專利名稱：含有氮氧化物、促進(jìn)劑和任選自由基引發(fā)劑的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在用過(guò)氧化物或偶氮化合物使熱塑性和/或彈性體組合物交聯(lián)之前預(yù)防焦化(grillage)的方法。
在預(yù)備階段過(guò)早交聯(lián)(焦化)是在彈性體和/或熱塑性材料交聯(lián)(固化)應(yīng)用中使用過(guò)氧化物和偶氮化合物的主要缺陷。預(yù)備階段一般是使這些組分混合，并且任選地在往往很高的溫度擠出這些組分。這個(gè)預(yù)備階段的操作條件往往導(dǎo)致過(guò)氧化物或偶氮的引發(fā)劑分解，因此導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)，在混合物本體中生成凝膠微粒。這些凝膠微粒的存在導(dǎo)致最后產(chǎn)品的缺陷(不均勻性、表面凹凸不平)。過(guò)分焦化降低了材料的塑性，結(jié)果不再能夠轉(zhuǎn)化它們，這樣導(dǎo)致一整批報(bào)廢。另外，過(guò)分焦化可能導(dǎo)致完全停止擠出操作。
為了克服這種缺陷，曾提出了多種解決辦法。于是，曾提出使用在高的溫度下有半衰期達(dá)10小時(shí)的引發(fā)劑。這種方法的缺陷是由于其硬化時(shí)間長(zhǎng)而造成生產(chǎn)率低，能量成本又很高。
還曾提出加入某些添加劑，以降低焦化趨勢(shì)。于是，在GB 1 535039中描述過(guò)以交聯(lián)聚乙烯為基礎(chǔ)的組合物使用有機(jī)過(guò)氧化氫作為焦化抑制劑。使用乙烯單體構(gòu)成US 3 954 907專利的主題。在US 3 202648中描述了使用亞硝酸鹽。US 3 335 124描述了使用芳族胺、酚化合物、巰基噻唑化合物、硫化物、氫醌和二硫代氨基甲酸二烷基酯。
現(xiàn)在使用2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(TEMPO)和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(4-羥基-TEMPO)構(gòu)成了專利申請(qǐng)JP 11-49865的主題。
在前面列舉的延長(zhǎng)抗焦化時(shí)間的現(xiàn)有技術(shù)中使用添加劑對(duì)硬化時(shí)間和/或最后交聯(lián)密度都會(huì)有不利的影響。因此，導(dǎo)致生產(chǎn)率和/或最后產(chǎn)品性能降低。
本發(fā)明因?yàn)槟軌蚋纳瓶菇够?，提高交?lián)密度，對(duì)交聯(lián)時(shí)間無(wú)負(fù)面影響，所以消除了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。與至少一種交聯(lián)促進(jìn)劑(促進(jìn)劑)配合使用氮氧化物時(shí)，可以達(dá)到這種目的，該交聯(lián)促進(jìn)劑選自由含有至少一個(gè)可以是雙官能或多官能的雙鍵的化合物組成的組(P)中。作為實(shí)例可以列舉雙官能的乙烯基單體、雙官能的烯丙基單體、多官能的乙烯基單體、多官能的烯丙基單體。
本發(fā)明的目的是提供一種延緩焦化的組合物，該組合物含有氮氧化物(nitroxyde)和至少一種選自組(P)中的促進(jìn)劑。優(yōu)選地，使用的氮氧化物重量比是以所存在促進(jìn)劑的量計(jì)為1∶0.2至1∶5，有利地1∶0.5至1∶2。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種延緩焦化的硬化/交聯(lián)組合物(A)，該組合物含有選自有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物及其混合物的自由基引發(fā)劑，氮氧化物和至少一種選自組(P)中的促進(jìn)劑。使用自由基引發(fā)劑的重量比例優(yōu)選地是以存在氮氧化物的量計(jì)為1∶0.02至1∶1，有利地1∶0.1至1∶0.5。
使用自由基引發(fā)劑的重量比例優(yōu)選地是以所用促進(jìn)劑的量計(jì)為1∶0.02至1∶1，有利地1∶0.1至1∶0.5。
本發(fā)明還提供一種可交聯(lián)的組合物(B)，它含有可以用過(guò)氧化物或偶氮化合物交聯(lián)的熱塑性聚合物和/或彈性體聚合物，選自有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物及其混合物的自由基引發(fā)劑，氮氧化物和至少一種選自組(P)的促進(jìn)劑。自由基引發(fā)劑優(yōu)選地是每100重量份聚合物為0.2-5份，有利地0.5-3份。以自由基引發(fā)劑計(jì)，加入的氮氧化物和促進(jìn)劑的比例優(yōu)選地接近組合物(A)所使用的比例。
本發(fā)明還提供一種可交聯(lián)組合物的交聯(lián)方法，該方法包括在與至少一種選自組(P)中的促進(jìn)劑配合的氮氧化物的存在下，可以用過(guò)氧化物或偶氮化合物交聯(lián)熱塑性聚合物和/或彈性體聚合物，其中讓所述聚合物與自由基引發(fā)劑混合，該自由基引發(fā)劑選自有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物及其混合物。
本發(fā)明還提供模塑物品或擠出物品，例如用可交聯(lián)組合物(B)得到的電線或電纜。
有利地，這些選自組(P)中的促進(jìn)劑是反式-1，2二苯乙烯(茋)、二乙烯苯、反式，反式-2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯、二環(huán)戊二烯、3，7-二甲基-1，3，6-辛三烯(OCIMENE)、用下述通式(I)表示的化合物 式中Rx代表氫原子或有1-9個(gè)碳原子的烷基，n是1-3的整數(shù)，-以及這些化合物用下述通式(II)表示 式中Ry和Rz可以相同或不同，它們代表有1-4個(gè)碳原子的烷基。
作為用通式(I)表示的化合物，可以列舉α-甲基苯乙烯、正-、間-、對(duì)-二異丙烯基苯、1，2，4-三異丙烯基苯、1，3，5-三異丙烯基苯、3-異丙基-鄰二異丙烯基苯、4-異丙基-鄰二異丙烯基苯、4-異丙基-間二異丙烯基苯、5-異丙基-間二異丙烯基苯、2-異丙基-對(duì)二異丙烯基苯。
作為用通式(II)表示的化合物，可以列舉2，4-二(3-異丙基苯基)-4-甲基-1戊烯、2，4-二(4-異丙基苯基)-4-甲基-1戊烯、2-(3-異丙基苯基)-4-(4-異丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(4-異丙基苯基)-4-(3-異丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二(3-甲基苯基)-4-甲基-1戊烯、2，4-二(4-甲基苯基)-4-甲基-1戊烯。
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、氰酸三烯丙酯(TCA)、異氰酸三烯丙酯(TAIC)、磷酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、碳酸烯丙基二乙二酯、三苯六甲酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯、己二酸二烯丙酯、對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二酯和甲基丙烯酸-2-羥基乙酯作為促進(jìn)劑也是適合的。
用下述通式(X)表示的化合物作為組(P)的促進(jìn)劑也是適合的 式中n等于1或2，R是二價(jià)或三價(jià)的，選自有2-16個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)脂族基團(tuán)、有5-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族基團(tuán)、有6-18個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)和有7-24個(gè)碳原子的芳族烷基(烷基芳基)，這些二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)可以含有一個(gè)或多個(gè)氧、氮和/或硫雜原子代替一個(gè)或多個(gè)碳原子，每個(gè)R1是相同的，代表氫原子或有1-18個(gè)碳原子的烷基。
在通式(X)的化合物中，選擇雙馬來(lái)酰亞胺和雙檸康酰亞胺是有利的。
作為雙馬來(lái)酰亞胺，可以列舉N，N′-間亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-乙烯雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-六亞甲基雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-十二亞甲基雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(2，2，4-三甲基六亞甲基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(氧二亞丙基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(氨基二亞丙基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(亞乙基二氧二亞丙基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(1，4-亞環(huán)己基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(1，3-亞環(huán)己基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(亞甲基-1，4-二亞環(huán)己基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(亞異丙基-1，4-二亞環(huán)己基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(氧-1，4-二亞環(huán)己基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-對(duì)-(亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(鄰-亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(1，3-亞萘基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(1，4-亞萘基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(1，5-亞萘基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(3，3′-二甲基-4，4′-二亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(3，3-二氯-4，4-二亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(2，4-吡啶基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(2，6-吡啶基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(1，4-蒽醌二基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(間-亞甲代苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(對(duì)-亞甲代苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(4，6-二甲基-1，3-亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(2，3-二甲基-1，4-亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(4，6-二氯-1，3-亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(5-氯-1，3-亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(5-羥基-1，3-亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(5-甲氧基-1，3-亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(間-亞二甲苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(對(duì)-亞二甲苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(亞甲基-對(duì)-亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(異亞丙基二-對(duì)-亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(氧二-對(duì)-亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(硫代二-對(duì)-亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(二硫代二-對(duì)-亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(磺基二-對(duì)-亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(羰基二-對(duì)-亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、α，α′-雙-(4-maléimodo苯基)-間-二異丙基苯、α，α′-雙-(4-對(duì)亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺和α，α′-雙-(4-馬來(lái)酰亞胺基苯基)-對(duì)-二異丙基苯。
作為雙檸康酰亞胺，可以列舉-1，2-N，N′-二亞甲基雙檸康酰亞胺；-1，2-N，N′-三亞甲基雙檸康酰亞胺；-1，5-N，N′-(2-甲基-五亞甲基)雙檸康酰亞胺；和N，N′-甲基亞苯基雙檸康酰亞胺為使彈性體交聯(lián)優(yōu)選地選擇通式(X)化合物。
作為氮氧化物(nitroxyde)，可以使用例如用下述通式(III)表示的氮氧化物 式中R1、R2、R3、R4、R′1和R′2可以相同或不同，它們代表氫原子、鹵素原子，例如氟、氯、溴或碘、飽和或未飽和的、直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，例如烷基或苯基、聚合物鏈，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯鏈，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯鏈、聚烯烴鏈或聚苯乙烯鏈、官能團(tuán)，例如氰基-CN、酯基-COOR、酰胺基團(tuán)-CON(R)2、烷氧基-OR、膦酸酯基-PO(OR)2，其中R代表有1-9個(gè)碳原子的烴鏈。另外，R′1和R′2可以彼此連接形成環(huán)，例如用下式表示的氮氧化物 式中R5、R6、R7、R8可以相同或不同，它們選自R1、R2、R3、R4所要求基團(tuán)的同樣組中，另外，它們可以代表羥基-OH、酸基團(tuán)，例如-COOH或-PO(OH)2或-SO3H。此外，式(VI)中的X代表選自亞甲基-CH2-、-C(OR)(OR′)-、羰基-C(O)-、氧基-O-和-CHZ-的二價(jià)基團(tuán)，其中Z代表選自氰基-CN、氨基-NRR′、烷氧基-OR、亞氨基-N＝CRR′、羧酸根-OC(O)-R、酰胺-NHR-C(O)R′的一價(jià)殘基，其中R和R′相同或不同，代表氫原子、有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、芐基或苯基。式(VI)中的X還可以代表膦酸酯基-OP(O)R″R，其中R″和R具有與Z同樣的意義。
還可以使用用下述通式(VII)表示的氮氧化物 式中R1、R2、R3、R4可以相同或不同，具有與在式(III)-(VI)中所使用的這些基團(tuán)同樣的意義，Y代表選自如下的二價(jià)基團(tuán)-OC(O)-(CRaRb)n-C(O)O-，-NH-(CRaRb)nNH--NHC(O)-(CRaRb)n-C(O)NH-，-S-、-O-；Ra和Rb相同或不同，代表氫原子或有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基以及n代表0-20的整數(shù)。
另外，可以使用用下述通式(VIII)表示的氮氧化物 式中R1、R2、R3、R4可以相同或不同，具有與在式(III)-(VII)中所使用的這些基團(tuán)同樣的意義，λ是0-20的整數(shù)，R9代表有2-12個(gè)碳原子的亞烷基，它可以被-O-或-NR10-中斷，其中R10代表氫原子、有1-12個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基，Q代表-OR11、-NHR12或-NR12R13基，其中R11代表有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、C3-C12烷氧基烷基、環(huán)己基、芐基、苯基、甲苯基或2，2，6，6-四哌啶基殘基，R12和R13具有與R11同樣的意義，此外它們還可以與攜帶它們的氮原子一起構(gòu)成有5、6或7節(jié)鏈的雜環(huán)基，該雜環(huán)基還可以含有氧。
往往使用的通式(VIII)氮氧化物是通過(guò)氧化市售的胺得到的，這些胺是CIBA公司以商品名Chimasorb944銷售的，其中R1、R2、R3、R4每個(gè)代表甲基，R9代表有6個(gè)碳原子的亞烷基，Q代表-N(O°)-C8H11基，λ是2-4的整數(shù)。
優(yōu)選的通式(VI)氮氧化物是R1、R2、R3、R4每個(gè)代表甲基，R5、R6、R7、R8每個(gè)代表氫和X代表-CHZ-基的氮氧化物。
特別地，作為通式(VI)氮氧化物可以列舉2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，它一般以商品名TEMPO銷售，4-羥基2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，它一般以商品名4-羥基TEMPO銷售，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，它一般以商品名4-甲氧基-TEMPO銷售，4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，它一般以商品名4-氧代-TEMPO銷售。
特別優(yōu)選的通式(VI)的氮氧化物是用下式表示的氮氧化物 其中n是1-20。
例如以商標(biāo)PROXYL銷售的2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧、由Ciba Specialty Chemical公司以商標(biāo)CXA 5415銷售的二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基單膦酸酯、3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基(商品名3-羧基Proxyl)的氮氧化物也是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用例如熱分解時(shí)產(chǎn)生有利于硬化/交鏈反應(yīng)的自由基的偶氮化合物和/或有機(jī)過(guò)氧化物作為自由基引發(fā)劑。在作為交聯(lián)劑使用的自由基引發(fā)劑中，過(guò)氧化二烷基和二過(guò)氧縮酮引發(fā)劑是優(yōu)選的。在《化學(xué)工藝大全》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，第17卷，第27-90頁(yè)(1982)中詳細(xì)描述過(guò)這些化合物。
在過(guò)氧化二烷基中，優(yōu)選的引發(fā)劑是過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化叔丁基枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過(guò)氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔-戊基過(guò)氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過(guò)氧)己-3-炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔-戊基過(guò)氧)己-3-炔、α，α-二[(叔-丁基過(guò)氧)異丙基]苯、過(guò)氧化二叔戊基、1，3，5-三[(叔-丁基過(guò)氧)異丙基]苯、1，3-二甲基-3-(叔-丁基過(guò)氧)丁醇、1，3-二甲基-3-(叔-戊基過(guò)氧)丁醇及其混合物。
在二過(guò)氧縮酮中，優(yōu)選的引發(fā)劑是1，1-二(叔-丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔-丁基過(guò)氧)-環(huán)己烷、4，4-二(叔-戊基過(guò)氧)戊酸正丁酯、3，3-二(叔-丁基過(guò)氧)丁酸乙酯、2，2-二(叔-戊基過(guò)氧)丙烷、3，6，6，9，9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1，2，4，5-四氧雜環(huán)壬烷、4，4-二(叔-丁基過(guò)氧)戊酸正丁酯、3，3-二(叔-戊基過(guò)氧)丁酸乙酯及其混合物。
作為偶氮化合物，作為實(shí)例可以列舉2，2′-偶氮雙(2-乙酰氧基丙烷)、偶氮雙異丁腈、偶氮二酰胺、4，4′-偶氮雙氰基戊酸和2，2′-偶氮雙甲基丁腈。
過(guò)氧化二枯基和α，α-二[(叔-丁基過(guò)氧)異丙基]苯是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明中考慮的熱塑性聚合物和/或彈性體聚合物可以定義為具有熱塑性和/或彈性體特性的天然或合成聚合物，并且它們可以在交聯(lián)劑的作用下進(jìn)行交聯(lián)(固化)。在《橡膠世界》(Rubber World)，“用二過(guò)氧縮酮交聯(lián)的彈性體”，第26-32頁(yè)，1983年10月中，和在《橡膠與塑料新聞》(Rubber and Plastic News)，“橡膠交聯(lián)用的有機(jī)過(guò)氧化物”，第46-50頁(yè)，1980年9月29日中，描述了交聯(lián)作用與交聯(lián)聚合物。在《現(xiàn)代塑料大全》(Modem Plastics Encyclopedia 89)，第63-67、74-75頁(yè)中描述了適合本發(fā)明的聚烯烴。作為聚合物和/或彈性體實(shí)例，可以列舉低密度的線性聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、含氯的聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯共聚物、硅橡膠、天然橡膠(NR)、聚異戊烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、氯磺化聚乙烯或氟彈性體。
還可以列舉乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
除上列組分外，組合物(A)和(B)可以含有抗氧化劑、穩(wěn)定劑、增塑劑和惰性填料，例如二氧化硅、粘土或碳酸鈣。
組合物(A)和(B)可以含有多種氮氧化物(N)。它們還可以含有多種自由基引發(fā)劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法，交聯(lián)溫度可以是110-220℃，優(yōu)選地140-200℃。
有利地，在引發(fā)劑/聚合物、氮氧化物/聚合物和促進(jìn)劑/聚合物重量比接近組合物(B)這樣一定量的引發(fā)劑、氮氧化物和促進(jìn)劑存在下實(shí)施該方法。
可以在交聯(lián)期間或其后將可交聯(lián)組合物轉(zhuǎn)變成模塑或擠出物品。
實(shí)驗(yàn)部分在下面使用下述縮寫(xiě)MH由流變儀記錄曲線得到的最大扭矩值。
該值決定交聯(lián)的密度。
t90交聯(lián)時(shí)間，即達(dá)到90％最大扭矩時(shí)所需要的時(shí)間。
Ts5焦化時(shí)間，即在給定的溫度下，扭矩增加5個(gè)Mooney單位所需要的時(shí)間。
所得到混合物的交聯(lián)密度(MH)和交聯(lián)時(shí)間(t90)是使用MonsantoODR 2000F型流變儀在180℃下測(cè)定的(α工藝學(xué)，擺動(dòng)弧3°，擺動(dòng)頻率100周/分)。
交聯(lián)時(shí)間本身也是采用在與前面同樣條件下使用的流變儀測(cè)定的。
焦化時(shí)間是使用Mooney MV 2000型粘度計(jì)(α工藝學(xué))在145℃下測(cè)定的。
實(shí)施例1(非本發(fā)明)1000克低密度聚乙烯(由Ashland銷售的Mitene)、25克過(guò)氧化二枯基(LuperoxDC)和3克2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(TEMPO)在渦輪混合器中于80℃(定值溫度)混合15分鐘(攪拌速度930轉(zhuǎn)/分)。這種粉末然后在110℃下熔化3分鐘被轉(zhuǎn)變成盤(pán)狀試樣。該試樣然后置于流變儀或粘度計(jì)的室中。
實(shí)施例2(非本發(fā)明)重復(fù)實(shí)施例1，但不使用2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。這些結(jié)果列于表1中。實(shí)施例1與2比較表明，實(shí)施例1中的焦化時(shí)間更長(zhǎng)，但隨之交聯(lián)密度降低也很大，交聯(lián)時(shí)間稍微增加。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，同時(shí)添加3克二異丙烯基苯(DIPB)。
這些結(jié)果與前面實(shí)施例中得到的結(jié)果比較清楚地表明，這樣一種組合能夠保持增加焦化時(shí)間，同時(shí)達(dá)到更高的交聯(lián)密度和較低的交聯(lián)時(shí)間。
表1
實(shí)施例4(非本發(fā)明)318克EPDM DIN 7863化合物(含有100克乙烯-丙烯-二烯三聚物和218克填料)在體積350cm3的Banbury型混合器中，在50℃下以速度50轉(zhuǎn)/分調(diào)節(jié)5分鐘。添加8克Luperox F40ED(40％二(叔-丁基過(guò)氧異丙基)苯和60％惰性填料)，它再在50℃下以速度50轉(zhuǎn)/分與該化合物混合5分鐘。
實(shí)施例5(非本發(fā)明)如實(shí)施例4一樣操作，只是除Luperox F40ED外還添加0.677克4-羥基2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(OH-TEMPO)。
實(shí)施例6(非本發(fā)明)如實(shí)施例5一樣操作，只是添加0.5克N，N′-間-亞苯基dimaléide(N，N′-間-亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺或MBM)，代替OH-TEMPO。
實(shí)施例7如實(shí)施例5一樣操作，只是除Luperox F40ED和OH-TEMPO外，還添加了0.5克MBM。
權(quán)利要求
1.延緩焦化的組合物，該組合物含有氮氧化物和至少一種促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑選自由含有至少一個(gè)可以是雙官能或多官能雙鍵的化合物組成的組(P)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于使用的氮氧化物重量比是以存在促進(jìn)劑的量計(jì)為1∶0.2至1∶5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于它還含有選自有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物及其混合物的自由基引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于使用自由基引發(fā)劑的重量比例是以存在氮氧化物的量計(jì)為1∶0.02至1∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的組合物，其特征在于使用自由基引發(fā)劑的重量比例是以所用促進(jìn)劑的量計(jì)為1∶0.02至1∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它含有可以用過(guò)氧化物或偶氮化合物交聯(lián)的熱塑性聚合物和/或彈性體聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于自由基引發(fā)劑是每100重量份聚合物為0.2-5份，優(yōu)選地0.5-3份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于用下述通式(III)表示氮氧化物 式中R1、R2、R3、R4、R′1和R′2可以相同或不同，它們代表氫原子、鹵素原子，例如氟、氯、溴或碘、飽和或未飽和的、直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，例如烷基或苯基、聚合物鏈，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯鏈，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯鏈、聚烯烴鏈或聚苯乙烯鏈、官能團(tuán)，例如氰基-CN、酯基-COOR、酰胺基團(tuán)-CON(R)2、烷氧基-OR、膦酸酯基-PO(OR)2，其中R代表有1-9個(gè)碳原子的烴鏈。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于R′1和R′2可以彼此連接形成環(huán) 式中R5、R6、R7、R8可以相同或不同，它們選自R1、R2、R3、R4所要求基團(tuán)的同樣組中，另外，它們可以代表羥基-OH、酸基團(tuán)，例如-COOH或-PO(OH)2或-SO3H。此外，式(VI)中的X代表選自亞甲基-CH2-、-C(OR)(OR′)-、羰基-C(O)-、氧基-O-和-CHZ-的二價(jià)基團(tuán)，其中Z代表選自氰基-CN、氨基-NRR′、烷氧基-OR、亞氨基-N＝CRR′、羧酸根-OC(O)-R、酰胺-NHR-C(O)R′的一價(jià)殘基，其中R和R′相同或不同，代表氫原子、有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、芐基或苯基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于式(VI)中的X是膦酸根-OP(O)R″R，其中R″和R具有與Z同樣的意義。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于用下述通式(VII)表示氮氧化物 式中R1、R2、R3、R4可以相同或不同，具有與在式(III)-(VI)中所使用的這些基團(tuán)同樣的意義，Y代表選自如下的二價(jià)基團(tuán)-OC(O)-(CRaRb)n-C(O)O-，-NH-(CRaRb)nNH--NHC(O)-(CRaRb)n-C(O)NH-，-S-、-O-；Ra和Rb相同或不同，代表氫原子或有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、n代表0-20的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于用下述通式(VIII)表示氮氧化物 式中R1、R2、R3、R4可以相同或不同，具有與在式(III)-(VII)中所使用的這些基團(tuán)同樣的意義，λ是0-20的整數(shù)，R9代表有2-12個(gè)碳原子的亞烷基，它可以被-O-或-NR10-中斷，其中R10代表氫原子、有1-12個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基，Q代表-OR11-NHR12或-NR12R13基，其中R11代表有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、C3-C12烷氧基烷基、環(huán)己基、芐基、苯基、甲苯基或2，2，6，6-四哌啶基殘基，R12和R13具有與R11同樣的意義，此外它們還可以與攜帶它們的氮原子一起構(gòu)成有5、6或7節(jié)鏈的雜環(huán)基，該雜環(huán)基還可以含有氧。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于氮氧化物選自用下式表示的氮氧化物 其中n可以是1-20。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于氮氧化物是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，它一般以商品名TEMPO銷售，4-羥基2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，它一般以商品名4-羥基TEMPO銷售，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，它一般以商品名4-甲氧基-TEMPO銷售，4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，它一般以商品名4-氧代-TEMPO銷售，以商標(biāo)PROXYL銷售的2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧、由Ciba Specialty Chemical公司以商標(biāo)CXA5415銷售的(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基單膦酸酯、3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧(商品名3-羧基Proxyl)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于促進(jìn)劑選自反式-二苯乙烯、1，2-二乙烯苯、反式，反式-2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯、二環(huán)戊二烯、3，7-二甲基-1，3，6-辛三烯(OCIMENE)、用下述通式(I)表示的化合物 式中Rx代表氫原子或有1-9個(gè)碳原子的烷基，n是1-3的整數(shù)，-以及用下述通式(II)表示的這些化合物 式中Ry和Rz可以相同或不同，它們代表有1-4個(gè)碳原子的烷基。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于促進(jìn)劑是α-甲基苯乙烯、正-、間-、對(duì)-二異丙烯基苯、1，2，4-三異丙烯基苯、1，3，5-三異丙烯基苯、3-異丙基-鄰二異丙烯基苯、4-異丙基-鄰二異丙烯基苯、4-異丙基-間二異丙烯基苯、5-異丙基-間二異丙烯基苯、2-異丙基-對(duì)二異丙烯基苯、2，4-二(3-異丙基苯基)-4-甲基-1戊烯、2，4-二(4-異丙基苯基)4-甲基-1戊烯、2-(3-異丙基苯基)-4-(4-異丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(4-異丙基苯基)-4-(3-異丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二(3-甲基苯基)-4-甲基-1戊烯、2，4-二(4-甲基苯基)-4-甲基-1戊烯。
17.根據(jù)權(quán)利要求3-16中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于自由基引發(fā)劑是過(guò)氧化二枯基和α3，α′-二[(叔丁基-過(guò)氧)異丙基]苯。
18.根據(jù)權(quán)利要求6-17中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于聚合物選自低密度的線性聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、含氯的聚乙烯、乙烯-丙烯-丁二烯三聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯共聚物、硅橡膠、氯磺化聚乙烯、氟彈性體、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
19.交聯(lián)方法，該方法包括在熱塑性聚合物和/或彈性體聚合物中，在自由基引發(fā)劑、氮氧化物和選自組(P)的促進(jìn)劑的存在下混合所述的聚合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于在交聯(lián)期間或其后轉(zhuǎn)變成模塑或擠出的物品。
21.可根據(jù)權(quán)利要求20得到的模塑或擠出的物品。
全文摘要
本發(fā)明涉及延緩焦化的組合物。更具體地，本發(fā)明的目的是一種組合物，它含有氮氧化物和至少一種促進(jìn)劑，其選自由含有至少一個(gè)可以是雙官能或多官能雙鍵的化合物組成的組(P)。本發(fā)明還涉及一種可交聯(lián)的組合物和交聯(lián)方法。
文檔編號(hào)C08J3/24GK1478118SQ01820009
公開(kāi)日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2001年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月3日
發(fā)明者F·德博, A·德夫蘭茨斯茨, O·格雷特, J·凱爾文納, F 德博, 哪, 滋, 蚶即乃勾 申請(qǐng)人:阿托菲納公司