專利名稱：表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性表面活性劑，其含有支鏈脂族烴基、脂族仲烴基或支鏈脂族?；景l(fā)明還涉及它們的具體應(yīng)用。
背景技術(shù)：
表面活性劑具有多種功能，如乳化、分散、清潔、潤濕和發(fā)泡。通過使用這些不同功能，多年來它們在很多涉及纖維的領(lǐng)域中都得到利用，所說的領(lǐng)域包括紙張、橡膠、塑料、金屬、油漆、顏料、土木工程和建筑。特別是在近些年，表面活性劑的使用向高性能的商品發(fā)展的趨勢越來越明顯。為跟上這種趨勢，應(yīng)當(dāng)關(guān)注與這些表面活性劑相關(guān)的缺陷。
例如，在諸如油漆、印刷油墨和粘合劑的產(chǎn)品中都含有表面活性劑，因為當(dāng)生產(chǎn)時或者從產(chǎn)品穩(wěn)定化和操作方便性的角度考慮，它們被認(rèn)為是不可缺少的。然而，當(dāng)在工作中，如在涂布、印刷、粘合或結(jié)合中實際使用這種含表面活性劑的產(chǎn)品時，表面活性劑從基本原理上講是不必要的，并且在很多時候，反而降低了性能，如涂層、印刷表面、粘合劑膜等等的防水性和耐油性。
已知乳液聚合生產(chǎn)聚合物時使用的乳液聚合用乳化劑不僅參與引發(fā)聚合的反應(yīng)和形成聚合物的反應(yīng)，而且還影響所得乳液的機械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、冷凍穩(wěn)定性、儲藏穩(wěn)定性等等。此外，還已知它們對乳液的物理性能產(chǎn)生顯著作用，例如顆粒粒度、粘度和發(fā)泡潛在性，并且當(dāng)形成膜時，還影響膜的物理性能，如防水性、耐(氣)候性、粘合性和抗熱性。作為這種乳液聚合的問題，需要指出的是乳液聚合的乳液由于其中含有乳化劑而高度發(fā)泡，并且膜的物理性能，如粘合性、防水性、耐候性和抗熱性，被降低。在通過懸浮聚合生產(chǎn)的聚合物中，也已經(jīng)指出懸浮聚合用分散劑會導(dǎo)致同樣的問題。
這些問題可以歸于在聚合物中仍保留有游離形式的表面活性劑。作為降低這種游離表面活性劑含量的一種方法，人們開發(fā)了一種在聚合或者模制或其它成形過程中與聚合物反應(yīng)并且不以游離形式保留在聚合物中的表面活性劑，即所謂的活性表面活性劑，也可以稱作“可聚合的表面活性劑”。
關(guān)于活性表面活性劑，人們已提出很多結(jié)構(gòu)。關(guān)注它們的疏水基團，例如JP 49-46291B中公開的含烴基的磺基琥珀酸酯；JP 62-100502A、JP63-23725A、JP 4-50202A和JP 4-50204A中公開的含烯丙基或丙烯基的、烴基取代苯酚的烷氧基化物；JP 62-104802A中公開的含烴基或酰基的甘油衍生物的烷氧基化物；JP 62-11534A中公開的甲醛交聯(lián)的(取代)苯酚衍生物；以及作為疏水基團的JP 63-319035A和JP 4-50204A中公開的得自α-烯烴氧化物的烷基。順便說一下，上述常規(guī)文獻中使用的術(shù)語“烴或烴基”包括烷基、鏈烯基、芳基等等。
在這些活性表面活性劑中，據(jù)發(fā)現(xiàn)含有一個或多個苯基醚基團作為疏水基團的表面活性劑因為它們杰出的性能如乳化性、分散性和聚合穩(wěn)定性而具有廣泛的實用性。
然而，近年來，出現(xiàn)了對壬基苯酚能夠?qū)τ袡C體產(chǎn)生不良的激素效果從而破壞內(nèi)分泌系統(tǒng)這種潛在問題的關(guān)注，也就是說，出現(xiàn)了所謂的內(nèi)分泌問題，從而人們的研究也步入努力提供這種含有一個或多個苯基醚基團的活性表面活性劑的替代物。然而，含有一個或多個除苯基醚基團以外的其它疏水基團，例如通過所說的烷基、鏈烯基等的活性表面活性劑，它們的性能比含有一個或多個苯基醚基團的活性表面活性劑差。
因此，本發(fā)明的目的是解決上述常規(guī)的問題，并且提供一種不含被認(rèn)為對環(huán)境有影響的任何苯基醚基團(如壬基苯基)并且其性能與含一個或多個苯基醚基團的活性表面活性劑不相上下的表面活性劑。
發(fā)明公開因此，本發(fā)明進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有支鏈脂族烴基或支鏈脂族酰基作為疏水基團的活性表面活性劑，具有與含有一個或多個(取代)苯基醚基團的表面活性劑不相上下的性能，此外基本上不會對環(huán)境產(chǎn)生有害影響，由此完成了本發(fā)明。具體說，本發(fā)明提供一種由下式(1)所示的表面活性劑
其中R1表示支鏈脂族烴基、脂族仲烴基或支鏈脂族酰基，AO和AO′各自獨立地表示2-4碳原子的氧亞烷基(oxyalkylene)，L表示由下式(2)所示的基團，z表示數(shù)字1-10，X表示氫原子或離子型親水基團，m表示數(shù)字0-1,000并且n表示數(shù)字0-1,000。
其中R2和R3各自獨立地表示氫原子或甲基，x表示數(shù)字0-12并且y表示數(shù)字0-1。
本發(fā)明還提供一種用于乳液聚合的乳化劑、用于懸浮聚合的分散劑和樹脂改性劑，所有這些都含有由式(1)所示的表面活性劑。
發(fā)明的最好實施方式接下來，以一些實施方案為基礎(chǔ)，詳細(xì)描述本發(fā)明。
在式(1)中，R1表示支鏈脂族烴基、脂族仲烴基或支鏈脂族酰基。支鏈脂族烴基或脂族仲烴基是其相應(yīng)的支鏈脂族醇或脂族仲醇的殘基。
這種支鏈脂族醇的實例可以包括異丁醇、叔丁醇、異戊醇、新戊醇、叔戊醇、異己醇、2-甲基戊醇、異庚醇、異辛醇、2-乙基己醇、異壬醇、3，4，4-三甲基己醇、異癸醇、2-丙基庚醇、異十一烷醇、異十二烷醇、2-丁基辛醇、異十三烷醇、異十四烷醇、異肉豆蔻醇、2-戊基壬醇、異十五烷醇、異十六烷醇、異棕櫚醇、2-己基癸醇(henxyldecandol)、異十七烷醇、異十八烷醇、異硬脂醇、2-庚基十一烷醇、異十九烷醇、異二十烷醇、2-辛基十二烷醇、2-壬基十三烷醇、2-癸基十四烷醇、2-十一烷基十五烷醇、2-十二烷基十六烷醇、2-十三烷基十七烷醇、2-十四烷基十八烷醇、2-十五烷基十九烷醇、2-十六烷基二十烷醇、1，1-二甲基-2-丙烯醇、3-甲基-3-丁烯醇、3-甲基-2-丁烯醇、異己烯醇、異庚烯醇、異辛烯醇、異壬烯醇、異癸烯醇、異十一烯醇、異十二烯醇、異十三烯醇、異十四烯醇、異十五烯醇、異十六烯醇、異十七烯醇、異十八烯醇、異油醇、異十九烯醇和異二十烯醇(isoeicosenol)。
脂族仲醇的實例可以包括異丙醇、2-丁醇、2-辛醇、仲癸醇、仲十一烷醇、仲十二烷醇、仲十三烷醇、異十三烷醇、仲十四烷醇、仲十五烷醇、仲十六烷醇、仲十七烷醇和仲十八烷醇。
另一方面，支鏈脂族?；瞧湎鄳?yīng)的支鏈脂肪酸的殘基。支鏈脂族?；膶嵗梢园ó惗∷?、異戊酸、新戊酸、異己酸、2-甲基戊酸、新己酸、異庚酸、新庚酸、異辛酸、2-乙基己酸、2-乙基己酸、新辛酸、異壬酸、3，4，4-三甲基己酸、辛壬酸、異癸酸、2-丙基庚酸、新癸酸、異十一烷酸、異十二烷酸、2-丁基辛酸、異十三烷酸、異十四烷酸、異肉豆蔻酸、2-戊基壬酸、異十五烷酸、異十六烷酸、異棕櫚酸、2-己基癸酸、異十七烷酸、異十八烷酸、異硬脂酸、2-庚基十一烷酸、異十九烷酸、異二十烷酸、2-辛基十二烷酸、2-壬基十三烷酸、2-癸基十四烷酸、2-十一烷基十五烷酸、2-十二烷基十六烷酸、2-十三烷基十七烷酸、2-十四烷基十八烷酸、2-十五烷基十九烷酸、2-十六烷基二十烷酸和異油酸。
在這些支鏈脂族烴基、脂族仲烴基和脂族酰基中，優(yōu)選具有8-36碳原子的基團，首選具有10-28碳原子。此外，優(yōu)選具有很多支鏈的基團，因為表面活性劑的乳化性、分散性、聚合穩(wěn)定性等隨支鏈的數(shù)量而改進。特別是，優(yōu)選每分子中具有3個或更多個甲基的基團。具有如此多支鏈的烴基或?；梢园ǎ髯允且院芏嘟Y(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物的形式的烴基或?；?，如市售的異十三烷醇。在各自是這種烴基或?；那樾沃?，分子中的甲基的數(shù)量可以通過光譜化學(xué)分析法，如1H-NMR來測定。
在式(1)中，(AO)m和(AO′)n部分可以各自地通過2-4碳原子的氧化烯基或環(huán)氧烷基(alkyleneoxide)如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氫化呋喃(1，4-環(huán)氧丁烷)的加成聚合或類似方式來獲得。當(dāng)(AO)m和(AO′)n各自通過氧化烯基的加成聚合形成時，(AO)m和(AO′)n各自地由所加的氧化烯基來決定。對氧化烯基的聚合方式不作任何限制，所以聚合可以是氧化烯基的均聚、兩種或多種氧化氧化物的無規(guī)共聚、嵌段共聚、無規(guī)/嵌段共聚等等。聚合度m是0-1,000范圍內(nèi)的數(shù)并且當(dāng)X是氫原子時，可以優(yōu)選是1-200，更優(yōu)選3-100，更優(yōu)選10-50。當(dāng)X是離子型親水基團時，聚合度可以優(yōu)選是1-200，更優(yōu)選2-100，更優(yōu)選2-50。
作為AO，首選是氧化乙烯基(oxyethylene)。當(dāng)AO是由兩種或更多種類型的基團形成的時，一種類型的基團可以優(yōu)選是氧化乙烯基，并且(AO)m部分可以是優(yōu)選含有50-100mole％、更優(yōu)選60-100mole％氧化乙烯基團的聚氧化烯基鏈。
另一方面，當(dāng)R1是脂族仲烴基時，從其原料的可利用性方面考慮，AO′可以優(yōu)選是氧化乙烯基。當(dāng)R1是具有約3-10碳原子的支鏈脂族烴基、脂族仲烴基或支鏈脂族酰基時，AO′可以優(yōu)選是3或4碳原子的氧化烯基。聚合度n是0-1,000范圍內(nèi)的數(shù)，并且可以優(yōu)選是0-100，更優(yōu)選0-50，更優(yōu)選0-30。特別是當(dāng)R1是具有約3-10碳原子的支鏈脂族烴基、脂族仲烴基或支鏈脂族?；鶗r，聚合度n可以優(yōu)選是2-30。式(1)所示表面活性劑的親水性或疏水性可以通過數(shù)字m和n來調(diào)節(jié)。優(yōu)選根據(jù)應(yīng)用的目的來調(diào)節(jié)m和n，以達到合適的聚合度。
在式(1)中，L表示下式(2)的基團。由式(2)所示的基團是本發(fā)明表面活性劑的反應(yīng)活性基團。
其中R2和R3各自獨立地表示氫原子或甲基，x表示數(shù)字0-12并且y表示數(shù)字0或1。
式(2)所示基團的示例性實例是鏈烯基，如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、3-甲基-3-丁烯基、5-己烯基、8-壬烯基和10-十二碳烯基；以及不飽和酰基，丙烯?；?、甲基丙烯?；?-丁烯?；?-甲基-3-丁烯?；?-十二碳烯?；?。其中，出于它們的原料的可利用性和反應(yīng)性，優(yōu)選烯丙基、甲代烯丙基、丙烯?；图谆；４送?，式(2)所示的基團可以與其它可自由基聚合的活性基團共聚(自由基聚合或離子聚合)。除此之外，還可以將它們與含有可聚合活性基團除外的其它基團的化合物反應(yīng)，如含Si-H基團的有機聚硅氧烷。
在式(1)中，z表示1-10的數(shù)字。取決于生產(chǎn)方法或類似方面，表面活性劑可以是呈具有不同z數(shù)的化合物的混合物形式。在這種混合物的情形中，z表示的是平均數(shù)。數(shù)字z越接近于1，本發(fā)明的表面活性劑在乳化性、分散性、聚合穩(wěn)定性等方面越趨于得到改進。當(dāng)重要性放在乳化性、分散性、聚合穩(wěn)定性等方面時，z優(yōu)選是1-8的數(shù)字，更優(yōu)選1-5的數(shù)字，并且首選1-3的數(shù)字。
當(dāng)z是大于1的數(shù)字時，勢必會使利用本發(fā)明表面活性劑的乳液聚合或懸浮聚合可以得到防水性和機械強度得到改進的樹脂。然而，數(shù)字z大于10時，將會導(dǎo)致降低乳液聚合或懸浮聚合中的聚合穩(wěn)定性，并且例如導(dǎo)致更容易在聚合反應(yīng)過程中發(fā)生附聚作用。因此，當(dāng)重要性放在樹脂的防水性和機械強度時，z優(yōu)選是大于1的數(shù)字。當(dāng)本發(fā)明的表面活性劑是化合物的混合物時，數(shù)字z分別是1和2或更大，z平均可以優(yōu)選是1.1-8。
式(1)中，X表示氫原子或離子型親水基團。離子型親水基團的示例性實例是陰離子型親水基團和陽離子型親水基團。這些離子型親水基團中的陰離子型親水基團的實例可以包括-SO3M、-R4-SO3M、-R5-COOM、-PO3M2、-PO3MH和-CO-R6-COOM。
在上述分別表示陰離子型親水基團的式中，M表示氫原子；堿金屬原子，如鋰、鈉或鉀；堿土金屬原子，如鎂或鈣，前提條件是M的數(shù)是1/2，因為堿土金屬通常是二價的；或者是銨離子。銨離子的示例性實例是可來自氨的銨離子；可來自烷基胺如一甲胺和二丙胺的銨離子；以及可來自鏈烷醇胺如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的銨離子。
R4和R5各自獨立地表示亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、五亞甲基或六亞甲基。其中，出于原料的可利用性，優(yōu)選具有1-4碳原子的亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基。
R6表示通過除去二元酸或其酸酐中的羧基而獲得的殘基。二元酸的實例可以包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和十四烷二酸；飽和脂環(huán)二羧酸，如環(huán)戊二羧酸、六氫化鄰苯二甲酸和甲基六氫化鄰苯二甲酸；芳族二羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲苯(tolyene)二羧酸和亞二甲苯基二羧酸；不飽和脂族二羧酸，如馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸；以及不飽和脂環(huán)二羧酸，如四氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、納迪克酸(nadic acid)(內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸)、甲基納迪克酸、甲基丁烯基四氫化鄰苯二甲酸和甲基戊烯基四氫化鄰苯二甲酸。在生產(chǎn)階段，它們可以是以酸酐的形式使用。
在這些陰離子型親水基團中，優(yōu)選由-SO3M、-PO3M3和-PO3MH表示的基團。
X也可以是陽離子型親水基團，陽離子型親水基團的示例性實例是由-R7-NR8R9R10·Y或-Z-NR8R9R10·Y表示的基團。在表示陽離子型親水基團的這些式子中，Y表示鹵原子或甲基硫酸基團(-CH3SO4)。鹵原子的實例可以包括氯原子、溴原子和碘原子。另一方面，R7表示1-4碳原子的亞烷基。此1-4碳原子亞烷基的示例性實例是與上述例舉陰離子型親水基團R4時所述基團類似的基團。
R8、R9和R10各自獨立地表示1-4碳原子的烷基、2-4碳原子的羥烷基或芐基。1-4碳原子烷基的實例可以包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。另一方面，2-4碳原子羥烷基的實例可以包括2-羥基乙基、2-羥基丙基和2-羥基丁基。此外，Z是-CH2CH(OH)CH2-或-CH(CH2OH)CH2-所表示的基團。
關(guān)于式(1)所示表面活性劑的生產(chǎn)方法沒有特別的限制。當(dāng)X是氫原子時，例如，(a)表面活性劑可以通過向含有式(2)所示活性基團的縮水甘油醚或縮水甘油酯與支鏈脂族醇、脂族仲醇、支鏈脂肪酸等之間的反應(yīng)產(chǎn)物中，按本領(lǐng)域已知的方式，添加m摩爾的氧化烯基來獲得。作為另一種方式，(b)還可以通過將m摩爾的氧化烯基，按本領(lǐng)域已知的方式，反應(yīng)到支鏈脂族醇或脂族仲醇的縮水甘油醚或支鏈脂肪酸的縮水甘油酯與含有式(2)所示活性基團的醇或羧酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物中來獲得。為證實縮水甘油醚或縮水甘油酯與醇或羧酸之間反應(yīng)的完成，可以測定IR吸收度或環(huán)氧當(dāng)量(epoxyequivalent)來確定終點。在上述的生產(chǎn)方法(a)中，在含有式(2)所示活性基團的縮水甘油醚或縮水甘油酯與支鏈脂族醇、脂族仲醇、支鏈脂肪酸等之間的反應(yīng)產(chǎn)物中，仍可能保留有未反應(yīng)的支鏈脂族醇、脂族仲醇或支鏈脂肪酸。如果發(fā)現(xiàn)有這種情形，則可以添加氧化烯基，隨后按需要除去這種未反應(yīng)的醇或酸。
在上述的生產(chǎn)過程中，還可以按需要使用催化劑。對催化劑來說沒有特別的限制，只要它是環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)中常用的催化劑即可。示例性實例是叔胺、季銨鹽、三氯化硼或其醚配合物、氯化鋁、氧化鋇、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
添加氧化烯基時的反應(yīng)條件沒有特別的限制。通常來說，可以將反應(yīng)溫度和壓力分別設(shè)定至室溫至150℃和0.01-1MPa，并且如果必要的話，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、三氟化硼等作為催化劑。當(dāng)X是離子型親水基團時，將通過上述反應(yīng)獲得的化合物進一步進行反應(yīng)，以便可以引入離子型親水基團。
當(dāng)轉(zhuǎn)變成硫酸酯，以引入由表示離子型親水基團的式中的-SO3M所示的陰離子親水基團時，例如可以使用氨基磺酸、硫酸、硫酸酐、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等作為陰離子型親水化劑。當(dāng)進行轉(zhuǎn)化成硫酸酯的反應(yīng)時，反應(yīng)條件沒有特別的限制，但通常來說反應(yīng)可以在室溫至150℃于環(huán)境壓力或最多約0.5MPa的高壓下進行大約1-10小時。
當(dāng)引入表示離子型親水基團的式中的-R4-SO3M所示的陰離子親水基團時，例如可以使用丙磺酸內(nèi)酯、丁磺酸內(nèi)酯等作為陰離子型親水化劑?；腔瘯r的反應(yīng)條件沒有特別的限制，但通常來說反應(yīng)可以在室溫至100℃于環(huán)境壓力或最多約0.5MPa的高壓下進行大約1-10小時。必要的話，可以使用諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿作為催化劑。此外，必要的話，可以使用溶劑。
當(dāng)進行羧基化以引入表示離子型親水基團的式中的-R5-COOM所示的陰離子親水基團時，例如可以使用氯乙酸(R5甲基)、氯丙酸(R5乙基)或其鹽作為陰離子親水化劑，進行羧基化時的反應(yīng)條件沒有特別的限制，但通常來說羧基化反應(yīng)可以在室溫至150℃于環(huán)境壓力或最多約0.5MPa的高壓下進行大約1-10小時。必要的話，可以使用諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿作為催化劑。
當(dāng)轉(zhuǎn)化成磷酸酯以引入由表示離子型親水基團的式中的-PO3M2或-PO3MH所示的陰離子親水基團時，例如可以使用五氧化二磷、多磷酸、正磷酸、磷酰氯等作為陰離子型親水劑。當(dāng)轉(zhuǎn)化成磷酸酯時，獲得的是混合物形式的單酯化合物和二酯化合物?？梢詫⑺鼈儽舜朔珠_。然而，如果它們的分離很困難，可以就此混合物的形式來使用它們。當(dāng)進行轉(zhuǎn)化成磷酸酯的反應(yīng)時，反應(yīng)條件沒有特別的限制，但通常來說反應(yīng)可以在室溫至150℃于環(huán)境壓力下進行大約1-10小時。
當(dāng)轉(zhuǎn)化成二元酸以引入由表示離子型親水基團的式中的-CO-R6-COOM所示的陰離子親水基團時，例如可以使用上述提及的二元酸或其酸酐作為陰離子型親水劑。示例性實例時馬來酸(R6CH＝CH)、鄰苯二甲酸(R6苯基)及其鹽或酸酐。當(dāng)進行轉(zhuǎn)化成二元酸的反應(yīng)時，反應(yīng)條件沒有特別的限制，但通常來說反應(yīng)可以在室溫至150℃于環(huán)境壓力下進行大約1-10小時。必要的話，可以使用諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿作為催化劑。
當(dāng)進行陰離子親水化處理時，可以用諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿、氨、烷基胺或諸如一乙醇胺或二乙醇胺的鏈烷醇胺，進行后中和處理。
當(dāng)引入表示離子型親水基團的式中的-R7-NR8R9R10·Y所示的陽離子親水基團時，可以通過首先用諸如亞硫酰氯、亞硫酰溴或光氣的鹵化劑，將其中X是氫原子的式(1)所示化合物的羥基鹵化，然后反應(yīng)叔胺化合物，來引入此陽離子型親水基團。或者，可以將仲胺化合物反應(yīng)代替叔胺化合物，接著與烷基氯、硫酸二甲脂等反應(yīng)。鹵化羥基時的反應(yīng)條件沒有特別的限制，但通常來說鹵化反應(yīng)可以在室溫至100℃于環(huán)境壓力或最多約0.5MPa的高壓下進行大約1-10小時。胺化時的反應(yīng)條件沒有特別的限制，但通常來說胺化反應(yīng)可以在室溫至150℃于環(huán)境壓力或最多約0.5MPa的高壓下進行大約1-10小時。必要的話，可以使用諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿作為催化劑。
當(dāng)引入表示離子型親水基團的式中的-Z-NR8R9R10·Y所示的陽離子親水基團時，可以通過首先將表鹵代醇(epihalohydrin)如表氯醇或表溴醇與其中X是氫原子的式(1)所示化合物反應(yīng)，然后進一步反應(yīng)叔胺化合物，來引入此陽離子型親水基團?；蛘撸梢詫⒅侔坊衔锓磻?yīng)代替叔胺化合物，接著與烷基鹵化物、硫酸二甲脂等反應(yīng)。對表氯醇反應(yīng)時的反應(yīng)條件沒有特別的限制，但通常來說反應(yīng)可以在室溫至100℃于環(huán)境壓力或最多約0.3MPa的高壓下進行大約1-10小時。必要的話，可以使用堿催化劑，如氫氧化鈉或氫氧化鉀或酸催化劑，如硫酸、磷酸、氯化鐵、氟化硼或氯化錫。胺化時的反應(yīng)條件沒有特別的限制，但通常來說胺化反應(yīng)可以在室溫至150℃于環(huán)境壓力或最多約0.5MPa的高壓下進行大約1-10小時。必要的話，可以使用諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿作為催化劑。
本發(fā)明的表面活性劑可以用于迄今使用含有一個或多個苯基醚基團的活性表面活性劑的應(yīng)用中，具體說是用作乳液聚合中的乳化劑、懸浮聚合中的分散劑、樹脂改性劑(用于改進拒水性、調(diào)節(jié)親水性、改進抗靜電性、改進防霧性、改進防水性、改進粘合性、改進可染色性、改進成膜性、改進耐候性、改進防結(jié)塊性等)、纖維加工助劑、不滴濺劑(non-dripping)、防污整理劑等等。它們還可以用作可共聚的表面活性劑的原料(例如，JP10-120712A等中公開的)和用于表面活性劑改性的有機聚硅氧烷的原料(例如，JP 6-65379A等中公開的)。
當(dāng)使用本發(fā)明的任何一種表面活性劑作為乳液聚合用的乳化劑時，它可以按乳液聚合中常規(guī)已知乳化劑所普通使用的比例范圍內(nèi)的任何合意比例來使用。然而，通?？梢詢?yōu)選以原料單體或多種單體計0.1-20wt％的比例使用，更優(yōu)選以0.2-10wt％的比例。此外，本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑可以與另一種活性或非活性的乳化劑聯(lián)合使用。盡管對需要進行乳液聚合處理的單體沒有特別的限制，但本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑可以優(yōu)選用于丙烯酸酯乳液、苯乙烯乳液、乙酸乙烯酯乳液、SBR(苯乙烯/丁二烯)乳液、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)乳液、BR(丁二烯)乳液、IR(異戊二烯)乳液、NBR(丙烯腈/丁二烯)乳液等等。
丙烯酸乳液中的可(共)聚合單體除單獨的(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)之外，還可以包括(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/苯乙烯、(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/丙烯腈、(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/丁二烯、(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/烯丙胺、(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/醇酰胺、(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/N，N-二甲基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/N，N-二乙基氨基乙基乙烯基醚。
苯乙烯乳液中的可(共)聚合單體，除單獨的苯乙烯外，還可以包括苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/富馬腈、苯乙烯/馬來腈、苯乙烯/氰基丙烯酸酯、苯乙烯/乙酸苯基乙烯酯、苯乙烯/氯甲基苯乙烯、苯乙烯/二氯苯乙烯、苯乙烯/乙烯基咔唑、苯乙烯/N，N-二苯基丙烯酰胺、苯乙烯/甲基苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/甲基苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咔唑和苯乙烯/馬來酸。
乙酸乙烯酯乳液中的可(共)聚合單體，除單獨的乙酸乙烯酯外，還可以包括乙酸乙烯酯/苯乙烯、乙酸乙烯酯/氯乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯腈、乙酸乙烯酯/馬來酸(馬來酸酯)、乙酸乙烯酯/富馬酸(富馬酸酯)、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯、乙酸乙烯酯/異丁烯、乙酸乙烯酯/偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯/環(huán)戊二烯、乙酸乙烯酯/巴豆酸、乙酸乙烯酯/丙烯醛和乙酸乙烯酯/烷基乙烯基醚。
當(dāng)使用本發(fā)明的任何一種表面活性劑作為懸浮聚合用的分散劑時，它可以按懸浮聚合中常規(guī)已知分散劑所普通使用的比例范圍內(nèi)的任何合意比例來使用。然而，通常可以優(yōu)選以原料單體或多種單體計0.1-20wt％的比例使用，更優(yōu)選以0.2-10wt％的比例。此外，本發(fā)明的懸浮聚合用分散劑可以與另一種活性或非活性的分散劑例如聚乙烯醇等聯(lián)合使用。對需要進行懸浮聚合處理的單體沒有特別的限制，并且本發(fā)明的懸浮聚合用分散劑可以用于上述各自具有一個或多個可聚合碳-碳雙鍵的單體的均聚或共聚。優(yōu)選，本發(fā)明的懸浮聚合用分散劑可以用于鹵化烯烴單體、乙酸乙烯酯單體等等的均聚或共聚。
鹵化烯烴單體的實例可以包括氯乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯/馬來酸(馬來酸酯)、氯乙烯/富馬酸(富馬酸酯)、氯乙烯/偏二氯乙烯、偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯和偏二氯乙烯/苯甲酸乙烯酯。
當(dāng)使用本發(fā)明的表面活性劑作為樹脂改性劑時，所欲改性的物理性質(zhì)是，例如，親水性、相容性、抗靜電性、防霧性、粘合性、可染色性、成膜性、耐候性和防結(jié)塊性。對需要改性的樹脂沒有特別的限制，并且本發(fā)明的表面活性劑可以用于可由上述單體(共)聚合獲得的所有聚合物。除此之外，本發(fā)明的表面活性劑還可以用于例如聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚芳基醚樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂?？梢允褂玫臉渲貏e優(yōu)選是多鹵化烯烴，如氯乙烯和偏二氯乙烯以及聚(α-烯烴)如乙烯和丙烯。
可以將本發(fā)明的樹脂改性劑烴基加到樹脂中，例如通過將其涂布到樹脂的表面或者將它們通過捏合摻加到樹脂中。當(dāng)將本發(fā)明樹脂改性劑的任何一種作為單體組分之一與其余單體(s)聚合時，則本發(fā)明的樹脂改性劑被引入到所得樹脂的分子中，從而可以獲得諸如長效抗靜電性能的持久改性效果。
由于各本發(fā)明樹脂改性劑在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有醚鏈，因而它顯出與單體的超相容性。當(dāng)它含有AO和AO′時，可以根據(jù)改性目的和其與單體的相容性，按需要選擇氧化烯基的聚合度(m和n)和氧化烯基的種類，來容易地調(diào)整親水性。因此，本發(fā)明的樹脂改性劑可以同時改進其與單體的相容性和其聚合物改性效果。在樹脂中使用本發(fā)明的樹脂改性劑還可以給樹脂賦予長效的抗靜電性和防霧性。
本發(fā)明各樹脂改性劑的比例可以依據(jù)單體(一種或多種)種類、改性目的、所需性能等等在很大范圍變化。然而，優(yōu)選樹脂改性劑的使用比例為以單體計的0.1-50wt％。具體說，當(dāng)需要將親水性不足的水溶性樹脂轉(zhuǎn)化成高親水性的樹脂時，更優(yōu)選使用以單體計1-80wt％的樹脂改性劑。當(dāng)用于其它目的，例如，為改進防水性、粘合性抗靜電性、防霧性、可染色性、成膜性、耐候性、防結(jié)塊性等等或者為賦予聚合物合金中各聚合物的相容性，樹脂改性劑可以優(yōu)選以單體計0.1-60wt％的比例使用。
當(dāng)將本發(fā)明的樹脂改性劑在樹脂中使用時，可以按為改進樹脂物理性能的普通比例范圍內(nèi)的合意比例來使用可交聯(lián)二乙烯基化合物-如二乙烯基苯、乙二醇、二甲基丙烯酸酯或亞甲雙丙烯酰胺-等等。此外，當(dāng)用作乳液聚合用乳化劑、懸浮聚合用分散劑或用作樹脂改性劑時，例如存在一種金屬氧化劑，可以引發(fā)所得樹脂聚合物的交聯(lián)。
實施例下面將基于實施例對本發(fā)明進一步詳細(xì)描述，其中所有指定的“％”和“份數(shù)”均以重量基礎(chǔ)計，除非有另外的明確說明。
生產(chǎn)例1向3L裝配有攪拌器、溫度計和氮氣入口管的不銹鋼高壓釜中，裝入異十三烷醇[甲基數(shù)4.3(通過1H-NMR測定)](1.000g，5摩爾)和作為催化劑的氫氧化鈉(10g)。待用氮氣替換反應(yīng)器的內(nèi)部氣氛后，在90℃下送入烯丙基縮水甘油醚(570g，5摩爾)。加料完畢后，讓反應(yīng)產(chǎn)物在90℃下老化5小時，獲得化合物(A)。向此化合物(A)(942g，3摩爾)中，在130℃下送入環(huán)氧乙烷(1,320g，30摩爾)。在加料完畢之后，讓反應(yīng)產(chǎn)物老化2小時，獲得本發(fā)明的表面活性劑(1)。
生產(chǎn)例2向表面活性劑(1)(377g，0.5摩爾)中，在130℃下繼續(xù)加入環(huán)氧乙烷(440g，10摩爾)。在加料完畢之后，讓反應(yīng)產(chǎn)物老化2小時，獲得本發(fā)明的表面活性劑(2)。
生產(chǎn)例3向一500mL裝配有攪拌器、溫度計和氮氣入口管的4頸玻璃燒瓶中，放入化合物(A)(157g，0.5摩爾)，接著冷卻至0-5℃。向如此冷卻后的化合物(A)中，通過滴液漏斗滴加氯磺酸(115g)。待滴加之后，在相同溫度下進行1小時的攪拌，并且通過吹入氮氣清除所產(chǎn)生的HCl。然后用氫氧化鈉水溶液將所得產(chǎn)物中和成鈉鹽，得到本發(fā)明的表面活性劑(3)。
生產(chǎn)例4按生產(chǎn)例3相似的方式，將表面活性劑(1)用氯磺酸處理，將其轉(zhuǎn)化成硫酸酯，接著用氨水溶液中和，得到本發(fā)明的表面活性劑(4)。
生產(chǎn)例5在與生產(chǎn)例3相似的燒瓶中，放入表面活性劑(1)(452g，0.6摩爾)。用1小時的時間在40℃下加入五氧化二磷(28.4g，0.6摩爾)，之后在80℃攪拌2小時。隨后，將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉水溶液中和，得到本發(fā)明的表面活性劑(5)。
生產(chǎn)例6在與生產(chǎn)例3相似的燒瓶中，放入生產(chǎn)例1獲得的表面活性劑(1)(377g，0.5摩爾)和馬來酸酐(49g，0.5摩爾)，接著在80℃下攪拌進行酯化。然后將反應(yīng)混合物用氫氧化鉀水溶液中和，得到本發(fā)明的表面活性劑(6)。
生產(chǎn)例7在與生產(chǎn)例1相似的高于釜中，放入表面活性劑(1)(377g，0.5摩爾)。在與生產(chǎn)例1相似的條件下，然后將環(huán)氧乙烷(440g，10摩爾)和環(huán)氧丙烷(290g，5摩爾)的混合物反應(yīng)，得到本發(fā)明的表面活性劑(7)。
生產(chǎn)例8在與生產(chǎn)例3相似的燒瓶中，放入表面活性劑(1)(377g，0.5摩爾)和三氟化硼·乙基醚配合物(5g)，并且逐滴加入表氯醇(38g，0.5摩爾)，以便將其與表面活性劑(1)反應(yīng)。然后將反應(yīng)產(chǎn)物與三乙醇胺(0.75g，0.5摩爾)反應(yīng)以引入銨離子，由此獲得本發(fā)明的表面活性劑(8)。
生產(chǎn)例9和10按照生產(chǎn)例1和2的過程，不同之處是分別使用5，7，7-三甲基-2-(1，3，3-三甲基丁基)辛醇(甲基數(shù)8)和甲代烯丙基縮水甘油醚代替異十三烷醇和烯丙基縮水甘油醚，獲得本發(fā)明的表面活性劑(9)和(10)。
生產(chǎn)例11按生產(chǎn)例3相似的方式，將表面活性劑(9)用氯磺酸處理，將其轉(zhuǎn)化成硫酸酯，接著用氫氧化鉀水溶液中和，得到本發(fā)明的表面活性劑(11)。
生產(chǎn)例12向一3L裝配有攪拌器、溫度計和氮氣入口管的4頸燒瓶中，裝入“SOFTANOL 30”[商品名稱，Nippon Shokubai有限公司出品，3摩爾環(huán)氧乙烷與12-14碳原子仲醇(甲基數(shù)2)的加合物，羥基數(shù)168mgKOH/g；668g，2摩爾]和三氟化硼·乙基醚配合物(5g)。在30-80℃下，用1小時的時間逐滴添加表氯醇(153g，2摩爾)，接著在80℃下老化2小時。隨后，在80℃下用30分鐘的時間滴加48％氫氧化鈉(150g，3摩爾)。滴加完畢之后，在80℃下老化2小時。然后加入甲苯(800g)作為溶劑，并且用水洗滌所得的混合物三次(1,000g×3)。然后，將如此洗滌過的混合物在減壓條件下加熱以驅(qū)除甲苯，由此得到化合物(B)。
向如生產(chǎn)例1相似的高壓釜中，裝入烯丙醇(108g，2摩爾)和作為催化劑的氫氧化鉀(4.8g)。待用氮氣替換高壓釜的內(nèi)部氣氛后，在90℃下送入化合物(B)。在加料完畢之后，在90℃下老化5小時。隨后，減壓蒸餾掉過量的烯丙醇。然后用氮氣將高壓釜的壓力升回至環(huán)境壓力，并且在130℃下，送入環(huán)氧丙烷(290g，5摩爾)然后送入環(huán)氧乙烷(440g，10摩爾)。加料完畢之后，老化2小時，得到本發(fā)明的表面活性劑(12)。
生產(chǎn)例13按與生產(chǎn)例5相似的方式，將表面活性劑(12)用五氧化二磷處理，將其轉(zhuǎn)化成磷酸酯，接著用氫氧化鉀中和，得到本發(fā)明的表面活性劑(13)。
生產(chǎn)例14按照生產(chǎn)例1的過程，不同之處是用甲基丙烯基縮水甘油酯代替烯丙基縮水甘油醚，使用三氟化硼·乙基醚配合物作為催化劑代替氫氧化鈉，并且使用環(huán)氧乙烷和四氫呋喃的混合物代替環(huán)氧乙烷，得到本發(fā)明的表面活性劑(14)。
生產(chǎn)例15按生產(chǎn)例3的相同方式，將表面活性劑(14)用氯磺酸處理，將其轉(zhuǎn)化成硫酸酯，接著用氫氧化鈉中和，得到本發(fā)明的表面活性劑(15)。
生產(chǎn)例16按照生產(chǎn)例1的過程，不同之處是使用異十三烷酸(甲基數(shù)4.3，1H-NMR測定)代替異十三烷醇并且使用三氟化硼·乙基醚配合物作為催化劑代替氫氧化鈉，得到本發(fā)明的表面活性劑(16)。
生產(chǎn)例17按照生產(chǎn)例1的過程，不同之處是使用異十一烷醇(甲基數(shù)3.5，1H-NMR測定)代替異十三烷醇，得到本發(fā)明的表面活性劑(17)。
生產(chǎn)例18按照生產(chǎn)例1的過程，不同之處是將烯丙基縮水甘油醚的量從570g(5摩爾)增加至1,140g(10摩爾)，得到本發(fā)明的表面活性劑(18)。順便說一下，表面活性劑(18)相當(dāng)于其中z是2的式(1)。
生產(chǎn)例19按照生產(chǎn)例1的過程，不同之處是使用異十一烷醇(860g，5摩爾)代替異十三烷醇(1,000g，5摩爾)并且將烯丙基縮水甘油醚的量從570g(5摩爾)增加至855g(7.5摩爾)，得到本發(fā)明的表面活性劑(19)。順便說一下，表面活性劑(19)相當(dāng)于其中z是1.5的式(1)。
生產(chǎn)例20按照生產(chǎn)例4的過程，不同之處是使用表面活性劑(19)代替表面活性劑(1)，得到本發(fā)明的表面活性劑(20)。
生產(chǎn)例21按照生產(chǎn)例5的過程，不同之處是使用表面活性劑(19)代替表面活性劑(1)，得到本發(fā)明的表面活性劑(21)。
生產(chǎn)例22按照生產(chǎn)例19的過程，不同之處是將烯丙基縮水甘油醚的量從855g(7.5摩爾)增加至1,710g(15摩爾)，得到本發(fā)明的表面活性劑(22)。順便說一下，表面活性劑(22)相當(dāng)于其中z是3的式(1)。
生產(chǎn)例23向一3L裝配有攪拌器、溫度計和氮氣入口管的不銹鋼高壓釜中，裝入異十一烷醇(172g，1摩爾)和作為催化劑的氫氧化鈉(2g)。待用氮氣替換反應(yīng)器的內(nèi)部氣氛后，在90℃下送入烯丙基縮水甘油醚(570g，5摩爾)。加料完畢后，讓反應(yīng)產(chǎn)物在90℃下老化5小時。然后，在130℃下送入環(huán)氧丁烷(360g，5摩爾)，并且在加料完畢之后，讓反應(yīng)產(chǎn)物老化2小時，獲得本發(fā)明的表面活性劑(23)。順便說一下，表面活性劑(23)相當(dāng)于其中z是1.5的式(1)。
生產(chǎn)例24將本發(fā)明表面活性劑(17)和本發(fā)明表面活性劑(20)的按1∶1重量比的混合物作為本發(fā)明的表面活性劑(24)。此表面活性劑(24)相當(dāng)于其中z是1.2的式(1)。
在上述生產(chǎn)例中獲得的本發(fā)明的表面活性劑具有如下結(jié)構(gòu)式，其中EO表示氧化乙烯基并且PO表示氧化丙烯基。此外，THF表示四氫呋喃殘基(1，4-環(huán)氧丁烷殘基)。
表面活性劑(1) 表面活性劑(2) 表面活性劑(3) 表面活性劑(4) 表面活性劑(5) 表面活性劑(6) 表面活性劑(7)
表面活性劑(8) 表面活性劑(9) 表面活性劑(10) 表面活性劑(11) 表面活性劑(12) 表面活性劑(13)
表面活性劑(14) 表面活性劑(15) 表面活性劑(16) 表面活性劑(17) 表面活性劑(18) 表面活性劑(19) 表面活性劑(20)
表面活性劑(21) 表面活性劑(22) 表面活性劑(23) 此外，在下面所描述的實施例中使用以下對比產(chǎn)品。
對比例1 對比例2 對比例3

對比例4

實施例1針對本發(fā)明的表面活性劑(1)-(24)，通過威廉米(Wilhelmy)方法測定其水溶液的表面張力。結(jié)果示于表1。使用以下測試條件。
測定條件0.1％水溶液測定溫度25℃表1


實施例2針對本發(fā)明的表面活性劑(1)-(24)和對比產(chǎn)品1-4，測定其的炭黑分散性能和甲苯乳化性能。結(jié)果示于表2。使用如下的測試方法。
<炭黑分散性能的測試法>
在帶有毛玻璃塞的100mL容量的量筒中，放入上述表面活性劑(1g)和炭黑(10g)，然后用足夠量的水溶解和分散，以便調(diào)節(jié)至總體積達100mL。將此量筒在1分鐘內(nèi)搖動100次，然后在25℃下放置1小時。隨后，從分散液的頂部表面取出30mL的分散液并且通過玻璃濾器過濾。然后將此玻璃濾器在105℃下干燥，并且測定玻璃濾器上的殘留物的重量。然后按照下式計算分散性能(％)分散性能(％)＝{玻璃濾器上的殘留物的重量(g)/3(g)}×100<甲苯乳化性能的測試法>
向帶有毛玻璃塞的20mL容量的刻度試管中，添加上述表面活性劑的0.5％水溶液(5mL)和甲苯(5mL)。將此試管在1分鐘內(nèi)搖動100次，然后在25℃下放置1小時。隨后，測定被乳化層的體積(mL)，并且按照下式計算乳化性能(％)乳化性能(％)＝{被乳化層的體積(mL)/10(mL)}×100
表2

實施例3針對本發(fā)明表面活性劑(1)、(12)、(16)和(22)及對比產(chǎn)品2和4，按照J(rèn)IS-K-0102的方法進行生物降解性測試。BOD是生物化學(xué)需氧量的簡寫，是水中的需氧微生物所消耗的溶解氧的量。在本測試中，各BOD是當(dāng)用稀釋用水稀釋相應(yīng)樣品、然后在20℃下放置5天時所消耗的溶解氧的量。另一方面，各TOD是根據(jù)相應(yīng)樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)測定的比值(specific value)。
表3

實施例4針對本發(fā)明表面活性劑(1)-(24)和對比產(chǎn)品1-4的各物質(zhì)，使用丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸的混合物作為單體進行乳液聚合，以便測定其作為乳液聚合用乳化劑的性能。就如此獲得的聚合物乳液而言，測定其的顆粒粒度(particle size)、附聚物(agglomerate)含量、機械穩(wěn)定性(mechanical stability)和發(fā)泡潛在性(foaming potential)，并且測定由此聚合物乳液獲得的膜的防水性。結(jié)果示于表4。
<聚合方法>
在裝配有回流冷凝器、攪拌器、滴液漏斗和溫度計的反應(yīng)容器中，裝入去離子水(120g)，并且用氮氣吹掃系統(tǒng)的內(nèi)部。另一面，將表面活性劑(1)-(24)和對比產(chǎn)品1-4的一種(4g)溶解在混合單體中(丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸＝97/3重量；100g)。將此單體溶液的10克等分試樣和過硫酸銨(0.08g)添加到反應(yīng)容器中，并且在60℃下引發(fā)聚合。用2小時的時間，將單體和表面活性劑的其余混合物連續(xù)逐滴添加到反應(yīng)容器中。在滴加完畢之后，老化2小時，得到聚合物乳液。
<顆粒粒度>
在聚合之后，使用電泳光散射分光光度計(“ELS-800”；OTSUKAELECTRONICS有限公司制造)，在25℃下測定各聚合物乳液中聚合物的顆粒粒度。
<附聚物含量>
將聚合之后的各聚合物乳液通過325目篩過濾。將過濾出的殘余物用水洗滌，然后在105℃下干燥2小時。測定其的重量，并且按占聚合物乳液中固體含量的重量％表達。
<機械穩(wěn)定性>
將聚合之后的各聚合物乳液在“T.K.HOMO DISPER”中于2,000rpm下攪拌2分鐘。然后通過上述方法測定附聚物的量，以便分級評價機械穩(wěn)定性。
<發(fā)泡潛在性>
將聚合之后的各聚合物乳液用水稀釋2倍。將如此稀釋的乳液的20mL等分試樣放入刻度100mL試管中，并且上下劇烈搖動10秒。在搖動后很短時間內(nèi)和等待5分鐘之后測定泡沫的體積。
<膜的防水性>
將聚合之后的各聚合物乳液涂布在玻璃板上，形成厚度0.2mm的涂層。然后將此其上形成有涂層的玻璃板浸在50℃水中，并且測定直至8-點字符通過變白的涂層而變得不再清晰為止的時間，以分級評價防水性。使用如下分級評價標(biāo)準(zhǔn)A過去48小時后字符仍清晰。
B過去24小時后組分清晰，但過去48小時后組分變得不再清晰。
C過去1小時后，字符變得不清晰。
D在不到1小時，字符變得不清晰。
表4

實施例5針對本發(fā)明表面活性劑(1)-(24)和對比產(chǎn)品1-4的各物質(zhì)，使用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的混合物作為單體進行乳液聚合，以便測定其作為乳液聚合用分散劑的性能。就如此獲得的聚合物乳液而言，測定其的顆粒粒度、附聚物含量和機械穩(wěn)定性，并且測定由此聚合物乳液獲得的膜的防水性和沖擊強度。結(jié)果示于表5。
<聚合方法>
按實施例4相似的方式獲得聚合物乳液，不同之處是混合單體是丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯以49/49/2重量比的混合物。
<沖擊強度>
將聚合之后的各聚合物乳液涂布在軟性鋼板(mild steel plate)(200mm×10mm×4mm)上，制備試樣，各自具有0.5mm厚度的涂層。針對試樣，按照J(rèn)IS-K-5400中的芯片試驗A來進行沖擊強度測試(用于油漆的通用測試法)。測試進行10次并且視覺觀察各試樣因重物(下落的鋼球)沖擊引起其涂層的可能的斷裂或碎裂。按如下標(biāo)準(zhǔn)等級評價其沖擊強度A沒有觀察到重物造成的斷裂或碎裂，或者觀察到一次重物造成的斷裂或碎裂。
B觀察到兩次或三次重物造成的斷裂或碎裂。
C觀察到四次或個更多次重物造成的斷裂或碎裂。
表5

實施例6針對本發(fā)明表面活性劑(1)-(7)、(9)-(13)和(17)-(24)及對比產(chǎn)品1-4的各物質(zhì)，使用氯乙烯作為單體進行懸浮聚合，以便測定其作為懸浮聚合用分散劑的性能。就如此獲得的聚合物而言，按照以下測試方法進行測試。結(jié)果示于表6。
<聚合方法>
在一500mL裝配有攪拌器、溫度計和氮氣入口管的不銹鋼高壓釜中，裝入去離子水(100g)、本發(fā)明表面活性劑(1)-(7)、(9)-(13)和(17)-(24)及對比產(chǎn)品1-4的一種(2g)以及過氧碳酸二-2-乙基己酯(0.2g)。待高壓釜被吹掃至7kPa以清除氧之后，裝入氯乙烯單體(100g)。在500rpm攪拌條件下將高壓釜加熱至57℃，進行聚合。聚合引發(fā)時的高壓釜的內(nèi)壓為0.8MPa。在引發(fā)聚合后7小時，內(nèi)壓下降至0.4MPa，由此在此時聚合終止。清除未反應(yīng)的氯乙烯，并且從高壓釜中取出內(nèi)容物，然后脫水并且干燥。
<顆粒粒度分布>
在如此獲得樹脂顆粒中，測定不能通過250目篩(Tyler網(wǎng)眼標(biāo)準(zhǔn)的金屬絲篩網(wǎng))的顆粒的百分比。
<防水性試驗>
按照如下配方制備溶膠。然后將此溶膠加工成0.5mm的厚度，接著在190℃下加熱10分鐘，形成片材。將此片材在23℃水中浸漬24小時，并且測定其的透光率(％)。
-所得樹脂50份-鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)30份-Ba/Zn基料的穩(wěn)定劑 1份<熱穩(wěn)定性試驗>
針對本發(fā)明表面活性劑(1)-(7)、(9)-(13)和(17)-(24)及對比產(chǎn)品1-4的各物質(zhì)，將進行防水性試驗中用的相似的溶劑傾入鋁制造的模具中。將溶膠在190℃的熱空氣環(huán)境中放置30分鐘，之后按照從“A”(小變化)至“E”(大變化)的5個等級標(biāo)準(zhǔn)來評價顏色色調(diào)的變化。
表6

實施例7針對本發(fā)明表面活性劑(1)-(24)和對比產(chǎn)品1-4的各物質(zhì)，進行苯乙烯的溶液聚合，來測定其作為樹脂改性劑的性能。就如此獲得的樹脂而言，改進下述的參數(shù)方法進行試驗。作為空白，進行不加任何樹脂改性劑的溶液聚合。結(jié)果示于表7。
<聚合方法>
向與實施例4相似的反應(yīng)容器中，裝入二甲苯(100g)，并且用氮氣吹掃系統(tǒng)的內(nèi)部。一方面，制備苯乙烯(150g)、本發(fā)明表面活性劑(1)-(24)和對比產(chǎn)品1-4的一種(15g)、苯甲酰過氧化物(2g)以及二(叔丁基)過氧化物(1g)的混合溶液。在反應(yīng)溫度為130℃時，用2小時的時間，將混合溶液連續(xù)滴加到反應(yīng)容器中。此外，逐滴添加二甲苯(10g)、苯甲酰過氧化物(0.5g)和二(叔丁基)過氧化物(0.5g)的混合溶液，接著反應(yīng)2小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻，得到聚合物溶液。
<防霧性>
將聚合物溶液涂布到玻璃板上，形成厚度0.2mm的聚合物膜。測定水在聚合物膜上的接觸角(°)，來分級評價其防霧性。
<抗靜電性>
將上述聚合物膜在20℃和50％R.H.的環(huán)境中放置24小時，并且測定其的表面電阻率值。
<抗靜電性和防霧性的持久性>
將如上所述的抗靜電性和防霧性測試用的聚合物膜，通過浸透水的吸收棉來用水擦揩(50次)。在20℃和50％R.H.的環(huán)境中放置30分鐘，之后測定其的表面電阻率值和水在其上的接觸角。
表7

工業(yè)實用性作為有利的效果，本發(fā)明提供表面活性劑，其不含被認(rèn)為對環(huán)境具有明顯影響的任何苯基醚基團，如壬基苯基(nonylphenyl group)，并且具有與含一種或多種苯基醚基團的活性表面活性劑不相上下的性能。
權(quán)利要求
1.由下式(1)所示的表面活性劑 其中R1表示支鏈脂族烴基、脂族仲烴基或支鏈脂族酰基，AO和AO′各自獨立地表示2-4碳原子的氧化烯基，L表示由下式(2)所示的基團，z表示數(shù)字1-10，X表示氫原子或離子型親水基團，m表示數(shù)字0-1,000并且n表示數(shù)字0-1,000； 其中R2和R3各自獨立地表示氫原子或甲基，x表示數(shù)字0-12并且y表示數(shù)字0或1。
2.權(quán)利要求1的表面活性劑，其中在式(1)中，R1是支鏈脂族烴基或支鏈脂族?；?，其具有8-36碳原子的基團并且含有至少3個甲基。
3.權(quán)利要求1或2的表面活性劑，其中在式(1)中，X表示陰離子型親水基團。
4.權(quán)利要求3的表面活性劑，其中在式(1)中，X是由-SO3M、-R4-SO3M、-R5-COOM、-PO3M2、-PO3MH或-CO-R6-COOM所示的陰離子型親水基團，其中M表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或銨離子，前提條件是，M是堿土金屬時，M的數(shù)是1/2，R4和R5各自獨立地表示亞烷基并且R6表示通過除去二元酸或其酸酐中的羧基而獲得的殘基。
5.權(quán)利要求1或2的表面活性劑，其中在式(1)中，X是陽離子型親水基團。
6.權(quán)利要求5的表面活性劑，其中在式(1)中，X是由-R7-NR8R9R10·Y或-Z-NR8R9R10·Y表示的陽離子型親水基團，其中R7表示1-4碳原子的亞烷基，R8-R10各自獨立地表示1-4碳原子的烷基、2-4碳原子的羥烷基或芐基，Y表示鹵原子或甲基硫酸基團并且Z表示由-CH2CH(OH)CH2-或-CH(CH2OH)CH2-所示的基團。
7.權(quán)利要求1-6任一項的表面活性劑，其中在式(1)中，z是1-8的數(shù)。
8.含有權(quán)利要求1-7任一項所述表面活性劑的乳液聚合用乳化劑。
9.含有權(quán)利要求1-7任一項所述表面活性劑的懸浮聚合用分散劑。
10.含有權(quán)利要求1-7任一項所述表面活性劑的樹脂改性劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了由右式(1)所示的表面活性劑，其中R
文檔編號C08F220/28GK1592758SQ0182289
公開日2005年3月9日 申請日期2001年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月28日
發(fā)明者鄉(xiāng)田哲也, 小林和史, 小宮薰, 都筑政秀, 水足岳明, 別府耕次 申請人:旭電化工業(yè)株式會社