專利名稱：制造結(jié)皮聚氨酯泡沫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚氨酯模塑制品的方法，此種模塑制品有致密的具有一定硬度的外皮(皮層)和多孔的芯(所謂的結(jié)皮泡沫)，及由此制備的泡沫。
在生產(chǎn)結(jié)皮聚氨酯泡沫中已廣泛用作發(fā)泡劑的一類材料為全鹵代含氯氟烴，尤其是三氯氟甲烷(CFC-11)。最近，關(guān)注到含氯氟烴引起大氣臭氧破壞的潛在可能，導(dǎo)致迫切需要開發(fā)這樣的反應(yīng)體系，在該體系中含氯氟烴發(fā)泡劑被替代材料所替代，這種替代材料是環(huán)境可接受的，而且也能生產(chǎn)出具有在其許多應(yīng)用中所需的性能的結(jié)皮泡沫。
在現(xiàn)有技術(shù)中提出的這種替代材料發(fā)泡劑包括氫氯氟烴和氫氟烴。
尤其是1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC141b)已被用作發(fā)泡劑，生產(chǎn)出了具有致密的高表面硬度皮層的結(jié)皮聚氨酯泡沫。然而，HCFC141b仍然含有氯原子，對(duì)環(huán)境有害。
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)已用來代替HCFC141b作為生產(chǎn)結(jié)皮聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑，但由于表面硬度低使產(chǎn)品質(zhì)量低劣。
DE19836662描述了用氫氟烴發(fā)泡劑生產(chǎn)的結(jié)皮聚氨酯泡沫。該氫氟烴發(fā)泡劑為1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)和/或1，1，2，2-四氟乙烷(HFC134)。用這些發(fā)泡劑得到的泡沫皮層硬度低于用HCFC141b作為發(fā)泡劑得到的泡沫皮層硬度。
本發(fā)明的目的是用環(huán)境友好的發(fā)泡劑制備出高表面硬度的結(jié)皮聚氨酯泡沫。
本發(fā)明提供了一種制造聚氨酯模塑制品的方法，此種模塑制品具有致密的周邊和多孔的芯，包括以下步驟使有機(jī)多異氰酸酯組合物與多官能異氰酸酯反應(yīng)組合物在氫氟烴發(fā)泡劑存在下反應(yīng)，其特征在于使用一種發(fā)泡劑混合物，該發(fā)泡劑混合物包含50-99％重量的1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)和1-50％重量的至少一種選自以下的氟化烴，或由它們組成1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)，1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)。
用這些環(huán)境友好的發(fā)泡劑混合物提高了結(jié)皮泡沫的皮層質(zhì)量，即提高了密度、硬度和耐磨性，而沒有相反地影響其它的泡沫性能。
這些混合物已描述于WO98/27145中，用作發(fā)泡劑用于制造泡沫塑料，尤其是硬質(zhì)絕緣聚氨酯泡沫和高彈性聚氨酯泡沫。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的發(fā)泡劑混合物包含80-99％重量的1，1，1，3，3-五氟丁烷和1-20％重量的1，1，1，2-四氟乙烷，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和/或1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，或由這些組分組成，特別優(yōu)選的混合物包含80-99％重量的HFC365mfc和1-20％重量的HFC134a和/或HFC227ea，或由這些組分組成。
特別地，含有HFC134a的優(yōu)選的混合物包含91-95％重量的HFC365mfc和5-9％重量的HFC134a，或由這些組分組成；含所給定化合物和含量的此種混合物的沸點(diǎn)為20℃。
特別地，含有HFC227ea的優(yōu)選的混合物包含80-99％重量的HFC365mfc和1-20％重量的HFC227ea，或由這些組分組成，尤其含有85-89％重量的HFC365mfc和11-15％重量的HFC227ea，或由這些組分組成；含有給定化合物和最后所提到的含量的此種混合物的沸點(diǎn)大約為23℃。
本發(fā)明的發(fā)泡劑混合物的用量占異氰酸酯反應(yīng)組合物重量的2-15％。
在半硬質(zhì)的結(jié)皮泡沫中發(fā)泡劑混合物的優(yōu)選用量為異氰酸酯反應(yīng)組合物重量的10-15％。
在硬質(zhì)結(jié)皮泡沫中，尤其是用于仿木制品時(shí)，發(fā)泡劑混合物的優(yōu)選用量為異氰酸酯反應(yīng)組合物重量的2-10％，更優(yōu)選4-8％。除了提高耐磨和耐劃痕性能外，使用包含本發(fā)明的發(fā)泡劑混合物的發(fā)泡體系，還通過減少產(chǎn)生的表面氣泡數(shù)提高了表面質(zhì)量。結(jié)果發(fā)泡部件只需要較少的修飾就可獲得最終涂覆仿木制件的高質(zhì)量外觀。
用于本發(fā)明方法中的適宜的有機(jī)多異氰酸酯包括任何現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于制備結(jié)皮聚氨酯泡沫的那些，尤其是芳香族的多異氰酸酯，例如二苯甲烷二并氰酸酯，包括2，4′，2，2′-和4，4′-異構(gòu)體及其混合物，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和其低聚物的混合物，該低聚物在現(xiàn)有技術(shù)中稱為“粗制的”或聚合的MDI(聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯)，其具有大于2的異氰酸酯官能度，甲苯二異氰酸酯，包括2，4-和2，6-異構(gòu)體及其混合物，1，5-萘二異氰酸酯和1，4-二異氰酸根合苯。其它可列舉的有機(jī)多異氰酸酯包括脂肪族的二異氰酸酯例如異佛爾酮二異氰酸酯，1，6-二異氰酸根合己烷和4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷。改性的多異氰酸酯，例如包含氨基甲酸乙酯-，尿素-，縮二脲-，脲基甲酸酯-，碳二酰亞胺-或uretdion基團(tuán)的也能使用，或異氰酸酯-終端的預(yù)聚物。
用于本發(fā)明過程中適宜的異氰酸酯反應(yīng)混合物包括那些已知的現(xiàn)有技術(shù)中的制備結(jié)皮聚氨酯泡沫的任何一種。對(duì)制備半硬質(zhì)的結(jié)皮聚氨酯泡沫來說，尤其重要的是多元醇和多元羥基化合物的混合物的平均OH值為從20-200mg KOH/g，尤其是從20-50mg KOH/g，OH官能度為從2至3。對(duì)聚醚型多元羥基化合物，分子量最好從2000-8000；對(duì)聚酯型多羥基化合物，分子量最好在2000至4000之間。對(duì)制備硬質(zhì)的結(jié)皮聚氯酯泡沫來說，尤其重要的是多元醇、尤其是聚醚型多元醇的平均OH值在300至1850mg KOH/g之間，優(yōu)選在350至650mgKOH/g之間，OH官能度為從2至6，優(yōu)選為3-4?？墒褂貌煌嘣嫉幕旌衔?；混合比取決于結(jié)皮泡沫的應(yīng)用和理想的表皮硬度。
適宜的多元醇已經(jīng)在現(xiàn)有的技術(shù)中完全描述過，適宜的多元醇包括烯化氧例如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷在引發(fā)劑的存在下的反應(yīng)產(chǎn)物，每分子該引發(fā)劑含有2-8個(gè)活性氫原子。適宜的引發(fā)劑包括多元醇，例如乙二醇，丙二醇，甘油，三羥甲基丙烷，三乙醇胺，季戊四醇，山梨糖醇和蔗糖，多胺，例如乙二胺，甲苯二胺(TDA)，二氨基二苯甲烷(DADPM)和聚亞甲基聚亞苯基聚胺；和胺醇，例如乙醇胺和二乙醇胺，以及上述引發(fā)劑的混合物。其它的適宜的聚合的多元醇包括聚酯，該聚酯通過適當(dāng)比例的二醇和高官能度的多元醇與二羧酸或多羧酸，例如己二酸，戊二酸和鄰苯二甲酸縮合而得到的。更適宜的聚合的多元醇包括羥端基的聚硫醚，聚酰胺，聚酰胺酯，聚碳酸酯，聚縮醛，聚烯烴和聚硅氧烷。
要反應(yīng)的多異氰酸酯組分和多官能異氰酸酯反應(yīng)組分的用量取決于要生產(chǎn)的聚氨酯結(jié)皮泡沫的性質(zhì)，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員易于確定的。
一般地，水和其它產(chǎn)生二氧化碳的化合物與本發(fā)明的物理發(fā)泡劑混合物共用。當(dāng)水作為典型的化學(xué)共發(fā)泡劑時(shí)，其用量范圍為異氰酸酯反應(yīng)組分重量的0.2-5％，優(yōu)選為異氰酸酯反應(yīng)組分重量的0.5-3％。
除了多異氰酸酯，多官能異氰酸酯反應(yīng)組分和發(fā)泡劑，形成泡沫的反應(yīng)混合物一般還包括一種或多種其它輔助的助劑或添加劑，其通常用于結(jié)皮聚氨酯泡沫的形成。這種可供選擇的助劑包括交聯(lián)劑，例如低分子量多元醇如乙二醇，1，4-丁二醇，甘油，三羥甲基丙烷和三乙醇胺；氨基甲酸乙酯催化劑，例如錫化合物，如辛酸亞錫或二丁基錫二月桂酸鹽或叔胺如1，4-二氮雜-(2，2，2)-二環(huán)辛烷，雙-(2-二甲基氨基乙基)醚，二甲基環(huán)己胺或三亞乙基二胺；表面活性劑，阻燃劑，例如鹵代烷基磷酸酯，如三氯丙基磷酸酯，填料如碳黑。
參照本發(fā)明實(shí)施制造結(jié)皮泡沫的方法中，現(xiàn)有技術(shù)可與常規(guī)的混合方法一起使用。在此方面可參考文獻(xiàn)EP364854。
本發(fā)明的結(jié)皮泡沫的密度通常在300-600kg/m3，最好在400-500kg/m3的范圍內(nèi)。
所得到的硬質(zhì)結(jié)皮泡沫的表面硬度(用邵氏D硬度表示)在65-70范圍內(nèi)(當(dāng)密度為500kg/m3時(shí))。對(duì)于半硬質(zhì)結(jié)皮泡沫，邵氏A硬度在75-80之間，泡沫的密度為350kg/m3。
本發(fā)明的結(jié)皮泡沫可應(yīng)用于以前的技術(shù)制造的結(jié)皮泡沫所應(yīng)用的所有的用途，例如室內(nèi)裝潢，鞋底材料，仿木制品和方向盤蓋皮。
以下實(shí)施例用以說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例，其中使用了以下成份多元醇A是一種羥值為28mg KOH/g，官能度為3的聚醚多元醇。
多元醇B是一種羥值為35mg KOH/g，官能度為3的聚醚多元醇。
多元醇C是一種羥值為380mg KOH/g，官能度為4的聚醚多元醇。
多元醇D是一種羥值為420mg KOH/g，官能度為4的聚醚多元醇。
多元醇E是一種羥值為800mg KOH/g，官能度為4的聚醚多元醇。
多元醇F是一種聚合物多元醇。
多元醇G是一種分子量為1000的聚丙二醇。
多元醇H是一種著色劑。
多元醇I是一種泡孔開孔劑。
多元醇J是丙三醇。
添加劑A是單乙二醇。
添加劑B是二乙二醇。
添加劑C是紫外線吸收劑。
催化劑A是二甲基環(huán)己胺。
催化劑B是二甲基芐胺。
催化劑C是一種胺催化劑。
催化劑D是一種胺催化劑。
催化劑E是一種胺催化劑。
表面活性劑A是一種表面活性劑。
聚硅氧烷A是一種聚硅氧烷表面活性劑。
聚硅氧烷B是一種聚硅氧烷表面活性劑。
穩(wěn)定劑A是一種穩(wěn)定劑。
Solkane 365/227重量百分?jǐn)?shù)93％的HFC365mfc和重量百分?jǐn)?shù)7％的HFC227ea的混合物，該混合物是從Solvay公司購(gòu)買的一種商業(yè)化產(chǎn)品。
異氰酸酯A是一種MDI變體。
異氰酸酯B是一種MDI預(yù)聚物。
異氰酸酯C是一種MDI變體。
異氰酸酯D是一種聚合的MDI。
實(shí)施例1半硬質(zhì)的結(jié)皮泡沫按照表1的成分和含量進(jìn)行制造。
測(cè)試如下的泡沫性能表皮硬度按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 53505，伸長(zhǎng)率按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 53571，拉伸強(qiáng)度按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 53571，壓縮變形按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 53572。結(jié)果如表1所示。
用本發(fā)明的發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫(No.4)，與用現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)泡劑，即HCFC141b發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫(No.1)，水為發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫(No.2)，HFC134a為發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫(No.3)相比較。
本發(fā)明的發(fā)泡劑混合物，即Solkane 365/227得到比甚至用發(fā)泡劑HCFC141b得到的更好的表皮硬度，而用水或發(fā)泡劑HFC134a導(dǎo)致表皮硬度降低。
表1
實(shí)施例2用于仿木制品的硬質(zhì)結(jié)皮泡沫按照表2所示的成分和含量來制造。
測(cè)試如下的泡沫性能熱變形溫度按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 75，撓曲模量按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 178，撓曲強(qiáng)度按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 178，卡畢沖擊按照標(biāo)準(zhǔn)ISO179，表面硬度按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 868。結(jié)果也列于表2中。
用本發(fā)明的發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫(No.8)與用現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)泡劑，即HCFC141b發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫(No.5)，水為發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫(No.6)，HFC134a為發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫(No.7)相比較。
用本發(fā)明的發(fā)泡劑混合物，即Solkane 365/227得到的泡沫表皮硬度比用發(fā)泡劑HCFC141b得到的泡沫的表皮硬度好得多(而沒有相反地影響其它的泡沫性能)，而以水和HFC134a為發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫的表面硬度降低。
表權(quán)利要求
1.制造具有致密的周邊和多孔的芯的聚氨酯模塑制品的方法，其包括如下步驟，使有機(jī)多異氰酸酯組合物與多官能異氰酸酯反應(yīng)組合物在氫氟烴發(fā)泡劑存在下反應(yīng)，其特征在于使用一種發(fā)泡劑混合物，該發(fā)泡劑混合物包含50-99％重量的1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)和1-50％重量的至少一種氟化烴，或由它們組成，所述氟化烴選自1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)，1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中發(fā)泡劑混合物含有80-99％重量的1，1，1，3，3-五氟丁烷和1-20％重量的1，1，1，2-四氟乙烷，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和/或1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，或由它們組成。
3.權(quán)利要求2的方法，其中發(fā)泡劑混合物含有91-95％重量的HFC365mfc和5-9％重量的HFC134a，或由它們組成。
4.權(quán)利要求2的方法，其中發(fā)泡劑混合物含有85-89％重量的HFC365mfe和11-15％重量的HFC227ea，或由它們組成。
5.權(quán)利要求2的方法，其中發(fā)泡劑混合物含有91-95％重量的HFC365mfc和5-9％重量的HFC227ea，或由它們組成。
6.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述發(fā)泡劑混合物的用量占多官能異氰酸酯反應(yīng)組分重量的2-15％。
7.由權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)所述的方法得到的聚氨酯模塑制品。
8.權(quán)利要求7的聚氨酯模塑制品，其密度在300-600kg/m3之間。
9.權(quán)利要求8的聚氨酯模塑制品，其密度在400-500kg/m3之間。
10.權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)所定義的聚氨酯模塑制品作為仿木制品的用途。
全文摘要
用一種發(fā)泡劑混合物來制備結(jié)皮聚氨酯泡沫的方法。該發(fā)泡劑混合物包含50－99％重量的1，1，1，3，3－五氟丁烷(HFC365mfc)和1－50％重量的至少一種氟化烴，或由它們組成，此種氟化烴選自1，1，1，2－四氟乙烷(HFC134a)，1，1，1，3，3－五氟丙烷(HFC245fa)，1，1，1，3，3，3－六氟丙烷和1，1，1，2，3，3，3－七氟丙烷(HFC227ea)。
文檔編號(hào)C08G18/00GK1492900SQ01821610
公開日2004年4月28日 申請(qǐng)日期2001年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月29日
發(fā)明者G·莫羅尼, F·馬格蒂, G 莫羅尼, 竦 申請(qǐng)人:亨茨曼國(guó)際有限公司