專利名稱：溶液催化劑微滴的控制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用在生產(chǎn)過程中使用的催化劑微滴來控制聚合工藝參數(shù)。
在流化床反應(yīng)器中，采用液體形式催化劑的烯烴氣相聚合是公知的。在這樣的體系中，可以通過將微滴形式的液體催化劑噴射入基本上沒有樹脂的區(qū)域(粒子貧乏區(qū))來控制樹脂粒度。該工藝允許在微滴接觸已經(jīng)在反應(yīng)器中的聚合物粒子之前，允許噴射微滴在短時間內(nèi)進(jìn)行蒸發(fā)和固化，因此降低微滴粘附到已經(jīng)形成的粒子上并形成附聚物的傾向。附聚物問題的一種解決方案描述于美國專利6,075,101并由使用垂直噴嘴與其它工藝條件一起而完成。
噴霧溶液負(fù)載的催化劑到流化床反應(yīng)器提供有效的操作多功能性。由于噴霧微滴在非常高的速度，46-61m/sec(150-200)英尺每秒下運動，如上所述微滴必須在非常短時間內(nèi)變成固體粒子以避免附聚物的形成。有許多因素如噴霧噴嘴的設(shè)計，套管的設(shè)計以及液體和氣體流量影響噴霧效率，并且已經(jīng)考慮了大多數(shù)這些因素。然而，工業(yè)界在不斷地嘗試改進(jìn)催化劑噴霧系統(tǒng)和使用該系統(tǒng)的聚合工藝的效率。
因此，本發(fā)明的目的是提供由更有效液體催化劑噴霧輸送服務(wù)的聚合工藝。其它目的和優(yōu)點將在下文中顯示。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的方法。一種在氣相中進(jìn)行的方法，該方法包括在聚合條件下，在包含流化態(tài)樹脂粒子的流化床反應(yīng)器中，使一種或多種烯烴與催化劑體系接觸，該催化劑體系包含載氣和固體與液體有機溶劑的混合物，所述固體包括過渡金屬化合物或配合物，條件是(a)固體和溶劑的混合物包含至少95wt％固體和(b)采用載氣將混合物噴霧到反應(yīng)器的粒子貧乏區(qū)，或流化床。
在更特定的實施方案中，一種在氣相中進(jìn)行的方法，該方法包括在聚合條件下，在包含流化態(tài)樹脂粒子的流化床反應(yīng)器中，使一種或多種烯烴與催化劑體系接觸，該催化劑體系包含載氣和固體與液體有機溶劑的混合物，該固體包括過渡金屬化合物或配合物，條件如下
(a)首先將催化劑體系引入一個或多個噴嘴，每個噴嘴在一端有一入口和在另一端有一出口尖端，該噴嘴適于將催化劑體系轉(zhuǎn)變成微滴并將微滴噴霧入流化床反應(yīng)器；(b)引入每個噴嘴的催化劑體系的溫度為-20℃～120℃(優(yōu)選0-30℃)；(c)引入每個噴嘴的載氣對溶劑的重量比為0.15∶1-20∶1；(d)調(diào)節(jié)在條件(c)中提及的重量比以提供約為溶劑露點的噴嘴內(nèi)的溫度和每個噴嘴尖端的溫度；(e)條件(d)中提供的溫度使得在噴嘴尖端形成的微滴包含至少95wt％的固體；和(f)將微滴從噴嘴噴霧到反應(yīng)器的粒子貧乏區(qū)，或流化床。
術(shù)語“基本上是固體”定義為包含至少99wt％固體的固體和溶劑的混合物或微滴。此混合物也可稱為“干燥的”。注意到當(dāng)包括鋁氧烷助催化劑時，該固體為粘性的并表現(xiàn)為玻璃狀或凝膠狀。術(shù)語“約為溶劑的露點”是溶劑的露點加或減5℃；范圍內(nèi)的溫度越高，固體含量越大。因此，在露點加5℃的過熱溫度下，固體和溶劑的混合物基本上是固體或干燥的。術(shù)語“溶劑”包括下文提及的常規(guī)液體有機溶劑和任何其它的有機液體，例如，1-己烯，它們包括在催化劑體系中，并引入噴嘴或注射管中，可以在噴嘴或注射管中蒸發(fā)。
“粒子貧乏區(qū)”定義如下一般不包含流化床的反應(yīng)器部分，如脫離部分，氣體循環(huán)系統(tǒng)，或以分布板以下的區(qū)域；或一般包含流化床的反應(yīng)器部分，如這樣的區(qū)域，其中聚合物樹脂粒子密度，例如，比流化床中粒子密度低至少2倍，優(yōu)選低5倍，和最優(yōu)選低10倍。該區(qū)域是通過利用氣體流使樹脂與催化劑噴霧偏移而產(chǎn)生的。產(chǎn)生無粒子區(qū)域和噴霧催化劑的方法描述于美國專利5,693,727和5,948,871。在優(yōu)選的實施方案中，載氣如氮氣、氬氣、烷烴或其混合物中的催化劑由至少一種氣體圍繞，當(dāng)它進(jìn)入流化區(qū)并離開催化劑入口區(qū)域時，該氣體用于使床層中的樹脂粒子移動或偏移出催化劑通道，因此提供粒子貧乏區(qū)。在特別優(yōu)選的實施方案中，載氣中的催化劑由至少兩種氣體圍繞，第一種氣體主要用于使床層樹脂粒子偏移出液體催化劑通道，第二種氣體主要防止催化劑注射管或噴嘴尖端產(chǎn)生堵塞。催化劑輸送系統(tǒng)包括粒子偏移管(也稱為充壓管)，該粒子偏移管圍繞可選擇的尖端清潔管(也稱為載體管或催化劑載體管)，該尖端清潔管本身圍繞催化劑注射管。這些管的每一個管中包含一種氣體，該氣體可用作粒子偏移劑。尖端清潔管中的氣體單獨地起到粒子偏移劑的作用。當(dāng)載氣中的催化劑由兩種氣體圍繞時，認(rèn)為催化劑將被覆蓋。優(yōu)選，粒子偏移充壓氣體可以是循環(huán)氣體的全部或一部分并且尖端清潔氣體可以是工藝中采用的一種或多種單體(例如，乙烯或丙烯)的全部或一部分。
控制微滴溫度的方法有許多，并且從用催化劑溶液的最易揮發(fā)性組分預(yù)飽和載氣到在離開噴霧噴嘴之前，使從中產(chǎn)生微滴的整個噴霧混合物通過換熱器變化。此外，在混合之前可以控制噴霧混合物任何或所有組分的溫度。這種組分的例子包括溶液中的活化或未活化的過渡金屬化合物或配合物，補充溶劑，和載氣。應(yīng)當(dāng)注意蒸發(fā)的溶劑可用作載氣的替代物。
控制微滴溫度的另一種方式是控制“載體管”或“充壓管”氣體的溫度，即，氣體圍繞注射噴嘴流動，該噴嘴典型地用于保持樹脂粒子離開噴嘴尖端或幫助產(chǎn)生向其中噴霧微滴的粒子貧乏區(qū)。如果微滴與這些氣體接觸足夠長的時間，這些氣體不僅僅改變微滴的直接環(huán)境溫度，而且可影響噴嘴或注射管中液體催化劑的溫度。通常需要通過簡短而快速地加熱液體催化劑或加熱它的一種組分，然后就在注射之前將該組分與液體催化劑體系的其它組分混合，而使液體催化劑體系上的熱應(yīng)力最小。
在本發(fā)明的另一個和優(yōu)選實施方案中，可以通過調(diào)節(jié)載氣對溶劑的重量比控制噴嘴中和噴嘴尖端處的微滴溫度。如上所述，在噴嘴入口點處載氣對溶劑的初始重量比為0.15∶1-20∶1，和優(yōu)選為0.25∶1-6∶1。增加比例則增加溫度并且降低比例則降低溫度。由于溫度的變化影響微滴的固體含量，顯然的是調(diào)節(jié)比例也控制了微滴的固體含量。
觀察到當(dāng)噴嘴尖端的溫度增加時，催化劑(過渡金屬化合物或配合物)/助催化劑/液體烯烴如1-己烯，例如在己烷溶劑中相對于異戊烷富集。這意味著如果微滴含有更多的異戊烷，離開噴嘴的微滴不會如所希望的那樣冷卻。通過增加噴嘴溫度，則微滴因此可在更高溫度下在初期耗用更長的微秒數(shù)?？梢酝ㄟ^改變1-己烯或己烷(或其它高沸點溶劑)對異戊烷(或其它低沸點溶劑)的比例達(dá)到相同的效果。考慮到高固體含量和低溶劑含量，保持更高微滴溫度的方法不如采用高溶劑含量微滴有效。
催化劑微滴尺寸的控制描述如下一般情況下，對于給定的雙流體或氣體輔助霧化噴嘴和給定的反應(yīng)器壓力，微滴尺寸是霧化氣體流量，總液體流量，和粘度，密度和表面張力的液體性能的函數(shù)。在低液體粘度下，霧化氣體的流量對微滴尺寸具有最強的影響，特別是對于垂直噴霧噴嘴。采用成象系統(tǒng)，在9.1千克每小時的催化劑溶劑的噴霧量上，在壓力為1962kPa(千帕)的離線反應(yīng)器中測量垂直噴霧噴嘴的微滴尺寸分布。發(fā)現(xiàn)平均微滴尺寸隨增加的氮氣流量快速降低。一般情況下，對于氣體輔助的霧化，在恒定氣體進(jìn)料速率下，總液體進(jìn)料量的增加會增加微滴尺寸。(參見，例如，Lefebvre，A.H.霧化和噴霧，Taylor和Francis，Hemisphere Publishing Corporation，1989.(228-264頁))。對于垂直噴霧噴嘴，在5-10千克每小時液體的實際輸送范圍內(nèi)，在9千克每小時氮氣霧化速率下，平均微滴尺寸基本上是恒定的。此外，在對于垂直噴霧噴嘴研究的范圍內(nèi)，通過離線反應(yīng)器研究預(yù)測表明，當(dāng)與霧化氣體流量的影響相比時，采用另外的溶劑稀釋的催化劑/助催化劑溶液的液體性能(密度，粘度，和表面張力)的變化，僅對微滴尺寸具有較小的影響。然而，離線研究并不解釋這樣的事實，即由于管子的加熱，在催化劑注射管中蒸發(fā)的如果不是全部，而是相當(dāng)部分的液體(溶劑，催化劑和活化物)進(jìn)入氣體載體。這可極大地增加噴嘴尖端的氣體對液體比例并改變氣體性能。預(yù)期的效果是降低微滴尺寸。此外，由于烷基鋁或鋁氧烷[MAO(甲基鋁氧烷)和MMAO(改性甲基鋁氧烷)]的存在，剩余液體的粘度可急劇增加。特別是，MMAO可形成基體，該基體保留了一些其它液體，特別是溶劑和催化劑。MAO傾向于形成更為玻璃狀的固體。然而，剩余化合物的粘度可極大地增加。預(yù)期這樣的粘度增加會增加微滴尺寸。因此，當(dāng)霧化尖端的液體數(shù)量降低時，微滴粒度可通過最小值，初始時由于尖端處增加的氣體對液體比例而變得更小并且然后當(dāng)混合物粘度增加時變得更大。
相似但不同的微滴粒度最小值由Inamura和Magai報導(dǎo)[外部和內(nèi)部混合雙流體霧化器的相對性能，第三屆國際液體霧化和噴霧會議論文集，倫敦，1985年7月，IIC/2/1-11頁]。在均勻的速度下，通過垂直安裝的圓筒形噴嘴使空氣流動并使用寬度為1毫米的薄環(huán)形槽以沿噴嘴內(nèi)壁注射液體。氣體速度為120-300米每秒且氣體對液體流的范圍是1-10。在120和150米每秒的氣體流速下，當(dāng)氣體對液體比例增加時，微滴尺寸為最小值。對于120米每秒的氣體流速，最小尺寸是在氣體對液體比例為3.5時，并且對于150米每秒的氣體流速，最小尺寸是在氣體對液體比例為4.5時。最小值歸因于從“由線形成的霧化”到“由膜形成的霧化”的從一種霧化模式向另一種霧化模式的轉(zhuǎn)變。在兩種情況下，當(dāng)一種情況下液體線和另一種情況下連續(xù)的薄膜在噴嘴邊緣時，液體從噴嘴尖端出現(xiàn)。Inamura和Nagai的數(shù)據(jù)也確認(rèn)不管空氣速度如何液體粘度的增加導(dǎo)致了更粗的霧化。
也可以通過在孔口上使用另外的擴大控制設(shè)備來控制真實的催化劑微滴尺寸。這樣的設(shè)備會允許孔口尺寸的擴大或縮小以調(diào)節(jié)微滴尺寸。此控制可以在線，手動或自動進(jìn)行。在任何情況下，每個微滴，在形成時的溫度為20-120℃，和優(yōu)選溫度為50-100℃，和最優(yōu)選60-90℃。由于注射管中液體的蒸發(fā)，在噴嘴尖端處或靠近噴嘴尖端處的微滴形成時，微滴中載氣對液體溶劑的重量比可為加入到體系中的載氣對液體溶劑的重量比，典型地為0.15∶1-6∶1氣體對液體比例，到基本上無窮大。注意到在噴嘴尖端處和噴嘴尖端內(nèi)10.16cm(四英寸)處的溫度大約相同。
樹脂粒度的控制可以描述如下反應(yīng)器中最終樹脂粒度由初始催化劑微滴尺寸，微滴中催化劑的數(shù)量確定，并且由反應(yīng)器中微滴和樹脂粒子之間的附聚程度確定。如上所述，微滴尺寸主要由霧化氣體的流量或速度，噴嘴尖端處的氣體對液體比例，以及蒸發(fā)液體的最終速度控制。微滴中催化劑的數(shù)量由加入到催化劑固體中的稀釋劑(溶劑)數(shù)量，蒸發(fā)程度控制，并由微滴尺寸控制?？梢杂晌⒌纬叽?，粒子中催化劑數(shù)量，催化劑活性和動力學(xué)行為，微滴初始溫度，以及噴霧中微滴溶劑的蒸發(fā)速率影響在微滴和粒子之間的附聚程度。當(dāng)噴霧中液體數(shù)量過量時，它不是本發(fā)明中的情況，微滴可聚結(jié)或沖擊并粘結(jié)到流化床中的樹脂粒子上，由于附聚生長而導(dǎo)致樹脂平均粒度的整體增加。當(dāng)液體數(shù)量逐漸減少時，微滴一般干燥到它們不能粘結(jié)到床層中樹脂粒子上的程度，反而形成離散的新聚合物粒子。可以有樹脂涂敷和新粒子形成的結(jié)合，這仍然實現(xiàn)流化床中的穩(wěn)定樹脂粒度而沒有失控的粒子生長。當(dāng)液體基本上存在于噴嘴尖端時，粒子貧乏區(qū)特別有助于達(dá)到0.0038cm-0.1651cm(0.015-0.065英寸)的穩(wěn)定優(yōu)選樹脂粒度。當(dāng)液體數(shù)量進(jìn)一步減少并且噴嘴尖端處或靠近噴嘴尖端處的溫度達(dá)到溶劑露點溫度或以上時，微滴變成更多的包含吸附或吸收液體的固體。根據(jù)規(guī)定的氣體流量和氣體對液體進(jìn)料比，這導(dǎo)致最小的樹脂平均粒度。通過改變氣體流量和氣體對液化比，進(jìn)一步的調(diào)節(jié)是可能的。
在工業(yè)實施中，液體物流通過由液體催化劑或催化劑溶液，溶劑，稀釋劑載體液體，助催化劑，和/或任選的活化劑組成。通過改變加入到催化劑和助催化劑穩(wěn)定流中以保持恒定聚合速率的稀釋劑數(shù)量，調(diào)節(jié)總的液體流速。對于垂直噴霧噴嘴，作為高的離線(elevated off-line)，總液體流的增加導(dǎo)致更多相似尺寸微滴的形成和降低的催化劑含量。即使希望這導(dǎo)致樹脂粒度的降低，由于對現(xiàn)有樹脂粒子的涂敷和生長，獲得的粒度反而增加了。
通過調(diào)節(jié)微滴尺寸和微滴中的催化劑數(shù)量，如果有的話，并調(diào)節(jié)保留在噴霧中的液體的量，可以控制最終樹脂粒度。霧化速率的增加降低了微滴的粒度并降低樹脂的平均粒度(APS)。依賴于條件，可以改變總液體速率以增加或降低最終樹脂的APS。然而，應(yīng)當(dāng)記住在本發(fā)明中，液體的量非常小。因此，液體效應(yīng)最小，并且對于大多數(shù)情況最終樹脂粒度由離開噴嘴的微滴的尺寸確定。
與催化劑一起加入的稀釋劑量和工藝循環(huán)氣體中的稀釋劑蒸氣量可以獨立地變化。通常，用于稀釋催化劑和助催化劑的另外的溶劑物流可以直接加入到工藝中作為誘導(dǎo)冷凝劑。以此方式，可以通過調(diào)節(jié)循環(huán)氣體中的溶劑蒸氣數(shù)量控制溶劑蒸發(fā)的相對速率。當(dāng)循環(huán)氣體中誘導(dǎo)冷凝劑(ICA)水平增加時，微滴的蒸發(fā)速率降低，它可在一些情況下導(dǎo)致增加的粒度。在此情況下，可以通過加入較少的溶劑與催化劑降低微滴中的溶劑數(shù)量，并且可以通過加入更多的霧化氣體來降低微滴尺寸。以此方式，在升高露點或增加循環(huán)氣體中冷凝的情況下，微滴可更容易地形成新的穩(wěn)定粒子。在任何情況下，在反應(yīng)器中注射的微滴具有高固體含量和低溶劑含量。
垂直噴霧噴嘴可產(chǎn)生所需平均尺寸(0.005-0.150毫米)在窄尺寸分布內(nèi)的催化劑微滴。通過調(diào)整液體和氣體流量，可以調(diào)節(jié)微滴尺寸而不擾亂進(jìn)行的聚合反應(yīng)。0.005-0.150毫米，優(yōu)選0.010-0.0750毫米的微滴尺寸的窄分布，可防止大微滴的大附聚物的形成和小微滴的細(xì)粒的形成。然而，在許多條件下，寬微滴尺寸分布是可接受的，這是由于更小的微滴可與反應(yīng)器中的樹脂附聚到一定程度并且大微滴可形成至多0.5厘米的更大粒子，只要粒子分?jǐn)?shù)足夠低，優(yōu)選小于床層中總樹脂的10wt％和更優(yōu)選小于2wt％，它們可容易地流化。
此微滴尺寸/流量模型的使用可以操作性地連接(通過計算機，有效操作者，或其它措施)具體的反應(yīng)器條件和控制，它們可允許控制與反應(yīng)器中聚合物粒度相關(guān)的催化劑微滴尺寸。在不希望的大粒子的存在下，聚合物堆密度會降低。隨著堆密度的波動，存在床層水平和描述床層振動的流化帶寬度的同等變化。如果樹脂粒子太小，它們傾向于積累在反應(yīng)器的頂部并可以由檢測流化堆密度的變化，床層水平，和高床層水平而辯別?；谶@樣的知識，可以對噴嘴中液體和氣體物流(或甚至孔口尺寸)進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兓?，以調(diào)節(jié)粒子到所需范圍內(nèi)以在聚合過程期間保持樹脂尺寸?？梢酝ㄟ^控制稀釋劑含量獨立地由催化劑流量而完成這樣的控制。如由本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的那樣，可以使用自動化控制技術(shù)完成以上情況。
可以通過使用每個噴嘴有一個特定的微滴尺寸的多個垂直噴霧噴嘴或垂直噴霧噴嘴和其它霧化設(shè)備的結(jié)合來達(dá)到APS的輔助控制。然后可以改變相對催化劑進(jìn)料速率以控制整體的APS。此外，多個噴嘴可用于噴霧不同溶劑相容性和粒子形成傾向的不同催化劑，以在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)寬或雙峰分子量和共聚單體分布的聚合物。
任何類型的聚合催化劑可用于本發(fā)明，條件是聚合催化劑是穩(wěn)定的；聚合催化劑可以初始以液體形式制備；并且當(dāng)它為具有高固體含量的微滴形式時，可以有效地噴霧?？梢允褂脝我灰后w催化劑或催化劑的液體混合物。也可以使用包含載體上的催化劑的淤漿。這些催化劑可以與本領(lǐng)域已知的助催化劑和，任選地，活化劑，改性劑，和/或促進(jìn)劑一起使用。合適催化劑的例子包括A.齊格勒-納塔催化劑，包括鈦基催化劑如在美國專利4,376,062和4,379,758中描述的那些。齊格勒-納塔催化劑典型地是與有機鋁助催化劑結(jié)合使用的鎂/鈦/電子給體配合物。
注意采用ICA(誘導(dǎo)冷凝劑)如異戊烷或礦物油與異戊烷稀釋劑加入的載體上的催化劑可以與尖端溫度和露點控制一起使用。
B.鉻基催化劑如在美國專利3,709,853、3,709,954和4,077,904中描述的那些。
C.釩基催化劑如在美國專利5,317,036中描述的氯氧化釩和乙酰丙酮釩。
D.金屬茂催化劑。
E.陽離子形式的金屬鹵化物如三氯化鋁。
F.鈷催化劑如在美國專利4,472,559和4,182,814中描述的那些。
G.鎳催化劑如在美國專利4,155,880和4,102,817中描述的那些。
H.稀土金屬催化劑，即，包含周期表中原子數(shù)為57-103的金屬的那些如鈰、鑭、鐠、釓、和釹的化合物。特別有用的是羧酸鹽、醇鹽、乙酰丙酮化物、鹵化物(包括三氯化釹的醚和醇配合物)、和這樣金屬的烷基衍生物。釹化合物，特別是新癸酸釹、辛酸釹、和支鏈烷烴酸(versatate)釹，是最優(yōu)選的稀土金屬催化劑。稀土催化劑用于生產(chǎn)丁二烯或異戊二烯的聚合物。
在這些不同催化劑體系中優(yōu)選的是包括液體形式的金屬茂催化劑和活化助催化劑的催化劑組合物。因此，催化劑組合物可包括用于淤漿、溶液、或氣相烯烴聚合的任何未負(fù)載的金屬茂催化劑?？梢圆捎靡环N或多于一種金屬茂催化劑。例如，如在美國專利4,530,914中所述，至少兩種金屬茂催化劑可用于單一催化劑組合物以獲得變寬的分子量分布的聚合物產(chǎn)物。
金屬茂催化劑是一種或多種π-鍵合部分與IIIB-VIII族原子或周期表稀土金屬原子結(jié)合的有機金屬配位配合物。
橋接和未橋接的單、雙、和三環(huán)烷二烯基/金屬化合物是最通常的金屬茂催化劑，一般具有如下通式(L)yR1z(L’)MX(x-y-1)(I)其中M是周期表IIIB-VIII族的金屬；L和L’相同或不同并且是配位到M上的π-鍵合配體，優(yōu)選任選地被一個或多個包含1-20個碳原子的羥基取代的環(huán)烷二烯基如環(huán)戊二烯基、茚基或芴基；R1是含有1-4個碳原子的取代或未取代亞烷基、二烷基或二芳基鍺或硅、或橋接L和L’的烷基或芳基膦或胺基團；每個X獨立地是氫、芳基、烷基、烯基、烷芳基、或含有1-20個碳原子的芳烷基、含有1-20個碳原子的烴氧基、鹵素、R2CO2-、或R22NCO2-，其中每個R2是包含1-20個碳原子的烴基并且可以相同或不同；y是0、1或2；根據(jù)M的價態(tài)x是1、2、3或4；z是0或1并且當(dāng)y是0時z是0；且x-y大于或等于1。
由通式I表示的說明性金屬茂催化劑是二烷基金屬茂如雙(環(huán)戊二烯基)二甲基合鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二苯基合鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯、雙(環(huán)戊二烯基)二苯基合鋯、雙(環(huán)戊二烯基)甲基和二苯基合鉿、雙(環(huán)戊二烯基)二新戊基合鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二新戊基合鋯、雙(環(huán)戊二烯基)二芐基合鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二芐基合鋯、雙(環(huán)戊二烯基)二甲基合釩；單烷基金屬茂如雙(環(huán)戊二烯基)甲基氯化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)乙基氯化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)苯基氯化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)甲基氯化鋯、雙(環(huán)戊二烯基)乙基氯化鋯、雙(環(huán)戊二烯基)苯基氯化鋯、雙(環(huán)戊二烯基)甲基溴化鈦；三烷基金屬茂如環(huán)戊二烯基三甲基合鈦、環(huán)戊二烯基三苯基合鋯、和環(huán)戊二烯基三新戊基合鋯、環(huán)戊二烯基三甲基合鋯、環(huán)戊二烯基三苯基合鉿、環(huán)戊二烯基三新戊基合鉿、和環(huán)戊二烯基三甲基合鉿；單環(huán)戊二烯基鈦茂如，五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦、五乙基環(huán)戊二烯基三氯化鈦、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二苯基合鈦；取代的雙(環(huán)戊二烯基)鈦(IV)化合物如雙(茚基)二苯基合鈦或二氯化鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)二苯基合鈦或二鹵化鈦；二烷基、三烷基、四烷基和五烷基環(huán)戊二烯基鈦化合物如雙(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)二苯基合鈦或二氯化鈦、雙(1，2-二乙基環(huán)戊二烯基)二苯基合鈦或二氯化鈦；和硅、膦、胺、或碳橋接的環(huán)戊二烯配合物如二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基二苯基合鈦或二氯化鈦、甲基膦雙環(huán)戊二烯基二苯基合鈦或二氯化鈦、亞甲基二環(huán)戊二烯基二苯基合鈦或二氯化鈦和其它二鹵化物配合物以及橋接的金屬茂化合物如異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二異丙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二叔丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二異丙基亞甲基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鉿、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鉿、二異丙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鉿、二異丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鉿、二叔丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鉿、亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鉿、二異丙基亞甲基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鉿、異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、二異丙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、二異丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、二叔丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、二異丙基亞甲基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、外消旋-亞乙基雙(1-茚基)二氯化鋯(IV)、外消旋-亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯(IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亞硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯(IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亞硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯(IV)、乙叉基(1-茚基四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(IV)、外消旋-亞乙基雙(1-茚基)二氯化鉿(IV)、外消旋-亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿(IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亞硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿(IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亞硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿(IV)、乙叉基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿(IV)、外消旋-亞乙基雙(1-茚基)二氯化鈦(IV)、外消旋-亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鈦(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦(IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亞硅烷基雙(1-茚基)二氯化鈦(IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亞硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦(IV)、和乙叉基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(IV)。
特別優(yōu)選的金屬茂催化劑具有如下通式的一種(II或III)
或 其中M是周期表IIIB-VIII族的金屬，優(yōu)選Zr或Hf；L是取代或未取代的，配位到M上的π-鍵合配體，優(yōu)選取代的環(huán)烷二烯基配體；每個Q獨立地選自-O-、-NR3-、-CR32-和-S-，優(yōu)選氧；Y是C或S，優(yōu)選碳；Z選自-OR3-、-NR32-、-CR33-、-SR3、-SiR33-、-PR32、和-H，條件是當(dāng)Q是-NR3-時，則Z選自-OR3-、-NR32-、-SR3、-SiR33-、-PR32、和-H，優(yōu)選Z選自-OR3-、-CR33-、和-NR32；n是1或2；當(dāng)n是2時A是單價陰離子基團或當(dāng)n是1時A是二價陰離子基團，優(yōu)選A是氨基甲酸酯、羧酸酯、或由Q，Y和Z結(jié)合描述的其它雜烯丙基部分；每個R3獨立地是包含碳、硅、氮、氧、和/或磷的基團并且一個或多個R3基團可以連接到L取代基上，優(yōu)選R3是包含1-20個碳原子的烴基，最優(yōu)選烷基、環(huán)烷基或芳基；T是選自如下的橋接基團包含1-10個碳原子，任選被碳或雜原子，鍺、硅氧烷和烷基膦取代的亞烷基或亞芳基；和M是1-7，優(yōu)選2-6的整數(shù)，和最優(yōu)選2或3。
由Q，Y，和Z形成的支撐取代基是由于它的高極性而施加電子效應(yīng)的帶單電荷的多齒配體，相似于環(huán)戊二烯基。在本發(fā)明的最優(yōu)選實施方案中，使用了二取代的氨基甲酸鹽， 和羧酸鹽。
根據(jù)通式II和III的金屬茂催化劑的例子包括茚基三(二乙基氨基甲酸)鋯、茚基三(新戊酸)鋯、茚基三(對甲苯甲酸)鋯、茚基三(苯甲酸)鋯、(1-甲基茚基)三(新戊酸)鋯、(2-甲基茚基)三(二乙基氨基甲酸)鋯、(甲基環(huán)戊二烯基)三(新戊酸)鋯、環(huán)戊二烯基三(新戊酸)鋯和(五甲基環(huán)戊二烯基)三(苯甲酸)鋯。這些金屬茂催化劑的優(yōu)選例子是茚基三(二乙基氨基甲酸)鋯和茚基三(新戊酸)鋯。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的另一種類型金屬茂催化劑是如下通式的受限幾何尺寸催化劑 其中M是周期表IIIB-VIII族的金屬；Cp是以η5鍵合模式結(jié)合到M上的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基；Z’是包括硼，或周期表IVB族元素和任選硫或氧的部分，含有至多20個非氫原子的部分，和任選地，Cp和Z’一起形成稠環(huán)體系；X’是含有至多30個非氫原子的陰離子配體基團或中性路易斯堿配體基團；依賴于M的價數(shù)，a是0、1、2、3或4；和Y’是包括氮、磷、氧或硫，并且含有至多20個非氫原子，結(jié)合到Z’和M上的陰離子或非陰離子配體基團，并且任選地，Y’和Z’一起形成稠環(huán)體系。
受限幾何尺寸催化劑對本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的并公開于，例如，美國專利5,026,798和5,055,438和歐洲專利申請0 416 815中。
通式(VI)中取代基Z’，Cp，Y’，X’和M的說明性但非限制性例子是
本發(fā)明還可以采用另一類的單位點催化劑前體，如在PCT申請WO96/23010中所述的二(亞胺)金屬配合物。
助催化劑是能夠活化金屬茂催化劑的化合物。優(yōu)選地，助催化劑是如下物質(zhì)的一種(a)支化或環(huán)狀低聚物聚(氧化烴基鋁)，它包含通式-(Al(R*)O)-的重復(fù)單元，其中R*是氫、包含1-12個碳原子的烷基或芳基如取代或未取代的苯基或萘基；(b)通式[A+][BR**4-]的離子鹽，其中A+是能夠從金屬茂催化劑取出烷基、鹵素、或氫的陽離子路易斯或布朗斯臺德酸，B是硼，R**是取代的芳族烴，優(yōu)選全氟苯基；和(c)通式BR**3的烷基硼，其中R**如上所定義。
優(yōu)選地，助催化劑是鋁氧烷如甲基鋁氧烷(MAO)和改性甲基鋁氧烷(MMAO)，或烷基硼。鋁氧烷的制備方法在本領(lǐng)域是公知的。它們可以為由如下通式表示的低聚物線性烷基鋁氧烷的形式 或為如下通式的低聚物環(huán)狀烷基鋁氧烷的形式 其中s是1-40，優(yōu)選10-20；p是3-40，優(yōu)選3-20；和R**是包含1-12個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基或芳基如取代或未取代的苯基或萘基。在MAO的情況下，是R***是甲基，而在MMAO的情況下，是R***是甲基和含有2-12個碳原子的烷基的混合物，其中甲基占R***基團的20-80wt％。
采用的助催化劑和金屬茂催化劑的數(shù)量，不論是當(dāng)將它們引入反應(yīng)區(qū)中時原位形成的或在引入反應(yīng)區(qū)之前形成的，可在寬范圍內(nèi)變化。當(dāng)助催化劑是支化或環(huán)狀低聚物聚(氧化烴基鋁)時，包含在聚(氧化烴基鋁)中的鋁原子對包含在金屬茂催化劑中的金屬原子的摩爾比一般為2∶1-100,000∶1，優(yōu)選約10∶1-10,000∶1，和最優(yōu)選50∶1-2,000∶1。當(dāng)助催化劑是通式[A+][BR*4-]的離子鹽或通式BR*3的烷基硼時，包含在離子鹽或烷基硼中的硼原子對包含在金屬茂催化劑中的金屬原子的摩爾比一般為0.5∶1-10∶1，優(yōu)選約1∶1-5∶1。R*是氫、包含1-12個碳原子的烷基，芳基如取代或未取代的苯基或萘基。
液體催化劑可以由與一種或多種助催化劑結(jié)合的一種或多種金屬配合物組成。配合物和助催化劑可以稱為催化劑體系。或者，可以將所有或部分助催化劑單獨加入到反應(yīng)器中。通常將與任何特定聚合相關(guān)聯(lián)的促進(jìn)劑獨立于助催化劑和/或金屬配合物加入到反應(yīng)器中，但可以與催化劑體系一起加入。
天然為液體形式的金屬配合物，不是本發(fā)明的侯選物除非可以將它們轉(zhuǎn)化為催化劑組合物，該組合物為至少95％的固體?？赡艿那闆r是當(dāng)它干燥成固體或半固體時，這樣的液體催化劑可以負(fù)載在助催化劑上并因此成為侯選物。如果助催化劑為天然液體形式，它可以“純”的形式引入粒子貧乏區(qū)(或流化床)。在此使用的“液體催化劑”或“液體形式”包括催化劑配合物與或不與助催化劑在初始階段的純?nèi)芤?、乳液、膠體、懸浮液、分散體，和淤漿，即，如引入噴嘴或注射管中那樣，但要注意，每種必須能夠轉(zhuǎn)化成至少95％的固體。
可用于形成液體催化劑的溶劑是惰性溶劑，優(yōu)選非官能烴溶劑，并且可包括脂族烴如丁烷、異丁烷、乙烷、丙烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、和十八烷；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、降冰片烷和乙基環(huán)己烷；芳族烴如苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯和四氫呋喃；石油餾分如汽油、煤油和輕質(zhì)油；和礦物油。同樣，也可以采用鹵代烴如二氯甲烷、氯苯、和鄰氯甲苯?！岸栊浴北硎咎峒暗牟牧显诰酆戏磻?yīng)區(qū)中在氣相聚合條件下是非失活的，并且在催化劑位于反應(yīng)區(qū)或離開反應(yīng)區(qū)的范圍內(nèi)是非失活的。“非官能”表示溶劑并不包含可使活性催化劑金屬位點失活的基團如強極性基團。
作為一些溶劑特征的例子，包括比異戊烷重的溶劑對于2.4的氣體對液體比，增加噴嘴尖端處的微滴露點從52℃到58℃，對于1.5的氣體對液體比，增加噴嘴尖端處的微滴露點從66℃到71℃，和對于0.75的氣體對液體比，增加噴嘴尖端處的微滴露點從88℃到92.5℃。采用異戊烷溶劑干燥噴霧的一些固體/溶劑混合物，采用重質(zhì)溶劑會是潮濕的。當(dāng)使用重質(zhì)溶劑時，采用異戊烷溶劑潮濕噴霧的混合物包含更高分?jǐn)?shù)的液體。在混合物中包括MMAO會進(jìn)一步升高尖端處的露點。
溶液中的并被提供到，例如，催化劑注射管進(jìn)料(入口)部分的催化劑和/或助催化劑的濃度，可以高至使用的特定溶劑的飽和點。在此注射管中，溶劑蒸發(fā)到所需的程度，并且形成包含一些溶劑或基本上不包含溶劑的固體。然后注射管注射或噴霧催化劑/助催化劑入反應(yīng)器。優(yōu)選地，溶劑中初始的催化劑和/或助催化劑的濃度，為0.01-10,000毫摩爾每升。對于工業(yè)規(guī)模氣相反應(yīng)器，催化劑，溶劑，助催化劑，和活化劑的液體流量為5-250千克每小時。包含至少95wt％固體的固體/溶劑混合物的流量可以為0.25-12.5千克每小時。
可用于噴霧噴嘴(注射管)的氣體，可以是對催化劑相對惰性的任何氣體，以使得在噴嘴中不存在堵塞。氣體的例子是N2、Ar、He、CH4、C2H6、C3H8、CO2、H2、和循環(huán)氣。如果在反應(yīng)器中活化催化劑，例如，其中單獨加入助催化劑，可以使用反應(yīng)性氣體(例如，烯烴)。根據(jù)反應(yīng)器尺寸和以上討論的粒度控制，噴嘴中的氣體流量可以為0.5-200千克每小時。
噴霧噴嘴也可用于輸送非催化劑液體或固體或液體/固體混合物到反應(yīng)器中，例如，溶劑、防垢劑、清除劑、單體、抗靜電劑、仲烷基物、穩(wěn)定劑和抗氧劑。一些具體的例子包括甲醇、鄰二甲氧基苯、環(huán)氧丙烷、甘醇二甲醚、水、抗靜電劑、氫氣、通式M3R5g的烷基金屬(其中是IA、IIA或IIIA族金屬，R5是烷基或芳烷基并且g是1、2、或3)、烷基鋅、CHCl3、CFCl3、CH3CCl3、CF2C1CCl3、三氯乙酸乙酯和烷基鋁，最優(yōu)選三異丁基鋁。這些添加劑的加入可以在反應(yīng)器中任何位置，例如，加入到床層中，在床層下方，在床層上方，或加入到循環(huán)管線中，它的使用是本領(lǐng)域公知的。如果這些添加劑是固體，或作為催化劑的一部分，這些添加劑可以單獨或獨立于催化劑加入到反應(yīng)區(qū)中，條件是它們并不干擾所需的霧化。為成為催化劑溶液的一部分，添加劑應(yīng)當(dāng)是液體或能夠溶解在催化劑溶液中，但它們也必須能夠保留在高固體，低溶劑的混合物中。
優(yōu)選，使用的噴嘴(注射管)可承受高的壓力(至多4200kPa)，高的溫度(至多300℃)，和嚴(yán)格的化學(xué)環(huán)境(例如，烷基鋁或HCl)，并且在高壓(至多3500kPa)下輸送噴霧物。它們也應(yīng)當(dāng)能夠容易和安全地引入反應(yīng)器并從反應(yīng)器中取出而不擾亂反應(yīng)器的操作。選擇所用的那些噴嘴應(yīng)當(dāng)不容易由懸浮的固體污染物堵塞并且應(yīng)當(dāng)不允許反應(yīng)性單體的回流。
避免聚合物污染反應(yīng)器可以這樣進(jìn)行，通過使用偏移氣體，即，用于減小在噴嘴入口處或靠近噴嘴入口處樹脂密度的氣體，該氣體在粒子貧乏區(qū)，即基本沒有聚合物的區(qū)域中，允許催化劑進(jìn)入反應(yīng)器。如果此偏移氣體流過噴嘴的孔口，它會吹掃過任何樹脂，保持孔口清潔。美國專利申請系列No.08/659,764公開了如何配置這樣的偏移氣體。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，載氣(例如，氮氣、氬氣、烷烴、或其混合物)中的液體催化劑由至少一種粒子偏移和/或尖端清潔氣體如循環(huán)氣體、單體氣體、鏈轉(zhuǎn)移劑(例如，氫氣)、惰性氣體、或其混合物圍繞。優(yōu)選，粒子偏移氣體是循環(huán)氣體的全部或一部分并且尖端清潔氣體是用于工藝的單體(例如，乙烯或丙烯)的全部或一部分。
噴嘴可以由任何材料構(gòu)成，該材料在選擇的聚合條件下不反應(yīng)，包括，但不限于，鋁、鋁青銅、HastalloyTM、InconelTM、IncoloyTM、MonelTM、碳化鉻、碳化硼、鑄鐵、陶瓷、銅、鎳、碳化硅、鉭、鈦、鋯、碳化鎢、以及某些聚合物組合物。特別優(yōu)選是不銹鋼。噴嘴的遠(yuǎn)端可以具有任何幾何構(gòu)型，例如，球狀的、圓形的、拋物線的、圓錐形的、矩形的、或半圓形的，但為限制湍流，噴嘴優(yōu)選為以與水平面(管子的中心軸)成5-15度的錐形。可以允許更高的錐形角，條件是從水平面的錐形是逐漸的。由于可用于催化劑和聚合物積累的小區(qū)域，錐形尖端也污染最小。工業(yè)寬角度噴霧噴嘴通常要求大的尖端以增加噴霧角。這樣的寬尖端可在氣相流化床反應(yīng)器中，提供用于催化劑和聚合物可接受積累的大區(qū)域。然而，由具有細(xì)錐形尖端的噴嘴，可以達(dá)到寬角度噴霧。如上所述，噴嘴可具有許多不同的構(gòu)型。此可包括具有旋轉(zhuǎn)設(shè)計的孔口或具有膛線以向液體賦予旋轉(zhuǎn)的噴嘴。超聲噴嘴具有壓電晶體，該晶體可自動控制以影響粒度的變化。
噴嘴的例子是美國專利6,075,101中描述的標(biāo)準(zhǔn)氣動垂直噴霧噴嘴，它簡單地是錐形管。在此噴嘴中，采用任選的霧化氣體將固體和稀釋劑載送到管子的中心軸。一些小微滴懸浮在氣體流中并通過一個到三個孔口在錐形端離開噴嘴，至少一個孔口離管子的中心軸至少10-20度，優(yōu)選20-60度，最優(yōu)選60-90度。液體不在催化劑注射管中蒸發(fā)，對于大部分情況，流下管子作為壁上或液體粘液中的膜。當(dāng)將載氣強制通過孔口時，將這些粘液或膜霧化成細(xì)噴霧物。噴嘴可以設(shè)計成有一個或多個孔口。可以在錐形部分或在圓筒形部分中鉆孔口，并且任選地，可以在尖端處鉆另外的孔口。可以對于給定范圍的包含至少95％固體的微滴和對于基本上為固體的微滴，設(shè)計孔直徑。采用20∶1-150∶1，優(yōu)選25∶1-125∶1的氣體(包括蒸發(fā)的液體)對微滴質(zhì)量流量比，獲得最好的結(jié)果。設(shè)計直徑使得氣體表面出口速度為4-100米每秒(m/s)，優(yōu)選9-75m/s，最優(yōu)選14-40m/s。單個的孔口尺寸不是關(guān)鍵的，相反孔口的總表面積是確定因素。在噴嘴尖端末端處的孔是任選的。它的目的是允許氣體流在尖端處流出，因此防止在尖端處產(chǎn)生停滯區(qū)。在一個例子中，沿噴嘴錐形側(cè)面設(shè)置一個或多個孔并在噴嘴尖端末端處沒有孔，代之以大致垂直于噴嘴的中心軸，剛好就在錐形邊緣上的孔后的點處切斷噴嘴。
噴嘴的幾何形狀可以有許多變化。例如，可以使用1毫米(mm)x3mm的垂直于管子中心軸的狹槽代替用于孔口的孔?？梢匝貓A筒形部分的軸垂直于管子切割狹槽，圓筒形部分靠近尖端或在錐形部分上。或產(chǎn)生越過尖端末端的狹槽。
提供輸送液體和氣體到噴嘴的常規(guī)裝置。將這些裝置連接到噴嘴的入口端。
管子直徑可以為1/8英寸(3.175mm)-1/2英寸(12.7mm)?？卓诳梢詾?.25mm-6mm，優(yōu)選1.5mm-3mm。噴嘴尖端典型地位于加熱單體的450-1400千克每小時的尖端清潔氣體的噴射流中，該單體噴射流本身位于工業(yè)裝置4,000-30,000千克每小時循環(huán)氣體的噴射流中。
噴嘴的另一個例子是垂直泡騰噴嘴，其中在同心外管中存在一內(nèi)管。通過在管子之間的環(huán)形空間載運液體并通過內(nèi)管載運氣體?；蛘?，可以通過內(nèi)管加入液體并通過環(huán)隙加入氣體。通過噴嘴的入口單獨加入液體和氣體。由于氣體和液體直到靠近噴嘴尖端才混合，在該點之前存在少量的或基本沒有液體蒸發(fā)。在內(nèi)管中靠近噴霧尖端處有小孔，它允許在液體達(dá)到孔口之前，氣體與液體接觸。外管的噴霧尖端如上是錐形的。此外，朝向外管的遠(yuǎn)端存在至少一個孔口，其中孔口離管子中心軸至少10-20度，優(yōu)選20-60度，和最優(yōu)選60-90度。優(yōu)選可將噴嘴的氣體加入到內(nèi)管并且液體催化劑在外管中，兩者以相同的方式加入，流向孔口。當(dāng)氣體離開內(nèi)管中的孔并促使液體到外管的外壁時，氣體在液體中形成氣泡。因此，當(dāng)少量液體，如果有的話，通過孔口離開，氣體協(xié)助展開液體。
可以根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的說明性聚合物是如下物質(zhì)一般為聚烯烴，更具體地，包括乙烯均聚物和采用一種或多種C3-C12α-烯烴的乙烯共聚物和丙烯均聚物和采用一種或多種C2和/或C4-C12α-烯烴的丙烯共聚物的聚乙烯和聚丙烯；聚異戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；與苯乙烯共聚的丁二烯聚合物；與丙烯腈共聚的丁二烯聚合物；與異戊烯共聚的異丁烯聚合物；乙烯丙烯橡膠和乙烯丙烯二烯烴橡膠；和聚氯丁二烯。
在氣相中，在流化床反應(yīng)器中或兩個或多個串聯(lián)連接的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行本發(fā)明的方法?？梢圆捎冒ɡ淠Ｊ胶鸵后w單體技術(shù)的常規(guī)氣相聚合方法。
在聚合條件下，在聚合催化劑存在下，將包含一種或多種單體的氣體流連續(xù)通過流化床反應(yīng)器而實施生產(chǎn)樹脂的常規(guī)流化床方法。從反應(yīng)器取出產(chǎn)物。將未反應(yīng)單體的氣體流從反應(yīng)器連續(xù)取出并與加入到循環(huán)流的補充單體一起循環(huán)到反應(yīng)器。
冷凝模式聚合描述于美國專利4,543,399，4,588,790，5,352,749和5,462,999中。還可以參見美國專利5,834,571，6,096,840，5,453,471，6,063,877，5,436,304，5,405,922，和5,352,7409。在流化床聚合中采用這些冷凝模式工藝以達(dá)到更高的冷卻能力，因此，達(dá)到更高的反應(yīng)器產(chǎn)率。典型地，將循環(huán)流冷卻到低于露點的溫度，導(dǎo)致冷凝所有或一部分循環(huán)流。將循環(huán)流返回到反應(yīng)器中?？梢酝ㄟ^增加反應(yīng)/循環(huán)系統(tǒng)的操作壓力和/或增加可冷凝流體的百分比和降低循環(huán)流中不可冷凝氣體的百分比，升高循環(huán)流的露點?？衫淠黧w對催化劑，反應(yīng)物，和生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)物是惰性的，但它也可包括單體和共聚單體。除來自聚合工藝自身的可冷凝流體以外，對聚合為惰性的其它可冷凝流體可以引入以“誘導(dǎo)”冷凝模式操作。合適可冷凝流體的例子可以選自包含2-8碳原子的液體飽和烴(例如，丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷、和其它飽和C6烴，正庚烷、正辛烷和其它飽和C7和C8烴，及其混合物)。
可冷凝流體也可包括可聚合可冷凝共聚單體如烯烴，α-烯烴、二烯烴、包含至少一種α-烯烴的二烯烴、及其混合物。在冷凝模式中，需要快速分散和蒸發(fā)進(jìn)入流化床的液體。
液體單體聚合公開于美國專利5,453,471，和PCT專利申請WO95/09826和WO95/09827中。當(dāng)在液體單體模式中操作時，液體可以在整個流化床中存在，條件是床層中存在的液體單體吸附在或吸收進(jìn)床層中存在的固體粒狀物質(zhì)如生產(chǎn)的聚合物或流化助劑(例如，炭黑)，只要在大于進(jìn)入聚合區(qū)的點以上的短距離處不存在多出顯著量的游離液體單體。典型地，區(qū)域中的溫度和通過區(qū)域的氣體速度用于完成此目的。液體模式使得可以在氣相反應(yīng)器中，使用冷凝溫度遠(yuǎn)高于生產(chǎn)常規(guī)聚烯烴溫度的單體，生產(chǎn)聚合物。一般情況下，在具有聚合區(qū)的攪拌床或氣體流化床反應(yīng)容器中進(jìn)行液體單體工藝，聚合區(qū)包含生產(chǎn)聚合物粒子的床層。該工藝包括連續(xù)引入一種或多種單體和，任選地，一種或多種惰性氣體或液體的物流到聚合區(qū)中，連續(xù)或間斷地將聚合催化劑引入聚合區(qū)中，連續(xù)或間斷地從聚合區(qū)取出聚合物產(chǎn)物，從區(qū)域連續(xù)取出未反應(yīng)的氣體，并壓縮和冷卻氣體同時保持區(qū)域中的溫度低于區(qū)域中存在的至少一種單體的露點。如果僅在氣體-液體流中存在一種單體，優(yōu)選存在至少一種惰性氣體。
如上所述通過噴霧包含至少95％固體的可包含催化劑，助催化劑和其它添加劑的微滴到一個或多個流化床反應(yīng)器中，并且優(yōu)選通過噴霧基本上為固體或以干燥模式的這種微滴來達(dá)到本發(fā)明的優(yōu)點。優(yōu)點如下聚合物樹脂形態(tài)的改進(jìn)控制，樹脂粒度和粒度分布，流化床中新樹脂粒子的形成而沒有附聚物生長，偏移氣體流的降低，沒有粒子偏移氣體的操作，和在冷凝模式操作下的改進(jìn)樹脂形態(tài)。
除非另外說明，所有的分子量為重均分子量。
由如下實施例說明本發(fā)明。
實施例1-9實施例1用于此實施例的反應(yīng)器是工業(yè)反應(yīng)器如在美國專利5,693,727中描述的含有催化劑輸送系統(tǒng)的反應(yīng)器，催化劑輸送系統(tǒng)包括圍繞尖端清潔氣體管的粒子偏移氣體管，尖端清潔氣體管本身圍繞催化劑注射管。甲基環(huán)戊二烯基三新戊酸鋯催化劑用作精制正己烷中的2wt％溶液。將它在0.82kg/hr(1.8磅每小時)下加入到反應(yīng)器并與在0.36kg/hr(0.8磅每小時)下流動的1-己烯物流混合。然后在0℃下將形式為異戊烷中MMAO(采用異丁基改性的甲基鋁氧烷)的7.1wt％鋁與此催化劑/己烷/己烯物流混合45-60分鐘。調(diào)節(jié)MMAO催化劑進(jìn)料速率使得A1對Zr的摩爾比為200∶1。這通常要求2.72kg/hr(6磅每小時)的MMAO溶液。采用大約7.26kg/hr(16磅每小時)的異戊烷，將催化劑/助催化劑/己烷/異戊烷/己烯的溶液進(jìn)一步稀釋到總液體的總計11.34kg/hr(25磅每小時)。然后將溶液與27.2kg/hr(60磅每小時)氮氣混合和通過0.64cm(四分之一英寸)注射管輸送到垂直噴霧噴嘴，該噴嘴位于聚合物產(chǎn)物的流化床中，在分布器以上2.4m(8英尺)高度處并水平延伸入反應(yīng)器0.61-1.2m(2-4英尺)。注射管大約垂直于外反應(yīng)器壁并朝向反應(yīng)器的徑向中心進(jìn)入。噴嘴尖端由尖端清潔和粒子偏移氣體流圍繞。尖端清潔氣體是在噴嘴尖端，通過圍繞0.64cm(1/4英寸)注射管的1.9cm(3/4英寸)載體管，輸送的1134kg/hr(2,500pph或磅每小時)熱乙烯流。粒子偏移或充壓氣體是11340kg/hr(25,000pph)循環(huán)氣體流。
0.05cm(0.02英寸)熱電偶位于注射管內(nèi)部，噴嘴上游7.6cm(三英寸)。它能剛好就在通過噴嘴噴霧混合物之前，測量氮氣/液體混合物。熱電偶在不銹鋼護(hù)套中且總長度為3.05m(10英尺)。它從反應(yīng)器外部通過Buffalo-ConaxTM壓縮填料螺紋連接并向下0.64cm(1/4英寸)注射管的長度到離噴嘴尖端約5.08-7.62cm(0.02英寸)的點。它提供離開噴嘴的固體/溶劑混合物的溫度測量。注射管中的第二個0.05cm(0.02英寸)熱電偶位于反應(yīng)器容器外部，就在載氣與催化劑和溶劑混合之后以在其進(jìn)入尖端清潔和粒子偏移氣體的同軸管之前測量它的溫度。
在相似條件，即，16.2-16.9kg/cm2(230-240psia)乙烯，0.04摩爾比C6/C2(1-己烯對乙烯)，500-700ppm氫氣，和75℃下進(jìn)行一系列實施例(稱為試驗)。氮氣流量保持在27.2kg/hr(60磅每小時)并且總液體進(jìn)料流量保持為11.34kg/hr(25磅每小時)，提供2.4的氣體對液體進(jìn)料重量比。在實施例進(jìn)行過程期間，改變經(jīng)過1.9cm(3/4英寸)載體管(和圍繞0.64cm(1/4英寸)催化劑注射管)的乙烯溫度，使得也改變離開噴嘴的催化劑體系固體和載氣的溫度。發(fā)現(xiàn)獲得的粒度變化。因此，可以通過離開噴霧噴嘴的微滴形式混合物的溫度調(diào)節(jié)控制平均粒度(APS)。在下表I中發(fā)現(xiàn)變量和結(jié)果。
表I
還發(fā)現(xiàn)樹脂固定堆密度也按照異常響應(yīng)隨20-93℃的尖端溫度而變化，它初始隨增加的溫度而增加，然后降低，然后再次增加。試驗的催化劑和載體流的蒸氣-液體平衡如下。對于試驗1，2，和3，己烷/異戊烷/己烯在噴嘴尖端都是氣體并且催化劑和MMAO基本上為固體。隨相對于59℃露點溫度變化過熱程度，所有的液體蒸發(fā)并離開噴嘴，露點溫度對應(yīng)于蒸發(fā)所有液體的最小溫度。測量的噴嘴尖端溫度對于試驗1是82℃，對于試驗2是93℃并且對于試驗3是74℃。對于試驗5，尖端溫度是20℃，離開噴嘴的流體是液體和氣體的混合物。根據(jù)它的組成和溫度計算混合物的蒸氣-液體平衡。沒有蒸發(fā)的液體的重量分?jǐn)?shù)是70％且由如下物質(zhì)組成己烷和異戊烷的1-己烯富集組合物與溶液中的MMAO和催化劑。沒有蒸發(fā)的總液體分?jǐn)?shù)在0℃噴嘴溫度下是86％，在10℃下是79％，在30℃下是58％，在40℃下是42％，在50℃下是22％和在58℃下是0％。
在相似條件下操作相同的反應(yīng)器，和尖端溫度，即，在噴嘴尖端處的微滴溫度增加到100℃。在此點，注意到樹脂堆密度增加到433kg/m3(27磅每平方英尺)。堆密度通常為288-401kg/m3(18-25磅每平方英尺)。因此，顯然可以通過增加尖端溫度到最高水平而增加堆密度。此溫度濃縮微滴中的催化劑使得微滴形成基本上是固體的密集的粒子；增加促進(jìn)固體粒子形成的初始催化劑活性；或一部分被拉入乙烯尖端氣體中的樹脂短暫地熔融或軟化使得填充入粒子空隙。在中間溫度下的堆密度的異常增加也可歸于液體(可能是由于MMAO的高粘度淤漿)的相似效果或存在。
根據(jù)2.4氣體對液體進(jìn)料比，氮氣中液體組分(催化劑，1-己烯，己烷，和異戊烷)的飽和溫度預(yù)測為59℃。試驗1，2，和3輸送催化劑到基本上干燥且沒有溶劑(盡管MMMAO可存在為粘性液體)具有不同過熱程度的反應(yīng)器。在采用74℃尖端溫度(最接近飽和溫度)的試驗3中的操作可提供樹脂堆密度的少量增加。由于較小的殘余溶劑，在采用82℃尖端溫度的試驗1中的堆密度可能降低。在采用93℃尖端溫度的試驗2中，樹脂軟化或動力學(xué)效果可引起堆密度再次增加。這樣的效果可獨立于樹脂APS和粒度分布。
試驗5輸送氣體和液體的兩相流體到僅具有30wt％蒸發(fā)液體，即，7.9kg/hr(17.5磅每小時)液體和31kg/hr(67.5磅每小時)總氣體(氮氣和蒸發(fā)液體)的反應(yīng)器。液體的存在以及霧化噴霧物的粒度和分布有助于獲得的樹脂粒度和堆密度。
試驗4(未在表中列出)在規(guī)定的反應(yīng)條件和氮氣，異戊烷，己烷，1-己烯和催化劑流量下進(jìn)行，但太簡短而不能獲得有意義的樹脂APS和堆密度數(shù)據(jù)。乙烯隔絕溫度是45℃并獲得的尖端溫度是40℃。當(dāng)在噴嘴尖端處噴霧混合物時，存在大約42wt％加入的液體。
實施例2在異戊烷和氮氣流之間的接觸導(dǎo)致異戊烷的快速蒸發(fā)直到氮氣飽和。當(dāng)混合1磅每小時異戊烷和27kg/hr(60磅每小時)氮氣(兩者初始在20℃和19kg/cm2(270psig))時，由于所有的異戊烷蒸安，溫度下降到15℃。由于混合物更富集異戊烷，溫度繼續(xù)下降，當(dāng)?shù)獨庥?磅每小時異戊烷飽和時達(dá)到2℃。另外的異戊烷并不閃蒸并且混合物溫度緩慢增加，在10磅每小時異戊烷下達(dá)到3℃。在0-1.8kg/hr(0-4.0磅每小時)異戊烷下，摩爾蒸氣分?jǐn)?shù)(為蒸氣的混合物摩爾數(shù))是1.0，并且當(dāng)液體冷凝時緩慢降低。
這展示當(dāng)液體進(jìn)料流量增加直到達(dá)到飽和時，在噴嘴尖端的溫度應(yīng)當(dāng)穩(wěn)定地降低。飽和可代表最低的尖端溫度并且溶劑的進(jìn)一步增加僅少量增加飽和以上的尖端溫度。
實施例3當(dāng)在噴嘴注射管中溶液催化劑接觸氮氣霧化氣體時，溶劑蒸發(fā)開始。溶液催化劑與實施例1中相同，即在初始與氮氣混合之后，在20℃下催化劑，己烷，1-己烯，異戊烷，和MMAO處于所述比例。在1.9cm(3/4英寸)載體管中，將噴嘴或注射管插入反應(yīng)器中。將大約1134kg/hr(2500磅每小時)熱乙烯流通過載體管。將溶液催化劑和氮氣加熱到80℃，加熱時間為它們達(dá)到噴嘴尖端的時間。采用59℃的飽和溫度，在催化劑混合物離開噴嘴之前，如果不是全部，許多的異戊烷，1-己烯，和己烷在注射管中蒸發(fā)。開始處的管子部分包含溶劑并且靠近噴嘴的管子部分基本上沒有溶劑。在管子中的一些點，氣體飽和。在后面的點，氣體過熱。由于氣體在管子中的洶涌或有時液體的不完全蒸發(fā)，液體和氣體的蒸發(fā)兩相沸騰可引起尖端濺射液體。
實施例4在將實施例1的溶液催化劑加入到反應(yīng)器中之前，將氮氣和異戊烷混合并通過噴嘴加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)器包含樹脂種子床并且在19kg/cm2(270psig)壓力和75℃的初始溫度下。通過載體管將1134kg/hr(2500磅每小時)乙烯加入到反應(yīng)器(參見實施例1)。將乙烯溫度控制在大約87或112℃。
情況1對于13.6kg/hr(30磅每小時)氮氣，采用4.5kg/hr(10磅每小時)異戊烷和112℃的乙烯溫度，尖端溫度達(dá)到103.5℃。基本上所有的異戊烷蒸發(fā)。當(dāng)異戊烷流量增加到13.6kg/hr(30磅每小時)同時保持氮氣流量在13.6kg/hr(30磅每小時)時，尖端溫度降低到87℃。在這些條件下，基本上所有的異戊烷也蒸發(fā)。采用15.9kg/hr(35磅每小時)異戊烷，在84℃下氮氣達(dá)到飽和。在18.1kg/hr(40磅每小時)異戊烷下，尖端溫度降低到81.4℃并且27wt％的異戊烷為液體。在27.2kg/hr(60磅每小時)異戊烷和13.6kg/hr(30磅每小時)氮氣下，尖端溫度為81.7℃并且51wt％的異戊烷為液體。
溫度情況來自兩相沸騰傳熱。氮氣飽和及兩相流的開始可以由在尖端溫度中加或減1-3℃的快速振動檢測。只要基本上所有或大多數(shù)異戊烷蒸發(fā)，這些振動并不發(fā)生。相信振動來自噴嘴中的液體騰涌并且當(dāng)僅保留少量(小于20-30wt％)原始液體時，振動較小。當(dāng)更多液體存在于噴嘴尖端時，振動顯現(xiàn)振幅的增加。
情況2采用87℃的乙烯溫度獲得相似的情況。在13.6kg/hr(30磅每小時)氮氣和4.5kg/hr(10磅每小時)異戊烷下，基本上所有的異戊烷蒸發(fā)并且尖端溫度為82.7℃。增加異戊烷流量到9kg/hr(20磅每小時)降低尖端溫度到72.5℃和基本上所有的異戊烷蒸發(fā)。在11.3kg/hr(25磅每小時)異戊烷下，尖端溫度為69.9℃，20wt％的異戊烷為液體。在13.6kg/hr(30磅每小時)異戊烷下，尖端溫度為69.1℃和35wt％的異戊烷為液體。在18.1kg/hr(40磅每小時)異戊烷下，尖端溫度為71.4℃，48wt％的異戊烷為液體。當(dāng)基本上所有的異戊烷蒸發(fā)和/或相似于112℃乙烯經(jīng)歷過熱時，尖端溫度穩(wěn)定。然而，當(dāng)液體在87℃乙烯下存在時，相比于在載體管上的112℃乙烯，尖端溫度顯現(xiàn)在飽和時的較小振動。
情況3在112℃乙烯條件下進(jìn)行另外的實驗以確定減小氮氣流量的效果。采用13.6kg/hr(30磅每小時)的異戊烷，將氮氣調(diào)節(jié)到6.8kg/hr(15磅每小時)。尖端溫度為90℃且34wt％的異戊烷為液體。這相比于采用13.6kg/hr(30磅每小時)氮氣的較早情況，其中基本上所有的異戊烷蒸發(fā)在噴嘴尖端處90℃下的4.5kg/hr(10磅每小時)液體對由于氮氣流量的小降低，在87℃下基本上無液體存在(干燥)。
根據(jù)這些實施例，清楚的是氮氣和/或液體進(jìn)料流量以及載體管中流體溫度的小變化可對噴嘴噴霧表現(xiàn)具有極大的影響。噴霧物可容易地從“干燥”變成“潮濕”，極大地影響樹脂形態(tài)和催化劑性能。噴嘴尖端條件的理解在定量化噴嘴的噴霧行為中是必須的。
通過氮氣和異戊烷進(jìn)料流量和尖端清潔載體管上乙烯溫度的控制，可以控制噴嘴尖端處的溫度和離開噴嘴的流體性質(zhì)，而不管是干燥的，潮濕的，飽和的，或過熱的，并控制蒸氣-液體組成。
實施例5對于在實施例3中提及的液體體系中的27kg/hr(60磅每小時)氮氣和13.6kg/hr(30磅每小時)總液體，氣體對液體重量比是2。當(dāng)噴嘴溫度是54℃時，噴嘴尖端的液體溶劑對總?cè)軇┲亓勘葍H為0.23以使得10.5kg/hr(23.1磅每小時)溶劑蒸發(fā)且3.1kg/hr(6.9磅每小時)為液態(tài)。
噴嘴尖端的氣體流量是37.7kg/hr(93.1磅每小時)且富含異戊烷，己烷和1-己烯。尖端的氣體對液體重量比是12.0，相比于在注射管開始處的2.0。與加入到注射管的那些相比，在噴嘴尖端處液體和氣體的粘度，密度，和表面張力，以及溫度和壓力顯著不同。這些參數(shù)極大地影響噴霧噴嘴的性能并影響獲得的樹脂平均粒度，粒度分布，樹脂形態(tài)，和樹脂堆密度。
實施例6重復(fù)實施例5，區(qū)別在于進(jìn)入氣體對液體重量比為2.4，1.5，和0.75。計算包括重質(zhì)溶劑如己烷和1-己烯的露點，相比于僅有異戊烷的露點，尖端處露點溫度對于2.4比例從52增加到58℃，對于1.5比例從66增加到71℃，和對于0.75比例從88增加到92℃。
在實施例6期間使用的流量和溫度條件如下。在“潮濕模式”中的操作期間，當(dāng)液體澄清地離開噴嘴尖端時，在冷模式中顯示相互關(guān)聯(lián)，提供了微滴尺寸的預(yù)測。當(dāng)溶劑蒸發(fā)時，混合物的粘度顯著增加，并且希望微滴直徑隨粘度增加，導(dǎo)致樹脂粒度的增加。
實施例7當(dāng)溶劑在催化劑注射管和噴嘴中蒸發(fā)時，剩余的液體富含高沸點己烷和1-己烯。例如，在27.2kg/hr(60磅每小時)氮氣，0.86kg/hr(1.9磅每小時)己烷，0.38kg/hr(0.836磅每小時)1-己烯，和10.1kg/hr(22.38磅每小時)異戊烷的情況下，結(jié)果是異戊烷的重量分?jǐn)?shù)從0.877降低到0.733，己烷的分?jǐn)?shù)從0.085增加到0.194，1-己烯的分?jǐn)?shù)從0.037增加到0.073。
己烷和1-己烯的富集影響新形成催化劑微滴的蒸發(fā)冷卻，當(dāng)它干燥時它的最小溫度，以及質(zhì)量傳遞，擴散效果，和聚合物粒子在它的較早進(jìn)展階段中的溶脹，影響獲得的樹脂粒子形態(tài)，尺寸和分布。
實施例8再檢驗實施例1的反應(yīng)條件和數(shù)據(jù)。變量和結(jié)果見表II。
表II
表II備注*關(guān)于尖端處的液體，零的數(shù)值表示基本為零。
乙烯換熱器＝向催化劑載體管的用于乙烯供應(yīng)的換熱器溫度。
使用熱電偶測量催化劑流體的溫度，熱電偶從噴嘴尖端同軸插入催化劑注射管到5-7.6cm(2-3英寸)的位置。從測量的溫度和催化劑液體/氮氣進(jìn)料組成計算尖端的液體。由乙烯換熱器的溫度控制載體管上乙烯的溫度。在十個試驗的五個中，基本上所有的液體蒸發(fā)。
發(fā)現(xiàn)樹脂平均粒度受由離開噴嘴的催化劑液體的“干燥性”或“潮濕性”的強烈影響。降低液體的數(shù)量引起APS降低到相應(yīng)于其中基本上所有或大多數(shù)液體蒸發(fā)(根據(jù)平均態(tài))的區(qū)域的最小值。當(dāng)尖端溫度進(jìn)一步增加時，樹脂APS穩(wěn)定增加。
發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑噴霧物變干時，樹脂固定堆密度增加。然而，在一些點，當(dāng)它達(dá)到干燥或約該點時，在小溫度范圍內(nèi)堆密度降低。在更高尖端溫度下，相應(yīng)于過熱，在93℃尖端溫度下，樹脂形態(tài)改進(jìn)使得堆密度增加到大于368kg/m3(23磅每立方英尺)(lbs/cu ft)。至多97-100℃的尖端溫度導(dǎo)致大于433kg/m3(27lbs/cu ft)的堆密度。
這些實施例的顯著之處在于作用如改變加入到噴嘴的液體或氣體進(jìn)料可對樹脂APS和堆密度具有不可預(yù)測的效果，而不用了解噴嘴尖端處的物理狀態(tài)。通過知道尖端處的流體狀態(tài)，可以操作氣體和液體流用于樹脂形態(tài)控制。
實施例9在催化劑注射管的上游，將作為甲苯中0.02M溶液的鋯金屬茂催化劑與異戊烷中改性甲基鋁氧烷(MMAO)助催化劑溶液混合。加入另外數(shù)量的異戊烷和/或己烷，以稀釋混合的催化劑/MMAO溶液并控制錐形單孔霧化噴嘴尖端處的氣體/液體比。Al/Zr摩爾比為300-700。
使用由載體管圍繞的毛細(xì)管注射管和2.54cm(1英寸)循環(huán)氣體凈化流，將結(jié)合的催化劑和助催化劑進(jìn)料噴入氣相流化床聚合反應(yīng)器。毛細(xì)管注射管由連接到1.4mm(0.055英寸)i.d.(內(nèi)徑)可除去尖端的3.2mm(1/8英寸)管線組成。將注射管安裝在包含氮氣的19mm(3/4英寸)載體管覆蓋物中。尖端的末端延伸過覆蓋物大約5cm(2英寸)。氮氣覆蓋物用于將催化劑注射管定中心和最小化在毛細(xì)管尖端周圍的乙烯數(shù)量。注射管和氮覆蓋物(shroud)包圍在循環(huán)氣體凈化流內(nèi)部，該凈化流用于在注射尖端周圍形成無樹脂區(qū)域。通過最小化在蒸發(fā)催化劑微滴和流化床之間的碰撞，此設(shè)計促進(jìn)新催化劑粒子的形成。循環(huán)氣體凈化流通過位于壓縮機和冷卻器之間的2.54cm(1英寸)接入線從循環(huán)氣體管線轉(zhuǎn)移。公稱在2.3kg/hr(5pph(磅每小時))下，將氮氣載體和霧化協(xié)助氣體加入到催化劑注射管中。
采用反應(yīng)器中140,620kg/m2(200psi)的乙烯分壓，將聚合溫度保持在85℃?？偡磻?yīng)器壓力是246,085kg/m2(350psi)。氫氣用于控制分子量且己烯-1用于控制聚合物密度。獲得的MI為0.50-2.61dg/min，密度為0.923-0.925g/cc。噴嘴尖端處催化劑和載體流體的溫度為22-31℃，該溫度由通過注射管的流體的傳質(zhì)傳熱計算來計算。盡管由于異戊烷和己烷載體進(jìn)入氮氣載氣的蒸發(fā)，存在顯著的冷卻，在進(jìn)入氮氣覆蓋物的外罩之前，流體的溫度返回到接近環(huán)境。不加熱此氮氣覆蓋流，使得尖端溫度相對較低。
進(jìn)行幾個試驗作為試驗性設(shè)計的一部分，以研究不同異戊烷和己烷載體流對樹脂平均粒度和固定堆密度的影響。異戊烷載體為58-400cc/hr。己烷載體為“0”-309cc/hr。
在230cc/hr異戊烷和110cc/hr己烷流量下，存在0.6mm(0.025英寸)的APS最小值和約296kg/m3(18.5lbs/cu ft)的堆密度最大值。對于每種情況，根據(jù)尖端溫度，流體組成和壓力預(yù)測噴霧物的組成和液體含量，不管是“干燥的”或“潮濕的”。看到APS通過局部最小值且堆密度通過局部最大值，與實施例11中獲得的結(jié)果相一致。結(jié)果表明可以通過改變對催化劑注射管的進(jìn)料組成，即，調(diào)節(jié)輕和重溶劑和/或載體的相對數(shù)量，完成在“潮濕”和“干燥”之間的轉(zhuǎn)換。
注意到當(dāng)對于低己烷和無己烷干燥情況將異戊烷從150增加到300cc/hr時，APS和堆密度等值線圖分別顯示小的最小值和最大值。
檢查尖端壓力的效果?？梢钥闯霎?dāng)注射管中的假定壓力增加時，尖端蒸發(fā)的“操作”曲線改變并不很多。經(jīng)過氮氣載體管線到反應(yīng)器，包括流過3.05m(10英尺)的注射管的兩相流的總壓降僅為42,186kg/m2(60psi)，使得可能的是經(jīng)過尖端的壓降小于7,031kg/m2(10psi)。
權(quán)利要求
1.一種在氣相中進(jìn)行的方法，該方法包括在聚合條件下，在包含流化態(tài)樹脂粒子的流化床反應(yīng)器中，使一種或多種烯烴與一種催化劑體系接觸，該催化劑體系包含一種載氣和固體與液體有機溶劑的混合物，該固體包括過渡金屬化合物或配合物，條件是(a)固體和溶劑的混合物包含至少95wt％固體，和(b)采用載氣將混合物噴霧到反應(yīng)器的粒子貧乏區(qū)，或流化床。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述固體和溶劑的混合物基本上是固體。
3.一種在氣相中進(jìn)行的方法，該方法包括在聚合條件下，在包含流化態(tài)樹脂粒子的流化床反應(yīng)器中，使一種或多種烯烴與一種催化劑體系接觸，該催化劑體系包含一種載氣和固體與液體有機溶劑的混合物，該固體包括過渡金屬化合物或配合物，條件如下(a)首先將催化劑體系引入一個或多個噴嘴，每個噴嘴在一端有一入口和在另一端有一出口尖端，該噴嘴適于使催化劑體系轉(zhuǎn)變成微滴并將所述微滴噴射入流化床反應(yīng)器；(b)引入每個噴嘴的催化劑體系的溫度為約-20℃～+120℃；(c)引入每個噴嘴的載氣對溶劑的重量比為0.15∶1-20∶1；(d)調(diào)節(jié)在條件(c)中提及的重量比以提供為約溶劑露點的噴嘴內(nèi)的溫度和每個噴嘴尖端的溫度；(e)條件(d)中提供的溫度使得在噴嘴尖端形成的微滴包含至少95wt％固體；和(f)使微滴從噴嘴噴射到反應(yīng)器的粒子貧乏區(qū)，或流化床。
4.權(quán)利要求3的方法，其中條件(e)中的微滴基本上為固體。
5.權(quán)利要求3的方法，其中條件(b)中的溫度為0-40℃。
6.權(quán)利要求3的方法，其中條件(c)中的重量比為0.25∶1-6∶1。
7.權(quán)利要求3的方法，其中所述烯烴是乙烯、乙烯和一種或多種α-烯烴、丙烯、或丙烯和一種或多種α-烯烴。
8.權(quán)利要求3的方法，其中所述過渡金屬化合物或配合物是金屬茂配合物。
9.權(quán)利要求3的方法，其中所述有機溶劑由異戊烷、己烷、或所述溶劑的混合物組成。
10.權(quán)利要求3的方法，其中所述載氣是氮氣。
11.一種在氣相中烯烴聚合的方法，包括(i)在聚合條件下，在包含流化態(tài)樹脂粒子的流化床反應(yīng)器中，使乙烯、乙烯和一種或多種α-烯烴、丙烯、或丙烯和一種或多種α-烯烴與一種液體催化劑體系接觸，該催化劑體系適于烯烴聚合，包含氮氣載氣和一種包括金屬茂配合物的固體與至少一種有機溶劑的混合物，該有機溶劑選自異戊烷、己烷、或所述溶劑的混合物，條件如下(a)首先將所述催化劑體系引入一個或多個噴嘴，每個噴嘴在一端有一入口和在另一端有一出口尖端，該噴嘴適于將所述催化劑體系轉(zhuǎn)變成微滴并將微滴噴射入流化床反應(yīng)器；(b)引入每個噴嘴的催化劑體系的溫度為約0℃～30℃；(c)引入每個噴嘴的載氣對溶劑的重量比為0.25∶1-6∶1；(d)調(diào)節(jié)在條件(c)中提及的重量比以提供為約溶劑露點的噴嘴中的溫度和每個噴嘴尖端的溫度；(e)條件(d)中提供的溫度使得在噴嘴尖端形成的微滴基本上為固體；和(f)將微滴從噴嘴噴射到反應(yīng)器的粒子貧乏區(qū)，或流化床。
全文摘要
一種在氣相中進(jìn)行的方法，該方法包括在聚合條件下，在包含流化態(tài)樹脂粒子的流化床反應(yīng)器中，使一種或多種烯烴與一種催化劑體系接觸，該催化劑體系包含載氣和固體與液體有機溶劑的混合物，該固體包括過渡金屬化合物或配合物，條件是(a)固體和溶劑的混合物包含至少95wt％的固體，和(b)采用載氣將混合物噴射到反應(yīng)器的粒子貧乏區(qū)，或流化床。
文檔編號C08F2/34GK1486330SQ01822081
公開日2004年3月31日 申請日期2001年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月5日
發(fā)明者M·G·古德, C·C·威廉姆斯, M G 古德, 威廉姆斯 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)公司