專(zhuān)利名稱(chēng)：不飽和嵌段共聚物的加氫方法和加氫的嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及嵌段共聚物的領(lǐng)域，更具體的目的是不飽和嵌段共聚物的加氫方法以及新型的加氫嵌段共聚物。
具有至少一個(gè)含烯類(lèi)雙鍵嵌段(聚丁二烯、聚異戊二烯等)的AB或ABC嵌段共聚物可以單獨(dú)或與其他聚合物，比如PVDF、PVC、PVCC等的混合物一起用來(lái)改善它們的某些性能。但是，由于存在含烯類(lèi)雙鍵的嵌段，使得賦予它們對(duì)光線、某些氧化劑和熱的敏感性。對(duì)該嵌段進(jìn)行選擇性的加氫，使得能夠制備出含有聚烯烴的新型材料，同時(shí)改善了其(對(duì)光線、對(duì)氧化劑和對(duì)熱的)穩(wěn)定性以及其機(jī)械性能。通過(guò)形成了含有較少烯類(lèi)雙鍵的嵌段(其能夠成為半結(jié)晶的嵌段)，此加氫過(guò)程也導(dǎo)致改變了該聚合物的物理性能。另外，聚烯烴鏈的存在使其與更寬范圍的聚合物(這里包括聚烯烴)相容，這就提供了很重要的潛在市場(chǎng)。
可以通過(guò)非催化的方法進(jìn)行這些嵌段共聚物的加氫，一般是在肼類(lèi)衍生物，比如對(duì)甲苯磺酰肼存在下進(jìn)行的。盡管這些方法無(wú)需在壓力下操作的反應(yīng)器，但由于對(duì)甲苯磺酰肼試劑成本高，還不能設(shè)想在工業(yè)上實(shí)施此類(lèi)方法。
也可以通過(guò)非均相催化使這些嵌段共聚物加氫。但是，非均相催化劑的活性低，必須在高溫和高的氫壓下操作，而且要使用大量的催化劑。這樣的操作條件會(huì)導(dǎo)致聚合物降解或者交聯(lián)，會(huì)降低加氫的選擇性(使非烯類(lèi)雙鍵的其他官能團(tuán)比如酯類(lèi)、芳香族雙鍵等加氫)。
加氫還可以使用貴金屬絡(luò)合物，鈷或鎳鹽與還原劑(三乙基鋁，丁基鋰等)作為催化劑(Wilkinson催化劑)在更加緩和的條件下在均相介質(zhì)中進(jìn)行。使用很少量的催化劑，即使不回收該催化劑也會(huì)得到一種經(jīng)濟(jì)的方法；但是，在聚合物中部分存在的催化劑就能夠使其性能受到損害，因此必須對(duì)其進(jìn)行提純。反之，當(dāng)需要使用大量催化劑時(shí)，就應(yīng)該進(jìn)行回收循環(huán)使用。
許多出版物的目的是在Wilkinson催化劑存在下通過(guò)均相催化使具有聚丁二烯嵌段的共聚物加氫，具體如專(zhuān)利申請(qǐng)DE 4,240,445、Mayence大學(xué)C.Auschra的論文《新型多嵌段共聚物的合成和其在聚合物合金中的應(yīng)用》(1992)、C.Auschra等人在《聚合物公告》(PolymerBulletin)30(1993)257～264和305-311和在《大分子》(Macromolecules)26(1993)2171～2174中的文章和R.Stadler等人在《大分子》28(1995)3080～3097中的文章。所用的共聚物具有由丁二烯形成的聚丁二烯嵌段，其主要的微結(jié)構(gòu)是-1，2結(jié)構(gòu)(大約90％)，這種結(jié)構(gòu)比主要微結(jié)構(gòu)是-1，4結(jié)構(gòu)(85～89％)的聚丁二烯更容易加氫。另外，Wilkinson催化劑的用量高(每mol雙鍵8000ppm摩爾)。
在專(zhuān)利申請(qǐng)DE 19643889和在《大分子化學(xué)物理》(Macromol.Chem.Phys.)199(1998)1063～1070中敘述了在Wilkinson催化劑存在下(10000ppm)，三元嵌段聚苯乙烯-聚丁二烯-聚(ε-己內(nèi)酯)的加氫，這里的聚丁二烯嵌段主要是1，4-微結(jié)構(gòu)的。
L.A.Müller等人在《大分子快訊》(Macromol.Rapid Commun.)19(1998)409～411中敘述了NBR(丁腈橡膠)共聚物中的聚丁二烯嵌段在不與腈基接觸的情況下進(jìn)行選擇性加氫。由絡(luò)合物RuHCl(CO)(PCy3)2催化的反應(yīng)在兩相介質(zhì)(離子型液體+有機(jī)溶劑)中進(jìn)行；離子型液體是四氟硼酸1-丁基-3-甲基-咪唑鎓(bmimBF4)，NBR被溶解在甲苯中。此含有催化劑的離子型液體溶液可以循環(huán)多次。
這種能夠容易回收催化劑并循環(huán)使用的方法也是專(zhuān)利申請(qǐng)BR 9802101的目的，其實(shí)施例2說(shuō)明了用同樣的離子型液體(bmimBF4)給NBR進(jìn)行同樣的加氫，但其中的一般性包括許多其他催化劑、其他不飽和共聚物和其他離子型液體，比如其中陽(yáng)離子是季銨基或季鏻基，陰離子衍生自Lewis酸，比如陰離子AlCl4-、RSO3-、BF4-、ZnCl42-、ZnBr42-、PF6-、CuCl2-、FeCl3-等的離子型液體。
正如在前面所指出的，含有主要是-1，4微結(jié)構(gòu)的丁二烯嵌段的共聚物難以加氫。因此，當(dāng)應(yīng)用文獻(xiàn)BR 98 02101的實(shí)施例2的方法，在適中的溫度(60℃)下，用Wilkinson催化劑給這樣的共聚物(三元嵌段SBM)加氫時(shí)，得到的加氫率只有大約30％。
現(xiàn)在，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用與水不混容的離子型液體，特別是其陰離子是六氟磷酸陰離子(PF6-)的離子型液體來(lái)明顯地改善該加氫率。在同樣的操作條件下，通過(guò)使用六氟磷酸1-丁基-3-甲基-咪唑鎓(bmimPF6)作為離子型液體，可使加氫率由30％提高到大約75％。
這個(gè)結(jié)果是很令人意外的，因?yàn)镻.A.Z.Suarez等人在他們有關(guān)環(huán)己烯在兩相介質(zhì)中用溶解于bmim型離子型液體的銠催化劑進(jìn)行加氫的一篇文章[《多面體》(Polyhedron)15，No.7(1996)1217～1219]中沒(méi)有觀察到根據(jù)陰離子AlCl4-、BF4-或PF6-本性的任何實(shí)質(zhì)性的不同(表1的2、3和5條)。
因此，本發(fā)明的目的是在含有有機(jī)溶劑和離子型液體的介質(zhì)中，借助于基于VIII族金屬的催化劑，使其中至少一個(gè)嵌段含有烯類(lèi)雙鍵的嵌段共聚物的烯類(lèi)雙鍵進(jìn)行選擇性加氫的方法，該方法的特征在于，使用與水不混容的離子型液體。
在此，所謂離子型液體指的是在環(huán)境溫度或者至少中等溫度的溫度(＜150℃)下熔融的具有離子特征的各種非含水鹽。在這些可以用通式Q+A-表示的離子型液體中，Q+是季銨陽(yáng)離子、芳香銨陽(yáng)離子、季鏻陽(yáng)離子或叔锍陽(yáng)離子。
按照本發(fā)明的離子型液體的陰離子A-優(yōu)選是六氟磷酸陰離子。作為符合本發(fā)明的陰離子A-的另外一個(gè)非限定性的例子，可以舉出陰離子(CF3SO2)2N-。
雖然，優(yōu)選使用其陽(yáng)離子是如下通式的咪唑鎓陽(yáng)離子的離子型液體 其中，X1和X3相同或不同，是C1～C4烷基，X2是氫原子或甲基，優(yōu)選是陽(yáng)離子1，3-二烷基咪唑鎓，更具體是陽(yáng)離子1-丁基-3-甲基咪唑鎓(bmim+)和1-乙基-3-甲基-咪唑鎓(emim+)，但使用其中陽(yáng)離子Q+符合如下通式的離子型液體也不會(huì)超出本發(fā)明的范圍R1R2R3R4N+R1R2R3R4P+R1R2R3S+其中，符號(hào)R1～R4相同或不同，各表示具有1～10個(gè)碳原子的飽和或不飽和、環(huán)狀或非環(huán)狀的、或者芳香族的烴基、氯代烴基、氟代烴基、氟氯代烴基或氟碳基，這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)還可以含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，如N、P、S或O。
陽(yáng)離子銨、鏻或锍O+也可以構(gòu)成具有1～3個(gè)氮、磷或硫原子的飽和或不飽和、或芳香族雜環(huán)的一部分，這些雜環(huán)可以具有如上所定義的基團(tuán)R1～R4。
在本發(fā)明的方法中，催化劑溶解于離子型液體，而待加氫的共聚物溶解于有機(jī)溶劑。
使用的基于VIII族金屬(特別是銠、釕或鈀)的催化劑，以可溶于離子型液體的絡(luò)合物的形式加入。作為此絡(luò)合物的非限定性例子，可以舉出Wilkinson催化劑RhCl(PPh3)3、Osborn催化劑[Rh(nbd)(PPh3)2]+PF6-和絡(luò)合物RuCl2(PPh3)3和PdCl2(PPh3)2，Ph表示苯基，nbd表示降冰片二烯?？梢栽诜磻?yīng)混合物中加入過(guò)量的配位體(比如在Wilkinson催化劑的情況下，三苯基膦PPh3)，以避免絡(luò)合物溶解。
用來(lái)溶解待加氫共聚物的有機(jī)溶劑優(yōu)選是芳香族溶劑，比如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。出于經(jīng)濟(jì)的原因，有機(jī)溶劑中共聚物的濃度優(yōu)選盡可能地高。但是，此濃度應(yīng)該低于或等于在反應(yīng)溫度下已加氫共聚物的溶解度。隨著共聚物不同，此濃度可為3～60wt％，優(yōu)選3～30wt％，更特別為3～15wt％。
每摩爾待加氫的烯類(lèi)雙鍵可使用0.01～5mol％的催化劑，優(yōu)選為0.02～2mol％。
要使用的離子型液體的最低量取決于所選擇的催化劑及其在離子型液體中的溶解度。因此，加入至少使得完全溶解該催化劑的體積的離子型液體是必要的。
離子型液體和有機(jī)溶劑的體積比應(yīng)該為0.01～25，優(yōu)選為0.05～5，更特別是0.1～1。
按照本發(fā)明可以在20～180℃，優(yōu)選20～150℃，更特別在50～125℃進(jìn)行加氫。離子型液體可以使該催化劑穩(wěn)定化，可以在高于實(shí)施不使用離子型液體的均相加氫溫度的溫度下進(jìn)行操作，如此使反應(yīng)速度增加。優(yōu)選添加聚合物穩(wěn)定劑(根據(jù)穩(wěn)定劑為0.1～5wt％)，如果溫度太高，聚合物會(huì)發(fā)生降解。
反應(yīng)可以在1～200bar，優(yōu)選1～100bar，更特別為20～60bar的相對(duì)壓力下進(jìn)行。
為了使氫良好地分散在反應(yīng)介質(zhì)中，在有效的攪拌下操作是有利的，為此比如使用自動(dòng)抽吸Rushton型渦輪。
在反應(yīng)以后，可通過(guò)把反應(yīng)介質(zhì)加入到大量加氫共聚物的非溶劑(優(yōu)選是醇，如甲醇、乙醇或異丙醇)中，通過(guò)沉淀將加氫的共聚物分離，或者當(dāng)有明顯的兩相存在時(shí)，通過(guò)傾析有機(jī)相，然后用常用的方法(比如蒸發(fā)溶劑或霧化或脫揮發(fā)分或絮凝或在非溶劑中沉淀)分離出共聚物。
當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)不傾析時(shí)(第一種情況)，使用非溶劑(優(yōu)選是醇)使加氫的共聚物沉淀，其用量是有機(jī)溶劑體積的1～20倍，而且共聚物的加氫率越高，其用量就越少。使用的非溶劑量是有機(jī)溶劑體積的2～10倍是有利的，優(yōu)選是5～10倍，把含有已加氫共聚物的反應(yīng)介質(zhì)調(diào)到20～80℃，優(yōu)選調(diào)到25～60℃，然后在攪拌下倒入非溶劑中。在傾倒前非溶劑的溫度有利地是0～60℃，優(yōu)選是0～40℃。在傾倒以后，可維持?jǐn)嚢?，此時(shí)過(guò)濾出已加氫共聚物，然后在真空下干燥。當(dāng)共聚物沒(méi)有完全被加氫時(shí)，優(yōu)選在干燥時(shí)不要將其加熱，以消除聚合物劣化(交聯(lián)等)的所有危險(xiǎn)?？梢杂煤舜殴舱?NMR)對(duì)加氫的共聚物進(jìn)行分析，可通過(guò)測(cè)量其溴指數(shù)為其殘留的雙鍵定量。
按照加氫的共聚物的分離模式可以以?xún)煞N方式循環(huán)催化劑1.在離子型液體相傾析的情況下，將其與其所含的催化劑一起直接循環(huán)到反應(yīng)器中；2.當(dāng)反應(yīng)混合物不傾析時(shí)，把反應(yīng)介質(zhì)加入到非溶劑中，通過(guò)沉淀來(lái)分離已加氫的共聚物。通過(guò)將非溶劑和一部分有機(jī)溶劑的蒸發(fā)使分離共聚物以后得到的過(guò)濾液濃縮，優(yōu)選在減壓和60～100℃的溫度下進(jìn)行此蒸發(fā)。在濃縮的溶液中含有離子型液體和非揮發(fā)性的催化絡(luò)合物，其中加入與在蒸發(fā)的過(guò)程中損失相等量的有機(jī)溶劑和新鮮的共聚物原料，用于進(jìn)行新的加氫。
按照本發(fā)明的方法可應(yīng)用于其中至少一個(gè)嵌段含有烯類(lèi)雙鍵的所有嵌段共聚物的加氫，但對(duì)SMB型嵌段共聚物[聚(苯乙烯)-b-聚(丁二烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)]的加氫具有特別的意義，其中的聚丁二烯嵌段主要具有-1，4-微結(jié)構(gòu)。
通常根據(jù)在例如專(zhuān)利EP 524,054和EP 749,987中如此所述的已知方法，通過(guò)陰離子聚合而制備的SBM共聚物中，嵌段聚(苯乙烯)的質(zhì)量百分比是5～80(優(yōu)選10～60)，嵌段聚(丁二烯)的質(zhì)量百分比是5～80(優(yōu)選10～60)，而嵌段聚(甲基丙烯酸甲酯)的質(zhì)量百分比是90～15(優(yōu)選80～30)。其數(shù)均摩爾質(zhì)量一般至少等于20,000g/mol，優(yōu)選為50,000～200,000g/mol。這些共聚物可能含有合成的中間體，特別是聚苯乙烯和聚苯乙烯-b-聚丁二烯二嵌段。
使用按照本發(fā)明的方法使SBM共聚物進(jìn)行選擇性加氫，使得能夠得到部分或完全加氫的新型嵌段共聚物，其加氫率至少等于50％，優(yōu)選為70～100％，更特別為90～100％。這些新型共聚物在環(huán)境溫度下是結(jié)晶的，其熔點(diǎn)一般高于30℃。
下面的實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明而非限制本發(fā)明，其中將如下所定義的三種SBM三嵌段聚合物和SBS型三嵌段聚合物加氫SBM-1聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物，其組成(wt％)為34/35/31，聚苯乙烯嵌段的平均摩爾質(zhì)量是27,600g/mol，89％的聚丁二烯嵌段為-1，4微結(jié)構(gòu)；SBM-2聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物，其組成(wt％)為39/39/22，聚苯乙烯嵌段的平均摩爾質(zhì)量是36,700g/mol，89％的聚丁二烯嵌段為-1，4微結(jié)構(gòu)；SBM-3聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物，其組成(wt％)為21/21/58，聚苯乙烯嵌段的平均摩爾質(zhì)量是15,900g/mol，88％的聚丁二烯嵌段為-1，4微結(jié)構(gòu)；SBS聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物，含有19mol％的聚苯乙烯和81mol％的聚丁二烯，86％的聚丁二烯嵌段具有-1，4微結(jié)構(gòu)。
在氮?dú)鈿夥障?，在一個(gè)手套箱(boite àgants)中制備1.759gSBM-1三元嵌段聚合物在33.25g乙苯中的溶液和15mg Wilkinson催化劑RhCl[P(C6H5)3]3，和151.3g三苯基膦(TPP)在15.2g六氟磷酸1-丁基-3-甲基-咪唑鎓(離子型液體bmimPF6)中的溶液。
然后在隔絕空氣的條件下混合此兩種溶液，接著將此兩相混合物加入到裝有PTFE內(nèi)夾套的不銹鋼高壓釜中，并用Rushton渦輪(不銹鋼自動(dòng)抽吸渦輪)攪拌。
在用50bar的氮?dú)鈾z驗(yàn)密封性以后，用50bar的氫氣將反應(yīng)器加壓，將溫度升調(diào)到60℃，攪拌(1000rpm)24hr。
在將反應(yīng)器冷卻后，加入45mg IrganoxB 900(穩(wěn)定劑)，此時(shí)將得到的反應(yīng)介質(zhì)(流動(dòng)性低的穩(wěn)定乳液)加熱到40℃，然后在攪拌下將其倒入350mL40℃的甲醇中。得到白色沉淀(已加氫的SBM)和單一的清澈液相。
在Büchner漏斗上過(guò)濾并在25℃的真空烘箱干燥12hr以后，得到1.75g已加氫的SBM和377g清澈的過(guò)濾液。通過(guò)測(cè)量溴指數(shù)和通過(guò)核磁共振進(jìn)行殘留雙鍵的定量，表明聚丁二烯嵌段的加氫率是76％。
分析已加氫的SBM表明銠含量為10ppm，即Wilkinson催化劑的損失是0.16mg，這相當(dāng)于投入催化劑的1％。
對(duì)已加氫的產(chǎn)物進(jìn)行差示掃描熱量法(DSC)分析表明熔點(diǎn)是54℃(精確度±2℃)，而此時(shí)原料(SBM-1)不是結(jié)晶的。
在減壓下，在90℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮實(shí)施例1的過(guò)濾液(377g)，除去甲醇。
在隔離空氣放置的濃溶液中溶解1.750g三元嵌段聚合物SBM-1，然后加入乙苯，使溶液體積達(dá)到50mL。
此時(shí)將此溶液加入到高壓釜中，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行加氫。
如此得到1.70g已加氫的SBM，其加氫率是66％，銠的含量是18ppm。
在與實(shí)施例1同樣的設(shè)備中，并按照同樣的操作程序進(jìn)行操作，只是不使用離子型液體。
把15mg Wilkinson催化劑和150mg的TPP溶解于由1.759g SBM-1和48.5g乙苯組成的溶液中。在60℃下，在50bar的氫氣壓力下進(jìn)行24hr的加氫。
在甲醇中沉淀以后，得到1.58g 75％的加氫的SBM，其中的銠含量為290ppm。這相當(dāng)于損失4.13mg Wilkinson催化劑，即損失比按照本發(fā)明的實(shí)施例1值高29倍。
如實(shí)施例1進(jìn)行操作，只是在反應(yīng)前在SBM溶液(1.754g SBM-1和33.45g乙苯)中加入穩(wěn)定劑(45mg的IrganoxB900)，加氫反應(yīng)是在120℃下，在50bar的氫氣下進(jìn)行24hr。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，得到形成凝膠的乳液，在其中加入100mL乙苯并加熱到40℃使凝膠液化。然后在攪拌下把乳液倒入350mL的40℃甲醇中，然后過(guò)濾得到的白色沉淀，如在實(shí)施例1那樣干燥。
得到1.75g 97％的加氫的SBM，其銠含量為26ppm，相當(dāng)于0.42mg的Wilkinson催化劑。
在減壓下，在90℃，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮實(shí)施例4的過(guò)濾液以除去甲醇。
在隔離空氣放置的濃縮溶液中溶解1.754g聚合物SBM-1，然后加入乙苯使溶液的體積達(dá)到50mL。
此時(shí)將此溶液加入高壓釜中，如實(shí)施例4進(jìn)行加氫。
如此得到1.68g已加氫的SBM，加氫率是95％。
嚴(yán)格按照實(shí)施例4進(jìn)行操作，但是用15.2mgRuCl2[P(C6H5)3]3釕催化劑代替Wilkinson銠催化劑。
得到1.75g已加氫的SBM，其加氫率是89％，釕含量是1ppm。
在與實(shí)施例6同樣的設(shè)備中，按照同樣的操作程序進(jìn)行操作，但不使用離子型液體。
把15.3mg催化劑RuCl2[P(C6H5)3]3和150mg的TPP溶解于由1.755g SBM-1和48.5g乙苯組成的溶液中。在50bar的氫氣壓力下，在120℃下加氫24hr。
在甲醇中沉淀以后，得到1.53g 87％的加氫的SBM，其釕含量是60ppm。這相當(dāng)于損失0.87mg催化劑，即損失比按照本發(fā)明的實(shí)施例6的值高60倍。
在與實(shí)施例1相同的設(shè)備中，按照同樣的操作程序進(jìn)行操作，但使用四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(bmimBF4)作為離子型液體。
將15mg Wilkinson催化劑和150mg TPP溶解于15.1g bmimBF4中并加入由1.757g SBM-1和33.23g乙苯組成的溶液。
在50bar的氫氣壓力下，在60℃下加氫24hr。
在甲醇中沉淀以后，得到1.75g 30％的加氫的SBM(即加氫率比用bmimPF6得到的值低60％)，銠含量為15ppm。
如果在實(shí)施例1中用同樣體積的四氫呋喃代替乙苯，得到類(lèi)似的結(jié)果。
嚴(yán)格如實(shí)施例1進(jìn)行操作，但使用三元嵌段聚合物SBM-2。
得到的加氫聚合物具有63％的加氫率。對(duì)其進(jìn)行差示掃描熱量法分析表明熔點(diǎn)是36℃(精確度±2℃)，而此時(shí)原料(SBM-2)不是結(jié)晶的。
嚴(yán)格如實(shí)施例1進(jìn)行操作，但使用三元嵌段聚合物SBM-3。
得到的加氫聚合物具有70％的加氫率。對(duì)其進(jìn)行差示掃描熱量法分析表明熔點(diǎn)是45℃(精確度±2℃)，而此時(shí)原料(SBM-3)不是結(jié)晶的。
嚴(yán)格如實(shí)施例1進(jìn)行操作，但使用聚合物SBS代替三元嵌段聚合物SBM-1。
得到的加氫聚合物具有85％的加氫率。對(duì)其進(jìn)行差示掃描熱量法分析表明熔點(diǎn)是73℃(精確度±2℃)，而此時(shí)原料(SBS)不是結(jié)晶的。
權(quán)利要求
1.在含有用于共聚物的有機(jī)溶劑和作為催化劑溶劑的離子型液體的介質(zhì)中，借助于基于VIII族金屬的催化劑，使其中至少一個(gè)嵌段含有烯類(lèi)雙鍵的嵌段共聚物的烯類(lèi)雙鍵進(jìn)行選擇性加氫的方法，該方法的特征在于，使用與水不混容的離子型液體。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中該離子型液體的陰離子是六氟磷酸根陰離子。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中該離子型液體的陽(yáng)離子是季銨陽(yáng)離子、芳香族銨陽(yáng)離子、季鏻陽(yáng)離子或叔锍陽(yáng)離子。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中該離子型液體的陽(yáng)離子是如下通式的咪唑鎓陽(yáng)離子 其中，X1和X3相同或不同，是C1～C4烷基，X2是氫原子或甲基，優(yōu)選是陽(yáng)離子1，3-二烷基咪唑鎓。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中該離子型液體的陽(yáng)離子是陽(yáng)離子1-丁基-3-甲基咪唑鎓(bmim+)或1-乙基-3-甲基-咪唑鎓(emim+)。
6.如權(quán)利要求1～5中之一的方法，其中用于共聚物的有機(jī)溶劑是芳香族溶劑。
7.如權(quán)利要求1～6中之一的方法，其中的催化劑基于銠、釕或鈀，優(yōu)選自絡(luò)合物RhCl(PPh3)3、Rh(nbd)(PPh3)2]+PF6-、RuCl2(PPh3)3和PdCl2(PPh3)2。
8.如權(quán)利要求1～7中之一的方法，其中該離子型液體和該有機(jī)溶劑的體積比為0.05～5，優(yōu)選為0.1～1。
9.如權(quán)利要求1～8中之一的方法，其中每100mol待加氫的烯類(lèi)雙鍵使用0.01～5mol的催化劑，優(yōu)選使用0.02～2mol。
10.如權(quán)利要求1～9中之一的方法，其中在20～150℃，優(yōu)選在50～125℃的溫度下進(jìn)行加氫。
11.如權(quán)利要求1～10中之一的方法，其中在1～100bar，優(yōu)選在20～60bar的氫氣壓力下進(jìn)行操作。
12.如權(quán)利要求1～11中之一的方法，其中當(dāng)反應(yīng)混合物不傾析時(shí)，把被調(diào)到20～80℃(優(yōu)選25～60℃)的反應(yīng)混合物加入到該已加氫共聚物的非溶劑中，使已加氫的共聚物沉淀，此非溶劑的用量是該有機(jī)溶劑體積的1～20倍。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中非溶劑的用量是該有機(jī)溶劑體積的2～10倍(優(yōu)選5～10倍)。
14.如權(quán)利要求12或13的方法，其中該非溶劑是醇。
15.如權(quán)利要求12～14中之一的方法，其中在加入反應(yīng)混合物前非溶劑的溫度為0～60℃，優(yōu)選為0～40℃。
16.如權(quán)利要求1～5中之一的方法在聚(苯乙烯)-b-聚(丁二烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物加氫方面的應(yīng)用，其中聚(丁二烯)嵌段主要是-1，4微結(jié)構(gòu)。
17.具有聚(苯乙烯)-b-聚(丁二烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段的共聚物的聚(丁二烯)嵌段進(jìn)行完全或部分選擇性加氫得到的嵌段共聚物，其中聚(丁二烯)嵌段主要具有-1，4微結(jié)構(gòu)，加氫率至少等于50％。
18.如權(quán)利要求17的共聚物，其中嵌段聚(苯乙烯)的質(zhì)量比例是5～80％(優(yōu)選10～60％)，起始嵌段聚(丁二烯)的質(zhì)量比例是5～80％(優(yōu)選10～60％)，而嵌段聚(甲基丙烯酸甲酯)的質(zhì)量比例是90～15％(優(yōu)選80～30％)。
19.如權(quán)利要求17或18的共聚物，其中加氫率為70～100％，優(yōu)選為90～100％。
20.如權(quán)利要求17～19中之一的共聚物，其特征在于，其熔點(diǎn)高于30℃。
全文摘要
為了使其中至少一個(gè)嵌段含有烯類(lèi)雙鍵的嵌段共聚物的烯類(lèi)雙鍵進(jìn)行選擇性加氫，在含有用于共聚物的有機(jī)溶劑和作為催化劑溶劑的離子型液體的介質(zhì)中，借助于基于VIII族金屬的催化劑，使用與水不混容的離子型液體，優(yōu)選其陰離子是六氟磷酸根陰離子，其陽(yáng)離子是陽(yáng)離子1－丁基－3－甲基咪唑鎓(bmim
文檔編號(hào)C08F8/04GK1491236SQ01822788
公開(kāi)日2004年4月21日 申請(qǐng)日期2001年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月21日
發(fā)明者B·布桑, P·博內(nèi), F·庫(kù)爾特, M·德維克, M·希達(dá)爾戈, C·納瓦羅, B 布桑, 唄, 鋃 申請(qǐng)人:阿托菲納公司