專利名稱：樹脂成型品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐氣體和/或液體滲透性優(yōu)良的樹脂成型品。特別是涉及在聚烯烴樹脂與聚酰胺樹脂的組合中，具有顯著優(yōu)良的耐滲透性和成型加工性的樹脂成型品。
背景技術(shù)：
聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂，作為最普通的塑料被廣泛用于日用雜貨、玩具、機(jī)械部件、電氣·電子部件以及汽車部件等。然而近年來(lái)，為了確保安全性、保存穩(wěn)定性、以及環(huán)境污染防止性，要求以防止內(nèi)容物泄漏、防止外部氣體混入等為目的的氣體阻隔性(耐滲透性)的樹脂制品逐漸增加。其中，對(duì)于汽車燃料箱等而言，從輕量性、易成型加工、自由設(shè)計(jì)、易使用等觀點(diǎn)考慮，正在活躍地研究由金屬制向塑料制的轉(zhuǎn)換，但為了確保安全性、保存穩(wěn)定性、以及環(huán)境污染防止性，防止內(nèi)容物泄漏以及防止外部氣體混入變得非常重要，因此就需求具有耐滲透性的材料。然而，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴制容器是最普通的塑料容器，但對(duì)汽油和特定油品的阻隔性不充分，因此，多數(shù)情況下，其使用范圍受到制約，希望對(duì)此進(jìn)行改善。
作為將其改良的方法，也有人曾提出向上述聚烯烴樹脂中摻混阻隔性高的聚酰胺等熱塑性樹脂來(lái)進(jìn)行合金化的方案，但只進(jìn)行合金化不能充分滿足提高阻隔性的效果，未必能夠從本質(zhì)上解決問題，這就是目前的現(xiàn)狀。
另外，作為特殊的合金化的手段，提出使阻隔性高的樹脂層狀地分散到上述聚烯烴樹脂中的方法(例如特公昭60-14695號(hào)公報(bào)、特開平4-296331號(hào)公報(bào)等)，阻隔性極大地提高。但是，這些公開了的使阻隔性高的樹脂層狀分散的方法，是采用擠出成型(將擠出后的熔融物進(jìn)一步拉伸)進(jìn)行的，存在其制品形狀受限于片狀和管狀、或者成型加工性不充分的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提高聚烯烴樹脂的阻隔性，進(jìn)一步地，本發(fā)明的目的在于，有效地利用作為聚烯烴樹脂本質(zhì)特征的強(qiáng)韌性、成型加工性等性質(zhì)，提供對(duì)藥液和氣體的阻隔性優(yōu)良的樹脂成型品。
本發(fā)明提供下述樹脂成型品及其制造方法該樹脂成型品是由聚烯烴樹脂(a)和聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)構(gòu)成的樹脂成型品，其特征在于，在將與該成型品表面垂直的方向作為厚度方向時(shí)，作為該樹脂成型品中用電子顯微鏡觀察的相結(jié)構(gòu)，在該厚度方向上從表面到內(nèi)層，順次觀察到聚烯烴樹脂(a)構(gòu)成連續(xù)相的部分(A)、聚烯烴以外的樹脂(b)構(gòu)成連續(xù)相且聚烯烴樹脂(a)構(gòu)成分散相的部分(B)、聚烯烴樹脂(a)構(gòu)成連續(xù)相的部分(A)；樹脂成型品的制造方法，其特征在于，在采用熔融成型法成型的樹脂成型品的制造方法中，將由20～80重量％的聚烯烴樹脂(a)和80～20重量％的聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)構(gòu)成的樹脂混合物熔融成型，所說樹脂混合物的在成型加工時(shí)的溫度下的由下述公式(1)定義的熔體粘度比，在剪切速度200秒-1以下的任意剪切速度下為0.5以下，且在剪切速度1000秒-1以上的任意剪切速度下為0.8以上。 附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1為聚烯烴樹脂(a)成分形成連續(xù)相、聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)成分形成分散相的相結(jié)構(gòu)(A-1)的模型圖。
圖2為聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)成分形成連續(xù)相、聚烯烴樹脂(a)成分形成分散相的相結(jié)構(gòu)(B)的模型圖。
圖3為聚烯烴樹脂(a)成分和聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)成分同時(shí)形成實(shí)質(zhì)上的連續(xù)相(A-2)的相結(jié)構(gòu)的模型圖。
圖4為熱熔合性評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片的3面圖，(a)為平面圖，(b)為正面圖，(c)為側(cè)面圖。
圖中的數(shù)字表示如下意思。
1聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)成分2聚烯烴樹脂(a)成分3聚烯烴樹脂(a)成分4聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)成分5聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)成分
6聚烯烴樹脂(a)成分7澆口位置8熔合面優(yōu)選實(shí)施方案以下說明本發(fā)明的實(shí)施方案。本發(fā)明中，“重量”是指“質(zhì)量”。
本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂(a)是指將乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯、戊烯等烯烴類聚合或共聚而獲得的熱塑性樹脂。作為具體例，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚甲基戊烯等均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯醇酯均聚物、將乙烯醇酯均聚物的至少一部分水解獲得的聚合物、[將(乙烯和/或丙烯)與乙烯醇酯的共聚物的至少一部分水解獲得的聚合物]、[(乙烯和/或丙烯)與(不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)的共聚物]、[使(乙烯和/或丙烯)與(不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)的共聚物的至少一部分羧基形成金屬鹽的共聚物]、共軛二烯與乙烯基芳香族烴的嵌段共聚物、以及該嵌段共聚物的氫化物等。
其中，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烴共聚物、[(乙烯和/或丙烯)與(不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)的共聚物]、[使(乙烯和/或丙烯)與(不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)的共聚物的至少一部分羧基形成金屬鹽的共聚物]。
另外，此處所說的乙烯/α-烯烴共聚物是乙烯與碳原子數(shù)3～20的α-烯烴的至少1種以上的共聚物，作為上述碳原子數(shù)3～20的α-烯烴，具體地可以舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-庚烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯以及它們的組合。這些α-烯烴中，從提高共聚物的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用碳原子數(shù)3～12的α-烯烴。該乙烯/α-烯烴系共聚物中，α-烯烴的含量?jī)?yōu)選為1～30摩爾％，更優(yōu)選為2～25摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為3～20摩爾％。
進(jìn)一步地，1，4-己二烯、雙環(huán)戊二烯、2，5-降冰片二烯、5-亞乙基降冰片烯、5-乙基-2，5-降冰片二烯、5-(1′-丙烯基)-2-降冰片烯等非共軛二烯的至少1種也可以進(jìn)行共聚。
另外，在[(乙烯和/或丙烯)與(不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)的共聚物]中使用的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸任一種或其混合物，作為不飽和羧酸酯，可以舉出這些不飽和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等、或者它們的混合物，特別優(yōu)選乙烯與甲基丙烯酸的共聚物、乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物。
這些聚烯烴樹脂中，優(yōu)選低密度、中密度和高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烴共聚物。更優(yōu)選為低密度、中密度和高密度聚乙烯，特別優(yōu)選為密度0.94～0.97g/cm3的高密度聚乙烯。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂(a)的熔體流動(dòng)速率(以下簡(jiǎn)稱為MFR，ASTMD 1238)優(yōu)選為0.01～70g/10分鐘，更優(yōu)選為0.03～60g/10分鐘。MFR不足0.01g/10分鐘的場(chǎng)合下，流動(dòng)性差，而超過70g/10分鐘時(shí)，根據(jù)成型品的形狀，有時(shí)沖擊強(qiáng)度也降低，因此是不理想的。
本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂(a)的制造方法沒有特別的限定，可以使用自由基聚合、使用了齊格勒-納塔催化劑的配位聚合、陰離子聚合、使用了茂金屬催化劑的配位聚合等任一種方法。
另外，本發(fā)明中，優(yōu)選將聚烯烴樹脂(a)的一部分或全部用選自不飽和羧酸或其衍生物的至少1種化合物改性來(lái)使用。如果使用改性的聚烯烴樹脂，則相溶性提高，獲得的樹脂組合物的相分離結(jié)構(gòu)的控制性提高，其結(jié)果，顯示出顯現(xiàn)優(yōu)良的阻隔性的優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)選的方案之一。
作為改性劑使用的不飽和羧酸或其衍生物的例子，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、甲基馬來(lái)酸、甲基富馬酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸以及這些羧酸的金屬鹽、馬來(lái)酸氫甲酯、衣康酸氫甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、馬來(lái)酸二甲酯、衣康酸二甲酯、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、內(nèi)二環(huán)-(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸、內(nèi)二環(huán)-(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐、馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、N-丁基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、檸康酸縮水甘油酯、以及5-降冰片烯-2，3-二羧酸等。其中，優(yōu)選不飽和二羧酸及其酸酐，特別優(yōu)選馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐。
將這些不飽和羧酸或其衍生物成分引入聚烯烴樹脂中的方法沒有特別的限定，可以采用預(yù)先使作為主成分的烯烴化合物與不飽和羧酸或其衍生物化合物共聚，或是用自由基引發(fā)劑將不飽和羧酸或其衍生物化合物進(jìn)行接枝化處理而引入未改性的聚烯烴樹脂中等的方法。不飽和羧酸或其衍生物成分的引入量，相對(duì)于改性的聚烯烴中的全部烯烴單體，優(yōu)選為0.001～40摩爾％，更優(yōu)選為0.01～35摩爾％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)沒有特別的限定，可根據(jù)樹脂成型品的使用目的來(lái)適宜地選擇。作為其具體例，可以舉出熱塑性聚酯樹脂、聚砜樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚酮樹脂、聚硫醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂(以下簡(jiǎn)稱為PPS樹脂)、聚醚醚酮樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂、ABS樹脂、聚酰胺彈性體、聚酯彈性體等，它們也可以形成2種以上的混合物使用。其中，更優(yōu)選使用熱塑性聚酯樹脂、聚酰胺樹脂以及PPS樹脂，特別優(yōu)選使用聚酰胺樹脂。另外，進(jìn)一步地，根據(jù)耐沖擊性、成型加工性、阻隔性等必要的特性，在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，將這些聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂用作混合物在實(shí)用上也是很適合的。
作為優(yōu)選的熱塑性聚酯樹脂，例如可以舉出對(duì)苯二甲酸等二羧酸與脂肪族二元醇生成的聚酯或由聚乳酸等羥基羧酸生成的聚酯。作為對(duì)苯二甲酸以外的二羧酸，可以舉出壬二酸、癸二酸、己二酸、癸烷二羧酸等碳原子數(shù)2～20的脂肪族二羧酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸、或環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸等，它們可以是單獨(dú)的，也可以是混合物。作為脂肪族二元醇，可以舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、三亞甲基二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇以及1，6-己二醇等。具體地，可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸己二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)亞己基二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等，其中，特別優(yōu)選使用具有適度機(jī)械強(qiáng)度的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、或者對(duì)苯二甲酸的含量占二羧酸總量的60摩爾％以上、優(yōu)選70摩爾％以上，作為其他二羧酸成分含有十二烷二羧酸和/或間苯二甲酸的二羧酸成分與1，4-丁二醇成分生成的共聚聚酯。
這些熱塑性聚酯樹脂的聚合度沒有特別的限定，在優(yōu)選使用的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和上述共聚聚酯的場(chǎng)合，優(yōu)選在25℃下測(cè)定0.5％鄰氯苯酚溶液所得的特性粘度為0.5～2.5范圍、特別是0.8～2.0范圍的上述樹脂。另外，使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的場(chǎng)合，優(yōu)選在25℃下測(cè)定0.5％鄰氯苯酚溶液所得的特性粘度為0.54～1.5范圍、特別是0.6～1.2范圍的該樹脂。
作為優(yōu)選的聚酰胺樹脂，為以氨基酸、內(nèi)酰胺或者二胺與二羧酸為主要構(gòu)成成分的聚酰胺。作為其主要構(gòu)成成分的代表例，可以舉出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、對(duì)氨甲基苯甲酸等氨基酸、ε-己內(nèi)酰胺、ω-月桂內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、1，3-二(氨甲基)環(huán)己烷、1，4-二(氨甲基)環(huán)己烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷、二(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪等脂肪族、脂環(huán)族、芳香族的二胺、以及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對(duì)苯二甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、六氫對(duì)苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等脂肪族、脂環(huán)族、芳香族的二羧酸，本發(fā)明中，可以分別以單獨(dú)或混合物的形式使用由這些原料衍生的尼龍均聚物或共聚物。
本發(fā)明中，特別有用的聚酰胺樹脂是具有150℃以上的熔點(diǎn)的耐熱性和強(qiáng)度優(yōu)良的聚酰胺樹脂，作為具體例可以舉出聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚己二酰丁二胺(尼龍46)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龍612)、聚十一烷酰胺(尼龍11)、聚十二烷酰胺(尼龍12)、聚己內(nèi)酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龍6/66)、聚己內(nèi)酰胺/聚對(duì)苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍6/6T)、聚己二酰己二胺/聚對(duì)苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍66/6T)、聚己二酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍66/6I)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍6T/6I)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺/聚十二烷酰胺共聚物(尼龍6T/12)、聚己二酰己二胺/聚對(duì)苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(尼龍XD6)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺/聚對(duì)苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龍6T/M5T)、聚對(duì)苯二甲酰壬二胺(尼龍9T)以及它們的混合物。
作為特別優(yōu)選的聚酰胺樹脂，可以舉出尼龍6、尼龍66、尼龍610尼龍6/66共聚物、尼龍6T/66共聚物、尼龍6T/6I共聚物、尼龍6T/12、以及尼龍6T/6共聚物等的具有對(duì)苯二甲酰己二胺單元的共聚物，進(jìn)一步地，根據(jù)耐沖擊性、成型加工性、相溶性等必要的特性，將這些聚酰胺樹脂作為混合物使用在實(shí)用上也是很適合的。
這些聚酰胺樹脂的聚合度沒有特別的限定，在樣品濃度為0.01g/ml的98％濃硫酸溶液中，優(yōu)選在25℃下測(cè)定的相對(duì)粘度為1.5～7.0的范圍、特別優(yōu)選為2.0～6.0范圍的聚酰胺樹脂。
另外，為了提高長(zhǎng)期耐熱性，本發(fā)明的聚酰胺樹脂中可以優(yōu)選含有銅化合物。作為銅化合物的具體例，可以舉出氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅、碘化亞銅、碘化銅、硫酸銅、硝酸銅、磷酸銅、醋酸亞銅、醋酸銅、水楊酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅和上述無(wú)機(jī)鹵化銅與苯二甲胺、2-巰基苯并咪唑、苯并咪唑等的絡(luò)合物等。其中，優(yōu)選1價(jià)的銅化合物、特別是1價(jià)的鹵化銅化合物，作為特別優(yōu)選的銅化合物可以舉出醋酸亞銅、碘化亞銅等。銅化合物的含量，通常相對(duì)于聚酰胺樹脂100重量份，優(yōu)選為0.01～2重量份，更優(yōu)選為0.015～1重量份的范圍。如果添加量過多，則熔融成型時(shí)引起金屬銅游離，由于著色而使制品的價(jià)值降低。本發(fā)明中，也可以以與銅化合物并用的形式添加鹵化堿。作為該鹵化堿化合物的例子，可以舉出氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、溴化鈉和碘化鈉，特別優(yōu)選碘化鉀和碘化鈉。
優(yōu)選的PPS樹脂是具有用下述結(jié)構(gòu)式(I)所示的重復(fù)單元的聚合物，
見化1從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有用上述結(jié)構(gòu)式所示的重復(fù)單元70摩爾％以上、更優(yōu)選90摩爾％以上的聚合物。另外，PPS樹脂其重復(fù)單元不足30摩爾％左右，但由具有下述結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元等構(gòu)成也可以。
見化2本發(fā)明中使用的PPS樹脂的熔體粘度，只要能夠進(jìn)行熔融混煉就沒有特別的限制，通常為5～2000Pa·s(320℃，剪切速度1000秒-1)，更優(yōu)選為10～500Pa·s(同上)的范圍。
這種PPS樹脂可以采用通常公知的方法即特公昭45-3368號(hào)公報(bào)中記載的獲得較小分子量的聚合物的方法、或者特公昭52-12240號(hào)公報(bào)和特開昭61-7332號(hào)公報(bào)中記載的獲得較大分子量的聚合物的方法等來(lái)制造。本發(fā)明中，對(duì)上述那樣獲得的PPS樹脂施行如下各種處理通過在空氣中加熱進(jìn)行的交聯(lián)/高分子量化、在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下或減壓下進(jìn)行的熱處理、用有機(jī)溶劑、熱水、酸水溶液等進(jìn)行的洗滌、用酸酐、胺、異氰酸酯、含官能基的二硫醚化合物等含官能基的化合物進(jìn)行的活性化等，然后使用當(dāng)然也是可以的。
作為PPS樹脂采用加熱進(jìn)行的交聯(lián)/高分子量化時(shí)的具體方法，可以舉出在空氣、氧氣等氧化性氣體氣氛下或者在上述氧化性氣體與氮?dú)?、氬氣等惰性氣體的混合氣體氣氛下，在加熱容器中在規(guī)定溫度下進(jìn)行加熱，直到獲得所希望的熔體粘度的方法。加熱處理溫度通常選擇170～280℃，優(yōu)選為200～270℃。另外，加熱處理時(shí)間通常選擇0.5～100小時(shí)，優(yōu)選為2～50小時(shí)，但通過控制這兩者，可以獲得目標(biāo)粘度范圍。加熱處理裝置可以是通常的熱風(fēng)干燥機(jī)，也可以是旋轉(zhuǎn)式或帶攪拌槳的加熱裝置，但為了提高效率且更均勻地進(jìn)行處理，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)式或帶攪拌槳的加熱裝置。
作為將PPS樹脂在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下或減壓下進(jìn)行熱處理時(shí)的具體方法，可以舉出在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下或減壓下，加熱處理溫度為150～280℃、優(yōu)選200～270℃，加熱時(shí)間為0.5～100小時(shí)、優(yōu)選2～50小時(shí)的加熱處理方法。加熱處理裝置可以是通常的熱風(fēng)干燥機(jī)，也可以是旋轉(zhuǎn)式或帶攪拌槳的加熱裝置，為了提高效率且更均勻地進(jìn)行處理，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)式或帶攪拌槳的加熱裝置。
本發(fā)明中使用的PPS樹脂優(yōu)選為施行了脫離子處理的PPS樹脂。作為這種脫離子處理的具體方法，可以舉出酸水溶液洗滌處理、熱水洗滌處理以及有機(jī)溶劑洗滌處理等，也可以將這些處理中2種以上的方法組合起來(lái)使用。
作為用有機(jī)溶劑洗滌PPS樹脂時(shí)的具體方法，可以舉出以下的方法。即，作為用于洗滌的有機(jī)溶劑，只要沒有分解PPS樹脂的作用等，就沒有特別的限定，可以舉出例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮極性溶劑；二甲基亞砜、二甲基砜等亞砜、砜系溶劑；丙酮、丁酮、二乙基酮、苯乙酮等酮系溶劑；二甲基醚、二丙基醚、四氫呋喃等醚系溶劑；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等鹵系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇、酚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑等。這些有機(jī)溶劑中，優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、氯仿等。另外，這些有機(jī)溶劑可以使用1種，或?qū)?種以上混合使用。作為用有機(jī)溶劑洗滌的方法，有使PPS樹脂浸漬到有機(jī)溶劑中等方法，也可根據(jù)需要適宜地進(jìn)行攪拌或加熱。對(duì)于用有機(jī)溶劑洗滌PPS樹脂時(shí)的洗滌溫度沒有特別的限定，可在常溫～300℃左右的任意溫度范圍內(nèi)選擇。洗滌溫度越高，則洗滌效率越高，但通常情況下，在常溫～150℃的洗滌溫度下可以獲得充分的效果。另外，為了除去實(shí)施有機(jī)溶劑洗滌的PPS樹脂上殘留著的有機(jī)溶劑，優(yōu)選用水或溫水洗滌數(shù)次。
作為用熱水對(duì)PPS樹脂進(jìn)行洗滌處理時(shí)的具體方法，可以舉出以下的方法。即，為了顯現(xiàn)通過熱水洗滌而產(chǎn)生的PPS樹脂的理想的化學(xué)改性效果，所使用的水優(yōu)選為蒸餾水或去離子水。熱水處理的操作通常是向一定量的水中投入一定量的PPS樹脂，在常壓下或在壓力容器內(nèi)加熱、攪拌來(lái)進(jìn)行。PPS樹脂與水的比例，水多為好，但通常選擇相對(duì)于1升水，PPS樹脂為200g以下的浴比。
作為用酸水溶液對(duì)PPS樹脂進(jìn)行洗滌處理時(shí)的具體方法，可以舉出以下的方法。即，有使PPS樹脂浸漬到酸或酸的水溶液中等的方法，也可根據(jù)需要適宜地進(jìn)行攪拌或加熱。所使用的酸只要沒有分解PPS樹脂的作用，就沒有特別的限定，可以舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等脂肪族飽和一元羧酸、氯乙酸、二氯乙酸等鹵素取代的脂肪族飽和羧酸、丙烯酸、巴豆酸等脂肪族不飽和一元羧酸、苯甲酸、水楊酸等芳香族羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苯二甲酸、富馬酸等二羧酸、硫酸、磷酸、鹽酸、碳酸、硅酸等無(wú)機(jī)酸性化合物等。其中，更優(yōu)選使用乙酸、鹽酸。為了除去實(shí)施酸處理的PPS樹脂上殘留著的酸或鹽等，優(yōu)選用水或溫水洗滌數(shù)次。另外，用于洗滌的水，在不破壞經(jīng)過酸處理而獲得的PPS樹脂的理想的化學(xué)改性效果的范圍內(nèi)，優(yōu)選為蒸餾水或去離子水。
本發(fā)明的樹脂成型品中，優(yōu)選的(a)成分的聚烯烴樹脂和(b)成分的聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂的配合比例，聚烯烴樹脂為20～80重量％，聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂為80～20重量％。更優(yōu)選為，聚烯烴樹脂30～70重量％、聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂70～30重量％。特別優(yōu)選為聚烯烴樹脂為40～60重量％、聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂60～40重量％。如果(a)成分的聚烯烴樹脂超過80重量％，則作為本發(fā)明樹脂成型體之特征的聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂成分難以形成連續(xù)相，從而難以達(dá)到本發(fā)明的目的。另外，如果(a)成分的聚烯烴樹脂不足20重量％，則導(dǎo)致樹脂成型體的韌性降低以及粘合性降低，因此是不理想的。
本發(fā)明中，為了提高(a)成分的聚烯烴樹脂和(b)成分的聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂的相溶性，可以含有以往公知的相溶劑。此時(shí)作為相溶劑，如果使用通過作為上述聚烯烴樹脂(a)成分之一的被改性的聚烯烴樹脂形成的相溶劑，則作為聚烯烴樹脂(a)的性質(zhì)，其相溶性提高，與(b)聚烯烴樹脂以外的樹脂的粘合性、相溶性以及作為所得樹脂成型體的相分離結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性提高，其結(jié)果，顯現(xiàn)優(yōu)良的耐沖擊性、耐滲透性，是優(yōu)選方案之一。
作為這種相溶劑，作為上述聚烯烴樹脂(a)的成分之一的例子，可以舉出使用自由基引發(fā)劑進(jìn)行接枝化處理從而引入不飽和二羧酸酐的酸改性聚烯烴、乙烯/不飽和羧酸共聚物和以α，β-不飽和酸的縮水甘油酯為主要構(gòu)成成分的含環(huán)氧基的烯烴系共聚物等，它們也可以2種以上同時(shí)使用。
作為用于酸改性聚烯烴的不飽和二羧酸酐，有馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等，特別優(yōu)選馬來(lái)酸酐。另外，作為用于乙烯/不飽和羧酸共聚物的不飽和羧酸，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸任一種或它們的混合物等，也可以含有一部分不飽和羧酸酯。
該相溶劑的含量，在聚烯烴樹脂(a)內(nèi)優(yōu)選為0.5～50重量％。更優(yōu)選為1～40重量％，特別優(yōu)選為1～30重量％。
另外，只要不破壞本發(fā)明的目的，不妨含有其他的樹脂。此時(shí)，相結(jié)構(gòu)關(guān)系等只要聚烯烴樹脂(a)和聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)滿足本發(fā)明的必要條件就足夠了。
本發(fā)明的樹脂成型品是部分具有或全部具有(A)聚烯烴樹脂成分構(gòu)成連續(xù)相(基質(zhì)相)的相結(jié)構(gòu)以及(B)聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂成分構(gòu)成連續(xù)相(基質(zhì)相)的相結(jié)構(gòu)的成型體。對(duì)于該成型體的形狀沒有特別的限定。另外，還有該成型體中的上述相結(jié)構(gòu)(A)和(B)個(gè)別形成的形態(tài)，以及上述相結(jié)構(gòu)(A)和(B)分別形成多個(gè)或其中任一個(gè)形成多個(gè)的形態(tài)。該相結(jié)構(gòu)(A)和(B)用掃描型和透射型電子顯微鏡進(jìn)行觀察和確認(rèn)。
另外，本發(fā)明的樹脂成型品是這樣一種成型體在將與該成型體表面垂直的方向作為厚度方向時(shí)，在該厚度方向上從一個(gè)表面到另一個(gè)表面，按照相結(jié)構(gòu)(A)、相結(jié)構(gòu)(B)、相結(jié)構(gòu)(A)的順序形成相結(jié)構(gòu)的成型體。其中，相結(jié)構(gòu)(A)為聚烯烴樹脂成分構(gòu)成連續(xù)相的相結(jié)構(gòu)，相結(jié)構(gòu)(B)為聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂成分構(gòu)成連續(xù)相且聚烯烴樹脂成分構(gòu)成分散相的相結(jié)構(gòu)。
作為本發(fā)明樹脂成型品特征的、聚烯烴樹脂(a)成分形成連續(xù)相(基質(zhì)相)、聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)成分形成分散相的這種相結(jié)構(gòu)(A-1)(例如海島結(jié)構(gòu)，圖1)，在將與該成型體表面垂直的方向作為厚度方向時(shí)，在距表面為總厚度5～10％、優(yōu)選5～20％、特別優(yōu)選5～25％的任意深度內(nèi)，用掃描型和透射型電子顯微鏡進(jìn)行觀察和確認(rèn)。在該成型品表面部位形成的該相結(jié)構(gòu)部分，其成型加工性、與其他樹脂的粘合性以及韌性的平衡是優(yōu)良的，是特別理想的。如果成型品表面部位形成的該相結(jié)構(gòu)部分在距表面為總厚度5～25％的任意深度內(nèi)觀察不到，則難以顯現(xiàn)作為本發(fā)明樹脂成型品特征的高的粘合性和韌性，從而不能達(dá)到本發(fā)明的目的。另外，如果該相結(jié)構(gòu)部分在距表面為超過總厚度25％的任意深度內(nèi)被觀察到，則導(dǎo)致樹脂成型品的阻隔性降低以及機(jī)械強(qiáng)度降低，所以不理想。
作為本發(fā)明樹脂成型品特征的、聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)成分形成連續(xù)相(基質(zhì)相)、聚烯烴樹脂(a)成分形成分散相的相結(jié)構(gòu)(B)(例如海島結(jié)構(gòu)，圖2)，在將與該成型體表面垂直的方向作為厚度方向時(shí)，在距表面為總厚度45～55％、優(yōu)選40～60％、特別優(yōu)選30～70％的任意深度內(nèi)，用掃描型和透射型電子顯微鏡進(jìn)行觀察和確認(rèn)。在該成型品中心部位形成的該相結(jié)構(gòu)部分，其阻隔性和機(jī)械強(qiáng)度的平衡是優(yōu)良的，故特別理想。如果成型品中心部位形成的該相結(jié)構(gòu)部分在距表面為總厚度30～70％的任意深度內(nèi)觀察不到，則難以顯現(xiàn)作為本發(fā)明樹脂成型品特征的高的阻隔性，從而不能達(dá)到本發(fā)明的目的。另外，如果該相結(jié)構(gòu)部分在距表面為總厚度30～70％以外的任意深度內(nèi)被觀察到，則導(dǎo)致樹脂成型品的韌性降低以及粘合性降低，故不理想。
作為本發(fā)明樹脂成型品特征的、聚烯烴樹脂(a)成分和聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)成分同時(shí)形成連續(xù)相(基質(zhì)相)的相結(jié)構(gòu)(A-2)(例如海海結(jié)構(gòu)，圖3)，在將與該成型體表面垂直的方向作為厚度方向時(shí)，在距表面為總厚度5～10％、優(yōu)選5～20％、特別優(yōu)選5～25％的任意深度內(nèi)，用掃描型和透射型電子顯微鏡進(jìn)行觀察和確認(rèn)。在該成型品表面部位形成的該相結(jié)構(gòu)部分，其成型加工性、與其他樹脂的粘合性以及韌性的平衡是優(yōu)良的，故特別理想。如果在成型品表面部位形成的該相結(jié)構(gòu)部分在距表面為總厚度5～25％的任意深度內(nèi)觀察不到，則難以顯現(xiàn)作為本發(fā)明樹脂成型品特征的高的粘合性和韌性，從而不能達(dá)到本發(fā)明的目的。另外，如果該相結(jié)構(gòu)部分在距表面為超過總厚度25％的任意深度內(nèi)被觀察到，則導(dǎo)致樹脂成型品的阻隔性降低以及機(jī)械強(qiáng)度降低，因此不理想。
另外，對(duì)于成型品的形狀沒有特別的限制，有時(shí)在成型品的各處聚烯烴樹脂多次出現(xiàn)分散相和連續(xù)相。該相結(jié)構(gòu)用掃描型和透射型電子顯微鏡進(jìn)行觀察和確認(rèn)。
本發(fā)明的樹脂成型品例如可以采用以下的方法來(lái)制得。
即，本發(fā)明的樹脂成型品一般采用熔融成型進(jìn)行成型，在熔融成型過程中，流動(dòng)時(shí)的樹脂表層與樹脂內(nèi)部容易產(chǎn)生溫度差和應(yīng)力差。本發(fā)明中積極地利用了這一點(diǎn)，聚烯烴樹脂(a)與聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)使用熔體粘度對(duì)剪切速度的依賴性不同的樹脂，根據(jù)樹脂表層與樹脂內(nèi)部產(chǎn)生的剪切速度的差異可以使一方產(chǎn)生聚烯烴樹脂(a)構(gòu)成連續(xù)相的部分，而使另一方產(chǎn)生聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂構(gòu)成連續(xù)相的部分，或者可以使(a)、(b)任一相都產(chǎn)生構(gòu)成實(shí)質(zhì)上的連續(xù)相的部分。例如，將注射成型舉為例子予以說明，在某個(gè)成型加工溫度下成型時(shí)，在該溫度下的剪切速度在200秒-1左右以下的任意剪切速度下，使熔體粘度比(此處，熔體粘度比被定義為聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂的熔體粘度/聚烯烴樹脂的熔體粘度。)為0.5以下，從而聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂形成連續(xù)相。另一方面，成型品表層部位由于與金屬模摩擦反而使剪切速度提高，因此，如果這些樹脂為在相同溫度下的剪切速度1000秒-1左右以上的任意剪切速度的熔體粘度比達(dá)到0.8以上的組合，則可以在表層部位使聚烯烴樹脂形成連續(xù)相。
再者，從以上可看出，上文的主旨是說明利用熔體粘度比的剪切應(yīng)力依賴性的本發(fā)明的方案，本發(fā)明不限制具體的熔體粘度比，另外，由于在成型品的任意位置上產(chǎn)生的剪切應(yīng)力是可通過金屬模設(shè)計(jì)等方面來(lái)操作的，因此可以容易地理解這種相結(jié)構(gòu)也在任意位置上產(chǎn)生的情況。另外，作為成型方法本發(fā)明也不限定。
為了給予本發(fā)明的樹脂成型品機(jī)械強(qiáng)度、剛性和阻隔性，可以含有無(wú)機(jī)填料。該材料沒有特別的限定，可以使用纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀等的填充劑。具體地說，例如可以舉出玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀晶須、氧化鋅晶須、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、石膏纖維、金屬纖維等纖維狀填充劑、硅灰石、絹云母、高嶺土、云母、粘土、膨潤(rùn)土、石棉、滑石、硅酸鋁等硅酸鹽、蒙脫石、合成云母等膨潤(rùn)性的層狀硅酸鹽、氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵等金屬化合物、碳酸鈣、碳酸鎂、白云石等碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽、玻璃·玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、磷酸鈣以及氧化硅等非纖維狀填充劑，它們可以是中空的，還可以將這些填充劑2種以上合并使用。
另外，將這些無(wú)機(jī)填料用異氰酸酯系化合物、有機(jī)硅烷系化合物、有機(jī)鈦酸鹽系化合物、有機(jī)甲硼烷系化合物以及環(huán)氧化物等偶合劑以及膨潤(rùn)性的層狀硅酸鹽有機(jī)化的鎓離子進(jìn)行預(yù)處理后使用，在獲得更優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、阻隔性方面是理想的。
上述無(wú)機(jī)填料的含量，相對(duì)于聚烯烴樹脂(a)以及聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選為0.1～200重量份。更優(yōu)選為0.5～200重量份，特別優(yōu)選為1～150重量份。
為了賦予本發(fā)明的樹脂成型品導(dǎo)電性，可以含有導(dǎo)電性填料和/或?qū)щ娦跃酆衔铩Ｔ摬牧蠜]有特別的限定，作為導(dǎo)電性填料，只要是通常被用于樹脂的導(dǎo)電化的導(dǎo)電性填料，就沒有特別的限定，作為其具體例可以舉出金屬粉、金屬薄片、金屬帶、金屬纖維、金屬氧化物、用導(dǎo)電性物質(zhì)包覆的無(wú)機(jī)填料、碳粉、石墨、碳纖維、碳薄片、鱗片狀碳等。
作為金屬粉、金屬薄片、金屬帶的金屬種類的具體例，可以舉出銀、鎳、銅、鋅、鋁、不銹鋼、鐵、黃銅、鉻、錫等。
作為金屬纖維的金屬種類的具體例，可以舉出鐵、銅、不銹鋼、鋁、黃銅等。
這種金屬粉、金屬薄片、金屬帶、金屬纖維也可以用鈦酸鹽系、氧化鋁系、硅烷系等表面處理劑進(jìn)行表面處理。
作為金屬氧化物的具體例，可以舉出SnO2(銻摻雜)、In2O3(銻摻雜)、ZnO(鋁摻雜)等，它們也可以用鈦酸鹽系、氧化鋁系、硅烷系偶合劑等表面處理劑進(jìn)行表面處理。
作為用導(dǎo)電性物質(zhì)包覆的無(wú)機(jī)填料中的導(dǎo)電性物質(zhì)的具體例，可以舉出鋁、鎳、銀、碳、SnO2(銻摻雜)、In2O3(銻摻雜)等。另外，作為被包覆的無(wú)機(jī)填料，可以舉出云母、玻璃珠、玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀晶須、硫酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、硼酸鋁晶須、氧化鋅系晶須、氧化鈦系晶須、碳化硅晶須等。作為包覆方法，可以舉出真空蒸鍍法、濺射法、無(wú)電解電鍍法、烘熔法等。另外，它們也可以用鈦酸鹽系、氧化鋁系、硅烷系偶合劑等表面處理劑進(jìn)行表面處理。
碳粉末根據(jù)其原料、制造方法，分為乙炔炭黑、氣炭黑、油炭黑、萘炭黑、熱法炭黑、爐法炭黑、燈黑、槽法炭黑、滾法炭黑、盤法炭黑等。在本發(fā)明中能夠使用的碳粉其原料、制造方法沒有特別的限定，但特別優(yōu)選使用乙炔炭黑、爐法炭黑。另外，碳粉末可以制造粒徑、表面積、DBP吸油量、灰分等特性不相同的各種碳粉。在本發(fā)明中能夠使用的碳粉對(duì)其特性沒有特別的限定，但從強(qiáng)度、導(dǎo)電率的平衡考慮，平均粒徑優(yōu)選在500nm以下，更優(yōu)選在5～100nm以下，特別優(yōu)選為10～70nm。另外，比表面積(BET法)優(yōu)選在10m2/g以上，更優(yōu)選在30m2/g以上。另外，DBP給油量?jī)?yōu)選在50ml/100g以上，特別優(yōu)選在100ml/100g以上。另外，灰分優(yōu)選在0.5重量％以下，特別優(yōu)選在0.3重量％以下。
這種碳粉也可以用鈦酸鹽系、氧化鋁系、硅烷系等表面處理劑進(jìn)行表面處理。另外，為了提高熔融混煉作業(yè)性，也可以使用經(jīng)造粒的碳粉。
加工本發(fā)明的樹脂成型品組合物而獲得的成型體，常常要求表面平滑性。從這種觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明中所使用的導(dǎo)電性填料，與本發(fā)明中所使用的(c)無(wú)機(jī)填料同樣，與具有高的長(zhǎng)徑比的纖維狀填料比，更優(yōu)選為粉狀、粒狀、板狀、鱗片狀、或樹脂組合物中的長(zhǎng)/徑比在200以下的纖維狀的某一種形態(tài)。
作為導(dǎo)電性聚合物的具體例，可以舉出聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚對(duì)亞苯基、聚噻吩、聚亞苯基亞乙烯基等。
上述導(dǎo)電性填料和/或?qū)щ娦跃酆衔锟梢?種以上合并使用。在這種導(dǎo)電性填料、導(dǎo)電性聚合物中，特別是炭黑在強(qiáng)度、經(jīng)濟(jì)性方面能特別適合地使用。
本發(fā)明中所使用的導(dǎo)電性填料和/或?qū)щ娦跃酆衔锏暮浚鶕?jù)所使用的導(dǎo)電性填料和/或?qū)щ娦跃酆衔锏姆N類不同而不同，因此，不能一概地規(guī)定，但從導(dǎo)電性與流動(dòng)性、機(jī)械強(qiáng)度等的平衡方面考慮，相對(duì)于合計(jì)量為100重量份的(a)和(b)成分，選擇1～250重量份、優(yōu)選3～100重量份的范圍。另外，為了賦予導(dǎo)電性功能，相對(duì)于合計(jì)量為100重量份的(a)和(b)成分，更優(yōu)選3～100重量份的范圍。
另外，在賦予導(dǎo)電性的場(chǎng)合下，為了獲得充分的抗靜電性，其體積電阻率優(yōu)選在1010Ω·cm以下。但上述導(dǎo)電性填料、導(dǎo)電性聚合物的配合一般容易招致強(qiáng)度、流動(dòng)性的惡化。因此，如果能獲得作為目標(biāo)的導(dǎo)電范圍，則希望上述導(dǎo)電性填料、導(dǎo)電性聚合物的配合量盡可能少。作為目標(biāo)的導(dǎo)電范圍根據(jù)用途不同而不同，但通常體積電阻率為超過100Ω·cm、1010Ω·cm以下的范圍。
在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的組合物中還可以添加其它成分，例如抗氧化劑和耐熱穩(wěn)定劑(受阻酚系、對(duì)苯二酚系、磷酸酯系以及它們的取代物等)、耐候劑(間苯二酚系、水楊酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脫模劑和潤(rùn)滑劑(褐煤酸及其金屬鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、各種雙酰胺、縮二脲以及聚乙烯蠟等)、顏料(硫化鎘、酞菁、炭黑等)、染料(苯胺黑等)、成核劑(滑石、氧化硅、高嶺土、粘土等)、增塑劑(對(duì)羥基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、抗靜電劑(烷基硫酸酯型陰離子系抗靜電劑、季銨鹽型陽(yáng)離子系抗靜電劑、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯之類的非離子系抗靜電劑、甜菜堿系兩性抗靜電劑等)、阻燃劑(例如紅磷、密胺氰尿酸酯、氫氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物、聚磷酸銨、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化環(huán)氧樹脂或者這些溴系阻燃劑與三氧化銻的組合等)、其他的聚合物。
作為獲得本發(fā)明樹脂成型品的方法，只要能夠獲得本發(fā)明作為必要條件的相結(jié)構(gòu)，就沒有特別的限定，在熔融混煉過程中，為了實(shí)現(xiàn)理想的相結(jié)構(gòu)，例如可以舉出在使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉的場(chǎng)合下，從主進(jìn)料裝置供給聚烯烴樹脂和聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂，從擠出機(jī)前端部分的副進(jìn)料裝置供給無(wú)機(jī)填料的方法和預(yù)先將聚烯烴樹脂與聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂熔融混煉后，與無(wú)機(jī)填料熔融混煉的方法等。
本發(fā)明的樹脂成型品具有被賦予了各種形式的形態(tài)，特別是，獲得熔融成型體的成型方法中，可以采用公知的方法(注射成型、擠出成型、吹塑成型、沖壓成型等)，但采用選自注射成型、注射壓縮成型、壓縮成型的方法，可以容易地達(dá)到本發(fā)明的目的，因此是理想的。另外，關(guān)于成型溫度，通常從比聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)高5～50℃的溫度范圍選擇，一般為單層，也可以采用雙色注射成型法和共擠出成型法等方法制成多層結(jié)構(gòu)體。
此處所說的多層結(jié)構(gòu)體是指在其至少一層上具有本發(fā)明的該樹脂成型品的結(jié)構(gòu)體。對(duì)于各層的配置沒有特別的限定，可以用本發(fā)明的樹脂成型品構(gòu)成所有的層，也可以用其他的熱塑性樹脂構(gòu)成為其他層。
這種多層結(jié)構(gòu)體可以采用雙色注射成型法等制造，但作為薄膜狀或片狀而獲得的場(chǎng)合下，可以采用將形成各層的組合物用各自的擠出機(jī)熔融后，供給到多層結(jié)構(gòu)的口模，進(jìn)行共擠出成型的方法、預(yù)先成型其他層后，再熔融擠出本發(fā)明的樹脂成型品層的所謂層壓成型法等來(lái)制造，當(dāng)層疊結(jié)構(gòu)體的形狀為瓶、桶、罐等中空容器和管道、管子等管狀體的場(chǎng)合下，可以采用通常的共擠出成型法，例如在用本發(fā)明樹脂成型品層形成內(nèi)層、用其他樹脂層形成外層的2層中空成型體的場(chǎng)合下，分別向2臺(tái)擠出機(jī)供給上述樹脂成型品組合物和其他的樹脂組合物，將這2種熔融樹脂加壓供給到共同的口模內(nèi)，分別形成環(huán)狀物流后，使樹脂成型品層為內(nèi)層、使其他樹脂層為外層地合流，接著，向口模外共擠出，采用通常公知的管成型法、吹塑成型法等來(lái)進(jìn)行，可以獲得2層中空成型體。另外，在3層中空成型體的場(chǎng)合下，使用3臺(tái)擠出機(jī)，采用與上述同樣的方法制成3層結(jié)構(gòu)，或者也可以使用2臺(tái)擠出機(jī)，獲得2種3層結(jié)構(gòu)的中空成型體。這些方法中，從層間粘合力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用共擠出成型法進(jìn)行成型。
作為用作其他層的熱塑性樹脂，可以舉出飽和聚酯、聚砜、聚四氟乙烯、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚酮共聚物、聚苯醚、聚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚硫醚酮、聚醚醚酮、熱塑性聚氨酯、聚烯烴、ABS、聚酰胺彈性體、聚酯彈性體等，也可以制成它們的混合物或添加各種添加劑來(lái)使用。
本發(fā)明的樹脂成型品有效地利用其優(yōu)良的阻隔性、耐久性、成型加工性，可以理想地用作藥液和/或氣體運(yùn)輸或貯藏用容器及其附屬部件。作為藥液和氣體，例如可以舉出氟利昂(フロン)-11、氟利昂-12、氟利昂-21、氟利昂-22、氟利昂-113、氟利昂-114、氟利昂-115、氟利昂-134a、、氟利昂-32、氟利昂-123、氟利昂-124、氟利昂-125、氟利昂-143a、氟利昂-141b、氟利昂-142b、氟利昂-225、氟利昂-C318、R-502、1，1，1-三氯乙烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、甲基氯仿、丙烷、異丁烷、正丁烷、二甲醚、蓖麻油基的剎車液、二醇醚系剎車液、硼酸酯系剎車液、極寒冷地區(qū)用剎車液、硅油系剎車液、礦物油系剎車液、動(dòng)力轉(zhuǎn)向油、玻璃窗清洗液、汽油、甲醇、乙醇、異丁醇、丁醇、氮?dú)狻⒀鯕?、氫氣、二氧化碳、甲烷、丙烷、天然氣、氬氣、氦氣、氙氣、醫(yī)藥劑等的氣體和/或液體或者氣化氣體等，由于對(duì)它們的耐滲透性優(yōu)良，所以可以舉出各種用途，例如以針對(duì)上述氣體和/或液體的耐滲透性薄膜為主的氣囊、香波、漂洗液、液體肥皂、洗劑等各種藥劑用瓶、藥液保存用罐、氣體保存用罐、冷卻液罐、油移液用罐、消毒液用罐、輸血泵用罐、燃料箱、裝運(yùn)箱、洗滌液罐、備用油箱等的作為汽車部件、醫(yī)療器具用途部件、以及一般生活器具部件的罐、瓶狀成型品或附屬于這些罐、瓶的截止閥罩、ORVR閥罩等的閥和接頭類、附屬泵的表規(guī)、箱體類等的部件、加油口后面的管子、ORVR軟管、備用軟管、通風(fēng)軟管等各種燃料管的連接部件(接頭等)、油管的連接部件、制動(dòng)軟管的連接部件、玻璃窗清洗液用噴嘴、冷卻水、制冷劑等用冷卻軟管的連接用部件、空調(diào)制冷劑用管子的連接用部件、地面采暖管的連接部件、滅火器和滅火設(shè)備用軟管、醫(yī)療用冷卻器材用管子的連接用部件和閥門類、其他藥液以及氣體運(yùn)輸用管子用途、藥品保存用容器等的要求耐藥液和耐氣體滲透性的用途、以汽車部件、內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)用途、電動(dòng)工具外殼類等的機(jī)械部件為首的電氣電子部件、醫(yī)療、食品、家庭·辦公用品、與建材有關(guān)的部件、家具用部件等。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例來(lái)詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的要點(diǎn)不僅限于以下實(shí)施例。
(1)乙醇汽油的滲透性使用由在直徑40mm擠出機(jī)的前端成型為管狀的口模、冷卻管子以控制尺寸的定型模、以及牽引機(jī)構(gòu)成的裝置，將外徑8mm、內(nèi)徑6mm的管子進(jìn)行成型。將該管子切成20cm長(zhǎng)，將管子的一端用塞子塞嚴(yán)，精確稱量6g模型汽油(甲苯//異辛烷＝50//50體積％)與乙醇按90∶10的重量比混合的乙醇汽油混合物，裝入內(nèi)部，另一端也用塞子塞嚴(yán)。然后，測(cè)定總重量，將試驗(yàn)管放入40℃的防爆型烘箱中，放置500小時(shí)，然后測(cè)定減輕的重量。
(2)乙醇汽油的吸液性將采用注射成型制成的ASTM 1號(hào)拉伸試驗(yàn)片(厚1/8時(shí))在高壓釜中浸漬到模型汽油與乙醇按90∶10的重量比混合的乙醇汽油中，然后放入到40℃的防爆型烘箱中，放置24小時(shí)，由剛剛成型之后的絕對(duì)干燥時(shí)(絕干時(shí))與乙醇汽油吸液后的重量求出吸液時(shí)的重量增加率。
吸液率(％)＝{(吸液后的重量-絕干時(shí)的重量)/絕干時(shí)的重量}×100(3)吸水率將采用注射成型制成的ASTM 1號(hào)拉伸試驗(yàn)片(厚1/8時(shí))在溫度60℃、相對(duì)濕度95％的恒溫恒濕器中靜置24小時(shí)，由剛剛成型之后的絕對(duì)干燥時(shí)(絕干時(shí))與吸水后的重量求出吸水時(shí)的重量增加率。
吸水率(％)＝{(吸水后的重量-絕干時(shí)的重量)/絕干時(shí)的重量}×100
(4)熱熔合性將采用注射成型制作ASTM 1號(hào)拉伸試驗(yàn)片在長(zhǎng)度方向上為1/2形狀的試驗(yàn)片(圖4)。使該試驗(yàn)片的熔合面在涂敷特氟隆層的加熱至300℃的熱壓機(jī)上熔融30秒后，使其與同樣制作的HDPE(三井化學(xué)公司制，“ハイゼックス”，8200B)試驗(yàn)片的熔融了的熔合面之間粘合，制成熱熔合試驗(yàn)片。將獲得的熱熔合試驗(yàn)片按照ASTM D638測(cè)定拉伸特性。
(5)材料強(qiáng)度按照以下的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。
拉伸強(qiáng)度ASTM D638Izod沖擊強(qiáng)度ASTM D256(6)相分離結(jié)構(gòu)的觀察在ASTM 1號(hào)試驗(yàn)片的厚度方向上用電子顯微鏡(TEM、SEM)觀察距表面0.1～0.3mm部分(表層部)和1.4～1.8mm部分(中心部)。
(7)熔體粘度比使用柱塞式毛細(xì)管流變儀(東洋精機(jī)制作所制，キヤピログラフ1C型)，測(cè)定在混煉溫度下的剪切速度100秒-1和500秒-1下的熔體粘度(Pa·s)，按照下述式(1)求出。 [參考例1(有機(jī)化層狀硅酸鹽的制造)]將Na型蒙脫石(クニミネ工業(yè)クニピアF，陽(yáng)離子交換容量120毫當(dāng)量/100g)100g攪拌分散于溫水10升中，向其中加入溶解有三辛基甲基氯化銨48g(相對(duì)于陽(yáng)離子交換容量為1當(dāng)量)的溫水2升，攪拌1小時(shí)。濾出生成的沉淀后，用溫水洗滌。將該洗滌和過濾操作進(jìn)行3次，將獲得的固體在80℃下真空干燥，獲得干燥的有機(jī)化層狀硅酸鹽。測(cè)定獲得的有機(jī)化層狀硅酸鹽的無(wú)機(jī)灰分量，為67重量％。再者，無(wú)機(jī)灰分量的測(cè)定是將有機(jī)化層狀硅酸鹽0.1g在500℃的電爐中灰化3小時(shí)，由灰化前后的重量求出。
實(shí)施例和比較例中使用的聚烯烴樹脂和聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂如下。再者，如果沒有特別指明，皆按照常規(guī)方法進(jìn)行聚合、配制。
<聚烯烴樹脂PO>
(PO-1)MFR為0.04g/10分、密度為0.956的高密度聚乙烯。
(PO-2)MFR為6g/10分、密度為0.956的高密度聚乙烯。
(PO-3)將MFR為6g/10分、密度為0.956的高密度聚乙烯100重量份、馬來(lái)酸酐1重量份、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷0.1重量份混合，用雙螺桿擠出機(jī)在料筒溫度230℃下進(jìn)行熔融擠出而獲得的改性聚乙烯。
(PO-4)將MFR為0.36g/10分、密度為0.958的高密度聚乙烯100重量份、馬來(lái)酸酐1重量份、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷0.1重量份混合，用雙螺桿擠出機(jī)在料筒溫度230℃下進(jìn)行熔融擠出而獲得的改性聚乙烯。
(PO-5)MFR為3g/10分、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯＝94/6(重量％)的共聚物。
<聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂>
(PA-1)熔點(diǎn)為225℃、相對(duì)粘度為2.35的尼龍6樹脂。
(PA-2)熔點(diǎn)為225℃、相對(duì)粘度為2.75的尼龍6樹脂。
(PA-3)熔點(diǎn)為225℃、相對(duì)粘度為4.40的尼龍6樹脂。
(PA-4)在熔點(diǎn)為225℃、相對(duì)粘度為2.35的尼龍6樹脂100重量份中混合上述參考例1中獲得的有機(jī)化層狀硅酸鹽5重量份，用雙螺桿擠出機(jī)在料筒溫度250℃下進(jìn)行熔融擠出而獲得的含有層狀硅酸鹽的尼龍6樹脂。
(PPS)熔點(diǎn)為280℃、MFR為100g/10分(315℃，5000g負(fù)荷)、Mw為70000、170Pa·s(320℃，剪切速度1000秒-1)的PPS樹脂。
(PBT)熔點(diǎn)為224℃、特性粘度為0.89(鄰氯苯酚，25℃)的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
實(shí)施例1～7、比較例1～4如表1所示，將聚烯烴樹脂、聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂從日本制鋼所公司制TEX30型雙螺桿擠出機(jī)的主加料裝置供給，在混煉溫度250～300℃、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)200rpm下進(jìn)行熔融混煉。將獲得的粒料干燥后，經(jīng)注射成型(東芝機(jī)械公司制IS100FA，料筒溫度250～300℃，金屬模溫度80℃)制成試驗(yàn)片。測(cè)定各樣品的阻隔性、熱熔合性以及材料強(qiáng)度等，測(cè)定結(jié)果匯總示于表1中。
表1由實(shí)施例1～7和比較例1～4可知，規(guī)定了特定的相分離結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的樹脂成型品，具有阻隔性、熔合性優(yōu)良的特性，實(shí)用價(jià)值高。

(PO-1)高密度聚乙烯(MFR＝0.04，密度0.956) (PA-1)尼龍6(熔點(diǎn)225℃，相對(duì)粘度2.35)(PO-2)高密度聚乙烯(MFR＝6，密度0.956)(PA-2)尼龍6(熔點(diǎn)225℃，相對(duì)粘度2.75)(PO-3)高密度聚乙烯(MFR＝6，密度0.956)的酸改性物 (PA-3)尼龍6(熔點(diǎn)225℃，相對(duì)粘度4.40)(PO-4)高密度聚乙烯(MFR＝0.36，密度0.958)的酸改性物 (PA-4)含有層狀硅酸鹽的尼龍6(PO-5)乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(PPS)PPS(熔點(diǎn)280℃，MFR＝100)(PBT)PBT(熔點(diǎn)224℃，特性粘度0.89)
權(quán)利要求
1.一種樹脂成型品，它是由聚烯烴樹脂(a)和聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)構(gòu)成的樹脂成型品，其特征在于在將與該成型品表面垂直的方向作為厚度方向時(shí)，作為該樹脂成型品中用電子顯微鏡觀察的相結(jié)構(gòu)，在該厚度方向上從表面到內(nèi)層順次觀察到聚烯烴樹脂(a)構(gòu)成連續(xù)相的部分(A)、聚烯烴以外的樹脂(b)構(gòu)成連續(xù)相且聚烯烴樹脂(a)構(gòu)成分散相的部分(B)、聚烯烴樹脂(a)構(gòu)成連續(xù)相的部分(A)。
2.權(quán)利要求1所述的樹脂成型品，其特征在于聚烯烴樹脂(a)與聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)的配合比例分別為20～80重量％、80～20重量％，且將與該成型品表面垂直的方向作為厚度方向時(shí)，在距表面為總厚度5～10％的任意深度內(nèi)觀察到由聚烯烴樹脂(a)形成的連續(xù)相且由聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)形成的分散相，并且在距表面為總厚度45～55％的任意深度內(nèi)觀察到由聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)形成的連續(xù)相且由聚烯烴樹脂(a)形成的分散相。
3.權(quán)利要求1所述的樹脂成型品，其特征在于聚烯烴樹脂(a)與聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)的配合比例分別為20～80重量％、80～20重量％，且將與該成型品表面垂直的方向作為厚度方向時(shí)，在距表面為總厚度5～10％的任意深度內(nèi)觀察到聚烯烴樹脂(a)和聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)同時(shí)形成連續(xù)相，并且在距表面為總厚度45～55％的任意深度內(nèi)觀察到由聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)形成的連續(xù)相且由聚烯烴樹脂(a)形成的分散相。
4.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的樹脂成型品，其中，使上述聚烯烴樹脂(a)和聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)的任一個(gè)熔點(diǎn)高的一方的溫度為Tp(℃)時(shí)，在Tp+10℃～Tp+100℃的任意溫度內(nèi)，由下述式(1)定義的熔體粘度比滿足在剪切速度200秒-1以下的任意剪切速度下為0.5以下，且在剪切速度1000秒-1以上的任意剪切速度下為0.8以上，
5.權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的樹脂成型品，其特征在于聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)為從熱塑性聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯硫醚樹脂中選出的至少1種。
6.權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的樹脂成型品，其特征在于聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)為聚酰胺樹脂。
7.權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的樹脂成型品，其特征在于聚烯烴樹脂(a)為聚乙烯。
8.權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)所述的樹脂成型品，其中，樹脂成型品為藥液和/或氣體運(yùn)輸或貯藏用的容器或其附屬部件。
9.權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的樹脂成型品，其中，采用從注射成型、注射壓縮成型和壓縮成型中選出的至少1種成型方法進(jìn)行成型。
10.一種樹脂成型品的制造方法，其特征在于在采用熔融成型法成型的樹脂成型品的制造方法中，將由20～80重量％的聚烯烴樹脂(a)以及80～20重量％的聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)構(gòu)成的樹脂混合物熔融成型，其中，該樹脂混合物在成型加工時(shí)的溫度下由下式(1)定義的熔體粘度比，在剪切速度200秒-1以下的任意剪切速度下為0.5以下，且在剪切速度1000秒-1以上的任意剪切速度下為0.8以上，
全文摘要
一種由聚烯烴樹脂(a)和聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂(b)構(gòu)成的樹脂成型品,在將與成型品表面垂直的方向作為厚度方向時(shí),作為該樹脂成型品中用電子顯微鏡觀察的相結(jié)構(gòu),在該厚度方向上從表面到內(nèi)層順次觀察到聚烯烴樹脂(a)構(gòu)成連接相的部分(A)、聚烯烴以外的樹脂(b)構(gòu)成連續(xù)相且聚烯烴樹脂(a)構(gòu)成分散相的部分(B)、聚烯烴樹脂(a)構(gòu)成連續(xù)相的部分(A)。該樹脂成型品具有作為聚烯烴樹脂的本質(zhì)特征的強(qiáng)韌性、成型加工性等性質(zhì),同時(shí)對(duì)藥液和氣體的耐滲透性得到極大的提高。
文檔編號(hào)C08L23/06GK1375515SQ02107419
公開日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2002年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月16日
發(fā)明者松岡英夫, 濱口美都繁, 小林和彥 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社