2x)b-，其中a＝0-50，b＝0-50，m＝1-6，x＝1-5以及R′＝C4-24鏈烯基、C4-24烷基、C5-30芳基、CH2＝CH-CO-或CH2＝C(CH3)-CO-。
關(guān)于本發(fā)明可固化環(huán)氧樹脂澆注料中所用的組分a)，可以使用環(huán)氧樹脂技術(shù)中常用的芳族或環(huán)脂族環(huán)氧化合物。這類環(huán)氧化合物的實例有I)聚縮水甘油和聚(β-甲基縮水甘油)酯，可通過分子內(nèi)帶至少2個羧基的芳族或環(huán)脂族化合物分別與表氯醇和β-甲基表氯醇發(fā)生反應(yīng)而獲得。優(yōu)選該反應(yīng)在堿存在下進行。
芳族多元羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸，可用來作為分子內(nèi)帶至少2個羧基的化合物。環(huán)脂族多元羧酸的實例有四氫化鄰苯二甲酸、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸和4-甲基六氫化鄰苯二甲酸。
II)聚縮水甘油或聚(β-甲基縮水甘油)醚，可通過含至少2個自由醇羥基和/或酚羥基的芳族或環(huán)脂族化合物與表氯醇或β-甲基表氯醇在堿性條件下發(fā)生反應(yīng)，或在有酸催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)然后用堿進行處理而獲得。
這類縮水甘油醚衍生自，例如，單核酚，如間苯二酚或?qū)Ρ蕉?，或者也可基于多核酚，如雙(4-羥基苯基)甲烷、4，4′-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷和基于酚醛清漆，可通過醛，如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛，與酚，如苯酚，或與核上被氯原子或C1-C9烷基取代的酚，如4-氯代苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚縮合而獲得，或由上述那些雙酚縮合而成。
但是，它們也衍生自，例如環(huán)脂族醇，例如，1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷或2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，或它們含有芳核，例如，N，N-雙(2-羥基乙基)苯胺或p，p′-雙(2-羥基乙基氨基)二苯基甲烷。
III)在本發(fā)明內(nèi)容中，“環(huán)脂族環(huán)氧樹脂”理解為指含有環(huán)脂族結(jié)構(gòu)單元的任何環(huán)氧樹脂，也就是說，它包含環(huán)脂族縮水甘油基化合物和β-甲基縮水甘油基化合物以及基于環(huán)烯化氧的環(huán)氧樹脂。
適用的環(huán)脂族縮水甘油基化合物和β-甲基縮水甘油基化合物是環(huán)脂族多元羧酸如四氫化鄰苯二甲酸、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、3-甲基六氫化鄰苯二甲酸和4-甲基六氫化鄰苯二甲酸的縮水甘油酯和β-甲基縮水甘油酯。
其它適用的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂是環(huán)脂族醇，如1，2-二羥基環(huán)己烷、1，3-二羥基環(huán)己烷和1，4-二羥基環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，1-雙(羥基甲基)環(huán)己-3-烯、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷和雙(4-羥基環(huán)己基)砜的二縮水甘油醚和β-甲基縮水甘油醚。
含環(huán)烯化氧結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的實例是雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基縮水甘油醚、1，2-雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)乙烷、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基3′，4′-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基3′，4′-環(huán)氧基-6′-甲基環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯和雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯。
優(yōu)選的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂是雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷二縮水甘油醚、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷二縮水甘油醚、四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、4-甲基六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基3′，4′-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯，尤其是六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。
優(yōu)選使用的環(huán)脂族和芳族環(huán)氧樹脂也可與脂族環(huán)氧樹脂組合使用。關(guān)于“脂族環(huán)氧樹脂”，可以用不飽和脂肪酸酯的環(huán)氧化產(chǎn)物。優(yōu)選使用衍生自含12-22個碳原子和碘值為30-400的單-和多-脂肪酸的含環(huán)氧基化合物，所述脂肪酸如月桂烯酸、肉豆蔻腦酸、9-十六烯酸、油酸、順9-二十碳烯酸、芥酸、蓖麻油酸、亞油酸、亞麻酸、反油酸、十八碳三烯-4-酮酸、花生四烯酸和 魚酸。例如，豆油、亞麻子油、紫蘇子油、桐油、奧氣油、紅花油、罌粟油、大麻油、棉籽油、葵花籽油、葡萄籽油、聚不飽和三甘油酯、衍生自大戟植物的三甘油酯、花生油、橄欖油、橄欖仁油、杏仁油、爪哇木棉油、榛子油、杏仁油、山毛櫸堅果油、羽扇豆油、玉米油、芝麻油、葡萄籽油、拉曼油、蓖麻油、鯡魚油、沙丁魚油、鯡油、鯨油、浮油和它們衍生物的環(huán)氧化產(chǎn)物都適用。
此外也適用的是不飽和度更高的衍生物，它們能通過上述油的脫氫反應(yīng)獲得。
上述化合物中不飽和脂肪酸根的烯烴雙鍵可以用已知方法環(huán)氧化，例如，通過任選地在催化劑存在下與過氧化氫、與烷基氫過氧化物或與過甲酸或過乙酸之類的過酸反應(yīng)。
在本

發(fā)明內(nèi)容
中，可用完全環(huán)氧化的油和仍含自由雙鍵的部分環(huán)氧化衍生物作為組分a)。
優(yōu)選使用環(huán)氧化豆油和環(huán)氧化亞麻籽油。
如果環(huán)脂族或芳族環(huán)氧樹脂和脂族環(huán)氧樹脂組合使用，則環(huán)脂族或芳族組分與脂族組分的優(yōu)選重量比在1∶0和0.6∶0.4之間。
IV)聚(N-縮水甘油基)化合物，可通過表氯醇與含至少2個胺氫原子的芳族胺的反應(yīng)產(chǎn)物的脫氯化氫獲得。這類胺是，例如，苯胺、雙(4-氨基苯基)甲烷、間二甲苯二胺或雙(4-甲基氨基苯基)甲烷。
但也可以用1，2-環(huán)氧基與不同雜原子或官能團鍵合的環(huán)氧樹脂；這類化合物包括，例如，4-氨基苯酚的N，N，O-三縮水甘油基衍生物和水楊酸的縮水甘油醚-縮水甘油酯。
也可以用環(huán)氧樹脂的混合物。
為制備本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂澆注料，優(yōu)選使用下列化合物為組分a)一種液體或固體芳族或環(huán)脂族縮水甘油醚或酯，尤其是雙酚A或F的二縮水甘油醚或環(huán)脂族二縮水甘油酯。
適用的固體芳族環(huán)氧樹脂是熔點高于室溫至約250℃的化合物。固體環(huán)氧化合物的熔點優(yōu)選在50-150℃范圍內(nèi)。這類固體環(huán)氧化合物是已知的，在有些情況下有商品出售。也可以使用由預增長液體聚縮水甘油醚和酯獲得的前體產(chǎn)物作為固體聚縮水甘油醚和固體聚縮水甘油酯。
為制備本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂澆注料，可以用下列化合物作為組分b)環(huán)氧樹脂的常用固化劑，例如，雙氰胺、多元羧酸、多元羧酸酐、多元胺、胺和多環(huán)氧化合物的含胺基加成產(chǎn)物、多元醇及引起環(huán)氧基聚合的催化劑。
適用的多元羧酸是，例如，脂族多元羧酸，如馬來酸、乙二酸、丁二酸、壬基-或十二烷基-丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和二聚或三聚亞油酸，環(huán)脂族多元酸，如四氫化鄰苯二甲酸、甲基橋環(huán)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、六氯橋環(huán)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸和4-甲基六氫化鄰苯二甲酸，或芳族多元酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和苯酮-3，3′，4，4′-四羧酸，以及上述多元羧酸的酸酐。
關(guān)于多元胺，能用于本發(fā)明可固化環(huán)氧樹脂澆注料的有脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)胺，例如，乙二胺、1，2-丙二胺，1，3-丙二胺、N，N-二乙基乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N-(2-羥基乙基)-，N-(2-羥基丙基)-和N-(2-氰基乙基)-二乙基三胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，3，3-三甲基-1，6-己二胺、N，N-二甲基-和N，N-二乙基-1，3-丙二胺、乙醇胺、間-和對-苯二胺、雙(4-氨基苯基)甲烷、苯胺-甲醛樹脂、雙(4-氨基苯基)砜、間-二甲苯-二胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)丙烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺(異佛爾酮二胺)和N-(2-氨基乙基)哌嗪，還有多氨基酰胺，例如，衍生自脂族多元胺和二聚或三聚脂肪酸的那些。
適用于本發(fā)明可固化環(huán)氧樹脂澆注料的脂肪族多元醇有，例如，乙二醇、二甘醇和高級聚氧乙二醇、1，2-丙二醇或聚氧丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚氧丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，4，6-己三醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。
關(guān)于芳族多元醇，可用于本發(fā)明可固化環(huán)氧樹脂澆注料的有，例如，單核苯酚，例如，間苯二酚、對苯二酚和N，N-雙(2-羥基乙基)苯胺，或多核苯酚，例如，p，p′-雙(2-羥基乙基氨基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、4，4′-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷和酚醛清漆，可通過甲醛、乙醛、氯醛和糠醛之類的醛，與苯酚之類的酚，或與4-氯代苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚之類核上被氯原子或C1-C9烷基取代的苯酚縮聚而成，或與上述類型的雙酚縮聚反應(yīng)而成。
為固化本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂澆注料，還可用催化性固化劑，例如，叔胺，例如，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和其它曼尼希堿、N-芐基二甲胺和三乙醇胺；堿金屬的鏈烷醇鹽，例如，2，4-二羥基-3-羥基甲基戊烷的醇鈉；鏈烷酸的鋅鹽，例如，辛酸鋅；弗瑞德-克來福特催化劑，例如，三氟化硼及其復合物(例如，三氟化硼-胺復合物和由三氟化硼與例如1，3-二酮反應(yīng)獲得的螯合物)、锍鹽或雜環(huán)銨鹽，例如喹啉鎓鹽，與苯頻哪醇的混合物。
還可以將固化劑的混合物用于本發(fā)明的澆注樹脂料。
按照本發(fā)明的組合物，合適時，還可以包含一種固化促進劑。適用的促進劑對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。作為可以提及的實例有胺，尤其叔胺，與三氯化硼或三氟化硼的復合物；叔胺，例如芐基二甲胺；脲衍生物，例如，N-4-氯代苯基-N′，N′-二甲基脲(滅草隆)；未取代或取代咪唑，例如咪唑和2-苯基咪唑。
當用雙氰胺、多元酸及其酸酐時，有可能用叔胺或其鹽、季銨化合物或堿金屬的醇鹽作促進劑。優(yōu)選的促進劑是叔胺，尤其是芐基二甲胺和咪唑類(例如，1-甲基咪唑)。對于包含環(huán)氧化油的組合物，咪唑類(例如，1-甲基咪唑)尤其適合。
固化劑及，合適時，促進劑按常用有效量使用，即其用量要足以固化本發(fā)明的組合物。樹脂體系/固化劑/促進劑組分的比例取決于所用化合物的性質(zhì)、所要求的固化速率和所需的終產(chǎn)品性能，且很容易由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。一般而言，每一環(huán)氧當量用0.4-1.6當量，優(yōu)選0.8-1.2當量的固化劑反應(yīng)基，例如氨基或酸酐基。固化促進劑的常用量是每100重量份環(huán)氧樹脂用0.1-20重量份促進劑。
本發(fā)明的澆注樹脂料優(yōu)選包含一種多元羧酸酐，特別是一種芳族或環(huán)脂族多元羧酸酐作為組分b)。
以芯/殼聚合物形式用作組分c)的增韌劑通常有一個不溶于環(huán)氧樹脂的彈性體材料軟芯。芯上接枝了一個優(yōu)選不含能與環(huán)氧乙烷反應(yīng)的基團的聚合物材料殼。該芯/殼聚合物也可以是所謂的多芯/殼聚合物，例如，按軟芯、硬殼、軟殼和硬殼順序所構(gòu)成者。這類聚合物在例如GB-A-2 039 496中已有所述。
殼的聚合物材料可以是未交聯(lián)的、輕度交聯(lián)的或高度交聯(lián)的。帶有高度交聯(lián)聚合物殼的芯/殼材料在例如EP-A 776 917中已有所述。
可用作芯材的彈性體的實例是聚丁二烯，一種聚丁二烯衍生物、聚異戊二烯、聚氯代異戊二烯、硅橡膠、聚硫、聚(甲基)丙烯酸酯及其與聚苯乙烯和聚丙烯腈的共聚物或三元共聚物。
聚合物殼材的實例是聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的均聚物、共聚物或三元共聚物，以及苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。
這類芯/殼顆粒的尺寸較好為0.05-30μm，優(yōu)選0.05-15μm。優(yōu)選使用尺寸小于1μm的芯/殼顆粒。
芯/殼聚合物可以按US-A 4 419 496、EP-A-0 045 357或EP-A 776917中所述的方法制備。
本發(fā)明澆注料的增韌劑優(yōu)選不含能與所述環(huán)氧樹脂反應(yīng)的反應(yīng)性基團。
優(yōu)選使用有一個聚丁二烯或聚丁二烯/聚苯乙烯芯的芯/殼聚合物。優(yōu)選這類芯材是部分交聯(lián)的。其它芯材是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，尤其是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯及它們的共聚物或三元共聚物。
優(yōu)選芯材包含聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯或聚(甲基)丙烯酸酯和它們與聚苯乙烯的共聚物或三元共聚物。
優(yōu)選殼由基于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯腈的聚合物組成。
優(yōu)選用聚甲基丙烯酸甲酯作殼材。
在本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂澆注料中增韌劑的用量優(yōu)選為組分a)與c)總重量的1-30重量％，尤其2-20重量％，更尤其5-15重量％。
在本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂澆注料中，組分a)與c)優(yōu)選一起形成懸浮體，它不僅具有貯存穩(wěn)定性，而且含均勻分布的增韌劑。這類懸浮體可用以下兩種方法中任一種制備1.當用液體環(huán)氧樹脂時，將增韌劑的水乳濁液，任選地在溶劑存在下，加入環(huán)氧樹脂，然后在真空中蒸餾出水或水/溶劑混合物，或2.當用固體環(huán)氧樹脂時，將固體環(huán)氧樹脂熔化或溶解在一種合適的溶劑中，并將增韌劑的水乳濁液加進環(huán)氧樹脂，然后在真空中蒸餾出水或水/溶劑混合物。
這類貯存穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂與增韌劑懸浮于其中的懸浮體，以簡單易行的方式，適合于制備其中增韌劑也均勻分布在環(huán)氧樹脂組合物中的可固化環(huán)氧樹脂組合物，因為后者很可能處于懸浮體形式。因此，從加工技術(shù)方面考慮，這類懸浮體簡化了增韌劑均勻分散在其中的可固化環(huán)氧樹脂組合物的制備。此外，當制備這樣的環(huán)氧樹脂組合物時，有利于質(zhì)量達到一定的一致性。
用作組分d)的細研磨氧化鋁的粒徑分布為約0.1-約300μm，其初級顆粒的尺寸可能是0.1-20μm。也可以用未研磨到初級顆粒尺寸的氧化鋁。
優(yōu)選用粒徑分布為0.1-200μm，更優(yōu)選0.1-150μm，尤其0.1-100μm，更尤其0.5-60μm，非常尤其1-40μm的氧化鋁作為組分d)。
本發(fā)明可固化環(huán)氧樹脂澆注料中組分d)的比例一般為可固化環(huán)氧樹脂澆注料總重量的20-80重量％，優(yōu)選40-80重量％，尤其50-75重量％。
作為組分e)，要用一種通式為(RO)nPO(OH)3-n的含羥基磷酸酯化合物，其中n＝1或2，以及R為R′-(O-CmH2m)a-(O-CO-CxH2x)b-，其中，a＝0-50，b＝0-50，m＝1-6，x＝1-5以及R′＝C4-24鏈烯基、C4-24烷基、C5-30芳基、CH2＝CH-CO-或CH2＝C(CH3)-CO-。
優(yōu)選用通式為(RO)nPO(OH)3-n的磷酸酯化合物為組分e)，其中n＝2和R為R′-(O-CmH2m)a-(O-CO-CxH2x)b-，其中，a＝1，b＝0或1，優(yōu)選b＝0，m＝2，x＝5以及R′為CH2＝C(CH3)-CO-。
組分e)的用量為組合物總重量的0.1-5重量％，優(yōu)選0.5-1.5重量％。
這類化合物，在有些情況下有商品可購，例如“PM-2”。
如果需要，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂澆注料還可包含細粒填料。適用的填料是環(huán)氧樹脂技術(shù)中常用的那些，但要避免可能與SF6或與裂解產(chǎn)物及其二次產(chǎn)物反應(yīng)的那些，或在加入量方面必須慎審。適用的填料如下例如金屬粉、木粉、半金屬和金屬氧化物，例如，氧化鈦和氧化鋯、半金屬與金屬氮化物，例如氮化硅、氮化硼和氮化鋁，半金屬與金屬碳化物(SiC和碳化硼)，金屬的碳酸鹽(白云石、白堊、CaCO3)、金屬硫酸鹽(硫酸鋇、石膏)、研磨礦物和天然或合成礦物。
本發(fā)明的可固化環(huán)氧澆注料用已知方法制備，例如，用已知混合設(shè)備，例如，攪拌器、捏合機、輥，或，在固體料的情況下，干混機。
為形成涂層、封裝或類似物，本發(fā)明環(huán)氧樹脂澆注料的固化按，例如，H.Lee和K.Neville于1967年所著“Handbook of EpoxyResins”中所述的環(huán)氧樹脂技術(shù)中常用的方法進行。
本發(fā)明的組合物是中等粘度的澆注樹脂體系，其能通過加熱完全固化。在固化狀態(tài)下，它們是剛性較高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約為140-150℃的熱固性材料。
本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物特別宜作澆注樹脂，用于傳統(tǒng)真空澆注技術(shù)和APG(自動壓力凝膠)技術(shù)加工中，作電氣、電子元件中的電絕緣結(jié)構(gòu)材料，尤其宜用來制造氣體-絕緣開關(guān)系統(tǒng)和發(fā)電機開關(guān)中的所謂“隔片”。
1)樹脂混合物的制備將所述樹脂混合物中的所有組分在所有情況下都按1kg批量稱重進一個Drais混合機。然后在3毫巴真空下于60℃攪拌該批料1小時。然后容器放空，卸出樹脂混合物并冷卻到室溫。
2)固化劑混合物的制備將所述固化劑混合物中的所有組分在所有情況下都按1kg批量稱重進一個Drais混合機。然后在3毫巴真空下于60℃攪拌該批料1小時。然后容器放空，卸出固化劑混合物并冷卻到室溫。
3)樹脂/固化劑混合物的制備將按照1)制備的500g樹脂混合物和按照2)制備的500g相應(yīng)固化劑混合物稱重一起進一個金屬容器，在加熱板上加熱到50℃，同時用螺旋漿式攪拌器攪拌，劇烈混合10分鐘。然后抽真空該容器到3毫巴，維持5分鐘，從而形成完全混合物。
4)試板的生產(chǎn)將按3)制備的完全混合物倒進加熱到80℃的模具，以生產(chǎn)4mm厚的試板。然后將模具在80℃加熱6小時以及在140℃加熱10小時，隨后冷卻。打開模具后，得到完全固化的完整體系，然后用它進行適當?shù)脑囼灐?br> 3個對比實施例(Ref.)和2個本發(fā)明實施例(Inv.)的組合物及試驗結(jié)果列于下表1。
表1

注Ref.＝對比實施例；Inv.＝本發(fā)明實施例；Tg值(由DSC測定)，單位℃，用TA 4000設(shè)備(Mettler)進行測定；拉伸強度(按ISO R527)，單位MPa；伸長率(按ISO R527)，單位％；彈性模量(按ISO R527從彎曲試驗測得)，單位MPa；
K1C，G1C雙扭試驗臨界應(yīng)力強度因子K1C的單位為 比斷裂能G1C的單位為J/m2。
如Ref.1與Ref.2的比較所示，單就芯/殼，對K1C的影響很小(Δ＝0.15)，對強度和伸長率的影響實際上為0。
如Ref.1與Ref.3比較所示，雖然單就PM-2，對強度有影響(Δ＝13.8)，但對伸長率僅略有改善(Δ＝0.07)以及對K1C的影響實際上為0(Δ＝-0.01)。
如Ref.1與Inv.1的比較所示，芯/殼與PM-2的聯(lián)用對強度、伸長率和K1C的影響遠大于PM-2和芯/殼單獨影響之和。
由Inv.1可見，該材料表現(xiàn)出很高的強度、斷裂伸長率和斷裂韌性，因此特別優(yōu)選用于氣體絕緣開關(guān)系統(tǒng)，因為其不含Si。這些結(jié)果被Inv.2所證實，因為即使Tg值相比較相當高，但所得力學性能值意外地同樣好。
用本發(fā)明的組合物，可以用Al2O3-填充環(huán)氧樹脂體系而不用含硅化合物就能在高Tg水平上獲得非常好的強度、伸長率和韌性；也不必作費力和昂貴的填料處理。
權(quán)利要求
1.一種可固化環(huán)氧樹脂澆注料，它包含a)分子內(nèi)平均有1個以上1，2-環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，b)環(huán)氧樹脂用的固化劑，c)芯/殼聚合物，d)粒徑分布為0.1-300μm的氧化鋁，和e)通式為(RO)nPO(OH)3-n的化合物，其中n＝1或2和R＝R′-(O-CmH2m)a-(O-CO-CxH2x)b-，其中，a＝0-50，b＝0-50，m＝1-6，x＝1-5以及R′＝C4-24鏈烯基、C4-24烷基、C5-30芳基、CH2＝CH-CO-或CH2＝C(CH3)-CO-。
2.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂澆注料，其中組分a)是液體或固體、芳族或環(huán)脂族、縮水甘油醚或酯。
3.按照權(quán)利要求2的環(huán)氧樹脂澆注料，其中組分a)是雙酚A或雙酚F的二縮水甘油醚或環(huán)脂族二縮水甘油酯。
4.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂澆注料，其中，組分b)是多元羧酸酐。
5.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂澆注料，其中，組分c)是不含能與所述環(huán)氧樹脂a)反應(yīng)的反應(yīng)性基團的增韌劑。
6.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂澆注料，其中，組分c)的量以組分a)與c)總重量計為1-30重量％，優(yōu)選2-20重量％，尤其是5-15重量％。
7.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂澆注料，其中，組分d)是粒徑分布為0.1-200μm，優(yōu)選0.1-150μm，尤其是0.1-100μm，更尤其是0.5-60μm，最尤其是1-40μm的氧化鋁。
8.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂澆注料，其中，組分d)的量以組合物總重量計為20-80重量％，優(yōu)選40-80重量％，尤其是50-75重量％。
9.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂澆注料，其中，組分e)是通式為(RO)nPO(OH)3-n的化合物，其中n＝2和R＝R′-(O-CmH2m)a-(O-CO-CxH2x)b-，其中，a＝1，b＝0或1，m＝2，x＝5以及R′為CH2＝C(CH3)-CO-。
10.按照權(quán)利要求9的環(huán)氧樹脂澆注料，其中，組分e)是通式為(RO)2PO(OH)的化合物，其中R為CH2＝C(CH3)-CO-O-C2H4-。
11.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂澆注料，其中，組分e)的量以組合物總重量計為0.1-5重量％，優(yōu)選0.5-1.5重量％。
12.可通過熱固化權(quán)利要求1-11中任何一項的組合物而獲得的交聯(lián)產(chǎn)物。
13.權(quán)利要求1-11中任何一項的可固化環(huán)氧樹脂澆注料用作電氣或電子元件中的電絕緣結(jié)構(gòu)材料，特別是制造氣體絕緣開關(guān)系統(tǒng)和發(fā)電機開關(guān)中的所謂“隔片”的用途。
全文摘要
包含下列組分的可固化環(huán)氧樹脂澆注料a)分子內(nèi)平均含1個以上1，2－環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，b)環(huán)氧樹脂的固化劑，c)芯/殼聚合物，d)粒徑分布為0.1－300μm的氧化鋁，和e)通式為(RO)
文檔編號C08L51/00GK1478127SQ01819651
公開日2004年2月25日 申請日期2001年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月29日
發(fā)明者C·貝澤勒, C 貝澤勒 申請人:范蒂科股份公司