專利名稱：生產(chǎn)支鏈聚合物組合物的烯烴聚合方法
領(lǐng)域本發(fā)明涉及烯烴聚合方法。更具體地，本發(fā)明涉及使烯烴與二烯單體聚合的方法。
背景聚烯烴在整個現(xiàn)代社會中被使用。一些品種是在各領(lǐng)域中使用的便宜的熱塑性聚合物，其制品包括例如薄膜、纖維如紡絲粘合纖維和熔噴法纖維、織物如無紡布，和模塑制品。對于任何一個特定的應(yīng)用，聚合物的選擇部分地取決于聚合物的性能、織造模式或制造工藝、最終制品和其打算的用途。部分這些性能的實例包括密度、分子量、分子量分布、熔融溫度、熔體強(qiáng)度和熔體流動速率。
聚合物性能通常取決于聚合過程中存在的條件。這樣的條件之一是催化劑。在一些情況下，盡管催化劑的選擇是重要的反應(yīng)參數(shù)，但在相同的催化劑存在下，變化其它變量可產(chǎn)生不同的聚合物性能。例如，將氫氣加入到催化的聚合反應(yīng)中可增加催化劑活性。可通過在測量的時間間隔內(nèi)，由測定量的催化劑而生產(chǎn)的聚合物量的增加或降低，來測定催化活性。一般地，催化活性的增加導(dǎo)致聚合物生產(chǎn)的增加。使用相同量的催化劑生產(chǎn)更多的聚合物或使用較少的催化劑生產(chǎn)相同量的聚合物可提供商業(yè)優(yōu)勢。
在許多情況下，加入氫氣不僅增加聚合物量，而且增加聚合物的熔體流動速率(MFR)。許多制造工藝具有特殊的、要不然嚴(yán)格的聚合物MFR要求。例如，高-MFR(低分子量)的聚合物適于非織造應(yīng)用，因為在將聚合物轉(zhuǎn)化成終產(chǎn)品過程中，熔融和處理熔化聚合物是常見的步驟，而發(fā)泡和熱成形應(yīng)用則要求低-MFR(高分子量)的聚合物。
除了MFR和分子量之外，分子量分布(MWD)是重要的聚合物性能。類似地，催化劑的選擇也是重要的參數(shù)。例如，常規(guī)的多位(multisite)催化劑產(chǎn)生寬MWD的聚合物，其在制造中容易加工，而用單位(single site)催化劑生產(chǎn)的聚合物通常具有窄的MWD，和較高的韌度與透明度。一些催化劑，和尤其是一些茂金屬催化劑適于生產(chǎn)特定MFR的聚合物。不同的聚合物最終用途要求不同的MFR。這常意味著當(dāng)以不同最終用途作為目標(biāo)時，聚合物制造者必須變化催化劑，這是一個昂貴且耗時的問題。
將α，ω-二烯分子摻入到聚合反應(yīng)中會改變催化劑的表觀MFR響應(yīng)。因此，二烯的摻入使得制造者能以不同的聚合物最終用途為目標(biāo)，同時簡化催化劑的變化。
已使用在聚合工藝中摻入α，ω-二烯的方法，在聚合物內(nèi)引入支鏈，這會改進(jìn)聚合物的熔體性能。美國專利No.5670595公開了用茂金屬催化劑生產(chǎn)二烯-改性的聚合物。但由于二烯誘導(dǎo)的LCB-聚合物形成的化學(xué)而導(dǎo)致二烯改性的聚合物通常含有高分子量組分。這些組分有時降低LCB-聚合物的性能。
二烯摻入提供聚合物性能和催化劑響應(yīng)的調(diào)整。但需要的是二烯-摻入方法提供這種調(diào)節(jié)的同時，避免失去對會降低二烯改性聚合物的性能的交聯(lián)的控制。此外，迄今尚不可獲得在不變化催化劑的情況下，選擇聚合物分子量分布的簡單方式。
對于其余的背景，也可參見WO 99/45046、WO 99/45049、US4306041A、WO 98/02471A、US 3718632A、WO 00/11057A、US5670595A、WO 99/45046A、WO 99/45049A、US 4306041A、WO98/02471A、US 3718632A、WO 00/11057A和US 5670595A。
概述本發(fā)明一些實施方案提供在不變化催化劑的情況下，改變聚合物摻混物分子量分布的方式。通過使用α，ω-二烯摻入，本發(fā)明使得可能在寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)分子量分布，和本發(fā)明提供這種控制的同時，可避免常伴隨著聚合而出現(xiàn)的問題。
本發(fā)明實施方案的范圍包括在氫氣和非必需地其它共聚單體如乙烯或丁烯存在下，烯烴單體如丙烯單體與α，ω-二烯的聚合反應(yīng)，和包括所得的烯烴/α，ω-二烯聚合物。本發(fā)明包括烯烴單體(如丙烯或乙烯)與α，ω-二烯單體之間的聚合反應(yīng)。
一些方法的實施方案包括進(jìn)行多階段、單一催化劑工藝，該工藝導(dǎo)致就地聚合物摻混物。某一階段所選擇的聚合條件旨在獲得一種分子量分布(MWD)的聚合物組分，同時不同階段所選擇的那些聚合條件旨在視所需地獲得不同MWD的聚合物組分。換句話說，一個階段產(chǎn)生特定MWD/MW數(shù)目的聚合物組分，和另一階段產(chǎn)生不同MWD/MW數(shù)目的不同聚合物組分。不同階段使得可能控制α，ω-二烯的濃度、氣態(tài)氫氣含量、時間、和在較小的程度上控制溫度以控制摻混物組分所需的MW和MWD以及摻混物中各組分的相對量。這種控制程度使得在不變化催化劑的情況下或通過使用多形態(tài)(multimodal)聚合方法，可使摻混物的總體性能與樹脂所要求的性能相匹配。本發(fā)明的實施方案不僅提供單一催化劑體系在經(jīng)濟(jì)上和時間上具有優(yōu)勢的方法，而且提供常規(guī)地與雙-或多形態(tài)就地?fù)交煳锷a(chǎn)有關(guān)的靈活性和對MW與WMD的控制。
共聚類實施方案一些本發(fā)明的實施方案包括具有幾步的共聚方法。一些實施方案具有供應(yīng)催化劑的步驟；進(jìn)行無二烯階段的步驟；和進(jìn)行二烯摻入階段的步驟。無二烯階段典型地具有下述步驟供應(yīng)一定量氣態(tài)氫氣；供應(yīng)一定量烯烴單體；在聚合條件下，混合催化劑、氫氣和烯烴單體。聚合條件是本領(lǐng)域已知的任何那些。本發(fā)明的實施方案包括在無二烯階段中控制氫氣量、烯烴量、反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度。二烯摻入階段典型地包括下述步驟供應(yīng)一定量α，ω-二烯；供應(yīng)一定量氣態(tài)氫氣；供應(yīng)一定量烯烴單體；和在聚合條件下，混合催化劑、α，ω-二烯、氫氣和烯烴。聚合條件也是本領(lǐng)域已知的任何那些。一些實施方案包括在二烯摻入階段中控制二烯量、氫氣量、烯烴量、反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度。無二烯階段的聚合條件典型地產(chǎn)生直鏈聚合物；二烯摻入階段的聚合條件典型地產(chǎn)生支鏈聚合物。
一些本發(fā)明的實施方案在無二烯階段或二烯摻入階段中采用低至0℃或50℃的反應(yīng)溫度。一些本發(fā)明的實施方案在無二烯階段或二烯摻入階段中采用高至150℃或80℃的反應(yīng)溫度。一些本發(fā)明的實施方案在無二烯階段或二烯摻入階段中采用低至100psia(0.698MPa)的壓力。一些本發(fā)明的實施方案在無二烯階段或二烯摻入階段中使用高至700psia(4.8MPa)的壓力。此外，一些實施方案在使得丙烯處于超臨界狀態(tài)下操作。
一些本發(fā)明的實施方案包括烯烴，它是可聚合的低分子量烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、4-甲基-4-乙基-1-己烯、3-乙基-5-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-癸烯、3，9-二甲基-5-丁基-1-癸烯或4-甲基-1-十一碳烯。
一些本發(fā)明的實施方案具有90wt％的最小烯烴組成。一些本發(fā)明的實施方案具有95wt％的最小烯烴組成。一些本發(fā)明的實施方案具有99.999或99.997wt％的最大烯烴組成。最后，一些本發(fā)明的實施方案具有99.995wt％的最大烯烴組成。
第二或其它烯烴在本發(fā)明的實踐中是非必需的。因此，一些本發(fā)明的實施方案具有0wt％的第二或其它烯烴的最大組成。其它實施方案具有0.005wt％的第二或其它烯烴的最小組成。又一些實施方案具有0.001wt％的第二或其它烯烴的最小組成。一些本發(fā)明實施方案具有3wt％的第二或其它烯烴的最大組成。其它實施方案具有8wt％的第二或其它烯烴的最大組成。
一些本發(fā)明的實施方案使用C5-C30的α，ω-二烯分子。這些和其它的本發(fā)明實施方案使用的α，ω-二烯是具有烯鍵式不飽和第一和第二端基部分的直鏈、支鏈、環(huán)狀、脂族或芳族分子。一些本發(fā)明的實施方案使用選自1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯和3-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯中的α，ω-二烯。
一些本發(fā)明的實施方案具有最大α，ω-二烯量達(dá)2.0wt％的階段；其它實施方案具有最大α，ω-二烯量達(dá)0.5wt％的階段；再一其它實施方案具有最大α，ω-二烯量達(dá)0.05wt％的階段。一些本發(fā)明的實施方案具有最小α，ω-二烯量為0.001wt％或更大；其它實施方案具有最小α，ω-二烯量為0.003wt％或更大的階段；再一些其它實施方案具有最小α，ω-二烯量為0.005wt％或更大。
一些本發(fā)明的實施方案具有氫氣最大濃度達(dá)50,000ppm的階段；其它實施方案具有氫氣最大濃度達(dá)20,000ppm的階段；再一些其它實施方案具有氫氣最大濃度達(dá)10,000ppm的階段。一些本發(fā)明的實施方案具有氫氣是非必需組分的階段，因此氫氣濃度低至0ppm。此外，一些本發(fā)明的實施方案具有氫氣最小濃度低至100ppm的階段；其它實施方案具有氫氣最小濃度低至500ppm的階段；一些實施方案具有氫氣最小濃度低至1000ppm的階段。
本發(fā)明的實施方案可在單個、串聯(lián)或并聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。一些本發(fā)明的實施方案類似于通過上述方法生產(chǎn)的聚合物；其它則通過用上述方法生產(chǎn)的聚合物之外的聚合物制造。例如，有用的本發(fā)明實施方案包括使用類似于上述那些的聚合物生產(chǎn)的薄膜、纖維、織物和模塑制品。
最后，一些本發(fā)明的實施方案使用單一的烯烴催化劑，就地生產(chǎn)直鏈和支鏈聚烯烴的摻混物。
附圖的簡要說明

圖1烯烴聚合物的幾種分子量分布的圖解表示。
圖2實施例12的前置和尾反應(yīng)器組分的分子量分布。
圖3實施例13的前置和尾反應(yīng)器組分的分子量分布。
圖4實施例11的拉伸粘度增長曲線。
圖5實施例12的拉伸粘度增長曲線。
圖6實施例13的拉伸粘度增長曲線。
定義“膠凝”是聚合物產(chǎn)品或部分聚合物產(chǎn)品充分交聯(lián)，結(jié)果形成難加工的固體或凝膠的一種狀態(tài)。
“無二烯”用于表示特意不向反應(yīng)中加入α，ω-二烯的工藝步驟或條件。但因為在聚合反應(yīng)中的反應(yīng)組分含有雜質(zhì)，所以實際上在稱為“無二烯”的工藝中可存在少量外來的α，ω-二烯。
“聚合物”包括現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域公知的定義。它包括均聚物和雜聚物如共聚物。除非另有說明，涉及的“聚合物”是指涵蓋所有種類的共聚物。
“共聚物”包括現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域公知的定義。間歇地，在本發(fā)明的公開內(nèi)容中，和特別地當(dāng)描述聚合物的成分時，可使用單體的專門名詞。例如使用術(shù)語如“烯烴”、“丙烯”、“α，ω-二烯”、“乙烯”和其它α-烯烴名稱，同時認(rèn)為應(yīng)用到聚合物成分上的這種單體專門名詞是指聚合物包含使該類單體聚合的產(chǎn)物。例如，丙烯聚合物是在丙烯分子內(nèi)事先彼此連接的連接碳原子情況的聚合物。它不指丙烯存在于聚合物內(nèi)。
在整個說明書中使用列舉的參數(shù)范圍。這些范圍包括列舉的端值以及通過列舉的端值定義的或列舉的端值之間的那些數(shù)值。列舉的具體范圍值不打算排除等價范圍，和一個范圍至少包括在列舉范圍之外的數(shù)值，它在該特定測量方法的誤差范圍內(nèi)。這些范圍也擴(kuò)展到至少與列舉的那些不是統(tǒng)計學(xué)上相異的數(shù)值。此外，這些范圍擴(kuò)展到越過所列舉的端值，從而包括已知或發(fā)現(xiàn)與在列舉范圍內(nèi)的數(shù)值功能上相當(dāng)?shù)乃袛?shù)值。
術(shù)語“支鏈”是指理想地在二烯單元的α，ω位置上、在兩個或更多個通過聚合一種或更多種α-烯烴形成的聚合物鏈之間存在的一個或更多個α，ω-二烯鍵。支鏈聚合物是指諸如二烯鍵之類的聚合物。支鏈聚合物包括純的支鏈聚合物或支鏈與直鏈聚合物的混合物。
詳細(xì)說明本發(fā)明最概括的說明具有大的范圍。本發(fā)明的實施方案適于在任何聚合方法中使用，在該方法中，α，ω-二烯含量改變所得聚合物的MWD。本發(fā)明的實施方案部分提供生產(chǎn)多形態(tài)(multimodal)的就地聚合物摻混物的方法。這一摻混物具有至少一種支鏈聚合物組分和一種直鏈聚合物組分或至少兩種不同支鏈聚合物組分，但它可用單一催化劑來生產(chǎn)。在一個階段與另一階段之間α，ω-二烯含量與氫氣含量的變化使得單一催化劑可充當(dāng)多形態(tài)體系。(本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該意識到，本發(fā)明的方法在概念上不限于單一催化劑。例如，若在具有兩階段的本發(fā)明方法中使用兩種催化劑，則所得摻混物將含有最多四種不同MW和MWD的最多四種不同類的聚合物。)在一些實施方案中，進(jìn)行多個階段，其中選擇反應(yīng)參數(shù)，以便在一個階段中通過催化劑生產(chǎn)較高分子量的聚合物，和在另一階段中生產(chǎn)較低分子量的聚合物，從而得到兩種聚合物組分的摻混物。
各個獨立階段的氫氣或二烯含量可具有不連續(xù)值。或者當(dāng)從一組條件變化為另一組條件時，可斜坡式提升氫氣或二烯含量，以便從一個階段到下一個階段的變化是漸進(jìn)的。視需要，也可使用不連續(xù)的突然變化和斜坡式提升的漸進(jìn)變化的結(jié)合，實現(xiàn)階段-到-階段的條件變化。
在聚合過程中，當(dāng)α，ω-二烯的含量變化時，只要聚合物的MWD變化，則本發(fā)明會起作用。
圖1中的第一幅圖示出了標(biāo)準(zhǔn)烯烴聚合的MWD。以短劃陰影線示出了各聚合物的總MWD。第二幅圖示出了在加入α，ω-二烯增加聚合物的支化情況下，標(biāo)準(zhǔn)的烯烴聚合。它示出了伴隨著烯烴與α，ω-二烯的聚合的進(jìn)行的高分子量鏈端。這一鏈端來自長鏈聚合物之間的鍵接。若鍵接數(shù)太大，則會出現(xiàn)膠凝，致使聚合物無用。第三幅圖示出了兩-階段反應(yīng)工藝。在一個階段中，在沒有加入二烯的情況下發(fā)生聚合；在另一階段，在加入二烯的情況下發(fā)生聚合。聚合物的總MWD是各階段的各個MWD的結(jié)合。第三幅圖也示出了以上所述的鏈端。第四幅圖示出了本發(fā)明的一個實施方案。在該實施方案中，在二烯摻入步驟中加入氫氣。氫氣有利于較低分子量的聚合物，和使二烯摻入的聚合物的分子量向較低的總MWD移動。仍然出現(xiàn)鏈端，但它移到較低的分子量處；它不再帶來問題。
因此，實施本發(fā)明的人可視所需調(diào)整MWD。可通過變化非支化方式中的反應(yīng)時間與支化方式中的反應(yīng)時間之比，從而改變非支化與支化聚合物之比?？筛淖兏鳡顟B(tài)下存在的氫氣量，從而變化非支化聚合物與支化聚合物的分子量分布之比。此外，反應(yīng)溫度提供較弱的措施來控制MWD。在各情況下，在沒有變化催化劑的情況下進(jìn)行這種控制。此外，本發(fā)明非常適于多階段聚合控制。一些實施方案在支化階段之前進(jìn)行非支化階段，而其它實施方案則在非支化階段之前進(jìn)行支化階段。
烯烴/α，ω-二烯聚合物包括聚合反應(yīng)產(chǎn)物，和例如一種或更多種烯烴單體的茂金屬聚合反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實施方案中，聚合物包括丙烯和乙烯單體與一種或更多種α，ω-二烯單體的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
方法本說明書所述方法中的一些實施方案生產(chǎn)烯烴α，ω-二烯聚合物，其中與在類似條件下，在不存在α，ω-二烯時制備的烯烴聚合物相比，一些具有較低的MFR或增加的分子量。這是通過降低生產(chǎn)高熔體流動速率聚合物的催化劑的MFR響應(yīng)而實現(xiàn)的。正因為如此，這些方法，和特別地在聚合過程中的二烯摻入會擴(kuò)展這一催化劑的MFR響應(yīng)范圍。通過擴(kuò)展催化劑的MFR響應(yīng)范圍，聚合物制造者可使用相同的催化劑滿足高M(jìn)FR和低MFR產(chǎn)品二者的技術(shù)要求。按照這一方式，避免昂貴催化劑的改換。
可在各種操作模式下，靈活使用本發(fā)明方法提供的主要手段。例如，一些實施方案的特征是兩階段聚合工藝。在本發(fā)明兩階段的實施方案中，可獲得各階段條件的許多種排列，一些如下所示，參見表1。這些以實施例形式提供。
表1例示的具有兩階段的本發(fā)明實施方案
在表1中，示出了本發(fā)明的一些實例。1-階段二烯是指特意加入的二烯量，對2-階段二烯來說，同樣如此。對于這些二烯欄，以基于總的反應(yīng)物的重量(mass)欄的wt％表示，高是指大于0.3wt％，而小于或等于2wt％；中等是指大于0.005wt％，而小于或等于0.3wt％；和低是指大于0wt％，而小于或等于0.005wt％。1-階段氫氣和2-階段氫氣是指向各反應(yīng)器階段加入的氫氣量，單位ppm。高是指大于10,000ppm，而小于或等于50,000ppm；中等是指大于1000ppm，而小于或等于10,000ppm；和低是指大于0ppm，而小于或等于1000ppm。所有表值中的無是指沒有特意向所討論的階段中加入二烯或氫氣(分別)。下面解釋表的第一行。第一行的實施方案在第一階段不具有二烯(無二烯階段)，和以低含量供應(yīng)氫氣(即大于0ppm，而小于或等于1000ppm)。在第二階段，二烯量高(二烯摻入階段)，和以高含量供應(yīng)氫氣。例如，可在一個或更多個容器間歇式反應(yīng)器中或在一個或更多個容器連續(xù)反應(yīng)器中實施表中所示的實施方案。此外，本發(fā)明進(jìn)一步擴(kuò)展到具有大于兩個聚合階段的操作模式。實際上，反應(yīng)階段的數(shù)量和種類的任何結(jié)合認(rèn)為在本發(fā)明的范圍內(nèi)，只要該結(jié)合含有至少一個二烯摻入階段加上一個其它的階段(該階段或者是無二烯階段或者是二烯摻入階段)。
一些實施方案提供MFR為0.1-1000的丙烯聚合物。第一聚合階段可包括在合適的聚合條件下，使產(chǎn)生高熔體流動速率聚合物的催化劑與可聚合的反應(yīng)物(如丙烯單體和α，ω-二烯單體)接觸，和回收丙烯聚合物。在一些實施方案中，催化劑是茂金屬。在一些實施方案中，茂金屬催化劑是茂金屬鋯催化劑。另外，任何階段可包括氫氣和第二(或第三，等)類單體。其它實施方案在不止一個階段加入α，ω-二烯。在一些實施方案中，在不同的聚合條件下，進(jìn)行第二階段，所選擇的不同聚合條件有利于低分子量聚合物。在一些實施方案中，第一階段進(jìn)行一段時間。之后，變化反應(yīng)條件，和第二階段進(jìn)行一段時間。第二階段包括在合適的聚合條件下，使產(chǎn)生高熔體流動速率聚合物的催化劑與可聚合的反應(yīng)物(如丙烯單體和α，ω-二烯單體)接觸，和回收丙烯聚合物。
以下列出了采用本發(fā)明方法的列舉反應(yīng)條件。在聚合溫度下，以與液態(tài)單體達(dá)成平衡的氣相濃度形式測量氫氣(單位份/百萬(ppm))，見表2。有效的最小氫氣含量為100、500或1000ppm；有效的最大氫氣含量為100,000、200,000或50,000ppm。應(yīng)當(dāng)理解，這些極限值的任何組合所形成的范圍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。換句話說，氫氣含量可以取任何下述的范圍100-100,000、100-200,000、100-50,000、500-100,000、500-200,000、500-50,000、1000-100,000、1000-200,000、和1000-50,000ppm。
表2-列舉的氫氣含量
如表3所示，測量α，ω-二烯，單位wt％。在二烯摻入階段中有效的最小二烯含量為0.001、0.003或0.005wt％。在二烯摻入階段中有效的最大α，ω-二烯含量為2.0、0.5或0.05wt％。無二烯階段典型地沒有加入的α，ω-二烯。應(yīng)當(dāng)理解，這些極限值的任何組合所形成的范圍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。換句話說，α，ω-二烯含量可以落在任何下述的范圍0.001-0.05、0.001-0.5、0.001-2.0、0.003-0.05、0.003-0.5、0.003-2.0、0.005-0.05、0.005-0.5和0.005-2.0wt％。
表3-列舉的α，ω-二烯含量
還測量可聚合反應(yīng)物的總重，單位wt％，參見表4。有效的最小可聚合反應(yīng)物的總重量為90和95wt％。有效的最大可聚合反應(yīng)物的總重量為99.997、99.995或99.999wt％。應(yīng)當(dāng)理解，這些極限值的任何組合所形成的范圍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這是指可聚合反應(yīng)物的總重量落在下述范圍內(nèi)90-99.995、90-99.997、90-99.999、95-99.995、95-99.997和95-99.999。
表4-列舉的可聚合反應(yīng)物的總含量，單位wt％
另外，公開了降低產(chǎn)生高熔體流動速率聚合物的催化劑的MFR響應(yīng)的方法。例如，該催化劑是處在液化的丙烯環(huán)境中的催化劑，沒有氫氣和典型的本體淤漿反應(yīng)器操作條件將產(chǎn)生MFR≥20的聚合物。該方法包括使催化劑與足量α，ω-二烯單體接觸的步驟，使得當(dāng)在合適的聚合條件下，催化劑組合物與可聚合的反應(yīng)物接觸時，所得聚合物的MFR速率在0.1-1000范圍內(nèi)。
另外，提供催化劑組合物，其包括產(chǎn)生高熔體流動速率聚合物的催化劑和足量的α，ω-二烯單體，使得當(dāng)在合適的聚合條件下，催化劑組合物與單體接觸時，所得聚合物的MFR速率在0.1-1000范圍內(nèi)。
聚合在催化劑位點(site)保持相對不溶或固定從而使得聚合物鏈在緊跟其形成之后被快速固定的條件下，通過烯烴與二烯的淤漿聚合，可制備聚合物，該聚合物是α，ω-二烯與烯烴的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。例如通過(1)使用固態(tài)、不溶的催化劑，(2)在所得聚合物一般不溶的介質(zhì)中進(jìn)行聚合，和(3)維持聚合反應(yīng)物和產(chǎn)物低于聚合物的晶體熔點來實現(xiàn)這種固定。
一般地，以下所述的和在實施例中更詳述的催化劑組合物適于α，ω-二烯與烯烴的聚合。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知適于聚合α，ω-二烯與烯烴，和特別是聚合乙烯與α-烯烴的聚合方法，和該聚合方法包括溶液聚合、淤漿聚合和低壓氣相聚合。在使用固定床、移動床、流化床的已知操作模式中或在單個、串聯(lián)或并聯(lián)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的淤漿工藝中，茂金屬承載的催化劑組合物是特別有效的。
一般地，可使用任何上述聚合方法。當(dāng)丙烯是選擇的烯烴時，常見的丙烯聚合方法是采用淤漿工藝進(jìn)行的，其中聚合介質(zhì)可以是或者液態(tài)單體如丙烯，或者烴溶劑或稀釋劑；有利地，脂族鏈烷烴如丙烷、異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷等或芳族稀釋劑如甲苯用作聚合介質(zhì)。聚合溫度可具有表5所示的數(shù)值。應(yīng)當(dāng)理解，這些極限值的任何組合所形成的范圍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這是指本發(fā)明的實施方案現(xiàn)可落在下述的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)0-80、0-100、0-150、30-80、30-100、30-150、50-80、50-100和50-150℃。
表5-列舉的反應(yīng)溫度，單位℃
最小壓力為約100psia。最大壓力范圍是100-700psia(0.69-4.8MPa)。其余的說明見美國專利5274056和4182810以及WO94/21962。
根據(jù)常規(guī)的教導(dǎo)，在典型的淤漿或氣相反應(yīng)工藝中，也可采用預(yù)聚，用于進(jìn)一步控制聚合物顆粒的形態(tài)。例如，通過預(yù)聚乙烯或C3-C6α-烯烴，或經(jīng)有限的時間段聚合乙烯或C3-C6α-烯烴和合適的α，ω-二烯，可實現(xiàn)這一控制。例如，乙烯可與承載的催化劑組合物在-15-30℃的溫度下和達(dá)約250psig(1724kPa)的乙烯壓力下接觸75分鐘，獲得聚乙烯涂布的承載的催化劑組合物。然后預(yù)聚的催化劑可用于以上所述的聚合工藝。按照類似的方式，在這些工藝中可使用位于聚合物涂布的載體上的活化催化劑。
另外，應(yīng)當(dāng)將聚合毒物盡可能程度地從反應(yīng)容器中排除。例如，在聚合過程中，可用合適的清除劑就地處理或預(yù)處理單體原料流或反應(yīng)稀釋劑。典型地，清除劑是在工藝中使用的有機(jī)金屬化合物，如在上述的美國專利515315和WO-A-91/09882和WO-A-94/03506中公開的使用第13族有機(jī)金屬的化合物的那些，和WO-A-93/14132中公開的。
可聚合反應(yīng)物合適的可聚合反應(yīng)物包括乙烯、C3-C10α-烯烴或二烯烴。合適的二烯烴應(yīng)當(dāng)具有至少一個內(nèi)烯烴。α-烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。另外，也可使用這些與其它α-烯烴的混合物，例如丙烯與乙烯以及能形成彈性體的單體的混合物。乙烯、丙烯、苯乙烯和丁烯-1(可由其形成可結(jié)晶的聚烯烴)是特別有效的。
二烯合適的的α，ω-二烯的實例包括含有至少7個碳原子，和最多約30個碳原子的α，ω-二烯，含有8-12個碳原子的α，ω-二烯是更合適的。這種α，ω-二烯的代表性實例包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯和類似物。在這些當(dāng)中，1，7-辛二烯和1，9-癸二烯是更理想的，1，9-癸二烯是特別理想的。支化的α，ω-二烯也是合適的3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯。另外，也可使用含有脂族、環(huán)狀或芳族取代基的α，ω-二烯。α，ω-二烯包括一大類化合物。本發(fā)明實施方案中的α，ω-二烯的一個主要特征是具有鄰近的和遠(yuǎn)側(cè)的端基的鏈烯烴不飽和度。認(rèn)為在本發(fā)明范圍內(nèi)的α，ω-二烯的一些復(fù)雜的實例包括 可例如使用紅外光譜法，通過測量在722cm-1處的吸光度來估計二烯的含量。
催化劑體系茂金屬所使用的“茂金屬”和“茂金屬組分”通常是指分子式CpmMRnXq表示的化合物，其中Cp是環(huán)戊二烯基環(huán)或可被取代的衍生物，M是第4、5或6族過渡金屬，例如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，R是具有1-20個碳原子的未取代的或取代的、飽和或不飽和的烴基或烴氧基，X是鹵素，和m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，和m+n+q之和等于過渡金屬的氧化態(tài)。Cp的實例包括但不限于 制造和使用茂金屬的方法是本領(lǐng)域已知的。例如，在美國專利Nos.4530914、4542199、4769910、4808561、4871705、4933403、4937299、5107714、5026798、5057475、5120867、5278119、5304614、5324800、5350723和5391790中詳述了茂金屬。
在Journal of Organometallic Chem.Vol.288(1985)，63-67頁中和在EP-A-320762中也公開了制備茂金屬的方法。
在美國專利Nos.5145819、5243001、5239022、5329033、5296434、5276208、5672668、5304614、5374752、5240217、5510502和5643847以及EP549900和576970中詳述了茂金屬催化劑組分。
所需茂金屬的例舉但非限制性實例包括二甲基甲硅烷基(silanyl)雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2、苯基(甲基)甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-二異丙基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2、苯基(甲基)甲硅烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2、1，2-乙二基(ethandiyl)雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2、1，2-丁二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2、苯基(甲基)甲硅烷基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基雙(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基雙(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2。
一般地，使用這些茂金屬的外消旋異構(gòu)體，生產(chǎn)有規(guī)立構(gòu)聚合物，如全同立構(gòu)聚丙烯。但可使用內(nèi)消旋和外消旋茂金屬的混合物，生產(chǎn)可用作熱塑性彈性體和粘合劑組合物的聚丙烯摻混物，該摻混物包括非晶和結(jié)晶組分。在這些情況下，摻混物中的非晶物質(zhì)可具有比摻混物的結(jié)晶物質(zhì)低的分子量。在一些彈性體或粘合劑應(yīng)用中，這些較低分子量的物質(zhì)可能不是所需的。但當(dāng)在以上所述的一種或更多種α，ω-二烯存在下，使用這種混合物聚合丙烯時，非晶組分的分子量會增加，從而降低非晶組分中非所需的較低分子量物質(zhì)的存在。在這些情況下，丙烯也可以與乙烯和其它α-烯烴(如以上所述的那些)聚合。
活化劑茂金屬通常與活化劑結(jié)合使用，所述活化劑例如烷基鋁氧烷(alkylalumoxanes)如甲基鋁氧烷(MAO)。已有許多鋁氧烷制劑、制備鋁氧烷的方法，其非限制性實例在美國專利Nos.4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5103031和EP-A-0561476、EP-B1-0279586、EP-A-0594218和WO94/10180中被公開?；罨瘎┮部砂ㄔ诖呋瘎┑拇呋罨^程中含非配位陰離子或可形成非配位陰離子的那些。氟芳基取代的硼和鋁的化合物或絡(luò)合物是特別合適的，參見例如美國專利5198401、5278119和5643847。
載體材料可使用多孔粒狀材料例如粘土、滑石、無機(jī)氧化物、無機(jī)氯化物，和樹脂材料如聚烯烴或聚合物化合物，非必需地承載本發(fā)明方法中使用的催化劑組合物。
典型地，載體材料是多孔的無機(jī)氧化物材料，其包括來自第2、3、4、5、13、14族金屬氧化物的那些。硅石、氧化鋁、硅石-氧化鋁及其混合物是特別理想的?？蓡为毷褂没蚺c硅石、氧化鋁、硅石-氧化鋁結(jié)合使用的其它無機(jī)氧化物是氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等。本發(fā)明所需的載體包括滑石、粘土、硅石、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鐵、氧化硼(boria)、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋇、氧化釷、磷酸鋁凝膠、聚氯乙烯和取代的聚苯乙烯和合適的混合物如硅石-氧化鋁、氧化鋯-氧化鋇或聚氯乙烯-聚苯乙烯。
特別有效的載體材料是粒狀二氧化硅。粒狀二氧化硅材料是公知的，和在商業(yè)上可廣泛獲得。二氧化硅載體材料的有效的最小表面積(單位m2/g)包括50或更大、10或更大，或100或更大。二氧化硅載體材料的有效最大表面積包括700或稍少、500或稍少，或400或稍少m2/g。二氧化硅載體材料的有效最小孔體積(單位cc/g)包括0.1或更大、0.5或更大，或0.8或更大。二氧化硅載體材料的有效最大孔體積包括3.0或稍少、3.5或稍少，或4.0或稍少。二氧化硅載體材料的有效最小平均粒徑(單位微米)包括10或更大、15或更大，或20或更大。二氧化硅載體材料的有效最大平均粒徑包括100或稍少、150或稍少，或500或稍少。二氧化硅載體材料的有效最大孔徑(單位埃)包括350或稍少、500或稍少，或1000或稍少。二氧化硅載體材料的有效最小孔徑包括10或更大、50或更大，或75或更大。
可直接在聚合中使用承載的催化劑組合物，或可使用本領(lǐng)域公知的方法預(yù)聚催化劑組合物。關(guān)于預(yù)聚的細(xì)節(jié)，參見美國專利Nos.4923833、4921825和5643847和EP279863以及EP354893。
改性劑和添加劑改性劑和添加劑可以是通常與塑料一起使用的那些。其實例包括一種或更多種下述物質(zhì)熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、中和劑、增滑劑、防結(jié)塊劑、顏料、防霧劑、抗靜電劑、澄清劑、成核劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、填料、烴樹脂、松香或松香酯、蠟、額外的增塑劑和常規(guī)量的其它添加劑。有效含量是本領(lǐng)域域已知的并取決于基礎(chǔ)聚合物、制造模式和終端應(yīng)用。另外，氫化的或石油烴樹脂和其它增塑劑可用作改性劑。
聚合物實施方案在一些實施方案中，聚合的烯烴單元以占聚合物的90wt％或更大的比例存在于聚合物中。在一些實施方案中，聚合的烯烴單元的存在量占聚合物的99.99wt％或稍少。在一些聚合物實施方案中，有效的最大的聚合α，ω-二烯單元含量是2wt％或稍低，1.5wt％或稍低，或1wt％或稍低的二烯。在一些聚合物實施方案中，有效的最小的聚合α，ω-二烯單元含量是0.001或更大，或0.005或更大。
在一些實施方案中，聚合物由來自兩種或更多種烯烴的鏈節(jié)單元構(gòu)成，其中烯烴之一是丙烯。表6示出了在若干那些實施方案中例示的丙烯含量。應(yīng)當(dāng)理解，這些極限值的任何組合所形成的范圍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此對于一些實施方案，丙烯含量的范圍是90-99.999wt％。
表6在一些聚合物實施方案中例示的丙烯含量，單位wt％
表7示出了一些實施方案中例示的共聚單體含量。
表7在一些聚合物實施方案中例示的共聚單體含量，單位wt％
表8示出了落在本發(fā)明范圍內(nèi)的例示的聚合物實施方案。應(yīng)當(dāng)理解，這些極限值的任何組合所形成的范圍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此一些有用的本發(fā)明實施方案具有下述共聚單體含量0.5-3、0.5-6、0.5-8wt％。
表8例示的聚合物實施方案
本發(fā)明的聚合物含有至少兩種不同的聚合物種類，各自具有不同(要不然非常不同)的分子量(MW)和分子量分布(MWD)。各種聚合物的具體MW和MWD與向產(chǎn)生該聚合物種類的階段中加入的氫氣和α，ω-二烯量有關(guān)?？偟木酆衔锝M成也取決于各階段的相對反應(yīng)時間。
聚合物實施方案具有表9所示的重均分子量。應(yīng)當(dāng)理解，這些極限值的任何組合所形成的范圍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。一些有用的本發(fā)明實施方案具有落在下述范圍內(nèi)的重均分子量30,000-750,000、30,000-1,000,000、30,000-2,000,000、70,000-750,000、70,000-1,000,000、70,000-2,000,000、100,000-750,000、100,000-1,000,000和100,000-2,000,000。
表9例示的聚合物實施方案的重均分子量
聚合物可具有表10所示的MFR。根據(jù)ASTM D-1238，在條件L(2.16kg，230℃)下測定MFR。應(yīng)當(dāng)理解，這些極限值的任何組合所形成的范圍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的一些聚合物具有下述范圍的MFR0.1-5、0.1-8、0.1-10、0.1-15、0.5-5、0.5-8、0.5-10、0.5-15、1-5、1-8、1-10和1-15dg/min。
表10例示的聚合物熔體流動速率
聚合物實施方案可具有小于165℃的熔點，和一些實施方案可具有小于160℃的熔點，熔點的上限取決于具體的應(yīng)用，但典型地不高于165℃。
聚合物可包括摻混物(該摻混物包括α-烯烴和特別地均聚物的反應(yīng)器摻混物)，與摻混物(該摻混物包括聚丙烯和特別地茂金屬催化的聚丙烯的反應(yīng)器摻混物)。
可將本發(fā)明的聚合物與其它聚合物，特別地與其它聚烯烴摻混。這種聚烯烴的具體實例包括但不限于乙-丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、動態(tài)硫化的合金、粘合劑組合物和乙烯塑性體?？缮藤彽囊蚁┧苄泽w的具體實例包括ExxonMobil Chemical Company的EXACTTM樹脂產(chǎn)品和Dow Chemical Company的AFFINITYTM樹脂和ENGAGETM樹脂。
可在各種領(lǐng)域中使用本發(fā)明的聚合物，例如制造薄膜、纖維如紡絲粘合和熔噴法纖維、織物如無紡布，和模塑制品，和作為摻混物組分(也稱為改性劑)。更具體地，這些制品包括例如流延薄膜、取向薄膜、注塑制品、吹塑制品、發(fā)泡制品和熱成形制品。
通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的丙烯/α，ω-二烯聚合物通常適于熱成形、吹塑、發(fā)泡和制造纖維、織物和薄膜。這些應(yīng)用的具體實例包括熱成形制品、奶制品容器、雙軸取向薄膜和絕緣材料。在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Vol 17，750-756；776-789；803-809和817-819頁中公開了制造和使用聚丙烯的其它方法和應(yīng)用的實例。在Kirk-Othmer的Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，Vol 11，730-783頁中可得到使用發(fā)泡塑料如發(fā)泡聚丙烯的其它應(yīng)用的實例。
在丙烯無規(guī)共聚物(RCP)如丙烯/乙烯的情況下，在聚合過程中，二烯摻入可產(chǎn)生RCP樹脂，其在例如薄膜和注塑醫(yī)療器件之類的應(yīng)用中是合適的。這些應(yīng)用的具體實例包括注射器、藥瓶和包裝用的流延薄膜和容器以及低溫用的薄膜。
實施例概要在2升高壓釜反應(yīng)器或串聯(lián)的兩個150加侖的攪拌罐、自動制冷的沸騰液體的反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，各實例的單體原料和催化劑制劑是類似的。通過使丙烯首先流過在600℃下活化的堿性氧化鋁，接著流過在600℃下活化的分子篩，來純化聚合級丙烯。1，9-癸二烯(96％)購自Aldrich-Sigma Bulk Chemicals且以收到的形式使用。
通過GPC，使用帶有DRI檢測器和Showdex AT-806MS柱的Waters 150C高溫系統(tǒng)，分析聚合物的分子量。在TA儀DSC-912上，使用10℃/min的加熱和冷卻速率，來測量聚合物的熔融和結(jié)晶溫度。由第二次的熔體獲得所報道的熔融溫度。
催化劑制劑在＜1.5ppm含水量的惰性氛圍下進(jìn)行所有催化劑的制備。從國內(nèi)原料中獲得茂金屬。硅石載體“Davison 952”購自GraceDavision Inc.，并在干燥氮氣流下，在600℃焙燒8-24小時，得到的羥基含量為0.8-1.2mmol/g硅石。
在氮氣-吹掃的干燥手套式操作箱中，稱取焙燒過的硅石(394.32g)，并放置在配有上置式(overhead)攪拌器的4升三頸反應(yīng)器中。加入干燥甲苯2升，并劇烈攪拌混合物。使用注射器加入N，N-二乙基苯胺(27.6ml，0.174mol)。以固體形式加入三(全氟苯基)硼(85.96g，0.168mol)。攪拌上述混合物1小時。加入茂金屬，二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯(5.99g，0.0102mmol)，和再攪拌反應(yīng)混合物2小時。潷析掉溶劑，和在真空下干燥固體過夜。發(fā)現(xiàn)茂金屬的填充量為0.02mol過渡金屬/g催化劑A。
實施例1在2升的高壓釜反應(yīng)器中引入三乙基鋁(1.0ml的1M在己烷中的溶液)、氫氣(6.9mmol)和丙烯(800ml)。當(dāng)以500rpm攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物時，與丙烯(200ml)一起注射催化劑A(50mg)。將反應(yīng)器加熱到70℃。60分鐘后，將反應(yīng)器冷卻到40℃，和向反應(yīng)器中加入1，9-癸二烯(0.2ml)。將反應(yīng)器再加熱回到70℃，和再繼續(xù)聚合60分鐘。將反應(yīng)器冷卻到25℃，和排出丙烯。收集聚合物并在空氣中干燥12小時(產(chǎn)量113.2g)。
實施例2在2升的高壓釜反應(yīng)器中引入三乙基鋁(1.0ml的1M在己烷中的溶液)、氫氣(6.9mmol)和丙烯(800ml)。當(dāng)以500rpm攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物時，與丙烯(200ml)一起注射催化劑A(50mg)。將反應(yīng)器加熱到70℃。90分鐘后，將反應(yīng)器冷卻到40℃，和向反應(yīng)器中加入1，9-癸二烯(0.2ml)。將反應(yīng)器再加熱回到70℃，和再繼續(xù)聚合30分鐘。然后將反應(yīng)器冷卻到25℃，和排出丙烯。收集聚合物并在空氣中干燥12小時(產(chǎn)量151.1g)。
實施例3在2升的高壓釜反應(yīng)器中充入三乙基鋁(1.0ml的1M在己烷中的溶液)、氫氣(6.9mmol)和丙烯(800ml)。當(dāng)以500rpm攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物時，與丙烯(200ml)一起注射催化劑A(50mg)。將反應(yīng)器加熱到70℃。30分鐘后，將反應(yīng)器冷卻到40℃，和向反應(yīng)器中加入1，9-癸二烯(0.2ml)。將反應(yīng)器再加熱回到70℃，和再繼續(xù)聚合90分鐘。然后將反應(yīng)器冷卻到25℃，和排出丙烯。收集聚合物并在空氣中干燥12小時(產(chǎn)量102.1g)。
實施例4在2升的高壓釜反應(yīng)器中引入三乙基鋁(1.0ml的1M在己烷中的溶液)、氫氣(6.9mmol)和丙烯(800ml)。當(dāng)以500rpm攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物時，與丙烯(200ml)一起注射催化劑A(50mg)。將反應(yīng)器加熱到70℃。60分鐘后，將反應(yīng)器冷卻到40℃，和向反應(yīng)器中加入1，9-癸二烯(0.2ml)和氫氣(13.8mmol)。將反應(yīng)器再加熱回到70℃，和再繼續(xù)聚合60分鐘。然后將反應(yīng)器冷卻到25℃，和排出丙烯。收集聚合物并在空氣中干燥12小時(產(chǎn)量166.6g)。
實施例5以與實施例4相同的方式進(jìn)行聚合(產(chǎn)量224g)。
實施例6以與實施例4相同的方式進(jìn)行聚合，所不同的是使用40mg催化劑A(產(chǎn)量154g)。
實施例7以與實施例4相同的方式進(jìn)行聚合，所不同的是在第一聚合階段使用13.8mmol氫氣，和在第二聚合階段使用27.6mmol氫氣(產(chǎn)量157.1g)。
實施例8以與實施例7相同的方式進(jìn)行聚合，所不同的是使用40mg催化劑A(產(chǎn)量174g)。
實施例9以與實施例8相同的方式進(jìn)行聚合(產(chǎn)量124g)。
實施例10以與實施例4相同的方式進(jìn)行聚合，所不同的是在第一聚合階段沒有使用氫氣，和在第二聚合階段使用34.5mmol氫氣(產(chǎn)量70.8g)。
對比例1在2升的高壓釜反應(yīng)器中引入三乙基鋁(1.0ml的1M在己烷中的溶液)、氫氣(6.9mmol)和丙烯(800ml)。當(dāng)以500rpm攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物時，與丙烯(200ml)一起注射催化劑A(50mg)。將反應(yīng)器加熱到70℃。60分鐘后，將反應(yīng)器冷卻到25℃，和排出丙烯。收集聚合物并在空氣中干燥12小時(產(chǎn)量61.3g)。
對比例2在2升的高壓釜反應(yīng)器中引入三乙基鋁(1.0ml的1M在己烷中的溶液)、氫氣(6.9mmol)、1，9-癸二烯(0.2ml)和丙烯(800ml)。當(dāng)以500rpm攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物時，與丙烯(200ml)一起注射催化劑A(50mg)。將反應(yīng)器加熱到70℃。120分鐘后，將反應(yīng)器冷卻到25℃，和排出丙烯。收集聚合物并在空氣中干燥12小時(產(chǎn)量130g)。
下表中列出了一些聚合參數(shù)和特征數(shù)據(jù)。
表11
實施例11、12和13在中試的兩反應(yīng)器的連續(xù)攪拌罐的本體液相工藝中進(jìn)行聚合。反應(yīng)器配有除去聚合熱的夾套。在這些實施例的實驗過程中，試圖維持前置反應(yīng)器中均勻的條件。設(shè)定第一個(或前置)反應(yīng)器的反應(yīng)器溫度為165°F(74℃)，和第二個(或尾)反應(yīng)器的反應(yīng)器溫度為155°F(69℃)。催化劑A以在礦物油中的20％淤漿形式供料，其中催化劑A來自于密封的制備方案(sealed-up preparation scheme)，但具有與前述相類似的配方。將催化劑在油中的淤漿與丙烯一起喂入前置反應(yīng)器中。TEAL(2wt％在己烷中)用作清除劑。前置反應(yīng)器中的反應(yīng)器壓力為約470psig和在尾反應(yīng)器中的反應(yīng)器壓力為約420psig。以175lb/hr(80kg/hr)的速率向前置反應(yīng)器中和以95lb/hr(43kg/hr)的速率向尾反應(yīng)器中加入丙烯單體。僅向尾反應(yīng)器中加入1，9-癸二烯單體。單獨地向前置和尾反應(yīng)器二者內(nèi)加入氫氣，用于分子量控制。反應(yīng)器的停留時間在前置反應(yīng)器中為約2.5小時，和在尾反應(yīng)器中為2.1小時。在這些實施例的實驗過程中，試圖維持前置反應(yīng)器中均勻的條件。聚合物以粒狀產(chǎn)物形式從串聯(lián)的反應(yīng)器中排出。
下表列出了關(guān)于不同實施例的具體反應(yīng)器條件。
表12中試生產(chǎn)線的反應(yīng)器聚合
*基于流向這兩個反應(yīng)器的總丙烯進(jìn)料使用ZSK 20(Werner 7 Pfleider)8min螺桿擠出機(jī)熔融均化實施例11到13的各產(chǎn)物并造粒。使用含500ppm的IrganoxTM1076和1000ppm的IrgafoxTM168(均來自Ciba-Geigy Co.)的穩(wěn)定劑包。注意不含二烯的實施例11是對照或?qū)Ρ壤?br> 這些產(chǎn)物的測試包括通過凝膠滲透色譜(GPC)確定分子量、使用流變?nèi)垠w伸長流變儀測量拉伸粘度，和觀察吹塑薄膜(在實驗室吹塑薄膜生產(chǎn)線上制備)以確定凝膠的存在。吹塑薄膜(～1密耳厚)對凝膠的存在尤其敏感，其中凝膠在膜中以未分散的顆粒形式被看到。
下表示出了根據(jù)實施例12和13的直鏈(來自前置反應(yīng)器，其中不存在二烯)和支鏈(來自尾反應(yīng)器，其中存在二烯)組分的單獨分布而得到的最終產(chǎn)物分子量數(shù)據(jù)的細(xì)目分類。測定包括對最終產(chǎn)物的GPC數(shù)據(jù)去卷積(deconvolute)，了解前置反應(yīng)器(直鏈聚合物)的GPC分子量和兩個反應(yīng)器之間的生產(chǎn)差別(split)。圖2和3分別示出了實施例12和13的組分分布的分子量曲線。
表13實施例12和13的直鏈和支鏈組分的分子量
圖2和3，即對尾反應(yīng)器作出的產(chǎn)物組分的分子量曲線(其中存在二烯)，表明沒有高分子量、高度支化物質(zhì)的跡象。在這兩個曲線中，尾反應(yīng)器產(chǎn)物的高分子量末端遠(yuǎn)低于相應(yīng)的直鏈前置反應(yīng)器產(chǎn)物的高分子量末端。這表明在最終產(chǎn)物中不存在凝膠。
實際上，實施例12和13產(chǎn)物的吹塑薄膜顯示沒有任何凝膠或未分散顆粒的跡象，超過了實施例11的程度。沒有加入二烯的實施例11表示無凝膠的基準(zhǔn)。
表14在吹塑薄膜上的凝膠觀察*
*對所有產(chǎn)物維持吹塑條件使用流變?nèi)垠w伸長流變儀(RME)，以拉伸應(yīng)變模式分析實施例11、12和13。將聚合物模塑成矩形樣品(60×8×2mm)，然后將其隔開50mm固定在夾具中。在180℃下進(jìn)行測量。在J.Meissner和J.Hostettler的標(biāo)題為“A New Elongational Rheometer forPolymer Melts and Other Highly Viscoelastic Liquids”(Rheol.Acta.，Vol.33，1-21頁，1994)的文章中可得到在這些測量中所涉及的關(guān)于流變儀的背景信息和原理。
來自拉伸粘度測量的一條主要信息是樣品是否顯示應(yīng)變-硬化行為。應(yīng)變硬化現(xiàn)象與拉伸粘度的突然升高相對應(yīng)。典型地，應(yīng)變硬化定義為斷裂時聚合物的拉伸粘度與在給定應(yīng)變速率下＞1m的線性粘度之比。
這一現(xiàn)象(對于高壓聚合的LDPE，歷史上，在二十世紀(jì)六十年代晚期報道過)通常認(rèn)為表示長鏈支化物質(zhì)的存在。
圖4、5和6分別示出了實施例11、12和13的產(chǎn)物的拉伸粘度增長曲線。根據(jù)這些圖，線性控制的聚合物(實施例11，無二烯)不顯示出應(yīng)變硬化的任何跡象，和其行為類似于線性粘彈材料。相反，實施例12和13(均含有二烯)顯示出確定的應(yīng)變硬化行為。這一觀察結(jié)果反映本發(fā)明實施例12和13的不同分子結(jié)構(gòu)。
總之，以上所列的聚合方法提供得到具有所需性能分布的新型產(chǎn)品的途徑。所需性能的結(jié)合之一是實現(xiàn)應(yīng)變硬化行為，而沒有任何凝膠，和在典型的熱塑性制造操作中容易加工。這一性能的結(jié)合難以實現(xiàn)，但在例如薄膜、擠出貼面、泡沫體和熱成形部件和模塑部件之類應(yīng)用方面提供優(yōu)勢。
盡管已使用特定的實施方案定義并闡述本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解本發(fā)明本身導(dǎo)致許多不同的變化，而這些變化沒有明確地在該文獻(xiàn)中進(jìn)行闡述。由于這些理由，權(quán)利要求定義本發(fā)明的范圍。
在所有的權(quán)限范圍內(nèi)，所有引證的文獻(xiàn)通過參考全部引入，這種引入是得到允許的，其引入程度為它們不與本說明書相矛盾。在所有的權(quán)限范圍內(nèi)，被要求優(yōu)先權(quán)的所有文獻(xiàn)通過參考全部引入，這種引入是得到允許的。盡管根據(jù)美國的慣例，從屬權(quán)利要求具有唯一的依賴關(guān)系，但在任何從屬權(quán)利要求中的各特征可與一個或更多個依賴于相同獨立權(quán)利要求的其它從屬權(quán)利要求的各特征相組合。
本發(fā)明的某些特征是由一套數(shù)字上限和一套數(shù)字下限描述的。應(yīng)該理解，由這些極限值的任何結(jié)合所形成的范圍在本發(fā)明的范圍內(nèi)，除非另有說明。
權(quán)利要求
1.一種烯烴/二烯共聚的方法，其包括；(a)供應(yīng)催化劑；(b)進(jìn)行無二烯階段，該階段包括；(i)供應(yīng)一定量氣態(tài)氫氣；(ii)供應(yīng)一定量烯烴；(iii)在聚合條件下，混合催化劑、氫氣和烯烴，聚合條件包括氫氣量，烯烴量，反應(yīng)壓力，和反應(yīng)溫度；和(c)進(jìn)行二烯摻入階段，該階段包括；(i)供應(yīng)一定量α，ω-二烯；(ii)供應(yīng)一定量氣態(tài)氫氣；(iii)供應(yīng)一定量烯烴；和(iv)在聚合條件下，混合催化劑、二烯、氫氣和烯烴，聚合條件包括二烯量，氫氣量，烯烴量，反應(yīng)壓力，和反應(yīng)溫度；其中在無二烯階段的聚合條件主要產(chǎn)生直鏈聚合物，和在二烯摻入階段的聚合條件產(chǎn)生支鏈聚合物。
2.一種聚合方法，其包括；(a)供應(yīng)催化劑；(b)進(jìn)行第一階段，該階段包括；(i)供應(yīng)一定量α，ω-二烯；(ii)供應(yīng)一定量氣態(tài)氫氣；(iii)供應(yīng)一定量烯烴；和(iv)在聚合條件下，混合催化劑、二烯、氫氣和烯烴，聚合條件包括二烯量，氫氣量，烯烴量，反應(yīng)壓力，和反應(yīng)溫度；和(c)進(jìn)行第二階段，該階段包括；(i)供應(yīng)一定量α，ω-二烯；(ii)供應(yīng)一定量氣態(tài)氫氣；(iii)供應(yīng)一定量烯烴；(iv)在聚合條件下，混合催化劑、二烯、氫氣和烯烴，聚合條件包括二烯量，氫氣量，烯烴量，反應(yīng)壓力，和反應(yīng)溫度；其中選擇步驟(b)和(c)的聚合條件以得到不同形態(tài)MW或MWD的產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(b)的反應(yīng)溫度范圍是0-150℃。
4.權(quán)利要求3的方法，其中步驟(b)的反應(yīng)溫度范圍是50-80℃。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(c)的反應(yīng)溫度范圍是0-150℃。
6.權(quán)利要求5的方法，其中步驟(c)的反應(yīng)溫度范圍是50-80℃。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(b)的反應(yīng)壓力范圍是100-700psia。
8.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(c)的反應(yīng)壓力范圍是100-700psia。
9.權(quán)利要求1或2的方法，其中烯烴包括可聚合的較低分子量烯烴。
10.權(quán)利要求9的方法，其中可聚合的較低分子量烯烴是選自以下的至少一種乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、4-甲基-4-乙基-1-己烯、3-乙基-5-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-癸烯、3，9-二甲基-5-丁基-1-癸烯或4-甲基-1-十一碳烯。
11.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(b)和步驟(c)使用相同的烯烴。
12.權(quán)利要求1或2的方法，其中烯烴范圍是90-98wt％。
13.權(quán)利要求12的方法，其中烯烴范圍是99-99.995wt％。
14.權(quán)利要求2的方法，其中步驟(b)的α，ω-二烯是含烯鍵式不飽和第一和第二端基部分的直鏈、支鏈、環(huán)狀、脂族或芳族分子。
15.權(quán)利要求14的方法，其中步驟(b)的α，ω-二烯包括C5-C30分子。
16.權(quán)利要求15的方法，其中步驟(b)的α，ω-二烯是選自以下的至少一種1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯。
17.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(c)的α，ω-二烯是含烯鍵式不飽和第一和第二端基部分的直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳族分子。
18.權(quán)利要求17的方法，其中步驟(c)的α，ω-二烯包括C5-C30分子。
19.權(quán)利要求18的方法，其中步驟(c)的α，ω-二烯是選自以下的至少一種1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯。
20.權(quán)利要求2的方法，其中步驟(b)和步驟(c)的α，ω-二烯相同。
21.權(quán)利要求20的方法，其中步驟(b)的α，ω-二烯是選自以下的至少一種1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯。
22.權(quán)利要求2的方法，其中步驟(b)的α，ω-二烯用量范圍是0-2wt％。
23.權(quán)利要求22的方法，其中步驟(b)的α，ω-二烯用量范圍是0-1wt％。
24.權(quán)利要求2的方法，其中步驟(b)的α，ω-二烯用量等于0wt％。
25.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(c)的α，ω-二烯用量范圍是0-2wt％。
26.權(quán)利要求25的方法，其中步驟(c)的α，ω-二烯用量范圍是0-1wt％。
27.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(c)的α，ω-二烯用量范圍是0.001-2wt％。
28.權(quán)利要求27的方法，其中步驟(c)的α，ω-二烯用量范圍是0.003-1.5wt％。
29.權(quán)利要求28的方法，其中步驟(c)的α，ω-二烯用量范圍是0.005-1wt％。
30.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(b)的氫氣用量范圍是0-50,000ppm。
31.權(quán)利要求30的方法，其中步驟(b)的氫氣用量范圍是0-20,000ppm。
32.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)的氫氣用量等于0ppm。
33.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(c)的氫氣用量范圍是0-50,000ppm。
34.權(quán)利要求33的方法，其中步驟(c)的氫氣用量范圍是0-10,000ppm。
35.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(c)的氫氣用量范圍是100-50,000ppm。
36.權(quán)利要求35的方法，其中步驟(c)的氫氣用量范圍是500-20,000ppm。
37.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(c)的氫氣用量范圍是1000-10,000ppm。
38.權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑是烯烴聚合催化劑。
39.權(quán)利要求38的方法，其中烯烴聚合催化劑是茂金屬催化劑。
40.權(quán)利要求39的方法，其中茂金屬催化劑包括鋯。
41.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(b)的反應(yīng)時間是t1，和t1的范圍是30-180分鐘。
42.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(c)的反應(yīng)時間是t2，和t2的范圍是30-180分鐘。
43.權(quán)利要求1或2的方法，其中t1除以t2取任何數(shù)值。
44.權(quán)利要求43的方法，其中t1除以t2的范圍是0.3-3。
45.權(quán)利要求44的方法，其中t1除以t2的范圍是0.5-2。
46.權(quán)利要求2的方法，其中(a)對于步驟(b)(i)氫氣用量范圍是100-50,000ppm；(ii)第一烯烴是選自以下的一種或多種乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、4-甲基-4-乙基-1-己烯、3-乙基-5-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-癸烯、3，9-二甲基-5-丁基-1-癸烯或4-甲基-1-十一碳烯；(iii)烯烴用量范圍是90-99.999wt％；(iv)α，ω-二烯是選自以下的至少一種1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯；(v)α，ω-二烯用量范圍是0-2wt％；(vi)反應(yīng)溫度范圍是0-150℃；和(b)對于步驟(c)(i)氫氣用量范圍是100-50,000ppm；(ii)烯烴是選自以下的一種或多種乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、4-甲基-4-乙基-4-己烯、3-乙基-5-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-癸烯、3，9-二甲基-5-丁基-1-癸烯或4-甲基-1-十一碳烯；(iii)第一烯烴用量范圍是90-99.999wt％；(iv)α，ω-二烯是選自以下的至少一種1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯；(v)α，ω-二烯用量范圍是0.001-2wt％；(vi)反應(yīng)溫度范圍是0-150℃；和(c)催化劑是烯烴聚合催化劑。
47.權(quán)利要求46的方法，進(jìn)一步包括至少一額外的步驟，其中該額外的步驟包括下述次步驟(a)供應(yīng)0-50,000ppm的氫氣；(b)供應(yīng)烯烴，其中(i)烯烴是選自以下的一種或多種乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、4-甲基-4-乙基-1-己烯、3-乙基-5-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-癸烯、3，9-二甲基-5-丁基-1-癸烯或4-甲基-1-十一碳烯；和(ii)烯烴用量范圍是90-99.999wt％；(c)供應(yīng)α，ω-二烯，其中(i)α，ω-二烯是選自以下的至少一種1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯；和(ii)α，ω-二烯用量范圍是0-2wt％；和(d)在(i)0-150℃的反應(yīng)溫度，和(ii)100-700psia的壓力下混合催化劑、氫氣、烯烴和二烯。
48.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(a)先于步驟(b)。
49.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(a)在第一個反應(yīng)器中進(jìn)行，和步驟(b)在隨后的反應(yīng)器中進(jìn)行。
50.權(quán)利要求1的方法，其中(a)對于步驟(b)(i)氫氣用量范圍是100-50,000ppm；(ii)烯烴是選自以下的一種或多種乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、4-甲基-4-乙基-1-己烯、3-乙基-5-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-癸烯、3，9-二甲基-5-丁基-1-癸烯或4-甲基-1-十一碳烯；(iii)烯烴用量范圍是90-99.999wt％；(iv)反應(yīng)溫度范圍是0-150℃；(b)對于步驟(c)(i)氫氣用量范圍是100-50 000ppm；(ii)烯烴是選自以下的一種或多種乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、4-甲基-4-乙基-1-己烯、3-乙基-5-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-癸烯、3，9-二甲基-5-丁基-1-癸烯或4-甲基-1-十一碳烯；(iii)烯烴用量范圍是90-99.999wt％；(iv)α，ω-二烯是選自以下的至少一種1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯；(v)α，ω-二烯用量范圍是0.001-2wt％；和(vi)反應(yīng)溫度范圍是0-150℃；和(c)催化劑是烯烴聚合催化劑。
51.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(b)進(jìn)一步包括供應(yīng)一定量的至少一種其它單體。
52.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(c)進(jìn)一步包括供應(yīng)一定量的至少一種其它單體。
53.權(quán)利要求1或2的方法，其中(a)步驟(b)的操作模式是固定床、移動床、流化床或淤漿工藝中的一種；和(b)步驟(c)的操作模式是固定床、移動床、流化床或淤漿工藝中的一種；
54.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(b)和步驟(c)在單一、串聯(lián)或并聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
55.通過權(quán)利要求1、2、15、16、20、21、22、23、24、32、46或49的方法生產(chǎn)的聚合物。
56.含權(quán)利要求55的聚合物的制品。
57.使用權(quán)利要求55的聚合物生產(chǎn)的薄膜。
58.使用權(quán)利要求55的聚合物生產(chǎn)的纖維。
59.使用權(quán)利要求55的聚合物生產(chǎn)的織物。
60.使用權(quán)利要求55的聚合物生產(chǎn)的模塑制品。
61.一種制備直鏈和支鏈聚烯烴的就地?fù)交煳锏姆椒?，其包?a)供應(yīng)單一的烯烴催化劑；(b)供應(yīng)烯烴；(c)進(jìn)行一個聚合階段，其中該階段包括(i)供應(yīng)α，ω-二烯；(ii)供應(yīng)氣態(tài)氫氣；(iii)控制α，ω-二烯對氫氣之比在第一數(shù)值；和(iv)使二烯、氫氣、烯烴和催化劑接觸；(d)進(jìn)行至少另一個聚合階段，其中該另一個階段包括(i)供應(yīng)α，ω-二烯；(ii)供應(yīng)氣態(tài)氫氣；(iii)控制α，ω-二烯對氫氣之比在第二數(shù)值；和(iv)使二烯、氫氣、烯烴和催化劑接觸；(e)收集聚合物摻混物，該摻混物包括至少兩種不同的聚合物種類。
62.權(quán)利要求1或2的方法，其中進(jìn)行步驟(b)，使得丙烯單體處在其超臨界溫度/壓力狀態(tài)下。
63.權(quán)利要求1或2的方法，其中進(jìn)行步驟(c)，使得丙烯單體處在其超臨界溫度/壓力狀態(tài)下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種降低產(chǎn)生高熔體流動速率聚合物的茂金屬催化劑的MFR響應(yīng)的方法。該方法包括使茂金屬與足量的α，ω－二烯單體接觸，使得當(dāng)在合適的聚合條件下，催化劑組合物與可聚合的反應(yīng)物接觸時，所得聚合物的MFR速率在0.1－1000范圍內(nèi)。氫氣和乙烯也可存在于聚合中。另外，提供包括產(chǎn)生高熔體流動速率聚合物的茂金屬催化劑和足量的α，ω－二烯單體的催化劑組合物，使得當(dāng)在聚合條件下，催化劑組合物與單體接觸時，所得聚合物的MFR速率在0.1－1000范圍內(nèi)。
文檔編號C08F255/02GK1500100SQ01821158
公開日2004年5月26日 申請日期2001年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月20日
發(fā)明者翁衛(wèi)青, A·K·梅赫塔, P·K·阿加瓦爾, A·德克梅齊克, 嗣菲肟, 梅赫塔, 阿加瓦爾 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司