專利名稱：礦物質(zhì)填充的彈性體組合物的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及礦物質(zhì)填充的彈性體的制備和加工。更特別地，本發(fā)明涉及包括如下物質(zhì)的彈性體組合物的制備方法無機(jī)填料，潛在巰基硅烷偶合劑，巰基硅烷偶合劑，潛在巰基硅烷活化劑，和包含碳-碳雙鍵的有機(jī)聚合物。
2.相關(guān)技術(shù)的描述在礦物質(zhì)填充的彈性體組合物的制備中，已知使用多硫化物硅烷作為偶合劑，其中兩個烷氧基甲硅烷基每個結(jié)合到硫原子鏈的一端。當(dāng)以相對簡單和明確的方式用于橡膠應(yīng)用時，這些偶合劑通過化學(xué)鍵合二氧化硅或其它礦物質(zhì)填料到聚合物上而起作用。通過在硅烷硫和聚合物之間化學(xué)鍵的形成和通過硅烷烷氧基的水解，隨后與二氧化硅羥基的縮合完成偶合。
WO98/53004公開的是多硫化物硅烷可用作礦物質(zhì)處理工藝的一部分和這些填料可用于制備橡膠母煉膠，該母煉膠隨后可以轉(zhuǎn)化成礦物質(zhì)填充的橡膠。
加拿大2231302A1也描述了包含多硫化物硅烷的礦物質(zhì)填充的彈性體的制備。
U.S.專利No.3,957,718公開了制備包含二氧化硅的混合物，該混合物用于在硫化之后，天然和/或合成橡膠的可硫化混合物對增強(qiáng)填料或紡織品載體和/或金屬織物粘合的改進(jìn)，其基本由如下物質(zhì)組成(A)根據(jù)BET程序的比表面積為約50-500m2/g和平均初始粒度為約5-100的按活性合成方式生產(chǎn)的二氧化硅或硅酸酯和至少一種(B)酚醛樹脂或氨基塑料形成組分，即一方面酚和/或胺和另一方面醛或醛給體，和/或至少(C)一種有機(jī)硅烷，它可以是規(guī)定通式的雙烷氧基甲硅烷基烷基-低硫化物。
U.S.專利No.4,184,998公開了橡膠或其它塑料對礦物質(zhì)增強(qiáng)劑，如二氧化硅顏料的鍵合。鍵合由巰基烷基硅烷引起而不由巰基化合物與能夠進(jìn)行加成反應(yīng)的材料，如甲苯二異氰酸酯的初步可逆偶合，從巰基化合物產(chǎn)生惡臭的氣味。然而，加成產(chǎn)物的可逆分解產(chǎn)生毒性異氰酸酯且對人們的健康有害。
U.S.專利No.4,519,430公開了具有胎面的充氣子午線輪胎，胎面含有從一重量份水合無定形微細(xì)粒子二氧化硅每三份炭黑胎面增強(qiáng)填料，到約三重量份二氧化硅對一份炭黑。二氧化硅的存在量優(yōu)選為約18重量份-約50重量份，每100份天然或合成橡膠。當(dāng)將這樣的胎面與其中巰基被可逆封端的巰基硅烷混煉時，據(jù)稱胎面提供了降低的滾動阻力而沒有牽引力的損失。
U.S.專利No.4,820,751公開了據(jù)稱具有改進(jìn)生熱和高溫增強(qiáng)性的輪胎用橡膠組合物，該組合物包括規(guī)定量的特定表面處理的炭黑，二氧化硅和特定硅烷偶合劑，基于100重量份橡膠成分。然而，由于在混煉工藝期間或在貯存期間，硫代酸酯的α，β-不飽和羰基具有非所需的聚合可能性，含有這些硅烷的組合物的制備不是所需的。
U.S.專利No.5,227,425公開了由如下方式獲得的可硫硫化的橡膠組合物由溶液聚合在烴溶劑中制備的，芳族乙烯基化合物總含量為5％-50％和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為0℃～-80℃的共軛二烯烴化合物和芳族乙烯基化合物，與每100重量份彈性體的30-150重量份BET表面積為100-250m2/g，CTAB表面積為100-250m2/g，在DBP中測量的油吸收量為150-250mL/100g，和在使用之前聚集體平均投射面積大于8500nm2和在熱機(jī)械混合之后為7000-8400nm2的二氧化硅，以及通常采用的添加劑的熱機(jī)械加工，區(qū)別在于硫硫化體系包括至少一個達(dá)到130℃-180℃的溫度10秒-20分鐘的合適時間的熱步驟，該時間是用于進(jìn)行機(jī)械功的選擇溫度和經(jīng)受機(jī)械功的組分的本質(zhì)和體積的函數(shù)，隨后進(jìn)行完成步驟，完成步驟由在小于硫化溫度的溫度下由機(jī)械功引入硫化體系組成。
U.S.專利No.5,650,457公開了包括至少一種橡膠，硫化劑，填料，非必要地其它橡膠添加劑和至少一種規(guī)定通式的增強(qiáng)添加劑的橡膠混合物，該混合物用于硫化橡膠的生產(chǎn)，從該硫化橡膠可以特別生產(chǎn)據(jù)稱具有與良好耐濕滑性和高耐磨性結(jié)合的低滾動阻力的輪胎。
U.S.專利No.5,679,728公開了一種包含交聯(lián)橡膠組分和炭黑的橡膠組合物，該炭黑具有粘合到其表面上的二氧化硅且二氧化硅表面處理的炭黑適合用于輪胎胎面，在此表面處理的炭黑的氮比表面積為20-300m2/g，氟化氫處理后的碘吸附比和碘吸附量至少為0.30但小于1.0，在從橡膠復(fù)合物提取后的碘吸附比和氟化氫處理后的值至少為0.30但小于1.0。
U.S.專利No.6,127,468公開了封端巰基硅烷在填充聚合物中的用途，其中硫醇官能度的氫原子已被取代。所述的封端巰基硅烷獨(dú)特之處在于它們允許進(jìn)行填料與有機(jī)聚合物的混合，具有對聚合物偶合的抑制反應(yīng)性。這些封端巰基硅烷化合物的偶合反應(yīng)隨后由適當(dāng)解封端劑的加入而激發(fā)，該解封端劑優(yōu)選是一硫化四甲基秋蘭姆。
JP63270751A2公開了使用由通式CH2＝C(CH3)C(＝O)S(CH2)1-6Si(OCH3)3表示的硅烷偶合劑，用于輪胎胎面的橡膠組合物制備。然而，由于鄰近硫代酸酯的羰基的不飽和在混煉工藝期間或在貯存期間，具有非所需的聚合可能性，含有這些硅烷的組合物的制備不是所需的。
AU-A-10082/97公開了使用由R1nX3-nSi-(Alk)m(Ar)p-S(C＝O)-R(通式1)表示的結(jié)構(gòu)的硅烷，進(jìn)行橡膠復(fù)合物的制備，其中R1是苯基或烷基，X是鹵素、烷氧基、環(huán)烷氧基、酰氧基、或OH，Alk是烷基，Ar是芳基，R是烷基、烯基、或芳基，n是0-2，和m和p每個是0或1，但不都是零。通式1結(jié)構(gòu)的組合物必須與官能化硅氧烷結(jié)合使用。
U.S.專利No.3,922,436公開了在玻璃纖維增強(qiáng)的彈性體中用作偶合劑的羧酸官能硅烷。由環(huán)氧、巰基或氨基硅烷與羧酸或酸酐的反應(yīng)形成硅烷。
制備礦物質(zhì)填充的彈性體的其它已知措施使用含硫硅烷偶合劑，該偶合劑包含巰基(-S-H)或硫代羰基(-C＝S)代替更通常描述的多硫化物(-S-)基團(tuán)。
巰基硅烷在基本降低的加載量下提供優(yōu)異的偶合。然而，它們與有機(jī)聚合物的高化學(xué)反應(yīng)性導(dǎo)致在高溫加工期間不可接受高的粘度和過早硫化(焦燒)。它們的非所需性由它們的氣味和也許更差的它們雜質(zhì)的氣味而加重。結(jié)果是，多硫化物硅烷偶合劑和有時，其它較小反應(yīng)性的偶合劑用于目前實(shí)施的技術(shù)和在非生產(chǎn)性混合期間給出硫，它引起過早交聯(lián)和粘度增加。多硫化物并不象巰基硅烷一樣偶合且要求更高的加載量。由于有機(jī)官能硅烷在混合和硫化工藝期間并不與有機(jī)橡膠完全鍵合，當(dāng)與巰基硅烷比較時，較小反應(yīng)性的偶合劑，如硫代羰基官能硅烷提供較差的性能。因此，需要在高溫加工下并不經(jīng)受過早焦燒且保持含巰基硅烷的橡膠組合物性能的橡膠組合物。
在此引用的所有參考文獻(xiàn)在此以全文引入作為參考。
發(fā)明概述在第一方面，本發(fā)明涉及礦物質(zhì)填充的彈性體的制備和加工。在另一方面，本發(fā)明涉及增強(qiáng)潛在巰基硅烷性能的添加劑。在仍然另一方面，本發(fā)明涉及增強(qiáng)希望用于礦物質(zhì)填充的彈性體的潛在巰基硅烷性能的添加劑。
更特別地，本發(fā)明涉及一種物質(zhì)組合物，包括A)至少一種潛在巰基硅烷偶合劑；和B)至少一種另外的硫醇。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種物質(zhì)組合物，包括A)至少一種可硫硫化的橡膠；B)至少一種潛在巰基硅烷偶合劑；C)至少一種潛在巰基硅烷活化劑；D)至少一種填料；和非必要地，E)至少一種另外的硫醇(以下稱為“另外的硫醇”)。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種橡膠組合物的制備方法，基本由如下步驟組成A)在第一遍(first pass)中熱機(jī)械混合如下物質(zhì)1)至少一種可硫硫化的橡膠；2)至少一種潛在巰基硅烷偶合劑；和3)至少一種填料；和，非必要地，4)至少一種另外的硫醇；B)將第一遍混合物的溫度在1-20分鐘時間內(nèi)從約140℃變成約200℃，優(yōu)選在約2-10分鐘時間內(nèi)從150℃變成180℃；因此形成非生產(chǎn)性第一混合物；C)在第二遍(second pass)中，非必要地在至少一種硫化劑存在下，在約25-約100℃的溫度下熱機(jī)械混合非生產(chǎn)性第一混合物約1-約30分鐘的時間，因此形成生產(chǎn)性第二混合物；D)在步驟A)，步驟C)，或步驟A)和步驟C)兩者中加入至少一種潛在巰基硅烷活化劑；E)成形第二混合物；和然后F)在約130℃-約200℃的溫度下硫化(交聯(lián))第二混合物約5-約60分鐘的時間。
優(yōu)選，在上述方法中，在步驟A)中加入至少一種潛在巰基硅烷活化劑。非必要地，可以采用至少一部分潛在巰基硅烷偶合劑預(yù)處理步驟A)中的填料。
在仍然另一方面，本發(fā)明涉及包括硫化物質(zhì)組合物的輪胎，該組合物包括A)至少一種可硫硫化的橡膠；B)至少一種潛在巰基硅烷偶合劑；C)至少一種潛在巰基硅烷活化劑；D)至少一種填料；和非必要地，E)至少一種另外的硫醇。
在仍然另一方面，本發(fā)明涉及包括硫化物質(zhì)組合物的輪胎胎面，該組合物包括
A)至少一種可硫硫化的橡膠；B)至少一種潛在巰基硅烷偶合劑；C)至少一種潛在巰基硅烷活化劑；D)至少一種填料；和非必要地，E)至少一種另外的硫醇。
其中，在本發(fā)明的上述方面，存在至少一種另外的硫醇，它優(yōu)選是巰基硅烷。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明提供在包含礦物質(zhì)填料和硅烷偶合劑的彈性體組合物制備中的改進(jìn)。這些改進(jìn)可以由填充精確的偶合劑的選擇而成為可能，采用該偶合劑可以加工橡膠，而沒有伴隨使用迄今為止已知的硅烷偶合劑加工的橡膠的有害效果。該改進(jìn)也可由橡膠混煉程序的適當(dāng)改進(jìn)和由促進(jìn)劑(以下稱為潛在巰基硅烷活化劑)的加入而實(shí)現(xiàn)，該活化劑是與用于本發(fā)明彈性體組合物的潛在巰基硅烷協(xié)同作用的化合物。這些改進(jìn)包括在制備橡膠復(fù)合物中增加的效率和混合步驟的消除。但是采用現(xiàn)有技術(shù)典型地要求在密煉機(jī)中的兩個混合循環(huán)(通常稱為非生產(chǎn)性混合)，和在密煉機(jī)或開煉機(jī)中用于加入硫化劑的第三混合循環(huán)，然而本發(fā)明允許一個混合循環(huán)的消除。僅要求在密煉機(jī)中的單一非生產(chǎn)性混合循環(huán)與在密煉機(jī)或開煉機(jī)中的第二生產(chǎn)性混合循環(huán)。除混合程序的改變和為適應(yīng)此改變以外，本發(fā)明包括使用更嚴(yán)格的混合條件，如更高的溫度，更高的混合機(jī)加載水平，和在最終混合階段之前在高溫下的活化劑的使用。
本發(fā)明涉及彈性體組合物的制備方法，該組合物包括幾種具體類型的成分，主要包括含碳-碳雙鍵的有機(jī)聚合物和填料。填料是礦物質(zhì)填料或礦物質(zhì)和炭黑填料的結(jié)合物。在成分中同樣包括的是前體硅烷，該前體硅烷在制備橡膠組合物的工藝期間具有形成巰基硅烷的可能性，但它并不必須要求通過巰基硅烷的形成而起作用。這些前體硅烷，在此稱為潛在巰基硅烷的分子含有保護(hù)基團(tuán)代替氫原子。潛在巰基硅烷在橡膠混煉和硫化程序期間具有由氫原子替代保護(hù)基團(tuán)而解封端的可能性，以得到更為反應(yīng)性的巰基硅烷，在此定義為硅烷，它的分子結(jié)構(gòu)包含至少一個結(jié)合到碳上的巰基(-SH)和至少一個結(jié)合到碳上的硅原子。此外，本發(fā)明彈性體組合物的成分可包括一種或多種另外的硫醇，優(yōu)選巰基硅烷。成分也包括潛在巰基硅烷活化劑，在此定義為化學(xué)組合物，該組合物以在此處所述的應(yīng)用中引發(fā)、促進(jìn)、和/或增強(qiáng)潛在巰基硅烷的活性的方式起作用和/或希望起作用。潛在巰基硅烷活化劑和潛在巰基硅烷偶合劑一起發(fā)揮作用以允許采用更少的步驟且在比迄今為止采用的那些更嚴(yán)格的條件下進(jìn)行彈性體的促進(jìn)加工。成分也可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它組分。
本發(fā)明的潛在巰基硅烷包括至少一種由通式1和2表示的結(jié)構(gòu)的化合物{{(ROC(＝O)-)p(G-)j}kY-S-}rG(-SiX3)s(1)和{(X3Si-)qG}a{Y{-S-G-SiX3}b}c(2)其中R是包括1-18個碳原子的部分，它在每種情況下獨(dú)立地選自氫；可包含或可不包含不飽和的直鏈、環(huán)狀、或支化烷基；烯基；芳基；芳烴基；和芳烷基。優(yōu)選，R是氫、芳基、或C1-C4烷基。
G的每種情況獨(dú)立地是由含有1-18個碳原子的任何烴或氧雜、氮雜和/或氰基取代的烴，G1，的由p給出數(shù)量的氫原子的取代而獲得的片段。G1包括，但不限于，1)支化、直鏈、環(huán)狀、和/或多環(huán)脂族烴，非必要地包含a.通過氧原子的醚官能度，其每一個結(jié)合到兩個單獨(dú)的碳原子上，或b.通過氮原子的叔胺官能度，其每一個結(jié)合到兩個單獨(dú)的碳原子上，和/或c.氰基(CN)；2)芳族烴；和3)上述芳族物質(zhì)由支化或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基、和/或芳烷基取代而衍生的芳烴；條件是如果G是單價的(即，如果p＝0)，G可以是氫原子。
X的每種情況是獨(dú)立地選自如下的部分RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-、R2N-、-R、和-(OSiR2)t(OSiR3)；其中每個R和G如上所述且至少一個X不是-R。
Y是多價物質(zhì)(Q)zA(＝E)。
Q的每種情況獨(dú)立地選自氧、硫、和(-NR-)。
A的每種情況獨(dú)立地選自碳、硫、磷、和磺酰基。
E的每種情況獨(dú)立地選自氧、硫、和NR。
如下變量是整數(shù)，它們的每種情況是獨(dú)立的a是0-7；b是1-3；c是1-6，優(yōu)選1-4；j是0-1，但是僅如果p是1時j是0；k是1-2；p是0-5；q是0-6；r是1-3；s是1-3；t是0-5；和z是0-2；條件是(1)如果j是0，則p是1；(2)如果A是碳、硫、或磺酰基，則(i)a和c的至少一個等于1；(ii)a+b＝2；和(iii)k＝1；(3)如果A是磷，則(i)a的數(shù)值并不超過2c；和(ii)k＝2。
優(yōu)選，Y選自-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-SC(＝O)-、(-NR)C(＝O)-、(-NR)(＝S)-、-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-C(＝O)-、-SC(＝S)-、-C(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-、(-NR)S(＝O)2-、-SS(＝O)-、-OS(＝O)-、(-NR)S(＝O)-、-SS(＝O)2-、(-S)2P(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、-P(＝O)(-)2、(-S)2P(＝S)-、-(-S)P(＝S)-、-P(＝S)(-)2、(-NR)2P(＝O)-、(-NR)(-S)P(＝O)-、(-O)(-NR)P(＝O)-、-(-O)(-S)P(＝O)-、-(-O)2P(＝O)-、(-O)P(＝O)-、(-NR)P(＝O)-、(-NR)2P(＝S)-、(-NR)(-S)P(＝S)-、(-O)(-NR)P(＝S)-、(-O)(-S)P(＝S)-、(-O)2P(＝S)-、-(-O)P(＝S)-、和-(-NR)P(＝S)-。
更優(yōu)選，Y選自-OC(＝O)-、-SC(＝O)-、-S(＝O)-、-OS(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、-C(＝O)-、-C(＝S)-和-P(-O)(-)2；其中原子(A)連接到不飽和雜原子(E)的每一個連接到硫，它依次通過基團(tuán)G鍵合到硅原子上。
在本發(fā)明潛在巰基硅烷中存在的官能團(tuán)(-YS-)的代表性例子包括硫代羧酸酯，-C(＝O)-S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“硫代羧酸酯硅烷”)；二硫代羧酸酯，-O-C(＝S)-S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“二硫代羧酸酯硅烷”)；硫代碳酸酯，-O-C(＝O)-S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“硫代碳酸酯硅烷”)；二硫代碳酸酯，-S-C(＝O)-S-和-O-C(＝S)-S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“二硫代碳酸酯硅烷”)；三硫代碳酸酯，-SC(＝S)S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“三硫代碳酸酯硅烷”)；二硫代氨基甲酸酯，-N-C(＝S)-S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“二硫代氨基甲酸酯硅烷”)；硫代磺酸酯，-S(＝O)2-S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“硫代磺酸酯硅烷”)；硫代硫酸酯，-O-S(＝O)2-S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“硫代硫酸酯硅烷”)；硫代氨基磺酸酯，(-N-)S(＝O)2-S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“硫代氨基磺酸酯硅烷”)；硫代亞磺酸酯，C-S(＝O)-S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“硫代亞磺酸酯硅烷”)；硫代亞硫酸酯，-O-S(＝O)-S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“硫代亞硫酸酯硅烷)；硫代氨基亞磺酸酯(thiosulfimate)，(-N)S(＝O)-S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“硫代氨基亞磺酸酯硅烷”)；硫代磷酸酯，P(＝O)(O-)2(S-)(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“硫代磷酸酯硅烷”)；二硫代磷酸酯，P(＝O)(O-)(S-)2和P(＝S)(O-)2(S-)(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“二硫代磷酸酯硅烷”)；三硫代磷酸酯，P(＝O)(S-)3和P(＝S)(O-)(S-)2(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“三硫代磷酸酯硅烷”)；四硫代磷酸酯，P(＝S)(S-)3(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“四硫代磷酸酯硅烷”)；硫代磷酰胺酸酯，-P(＝O)(-N-)(S-)(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“硫代磷酰胺酸酯硅烷”)；二硫代磷酰胺酸酯，P(＝S)(-N-)(S-)(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“二硫代磷酰胺酸酯硅烷”)；硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝O)(O-)(S-)(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“硫代氨基磷酸酯硅烷”)；二硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝O)(S-)2和(-N-)P(＝S)(O-)(S-)(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“二硫代氨基磷酸酯硅烷”)；和三硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝S)(S-)2(含有此官能團(tuán)的任何硅烷在此稱為“三硫代氨基磷酸酯硅烷”)。
優(yōu)選的潛在巰基硅烷是這樣的一種巰基硅烷，其中Y是-C(＝O)-且其中j是1，k是1，p是0，和G含有連接到羰基上的伯碳原子和是C2-C12烷基，更優(yōu)選C6-C8烷基。這些潛在巰基硅烷可以由通式3表示，它是由以上通式1表示的結(jié)構(gòu)的更具體變體(GYS-)rG(-SiX3)s(3)另一種優(yōu)選的潛在巰基硅烷具有形式X3SiGSC(＝O)GC(＝O)SGSiX3的結(jié)構(gòu)，其中G是二價烴。
G的代表性例子包括-(CH2)n-，其中n是1-12，二亞乙基環(huán)己烷、1，2，4-三亞乙基環(huán)己烷、和二亞乙基苯。優(yōu)選分子中G基團(tuán)中碳原子的總和為3-18，優(yōu)選6-14。在封端巰基硅烷中的此碳數(shù)量促進(jìn)無機(jī)填料向有機(jī)聚合物中的分散，因此改進(jìn)硫化的、填充橡膠中性能的平衡。
X的具體例子是甲氧基、乙氧基、異丁氧基、丙氧基、異丙氧基、乙酰氧基肟基、甲基、和苯基。優(yōu)選是甲氧基、乙酰氧基和乙氧基。至少一個X必須是反應(yīng)性的(即可水解的)。
優(yōu)選，p是0-2；X是RO-或RC(＝O)O-；R是氫、甲基、乙基、異丙基、或異丁基；G是取代苯基或取代直鏈C2-C12烷基。更優(yōu)選，p是0，X是乙氧基，和G是C3-C12烷基衍生物。
本發(fā)明的潛在巰基硅烷也希望包括具有由通式1和2表示的通用結(jié)構(gòu)的化合物的部分水解產(chǎn)物，在于這些部分水解產(chǎn)物是大多數(shù)潛在巰基硅烷制造方法的副產(chǎn)物或可以在上述物質(zhì)貯存時，特別是在潮濕條件中貯存時產(chǎn)生。
在此使用的“烷基”包括直鏈、支化、和環(huán)狀烷基；“烯基”包括含有一個或多個碳-碳雙鍵的直鏈、支化、和環(huán)狀烯基；“炔基”包括含有一個或多個碳-碳三鍵和，非必要地一個或多個碳-碳雙鍵的直鏈、支化、和環(huán)狀炔基。具體的烷基包括甲基、乙基、丙基、和異丁基。烯基的具體例子包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、亞乙基降冰片烷、亞乙基降冰片基、亞乙基降冰片烯和亞乙基降冰片烯基。炔基的具體例子包括乙炔基、炔丙基、和甲基乙炔基。在此使用的“芳基”包括從中除去一個氫原子的任何芳族烴；“芳烷基”包括其中一個或多個氫原子由芳基取代基取代的任何烷基；和“芳烴基”包括其中一個或多個氫原子由烷基取代基取代的任何芳基。芳基的具體例子包括苯基和萘基。芳烷基的具體例子包括芐基和苯乙基。芳烴基的具體例子包括甲苯基和二甲苯基。在此使用的“環(huán)烷基”、“環(huán)烯基”、和“環(huán)炔基”也包括雙環(huán)、三環(huán)和更高環(huán)結(jié)構(gòu)”以及進(jìn)一步由烷基、烯基、和/或炔基取代的上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)。代表性例子包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基環(huán)己基、乙基環(huán)己烯基、環(huán)己基環(huán)己基、和環(huán)十二碳三烯基。
用于本發(fā)明的潛在巰基硅烷的代表性例子包括硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸三乙氧基甲硅烷甲酯、硫代乙酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸三異丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二異丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基異丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸2-三異丙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二異丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基異丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-三異丙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二異丙氧基甲硅烷基-1-丙酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；h(huán)己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙?；h(huán)己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙?；当?、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙?；当?、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；当?-(1-氧代-2-噻-5-三乙氧基甲硅烷基戊基)苯甲酸、硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-己酯、硫代乙酸8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛酯、硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛酯、硫代乙酸8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛酯、硫代乙酸1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛酯、硫代乙酸10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁酯、硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代棕櫚酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代苯甲酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代-2-乙基己酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、三(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、雙(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、雙(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亞膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亞膦酸酯、三(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯、雙(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基三硫代膦酸酯、雙(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亞膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亞膦酸酯、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代亞膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代亞膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯、3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯、和三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯。
當(dāng)在本發(fā)明中采用另外的硫醇時，它優(yōu)選包括至少一種由通式4表示的通用結(jié)構(gòu)的化合物(HS-)rG(-SiX3)t(4)其中G，X，r，和t如上所定義。當(dāng)t是1-5時，化合物是巰基硅烷，它們是優(yōu)選的。
有用巰基硅烷的代表性例子包括那些，其中G和X與包括在潛在巰基硅烷以上描述中那些相同。因此，G的代表性例子包括-(CH2)n-，其中n是1-12，二亞乙基環(huán)己烷、1，2，4-三亞乙基環(huán)己烷、和二亞乙基苯。G優(yōu)選是-CH2-、-(CH2)2-、或-(CH2)3-，更優(yōu)選-(CH2)3-。
在此有用的另外硫醇中X的具體例子是甲氧基、乙氧基、異丁氧基、丙氧基、異丙氧基、乙酰氧基肟基、甲基、和苯基。優(yōu)選是甲氧基、乙酰氧基和乙氧基。至少一個X必須是反應(yīng)性的(即可水解的)。在非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，存在三個乙氧基。
當(dāng)它們是優(yōu)選的巰基硅烷時，用于本發(fā)明的另外硫醇的代表性例子包括3-巰基-1-丙基三乙氧基硅烷、2-巰基-1-乙基三乙氧基硅烷、巰基甲基三乙氧基硅烷、8-巰基-1-辛基三乙氧基硅烷、10-巰基-1-癸基三乙氧基硅烷、1-巰基-1-乙基三乙氧基硅烷、3-巰基-1-丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巰基-1-丙基二甲基乙氧基硅烷、3-巰基-1-丙基三甲氧基硅烷、2-巰基-1-乙基三甲氧基硅烷、巰基甲基三甲氧基硅烷、8-巰基-1-辛基三甲氧基硅烷、10-巰基-1-癸基三甲氧基硅烷、1-巰基-1-乙基三甲氧基硅烷、3-巰基-1-丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基-1-丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巰基-1-丙基三丙氧基硅烷、3-巰基-1-丙基三異丙氧基硅烷、和3-巰基-1-丙基三丁氧基硅烷。
例如，可以使用不同的另外硫醇和/或潛在巰基硅烷的混合物，其中合成方法導(dǎo)致各種硅烷的分布或其中硫醇和/或潛在巰基硅烷的混合物用于它們的各種封端或離去官能度。此外，應(yīng)當(dāng)理解這些另外硫醇和/或潛在巰基硅烷的部分水解產(chǎn)物(即，巰基硅氧烷和/或潛在巰基硅氧烷)也可以由本發(fā)明的另外硫醇和潛在巰基硅烷包括，在于這些部分水解產(chǎn)物是這些硫醇和潛在巰基硅烷大多數(shù)制造方法的副產(chǎn)物，或可以在它們的貯存期間產(chǎn)生，特別是在潮濕條件下產(chǎn)生。
當(dāng)在本發(fā)明實(shí)施中采用另外的硫醇時，混合物可包含約50-99.9wt％至少一種潛在巰基硅烷和約0.1-50wt％另外的硫醇，優(yōu)選約80-99wt％潛在巰基硅烷和約1-20wt％另外的硫醇，和更優(yōu)選約90-98wt％潛在巰基硅烷和約2-10wt％另外的硫醇。
潛在巰基硅烷，如果是液體，可以加載在載體，如多孔聚合物、炭黑或礦物質(zhì)填料上使得它為固體形式用于對橡膠的輸送。在優(yōu)選的方式中，載體是要用于橡膠的填料的一部分。
本發(fā)明的潛在巰基硅烷活化劑包括至少一種具有由通式5、6、和7表示的通用結(jié)構(gòu)的化合物{U(＝Z)q-Z-}c(5)R-Z-{U(=Z)q-Z-}mR (6){R-Z-{U(＝Z)q-Zd-}g}cL (7)其中每個Z獨(dú)立地選自氧原子和NR，其中R如上所定義；每個R如上所定義；每個U獨(dú)立地是由含有1-30個碳原子的任何烴或氧雜、氮雜和/或氰基取代的烴，U1，的由2q+2給出數(shù)量的氫原子的取代而獲得的片段。U1包括，但不限于，支化、直鏈、環(huán)狀、和/或多環(huán)脂族烴，非必要地包含通過氧原子的醚官能度，它的每一個結(jié)合到兩個單獨(dú)的碳原子上；通過氮原子的叔胺官能度，它的每一個結(jié)合到三個單獨(dú)的碳原子上，和/或氰基(CN)；芳族烴；和由采用支化或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基、和/或芳烷基取代上述芳族物質(zhì)衍生的芳烴。
每個L獨(dú)立地是由氨和含有1-30個碳原子的任何烴或氧雜、氮雜和/或氰基取代的烴，L1，的由c給出數(shù)量的氫原子的取代而獲得的片段。L1包括，但不限于，支化、直鏈、環(huán)狀、和/或多環(huán)脂族烴，非必要地包含通過氧原子的醚官能度，它的每一個結(jié)合到兩個單獨(dú)的碳原子上；通過氮原子的叔胺官能度，它的每一個結(jié)合到三個單獨(dú)的碳原子上，和/或氰基(CN)；芳族烴；和由采用支化或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基、和/或芳烷基取代上述芳族物質(zhì)衍生的芳烴。
m是0-500的整數(shù)，g是0-1，d是0-2，條件是如果Z是氧，d不是2；且c和q如上所定義。
潛在巰基硅烷活化劑(由通式5，6，和7給出的結(jié)構(gòu))中R的代表性例子包括苯基，例如在二苯基胍(通式6)的任何異構(gòu)體中、芐基、環(huán)己基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、和新戊基。
在這些相同結(jié)構(gòu)中U的代表性例子包括碳，例如在二苯基胍(通式6)的任何異構(gòu)體中；-CH2-，例如在甘油(通式7)中；-CH2CH2-，例如在環(huán)狀(通式5)或線性(通式6)的亞乙基胺中，如在聚乙二醇或混合聚乙二醇-聚丙二醇(通式6)中，和如在乙醇胺或二乙醇胺(通式6)中；和-CH2CH(CH3)-，例如在聚丙烯中或-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-，例如混合聚乙二醇-聚丙二醇(通式6)。
在這些結(jié)構(gòu)(通式7)中L的代表性例子包括CH3C(-)3，例如在三羥甲基乙烷中；C2H5C(-)3，例如在三羥甲基丙烷中；CH(-)3，例如在甘油中；和N(-)3，例如在三乙醇胺中。
用于本發(fā)明的潛在巰基硅烷活化劑的代表性例子包括N，N′-二苯基胍(DPG)及其任何異構(gòu)體；乙醇胺類、乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺；亞乙基胺，如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等；乙二醇和聚乙二醇，如二甘醇、三甘醇、四甘醇等；丙二醇和聚丙二醇，如二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等；任何混合乙二醇-丙二醇；在一端由烷基封端的任何上述二醇，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基異丙醇、1-乙氧基異丙醇、和1-丁氧基異丙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、和2-(2-己氧基乙氧基)乙醇；甘油；任何三羥甲基烷烴，如三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷；季戊四醇；任何苯胺和苯二胺；苯酚；兒茶酚；二對苯二酚；間苯二酚；任何氨基酚；1，3-二氨基丙烷；1，4-二氨基丁烷；1，5-二氨基戊烷；1，6-二氨基己烷；N-(3-氨基丙基)-1，3-丙烷二胺(3，3′-亞氨基雙丙胺)；3-氨基-1-丙醇；咪唑；苯并咪唑；任何氨基苯并咪唑異構(gòu)體；吡咯；吲哚；吡唑；三唑；和苯并三唑。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用如下潛在巰基硅烷活化劑該活化劑具有作為最小值的由于蒸發(fā)損失引起的足夠低的揮發(fā)性，在可高至約200℃的橡膠加工期間使用的溫度下，最小化該揮發(fā)性。優(yōu)選的潛在巰基硅烷活化劑也能夠有效地作為質(zhì)子源和保護(hù)基團(tuán)受體起作用，使得它們可以解封端和因此由從潛在巰基硅烷的巰基硅烷的原位形成而活化潛在巰基硅烷。
本發(fā)明的高度優(yōu)選實(shí)施方案包括使用選自如下的潛在巰基硅烷活化劑N，N′-二苯基胍(DPG)、甘油、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙烷二胺(3，3′-亞氨基雙丙胺)、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、和乙二醇。最優(yōu)選的潛在巰基硅烷活化劑是DPG、甘油、二甘醇、和三羥甲基丙烷。
與在此所述偶合劑一起使用的彈性體包括包括共軛二烯烴均聚物和共聚物的可硫硫化橡膠，和至少一種共軛二烯烴和至少一種芳族乙烯基化合物的共聚物。用于制備橡膠組合物的合成有機(jī)聚合物在本領(lǐng)域是已知的且描述于各種教科書中，包括The Vanderbilt RubberHandbook，Ohm，R.F.，R.T.Vanderbilt Company，Inc.1990，和Manual for the Rubber Industry，Kemperman，T.和Koch，S.Jr.，BayerAG，Leverkusen，1993。
在此使用的合適聚合物的一個例子是溶液制備的苯乙烯-丁二烯橡膠(sSBR)。此聚合物的結(jié)合苯乙烯含量典型地為5-50wt％，優(yōu)選9-36wt％和乙烯基含量為10-60wt％，和優(yōu)選20-55wt％。其它有用的聚合物包括苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP，EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、聚丁二烯(BR)等。
橡膠組合物包括至少一種二烯烴基彈性體，或橡膠。合適的共軛二烯是異戊二烯和1，3-丁二烯，合適的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和α甲基苯乙烯。聚丁二烯可以特征為主要以順式-1，4-丁二烯形式存在(典型地約90wt％)。
因此，橡膠是可硫硫化的橡膠。這樣的二烯烴基彈性體，或橡膠例如可以選自如下物質(zhì)的至少一種順式-1，4-聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成的)、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機(jī)溶劑聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠、3，4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順式-1，4-聚丁二烯、中乙烯基聚丁二烯橡膠(35-50％乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡膠(50-75％乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。
對于一些應(yīng)用，可以使用具有相對常規(guī)的苯乙烯含量為約20-28％結(jié)合苯乙烯的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，或中到相對高結(jié)合苯乙烯含量為約30-45％的E-SBR。
在三元共聚物中包含2-40wt％結(jié)合丙烯腈的乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠也設(shè)想作為用于本發(fā)明的二烯烴基橡膠。
也向本發(fā)明的可交聯(lián)彈性體組合物中加入粒狀填料，包括含硅填料、其它礦物質(zhì)填料、炭黑等。在此有用的填料材料包括，但不限于，金屬氧化物，如二氧化硅(熱法的和沉淀的)、二氧化鈦、硅鋁酸鹽和氧化鋁、粘土和滑石、二氧化硅改性的炭黑、炭黑等。
粒狀的沉淀二氧化硅有時也用于這樣的目的，特別是當(dāng)二氧化硅與硅烷結(jié)合使用時。在一些情況下，二氧化硅和炭黑的結(jié)合物用于各種橡膠產(chǎn)物的增強(qiáng)填料，包括輪胎的胎面。氧化鋁可以單獨(dú)使用或與二氧化硅結(jié)合使用。術(shù)語氧化鋁在此可描述為氧化鋁，或Al2O3。填料可以是水合的或?yàn)闊o水形式。氧化鋁在橡膠組合物中的使用，例如描述于U.S.專利No.5,116,886和EP631 982。
潛在巰基硅烷可以與填料粒子預(yù)混合或預(yù)反應(yīng)，或可以在橡膠和填料加工、或混合階段期間加入到橡膠混合物中。如果在橡膠和填料混合、或加工階段期間，將潛在巰基硅烷和填料分別加入到橡膠混合物中，考慮潛在巰基硅烷則以原位方式與填料結(jié)合。
硫化的橡膠組合物包含足夠量的填料以有益于合理高的模量和高耐撕裂性。填料的結(jié)合重量可以低至約5-約100phr但更優(yōu)選約25-約85phr。
優(yōu)選，至少一種沉淀的二氧化硅用作填料。二氧化硅可以具有特征為使用氮?dú)鉁y量的如下范圍的BET表面積優(yōu)選約40-約600m2/g，更優(yōu)選約50-約300m2/g。測量表面積的BET方法描述于Journal of theAmerican Chemical Society，60304(1930)。二氧化硅的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值為100-350ml/100克，更通常地150-300ml/100克。此外，可以期望上述二氧化硅，以及氧化鋁和硅鋁酸鹽的CTAB表面積為100-220m2/g。CTAB表面積是由pH為9的溴化十六基三甲基銨評價的外部表面積。該方法描述于ASTM D3849中。
二氧化硅的平均汞孔隙率比表面積應(yīng)當(dāng)為約100-約300m2/g。汞孔隙率表面積是由汞孔度法測量的比表面積。使用此方法，在熱處理之后將汞滲透入樣品的孔中以除去揮發(fā)物。設(shè)定條件可以合適地描述為使用100mg樣品，在兩小時期間內(nèi)在105℃和環(huán)境大氣壓下除去揮發(fā)物，環(huán)境到2000巴測量范圍?？梢愿鶕?jù)Winslow，Shapiro在ASTM公告，39頁(1959)中描述的方法或根據(jù)DIN 66133進(jìn)行這樣的評價。對于這樣的評價，可以使用CARLO-ERBA孔度計(jì)2000。
在此考慮根據(jù)這樣汞孔隙率評價的二氧化硅、氧化鋁和硅鋁酸鹽的合適孔徑分布，使得其5％或更少的孔直徑小于約10nm，60-90％的孔直徑為10-100nm，10-30％的孔直徑為100-1,000nm，和5-20％的孔直徑大于約1,000nm。
例如，盡管二氧化硅粒子的尺寸可能甚至更小，或可能更大，但二氧化硅由電子顯微鏡測量的平均最終粒徑典型地為10-50nm。各種市售二氧化硅可考慮用于本發(fā)明，如HI-SIL210、243等(PPGIndustries)；ZEOSIL 1165MP(Rhodia)；ULTRASIL VN2、VN3和7000GR等(Degussa)；和ZEOPOL 8745和8715(Huber)。
在需要采用與炭黑增強(qiáng)填料結(jié)合的含硅填料，如二氧化硅，氧化鋁，和/或硅鋁酸鹽的組合物中，組合物可包括約15-約95wt％含硅填料，和約5-約85wt％炭黑的填料混合物，其中炭黑的CTAB值為80-150m2/g。更典型地，需要使用至少約1/1，和優(yōu)選至少約3/1的含硅填料對炭黑的重量比?？梢詫⒑杼盍虾吞亢陬A(yù)共混或在可硫化橡膠的混合期間單獨(dú)加入。
在制備本發(fā)明的橡膠組合物中，于將填料混煉入有機(jī)聚合物之前、期間或之后，將至少一種潛在巰基硅烷與有機(jī)聚合物混合。由于這些硅烷促進(jìn)和改進(jìn)了填料的分散，優(yōu)選是在將填料混煉入有機(jī)聚合物期間加入潛在巰基硅烷。潛在巰基硅烷在獲得的結(jié)合物中的總數(shù)量應(yīng)當(dāng)為約0.05-約25重量份每一百重量份填料，更優(yōu)選1-10份。
實(shí)際上，典型地通過以順序、逐步的方式熱機(jī)械混合橡膠和各種成分，隨后成形和加熱混煉橡膠以形成硫化(固化)產(chǎn)物，而制備硫硫化的橡膠產(chǎn)物。
首先，對于橡膠和各種成分的混合，通常不包括硫和硫硫化促進(jìn)劑(總稱，硫化劑)，典型地在至少一個，和通常(在二氧化硅填充的低滾動阻力輪胎的情況下)兩個或多個，預(yù)備熱機(jī)械混合步驟中，在合適的混合機(jī)中共混橡膠和各種橡膠混煉成分。這樣的預(yù)備混合稱為非生產(chǎn)性混合或非生產(chǎn)性混合步驟或階段。這樣的預(yù)備混合通常在約140℃-200℃，通常約150℃-180℃的溫度下在混合機(jī)中進(jìn)行。
在這樣的預(yù)備混合階段之后，在有時稱為生產(chǎn)混合階段的最終混合階段中，在典型地約50℃-約110℃的更低溫度下，將硫化劑、和可能地一種或多種另外的成分與橡膠復(fù)合物或組合物混合，以防止或阻礙可硫硫化橡膠的過早硫化，有時稱為焦燒。有時在工藝中間開煉機(jī)混合之后或期間，在各種混合步驟之間，典型地允許橡膠混合物，也稱為橡膠復(fù)合物或組合物冷卻，例如冷卻至約50℃或更低的溫度。當(dāng)需要模塑或硫化橡膠時，將它成形為適當(dāng)?shù)男螤詈瓦_(dá)到至少約130℃，和至多約200℃的溫度，它會引起由巰基硅烷上巰基和橡膠混合物中其它硫來源的橡膠硫化。
熱機(jī)械混合表示這樣的現(xiàn)象，因此由于在高剪切混合機(jī)中，混合橡膠復(fù)合物，或橡膠復(fù)合物自身和橡膠混煉成分的一些共混物而產(chǎn)生的剪切力和相關(guān)摩擦，溫度自動增加，即它“熱起來”。
幾種化學(xué)反應(yīng)可發(fā)生在混合和硫化工藝的各個步驟中。
第一反應(yīng)是相對快速的反應(yīng)和在此考慮為發(fā)生在填料和潛在巰基硅烷的-SiX3基團(tuán)之間。這樣的反應(yīng)可發(fā)生在相對低的溫度下，例如約120℃。第二反應(yīng)在此考慮為在更高溫度，例如，大于約140℃下，在潛在巰基硅烷的含硫部分和可硫硫化橡膠之間發(fā)生。
例如，可以采用元素硫的形式，如但不限于S8，使用另一個硫來源。硫給體在此考慮為含硫化合物，該化合物在約140℃-約190℃的溫度下釋放游離、或元素硫。這樣的硫給體包括，但不限于，多硫化物硫化促進(jìn)劑和在多硫化物橋接中含有至少三個連接硫原子的有機(jī)硅烷多硫化物。作為相對獨(dú)立于潛在巰基硅烷的加入的選擇，可控制或調(diào)節(jié)游硫來源向混合物中加入的數(shù)量。因此，例如，可以由其加入數(shù)量和由相對于其它成分加入到橡膠混合物中的加入順序調(diào)節(jié)硫來源的獨(dú)立加入。
所需的橡膠組合物因此可包括(1)約100重量份至少一種選自如下的可硫硫化橡膠共軛二烯烴均聚物和共聚物和至少一種共軛二烯烴和至少一種芳族乙烯基化合物的共聚物，(2)每100重量份橡膠，約5-100份，優(yōu)選25-80份至少一種粒狀填料，(3)每100重量份橡膠至多約5重量份硫化劑，(4)每100重量份橡膠0.5-10重量份潛在巰基硅烷活化劑，(5)每100重量份橡膠至多約10重量份的另外硫醇，和(6)每100重量份橡膠約0.05-約25份至少一種潛在巰基硅烷，都如在此所述。
填料優(yōu)選是15-100wt％含硅填料，如二氧化硅和約0-約85wt％炭黑，基于填料的總重量。
優(yōu)選通過首先共混(1)橡膠、填料、潛在巰基硅烷活化劑、和潛在巰基硅烷、或(或者1)橡膠、采用所有或部分潛在巰基硅烷預(yù)處理的填料、任何剩余的潛在巰基硅烷、潛在巰基硅烷活化劑，和(2)在熱機(jī)械混合步驟中提供有用復(fù)合物所需的任何其它非必要成分；和然后將溫度在約1-20分鐘時間內(nèi)變成約140-200℃，優(yōu)選在約10-24分鐘時間內(nèi)變成約150-180℃，而制備橡膠組合物。
或者可以通過將潛在巰基硅烷活化劑加入到生產(chǎn)性混合中，而不是在非生產(chǎn)性混合期間，制備橡膠組合物。
如果采用硫化劑，將它在另一個熱機(jī)械生產(chǎn)性混合步驟中，在約25℃-約110℃，更優(yōu)選約50℃-約110℃的溫度下加入，且混合約1-30分鐘。在成形之后，將溫度再次升高到約130℃-約200℃和在約5-約60分鐘內(nèi)完成硫化。
該方法也可包括制備輪胎或可硫硫化橡膠與由根據(jù)本發(fā)明制備的橡膠組合物組成的胎面的組合體，和在約130℃-約200℃的溫度下硫化組合體的另外步驟。
可以加入到本發(fā)明橡膠組合物中的非必要成分包括硫化助劑，即硫化合物，包括活化劑，阻滯劑和促進(jìn)劑，加工添加劑，如油，增塑劑，增粘樹脂，二氧化硅，其它填料，顏料，脂肪酸，氧化鋅，蠟，抗氧劑和抗臭氧劑，塑解劑，增強(qiáng)材料例如，炭黑等。根據(jù)所需的用途和選擇使用的可硫硫化材料選擇任何這樣的添加劑，該選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員知識范圍內(nèi)，以這樣添加劑的所需數(shù)量進(jìn)行選擇。
可以在另外的硫硫化劑存在下進(jìn)行硫化。合適硫硫化劑的例子包括，例如，元素硫(游離硫)或硫給予硫化劑，例如，氨基二硫化物、聚合的多硫化物或硫烯烴加合物，它們通常在最終生產(chǎn)性橡膠組合物混合步驟中加入。在生產(chǎn)性混合階段中，以約0.4-約3phr，或甚至，在一些情況下，至多約8phr的數(shù)量使用、或加入硫硫化劑(它們在本領(lǐng)域是通常的)，優(yōu)選是約1.5-2.5phr的范圍。
非必要地，在此可以使用硫化促進(jìn)劑。理解它們可以是，例如如下類型例如，苯并噻唑、二硫化烷基秋蘭姆、胍衍生物、和硫代氨基甲酸酯。這樣促進(jìn)劑的例子包括，但不限于，巰基苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化苯并噻唑、二苯基胍、二硫代氨基甲酸鋅、二硫化烷基酚、丁基黃原酸鋅、N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-氧二亞乙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、N，N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰基亞磺酰胺、N，N-二異丙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、鋅-2-巰基甲苯咪唑、二硫代雙(N-甲基哌嗪)、二硫代雙(N-β-羥基乙基哌嗪)和二硫代雙(二芐胺)。
另外，可以使用硫給體，例如，秋蘭姆和嗎啉衍生物。這樣給體的例子包括，但不限于，二硫化二嗎啉、四硫化二嗎啉、四硫化四甲基秋蘭姆、苯并噻唑基-2，N-二硫代酰嗎啉、硫塑料、六硫化雙五亞甲基秋蘭姆、和二硫化物己內(nèi)酰胺。
促進(jìn)劑用于控制硫化要求的時間和/或溫度且改進(jìn)硫化橡膠的性能。在一個實(shí)施方案中，可以使用單一的促進(jìn)劑體系，即主促進(jìn)劑。通常和優(yōu)選，至少一種主促進(jìn)劑以約0.5-約4，優(yōu)選約0.8-約1.5phr的總數(shù)量使用?？梢允褂弥鞔龠M(jìn)劑和次級促進(jìn)劑的結(jié)合物，以更小的數(shù)量(約0.05-約3phr)使用次級促進(jìn)劑以活化和改進(jìn)硫化橡膠的性能。合適類型的促進(jìn)劑包括胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯。優(yōu)選，主促進(jìn)劑是亞磺酰胺。如果使用第二促進(jìn)劑，次級促進(jìn)劑優(yōu)選是胍、二硫代氨基甲酸酯、或秋蘭姆化合物?？梢允褂醚舆t作用促進(jìn)劑。也可以使用硫化阻滯劑。
如果使用，增粘樹脂典型的使用量為約0.5-約10phr，通常約1-約5phr。加工助劑的典型數(shù)量是約1-約50phr。這樣的加工助劑可包括，例如，芳族、環(huán)烷族、和/或鏈烷族加工油。抗氧劑的典型數(shù)量是約1-約5phr。代表性抗氧劑包括二苯基-對苯二胺和其它物質(zhì)，例如，在Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，344-346頁中公開的那些?？钩粞鮿┑牡湫蛿?shù)量是約1-約5phr。如果使用，脂肪酸(它可包括硬脂酸)的典型數(shù)量是約0.5-約3phr。氧化鋅的典型數(shù)量是約2-約5phr。蠟的典型數(shù)量是約1-約5phr。通常使用微結(jié)晶蠟。塑解劑的典型數(shù)量是約0.1-約1phr。典型的塑解劑可以是，例如，五氯硫代苯酚和二硫化二苯甲酰氨基二苯基。
本發(fā)明的橡膠組合物可用于各種目的。例如，它可用于各種輪胎復(fù)合物。這樣的輪胎可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知和容易顯然的各種方法構(gòu)造、成形、模塑和硫化。
在本發(fā)明的實(shí)施中，潛在巰基硅烷活化劑和/或巰基硅烷的使用導(dǎo)致潛在巰基硅烷作為礦物質(zhì)填充的彈性體的偶合劑的利用的改進(jìn)。如下的結(jié)合在礦物質(zhì)填充的彈性體加工中允許整個加工步驟的消除(1)比本領(lǐng)域典型使用的那些更高混合溫度的使用，(2)在非生產(chǎn)性混合階段期間活化劑，如N，N′-二苯基胍(DPG)的引入，(3)潛在巰基硅烷作為偶合劑的使用，和(4)非必要地，少量硫醇，優(yōu)選巰基硅烷的使用。加工步驟的此消除是非常有利的，在于它導(dǎo)致礦物質(zhì)填充的彈性體混煉中實(shí)質(zhì)的成本降低。與由目前技術(shù)獲得的粘度相比，潛在巰基硅烷的使用導(dǎo)致復(fù)合物粘度的顯著降低。也允許使用更高的混合機(jī)填充因子，導(dǎo)致生產(chǎn)量與現(xiàn)有能力的實(shí)質(zhì)性增加。在混合期間加入填料的方式的調(diào)節(jié)導(dǎo)致更好的填料分散、復(fù)合物滯后、和增強(qiáng)性能。
在以下的實(shí)施例中進(jìn)一步說明本發(fā)明的各種特征和方面。盡管這些實(shí)施例用于顯示本領(lǐng)域技術(shù)人員如何在本發(fā)明范圍內(nèi)操作，它們不以任何方式作為對本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例對于用于輪胎的二氧化硅填充的橡膠的混煉，通常報導(dǎo)至少兩種基本混合程序。對于在大密煉機(jī)，如F80升、F370升、和F620升Banbury密煉機(jī)中的“非生產(chǎn)性”混合階段，目前的技術(shù)使用稱為“2遍混合”的操作典型地，在Banbury F80混合機(jī)中的第一遍1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上頂栓(ram down)混合(RDM)30秒。
2.加入總量一半的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠(brush)，增加RPM到71，RDM到160℃。
6.下片，成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
典型地，第二遍1.加入來自第一遍的復(fù)合物。在41RPM下RDM30秒。
2.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
3.刷膠。RPM到71，RDM到160℃。
4.通過調(diào)節(jié)RPM如所需，保持在155℃-160℃下8分鐘。
5.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
通過采用本發(fā)明的硅烷，此方法可以簡化為在Banbury F80密煉機(jī)中的如下“一遍混合”1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量一半的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到71，RDM到160℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM如所需，保持在165℃-175℃下8分鐘。
9.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
兩種程序產(chǎn)生稱為非生產(chǎn)性復(fù)合物的物質(zhì)。兩種程序然后要求另外的過程以制備最終的(生產(chǎn)性)復(fù)合物。另外的過程可以在商業(yè)規(guī)模的密煉機(jī)中進(jìn)行，但可以在開煉機(jī)上進(jìn)行以避免交叉污染問題。
另外的過程(生產(chǎn)性混合)1.包輥來自第一或第二遍開煉機(jī)末端的復(fù)合物，輥溫為50-60℃。
2.加入硫和促進(jìn)劑。
3.通過在每側(cè)上切割六次而混合，將側(cè)面折疊入開煉機(jī)的中心。允許在割煉之間形成輥距，在割煉之間典型的混合時間為15-30秒。
4.成片狀離開開煉機(jī)并冷卻到室溫。
然后進(jìn)行加工性能測試，和制備測試樣品。適合的程序如下

以下的配方、混合程序、和樣品都應(yīng)用于在F80(80升)Farrell“Banbury”混合機(jī)中的試驗(yàn)。

使用的硅烷

使用的混合程序在由Farrel Corporation制造的，裝配有ST轉(zhuǎn)子的F80 Banbury密煉機(jī)中混合所有的物質(zhì)。
對于復(fù)合物1A&1B 7.0phr A-1289(2遍)，67％填充因子。
第一遍側(cè)面和轉(zhuǎn)子的溫度設(shè)定為13℃，門設(shè)定為27℃。
1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量一半的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，增加RPM到71，RDM到166℃。
6.下片，成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
第二遍側(cè)面、轉(zhuǎn)子、和罐蓋(door)的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入來自第一遍的復(fù)合物。在41RPM下RDM30秒。
2.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
3.刷膠。RPM到71，RDM到160℃。
4.通過調(diào)節(jié)RPM到26，保持在160℃下8分鐘。
5.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物2A&2B 6.2phr A-1589(2遍)，67％填充因子。
第二遍側(cè)面、轉(zhuǎn)子、和罐蓋的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入來自第一遍的復(fù)合物。在41RPM下RDM30秒。
2.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
3.刷膠。RPM到72，RDM到165℃。
4.通過調(diào)節(jié)RPM到26，保持在165℃下8分鐘。
5.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物3A&3B 9.7phr硅烷A(2遍)，67％填充因子。
1.加入來自第一遍的復(fù)合物。在41RPM下RDM30秒。
2.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
3.刷膠。RPM到71，RDM到170℃。
4.通過調(diào)節(jié)RPM到30，保持在170℃下8分鐘。
5.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物4AB 9.7phr硅烷A(1遍)，67％填充因子。
側(cè)面、轉(zhuǎn)子、罐蓋的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量一半的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到71，RDM到175℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM到32，保持在175℃下8分鐘。
9.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物5AB 9.7phr硅烷A(1遍)，67％填充因子。
側(cè)面、轉(zhuǎn)子、和罐蓋的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量一半的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到71，RDM到170℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM到38，保持在170℃下8分鐘。
9.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物6AB 9.7phr硅烷A(1遍)，67％填充因子。
側(cè)面、轉(zhuǎn)子、和罐蓋的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入SSBR和BR，在40RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量一半的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到71，RDM到160℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM到46，保持在160℃下8分鐘。
9.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物9AB 9.7phr硅烷A(1遍)，67％填充因子。
側(cè)面、轉(zhuǎn)子、和罐蓋的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入SSBR和BR，在40RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量四分之三的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量四分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到71，RDM到160℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM到34，保持在160℃下8分鐘。
9.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物10AB 9.7phr硅烷A(1遍)，67％填充因子。
側(cè)面、轉(zhuǎn)子、罐蓋的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入SSBR和BR，在40RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到71，RDM到160℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM到32，保持在160℃下8分鐘。
9.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物11AB 9.7phr硅烷A(1遍)，72％填充因子。
側(cè)面、轉(zhuǎn)子、罐蓋的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入SSBR和BR，在40RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量一半的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到71，RDM到160℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM到34，保持在160℃下8分鐘。
9.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物12AB 9.7phr硅烷A(1遍)，76％填充因子。
側(cè)面、轉(zhuǎn)子、罐蓋的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入SSBR和BR，在40RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量一半的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到71，RDM到160℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM到26，保持在160℃下8分鐘。
9.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物13AB 9.7phr硅烷A(1遍)，72％填充因子。
側(cè)面、轉(zhuǎn)子、罐蓋的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入SSBR和BR，在40RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到71，RDM到160℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM到37，保持在160℃下8分鐘。
9.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物15AB 9.41phr硅烷A+0.16phr硅烷C(1遍)，72％填充因子。
側(cè)面、轉(zhuǎn)子、罐蓋的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入SSBR和BR，在40RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到71，RDM到170℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM到35，保持在170℃下8分鐘。
9.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物16AB 9.12phr硅烷A+0.32phr硅烷C(1遍)，72％填充因子。
側(cè)面、轉(zhuǎn)子、罐蓋的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入SSBR和BR，在40RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到71，RDM到170℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM到30，保持在170℃下8分鐘。
9.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物17AB 9.7phr硅烷A+2.0phr DPG(1遍)，72％填充因子。
側(cè)面、轉(zhuǎn)子、罐蓋的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入SSBR和BR，在31RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到71，RDM到170℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM到31，保持在170℃下8分鐘。
9.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物20AB 9.7phr硅烷A+0.16phr硅烷C+2.0phr DPG(1遍)，72％填充因子。
側(cè)面、轉(zhuǎn)子、罐蓋的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到71，RDM到170℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM到26，保持在170℃下8分鐘。
9.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物21AB 9.7phr硅烷A+2.0phr DPG(1遍)，72％填充因子。
側(cè)面、轉(zhuǎn)子、罐蓋的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入SSBR和BR，在31RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到71，RDM到180℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM到31，保持在180℃下8分鐘。
9.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物22AB 7.23phr硅烷A(1遍)，72％填充因子。
側(cè)面、轉(zhuǎn)子、罐蓋的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到71，RDM到160℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM到26，保持在160℃下8分鐘。
9.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物23AB 7.23phr硅烷A+2.0phr DPG(1遍)，72％填充因子。
側(cè)面、轉(zhuǎn)子、罐蓋的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到71，RDM到170℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM到19，保持在170℃下8分鐘。
9.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物24AB 9.7phr硅烷A(1遍)，高上頂栓壓力，72％填充因子。
側(cè)面、轉(zhuǎn)子、罐蓋的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到71，RDM到170℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM到33，保持在170℃下8分鐘。
9.大片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
對于復(fù)合物25AB 8.05phr硅烷B(1遍)，72％填充因子。
側(cè)面、轉(zhuǎn)子、罐蓋的溫度設(shè)定為5℃。
1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入總量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑、RDM30秒。
7.刷膠。RPM到72，RDM到160℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM到27，保持在160℃下8分鐘。
9.下片。成片狀離開1525mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
第二遍用于1遍復(fù)合物，和第三遍用于2遍復(fù)合物。
1.在300mm開煉機(jī)上包輥600克來自第1或第2遍末端的復(fù)合物，輥溫為50-60℃。
2.加入3.66gm硫，4.45gm CBS，5.23gm DPG。
3.通過在每側(cè)上切割六次而混合，將側(cè)面折疊入開煉機(jī)的中心。允許在割煉之間的混合時間。
4.成片狀離開開煉機(jī)和冷卻到室溫。
如下實(shí)施例來自以上的工作。復(fù)合物號相應(yīng)于混合程序的那些。
實(shí)施例1此實(shí)施例說明組合物1B(A-1289 7.0phr，在160℃下2遍)，組合物2B(A-1589 6.2phr，在160℃下2遍)，和組合物3B(硅烷A 9.7phr，在160℃下2遍)，和6AB(硅烷A 9.7phr，在160℃下1遍)中的差異。容易觀察到當(dāng)與剩余體系比較時，A-1289烷氧基硅烷復(fù)合物顯示優(yōu)異的滯后和增強(qiáng)性能。硅烷A烷氧基硅烷復(fù)合物(3B，2遍)顯示非常相似于A-1289復(fù)合物的滯后特性，但在增強(qiáng)方面較不有效。硅烷A烷氧基硅烷復(fù)合物(6AB，1遍)比體系3B顯示更高的滯后和更低的增強(qiáng)性能。A-1589烷氧基硅烷比6AB顯示略微更高的滯后，但它的增強(qiáng)行為優(yōu)于3B和6AB兩者，同時低于1B(A-1289體系)。

實(shí)施例2此實(shí)施例說明在更高硅烷化溫度下，在單一Banbury過程中加工硅烷A烷氧基硅烷復(fù)合物的益處。與含有在160℃下的硅烷化步驟(熱機(jī)械步驟)的標(biāo)準(zhǔn)2遍混合程序(3B)進(jìn)行比較。從6AB到5AB和然后到4AB的順序觀察到增加硅烷化溫度賦予滯后和增強(qiáng)性能兩者的優(yōu)異改進(jìn)。復(fù)合物4AB顯示等同于3B(2遍，硅烷A烷氧基硅烷復(fù)合物)和體系1B(A-1289，2遍)的滯后性能。此外，它顯示略微優(yōu)異的增強(qiáng)性能。

實(shí)施例3此實(shí)施例展示在混合程序期間二氧化硅分離的效果。在組合物6AB中，一半二氧化硅先與所有的硅烷進(jìn)行，在一些摻入之后，提高上頂栓，在此之后將剩余一半的二氧化硅與油加入到混合腔中。在二氧化硅加入之后增加能量輸入的嘗試中，試驗(yàn)9AB和10AB在第一加料階段摻入了更多的二氧化硅。對于9AB，第一階段二氧化硅/第二階段二氧化硅的比例是75/25，和對于試驗(yàn)10AB，它是90/10。因此，由于在第一階段中加入了更多的二氧化硅，在此階段中消耗以混合復(fù)合物的能量顯著增加。復(fù)合物9AB和10AB在小的應(yīng)變下顯示相似于復(fù)合物6AB的動態(tài)性能；然而，它們在高應(yīng)變下顯示在滯后方面的一些改進(jìn)。所有三個復(fù)合物的增強(qiáng)性能是相似的。

實(shí)施例4實(shí)施例4的目的是發(fā)現(xiàn)在混合期間復(fù)合物的最優(yōu)填充因子，以最大化滯后和增強(qiáng)方面的益處。采用為0.67的對照填充因子(試驗(yàn)6AB)，如在混合A-1289烷氧基硅烷復(fù)合物的情況下，試驗(yàn)11AB和12AB展示0.72和0.76的更高裝載。凈腔室體積是70.5升。采兩個更高的裝載，0.72和0.76，動態(tài)性能略微劣化。由于消極地影響增強(qiáng)指數(shù)，0.76的填充因子高于最優(yōu)值。當(dāng)使用90/10二氧化硅分離時，在小應(yīng)變下的增加動態(tài)性能的小缺陷消失。因此，0.72的填充因子可用作新的最優(yōu)填充因子，它維持了優(yōu)異的滯后和增強(qiáng)性能。

實(shí)施例5在實(shí)施例2中，顯示的是當(dāng)與在160℃下加工這些復(fù)合物相比時，試驗(yàn)4AB(硅烷A，1遍180℃)顯示在滯后和增強(qiáng)特性兩者中的相當(dāng)改進(jìn)。然后，在實(shí)施例3和4中，展示的是90/10二氧化硅分離比和0.72的填充因子是維持或改進(jìn)所述橡膠組合物機(jī)械行為的最優(yōu)工藝變量。在此實(shí)施例中，顯示少量巰基硅烷的加入在橡膠組合物中賦予了良好的益處。在試驗(yàn)15AB中，3％總重量的硅烷A由硅烷C替代。相似地，在組合物16AB中6％總重量的硅烷A由硅烷C替代。將少量硅烷C與硅烷A簡單共混且然后與90％二氧化硅一起加入到混合腔中(第一二氧化硅加入階段)。當(dāng)由此方法混煉硅烷A時得到相當(dāng)?shù)母倪M(jìn)。試驗(yàn)15AB和16AB兩者與試驗(yàn)13AB相比顯示改進(jìn)的動態(tài)性能。此外，這些復(fù)合物也導(dǎo)致優(yōu)異的增強(qiáng)性能。采用6％的硅烷C，增強(qiáng)性能甚至好于組合物4AB。此外，斷裂時的力和伸長率兩者增加。

實(shí)施例6此實(shí)施例展示在早期的少量DPG(二苯基胍)與90％二氧化硅加入步驟一起的使用。采用2phr DPG的試驗(yàn)17AB在170℃的熱步驟下進(jìn)行，而采用2phr DPG的試驗(yàn)21AB在180℃下進(jìn)行。采用此混合方法，導(dǎo)致了在滯后和增強(qiáng)特性方面的相當(dāng)令人驚奇的改進(jìn)。組合物17AB和21AB顯示在兩個方向上，動態(tài)滯后和聚合物二氧化硅粘合性能的優(yōu)異改進(jìn)傾向。另一個特別的益處在于并不顯著影響斷裂伸長率，但斷裂材料所需的力隨DPG的加入而增加。

實(shí)施例7此實(shí)施例展示硅烷A烷氧基硅烷復(fù)合物中的改變，該改變來自降低的硅烷裝載。如所示，試驗(yàn)22AB包括75％的全硅烷A裝載(9.7phr)且硅烷化步驟在160℃下進(jìn)行，而試驗(yàn)23AB測試了在更低裝載下加入的DPG(2phr)和170℃溫度(硅烷化步驟)的效果。試驗(yàn)22AB的結(jié)果顯示滯后相似于6AB，它說明從滯后的觀點(diǎn)來看，75％硅烷裝載是可持續(xù)的。另一方面，增強(qiáng)性能隨降低的硅烷裝載而略微劣化(雖然有增加的300％模量)。DPG的加入和提高熱步驟溫度到170℃(試驗(yàn)23AB)改進(jìn)了增強(qiáng)指數(shù)，但代價是滯后特性的略微劣化。

實(shí)施例8此實(shí)施例展示所有的改進(jìn)硅烷A烷氧基硅烷試驗(yàn)，這些試驗(yàn)顯示接近或等于A-1289烷氧基硅烷基橡膠組合物的可接受滯后和從增強(qiáng)前景的改進(jìn)傾向。次級對照物是A-1589烷氧基硅烷(2遍混合)。令人驚奇地注意到同時采用硅烷A復(fù)合物加工，試驗(yàn)20AB(9.7phr硅烷A+0.16phr硅烷C+2phr DPG)顯示最好的成套性能。滯后對于任何其它硅烷A復(fù)合物是優(yōu)異的且相似于A-1289烷氧基硅烷復(fù)合物(1B)。同時，它也展示更高的二氧化硅-橡膠偶合，如由它的幾乎相似于次級對照物(A-1589烷氧基硅烷復(fù)合物)的增強(qiáng)指數(shù)(2.97)指示。它也顯示優(yōu)異的斷裂時力和伸長率。

在小實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中進(jìn)行如下實(shí)施例，它描述如下。
“B”Banbury是由Farrel Corp制造的1.7升密煉機(jī)。它具有標(biāo)準(zhǔn)σ切線轉(zhuǎn)子。
Brabender Plasti-Corder是由Brabender Instruments制造的60cc混合機(jī)?；旌先~片由Brabender描述為“輥式葉片”。
使用如下配方。它與實(shí)施例1-8所述的相同，區(qū)別在于固定硅烷。

混合程序B Banbury，在轉(zhuǎn)子和罐蓋上的完全冷卻水，溫度～15-20℃基于389gm SSBR的配方1.加入SSBR和BR，在116RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量一半的二氧化硅，所有的硅烷，所需的巰基硅烷活化劑，如需要和RDM30秒。
3.加入總量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到155，RDM到160℃。
8.通過調(diào)節(jié)RPM如所需，保持在160℃下8分鐘。
9.下片。成片狀離開300mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
硫和促進(jìn)劑的加入1.在300mm開煉機(jī)上包輥來自以上的600克復(fù)合物，輥溫為50-60℃。
2.加入3.66gm硫，4.45gm CBS，5.23gm DPG，如所示和如果需要的潛在巰基硅烷活化劑。
3.通過在每側(cè)上切割六次而混合，將側(cè)面折疊入開煉機(jī)的中心。允許在割煉之間的混合時間。
4.成片狀離開開煉機(jī)和冷卻到室溫。
將2mm測試片硫化t90@149℃，如由圓盤振蕩流變儀測量的那樣。
在如下實(shí)施例中，樣品的制備和測試與實(shí)施例1-8相同。
實(shí)施例9使用上述的復(fù)合物在促進(jìn)劑/硫加入步驟中加入六種活化劑。在其中加入三份和九份液體活化劑的復(fù)合物中，從復(fù)合物除去相應(yīng)數(shù)量的油。如所述硫化樣品。

所有的活化劑增加提高了指數(shù)(300％模量/100％模量)。
實(shí)施例10配方與實(shí)施例9中相同?；A(chǔ)復(fù)合物制備如下。
注意此程序并不含有如實(shí)施例9中的熱步驟(在160℃下8分鐘)。
B Banbury，在轉(zhuǎn)子和罐蓋上的完全冷卻水，溫度～15-20℃。
基于389gm SSBR的配方1.加入SSBR和BR，在116RPM下落上頂栓混合(RDM)30秒。
2.加入總量一半的二氧化硅，所有的硅烷，和RDM30秒。
3.加入總量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷膠(清掃)，RDM20秒。
5.刷膠，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蠟、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷膠。RPM到155，RDM到160℃。
8.下片。成片狀離開300mm開煉機(jī)。冷卻到室溫。
一部分復(fù)合物含有一份或三份加入的DPG。
然后如下所示在Brabender Plasti-Corder中進(jìn)行熱步驟。使用#6輥筒機(jī)頭，與60克進(jìn)料。然后在開煉機(jī)上加入如以上的硫和促進(jìn)劑。

DPG改進(jìn)了在兩種加工溫度下的增強(qiáng)指數(shù)。
實(shí)施例11如實(shí)施例10中制備基礎(chǔ)復(fù)合物。將另外兩種活化劑和硫醇加入到60克部分的基礎(chǔ)復(fù)合物中。活化劑是二硫化四芐基秋蘭姆(BenzylTuex)和二芐基二硫代氨基甲酸鋅(Arazate)，兩者都購自UniroyalChemical。巰基硅烷是3-巰基丙基三甲氧基硅烷，硅烷C，購自O(shè)SiSpecialties。如在實(shí)施例10中使用Brabender Plasti-Corder，于樣品上進(jìn)行在175℃下8分鐘的熱步驟。然后將樣品放置在開煉機(jī)上，并如實(shí)施例10中加入硫和促進(jìn)劑。將含有活化劑和硫醇，不經(jīng)受熱步驟的樣品測試為對照物。

TBTD和ZBDC兩者顯著增加低應(yīng)變模量，表明本體交聯(lián)中的非所需增加。DPG和巰基硅烷顯著增加低應(yīng)變模量，和顯著增加高應(yīng)變模量，表明通過硅烷的優(yōu)異填料-聚合物偶合。清楚地，DPG和巰基硅烷是改進(jìn)。
實(shí)施例12此實(shí)施例展示含羥基化合物作為潛在巰基硅烷活化劑的有用性。使用的化合物是甘油，二甘醇，和三羥甲基丙烷。理論上，這些化合物應(yīng)當(dāng)有助于從硅烷A除去羧酸酯基團(tuán)。
在160℃和170℃兩者下進(jìn)行包含這些添加劑的復(fù)合物的熱步驟。對照樣是在170℃下進(jìn)行的硅烷A，它已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可提供沒有添加劑的先前測試那些的最好結(jié)果。
當(dāng)在170℃下加工時，所有三種含羥基的化合物顯示優(yōu)于無添加劑的硅烷A的性能，但在160℃下的性能較差。采用每種化合物，降低焦燒時間(但仍然略微好于Silquest A-1289)而不影響粘度。所有三種物質(zhì)也改進(jìn)生熱，但降低耐磨性。相信耐磨性是由于由添加劑提供的增塑效應(yīng)和可以由油加載量的降低而改進(jìn)。此外，當(dāng)在170℃下加工時，采用含羥基化合物使增強(qiáng)指數(shù)和動態(tài)性能都改進(jìn)。測試結(jié)果見下表。




考慮到可以進(jìn)行的許多變化和改進(jìn)而不背離作為本發(fā)明基礎(chǔ)的原則，應(yīng)當(dāng)參考所附的權(quán)利要求理解由本發(fā)明提供的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種物質(zhì)組合物，包括A)至少一種可硫硫化的橡膠；B)至少一種潛在巰基硅烷偶合劑；C)至少一種潛在巰基硅烷活化劑；和D)至少一種填料。
2.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括至少一種另外的硫醇。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中可硫硫化的橡膠選自A)共軛二烯烴均聚物和共聚物；B)至少一種共軛二烯烴和至少一種芳族乙烯基化合物的共聚物；C)天然橡膠；和D)乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中潛在巰基硅烷偶合劑選自{{(ROC(＝O)-)p(G-)j}kY-S-}rG(-SiX3)s(1)和{(X3Si-)qG}a{Y{-S-G-SiX3}b}c(2)其中R是包括1-18個碳原子的部分，它在每種情況下獨(dú)立地選自氫；可包含或可不包含不飽和的直鏈、環(huán)狀、或支化烷基；烯基；芳基；芳烴基；和芳烷基；G的每種情況0獨(dú)立地是由含有1-18個碳原子的任何烴或氧雜、氮雜和/或氰基取代的烴，G1，的由p給出數(shù)量的氫原子的取代而獲得的片段，條件是如果G是單價的，G可以是氫原子；X的每種情況是獨(dú)立地選自如下的部分RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-、R2N-、-R、和-(OSiR2)t(OSiR3)；其中每個R和G如上所述和至少一個X不是-R；Y是多價物質(zhì)(Q)zA(＝E)；Q的每種情況獨(dú)立地選自氧、硫、和(-NR-)；A的每種情況獨(dú)立地選自碳、硫、磷、和磺酰基；E的每種情況下獨(dú)立地選自氧、硫、和NR；和如下變量是整數(shù)，它們的每種情況是獨(dú)立的a是0-7；b是1-3；c是1-6；j是0-1，但是僅如果p是1時j是0；k是1-2；p是0-5；q是0-6；r是1-3；s是1-3；t是0-5；和z是0-2；條件是(1)如果j是0，則p是1；(2)如果A是碳、硫、或磺酰基，則(i)a和c的至少一個等于1；(ii)a+b＝2；和(iii)k＝1；(3)如果A是磷，則(i)a的數(shù)值不超過2c；和(ii)k＝2。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中Y是-C(＝O)-。
6.權(quán)利要求4的組合物，其中每個X是RO-，硅烷具有通式(1)，r＝1，和s＝1。
7.權(quán)利要求4的組合物，其中G是-(CH2)n-，其中n是1-12。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中潛在巰基硅烷偶合劑選自硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸三乙氧基甲硅烷甲酯、硫代乙酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸三異丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二異丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基異丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸2-三異丙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二異丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基異丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-三異丙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二異丙氧基甲硅烷基-1-丙酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基環(huán)己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基環(huán)己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙?；当?-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙?；当?、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；当?、1-(1-氧代-2-噻-5-三乙氧基甲硅烷基戊基)苯甲酸、硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-己酯、硫代乙酸8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛酯、硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛酯、硫代乙酸8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛酯、硫代乙酸1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛酯、硫代乙酸10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁酯、硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代棕櫚酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代苯甲酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代-2-乙基己酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、三(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、雙(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、雙(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亞膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亞膦酸酯、三(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯、雙(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基三硫代膦酸酯、雙(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亞膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亞膦酸酯、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代亞膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代亞膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯、和三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中潛在巰基硅烷活化劑選自{U(＝Z)q-Z-}c(5)R-Z-{U(＝Z)q-Z-}mR(6)和{R-Z-{U(＝Z)q-Zd-}g}cL(7)其中每個Z獨(dú)立地選自氧原子、NH、和NR；每個M獨(dú)立地選自氫原子和R；每個R獨(dú)立地選自氫，可包含或可不包含不飽和的直鏈、環(huán)狀、或支化烷基，烯基，芳基，和芳烷基，及每個R包含1-18個碳原子；每個U獨(dú)立地是由含有1-30個碳原子的任何烴或氧雜、氮雜和/或氰基取代的烴，U1，的由2q+2給出數(shù)量的氫原子的取代而獲得的片段，每個L獨(dú)立地是由含有1-30個碳原子的任何烴或氧雜、氮雜和/或氰基取代的烴，L1，的由c給出數(shù)量的氫原子的取代而獲得的片段，m是0-500的整數(shù)；c是1-6；和q是0-6。
10.權(quán)利要求2的組合物，其中另外的硫醇選自結(jié)構(gòu)(HS-)rG(-SiX3)t的化合物。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中另外的硫醇選自3-巰基-1-丙基三乙氧基硅烷、2-巰基-1-乙基三乙氧基硅烷、巰基甲基三乙氧基硅烷、8-巰基-1-辛基三乙氧基硅烷、10-巰基-1-癸基三乙氧基硅烷、1-巰基-1-乙基三乙氧基硅烷、3-巰基-1-丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巰基-1-丙基二甲基乙氧基硅烷、3-巰基-1-丙基三甲氧基硅烷、2-巰基-1-乙基三甲氧基硅烷、巰基甲基三甲氧基硅烷、8-巰基-1-辛基三甲氧基硅烷、10-巰基-1-癸基三甲氧基硅烷、1-巰基-1-乙基三甲氧基硅烷、3-巰基-1-丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基-1-丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巰基-1-丙基三丙氧基硅烷、3-巰基-1-丙基三異丙氧基硅烷、3-巰基-1-丙基三丁氧基硅烷、及上述物質(zhì)的混合物。
12.一種橡膠組合物的制備方法，基本由如下步驟組成A)在第一遍中熱機(jī)械混合如下物質(zhì)1)至少一種可硫硫化的橡膠；2)至少一種潛在巰基硅烷偶合劑；和3)至少一種填料；和，非必要地，4)至少一種另外的硫醇；B)將第一遍混合物的溫度在1-20分鐘時間內(nèi)從約140℃變成約200℃；因此形成非生產(chǎn)性第一混合物；C)在第二遍中，非必要地在至少一種硫化劑存在下，在約25-約100℃的溫度下熱機(jī)械混合非生產(chǎn)性第一混合物約1-約30分鐘的時間，因此形成生產(chǎn)性第二混合物；D)在步驟A)，步驟C)，或步驟A)和步驟C)兩者中加入至少一種潛在巰基硅烷活化劑；E)成形第二混合物；和然后F)在約130℃-約200℃的溫度下硫化第二混合物約5-約60分鐘的時間。
13.權(quán)利要求12的方法，其中采用至少一部分潛在巰基硅烷偶合劑預(yù)處理步驟A)中的填料。
14.權(quán)利要求12的方法，其中可硫硫化的橡膠選自A)共軛二烯烴均聚物和共聚物；B)至少一種共軛二烯烴和至少一種芳族乙烯基化合物的共聚物；C)天然橡膠；和D)乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物。
15.權(quán)利要求12的方法，其中潛在巰基硅烷偶合劑選自{{(ROC(＝O)-)p(G-)j}kY-S-}rG(-SiX3)s(1)和{(X3Si-)qG}a{Y{-S-G-SiX3}b}c(2)其中R是包括1-18個碳原子的部分，它在每種情況下獨(dú)立地選自氫；可包含或可不包含不飽和的直鏈、環(huán)狀、或支化烷基；烯基；芳基；芳烴基；和芳烷基；G的每種情況獨(dú)立地是由含有1-18個碳原子的任何烴或氧雜、氮雜和/或氰基取代的烴，G1，的由p給出數(shù)量的氫原子的取代而獲得的片段，條件是如果G是單價的，G可以是氫原子；X的每種情況是獨(dú)立地選自如下的部分RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-、R2N-、-R、和-(OSiR2)t(OSiR3)；其中每個R和G如上所述且至少一個X不是-R；Y是多價物質(zhì)(Q)zA(＝E)；Q的每種情況獨(dú)立地選自氧、硫、和(-NR-)；A的每種情況獨(dú)立地選自碳、硫、磷、和磺?；?；E的每種情況下獨(dú)立地選自氧、硫、和NR；和如下變量是整數(shù)，它們的每種情況是獨(dú)立的a是0-7；b是1-3；c是1-6；j是0-1，但是僅如果p是1時j是0；k是1-2；p是0-5；q是0-6；r是1-3；s是1-3；t是0-5；和z是0-2；條件是(1)如果j是0，則p是1；(2)如果A是碳、硫、或磺酰基，則(iv)a和c的至少一個等于1；(v)a+b＝2；和(vi)k＝1；(3)如果A是磷，則(iii)a的數(shù)值不超過2c；和(iv)k＝2。
16.權(quán)利要求12的方法，其中Y是-C(＝O)-。
17.權(quán)利要求12的方法，其中潛在巰基硅烷偶合劑選自硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸三乙氧基甲硅烷甲酯、硫代乙酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸三異丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二異丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基異丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸2-三異丙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二異丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基異丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-三異丙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二異丙氧基甲硅烷基-1-丙酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；h(huán)己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙?；h(huán)己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙?；当?、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙?；当?-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙?；当?-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；当?、1-(1-氧代-2-噻-5-三乙氧基甲硅烷基戊基)苯甲酸、硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-己酯、硫代乙酸8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛酯、硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛酯、硫代乙酸8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛酯、硫代乙酸1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛酯、硫代乙酸10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁酯、硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代棕櫚酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代苯甲酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代-2-乙基己酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、三(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、雙(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、雙(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亞膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亞膦酸酯、三(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯、雙(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基三硫代膦酸酯、雙(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亞膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亞膦酸酯、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代亞膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代亞膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯、和三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯。
18.權(quán)利要求12的方法，其中潛在巰基硅烷活化劑選自{U(＝Z)q-Z-}c(5)R-Z-{U(＝Z)q-Z-}mR(6)和{R-Z-{U(＝Z)q-Zd-}g}cL(7)其中每個Z獨(dú)立地選自氧原子、NH、和NR；每個M獨(dú)立地選自氫原子和R；每個R獨(dú)立地選自氫，可包含或可不包含不飽和的直鏈、環(huán)狀、或支化烷基，烯基，芳基，和芳烷基，及每個R包含1-18個碳原子；每個U獨(dú)立地是由含有1-30個碳原子的任何烴或氧雜、氮雜和/或氰基取代的烴，U1，的由2q+2給出數(shù)量的氫原子的取代而獲得的片段，每個L獨(dú)立地是由含有1-30個碳原子的任何烴或氧雜、氮雜和/或氰基取代的烴，L1，的由c給出數(shù)量的氫原子的取代而獲得的片段，m是0-500的整數(shù)；c是1-6；和q是0-6。
19.權(quán)利要求12的方法，其中另外的巰基硅烷選自結(jié)構(gòu)(HS-)rG(-SiX3)t的化合物。
20.一種輪胎，包括硫化的物質(zhì)組合物，該組合物包括A)至少一種可硫硫化的橡膠；B)至少一種潛在巰基硅烷偶合劑；C)至少一種潛在巰基硅烷活化劑；和D)至少一種填料。
全文摘要
公開了一種物質(zhì)組合物，其中該組合物包括至少一種潛在巰基硅烷偶合劑；和至少一種另外的硫醇。優(yōu)選的組合物包括至少一種可硫硫化的橡膠；至少一種潛在巰基硅烷偶合劑；至少一種潛在巰基硅烷活化劑；至少一種填料；和非必要地，至少一種另外的巰基硅烷。也公開了用于制備采用該組合物的硫化制品，如輪胎和/或輪胎胎面的兩遍方法。
文檔編號C08K3/00GK1481419SQ01820579
公開日2004年3月10日 申請日期2001年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月15日
發(fā)明者R·W·克勞斯, M·J·漢農(nóng), P·G·喬施, F·D·奧斯特霍爾茨, R·J·皮克威爾, R W 克勞斯, 喬施, 奧斯特霍爾茨, 漢農(nóng), 皮克威爾 申請人:克魯普頓公司