專利名稱：含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物、其膜、其擠壓加工方法及其膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物、其擠壓加工方法、由這種樹脂組合物形成的膜，以及前述的膜的制造方法。更具體涉及由混合偏氯乙烯樹脂(A)和特定的共聚物(B)組成的含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物；由混合偏氯乙烯樹脂(A)或偏氯乙烯共聚物(A’)和特定的共聚物(B)組成的含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物的擠壓加工方法；由這種樹脂組合物形成的具有良好的擠壓加工性、包裝機械適應(yīng)性、耐寒性以及氣阻性的膜。
背景技術(shù)：
通常，由于偏氯乙烯系共聚物對水蒸汽、氧氣等氣體有較好的掩蔽性，所以被用于經(jīng)擠壓加工形成的食品包裝用膜的領(lǐng)域。但是，通常的偏氯乙烯系共聚物自身的熱穩(wěn)定性較差、易熱分解，所以其擠壓加工性不穩(wěn)定，難以形成有效地利用其特性的、均一的包裝用膜。為此，以前對這個問題提出了以下的種種改良方案。
日本專利公報昭40-16141號中記載了含有2-20wt％的由偏氯乙烯聚合物、乙烯以及鏈烷酸乙烯酯類組成的共聚物等的彈性物質(zhì)或橡膠狀物質(zhì)的成型用組合物。日本專利公開公報昭55-108442號中記載了由60-95wt％的聚偏氯乙烯共聚物和約5-40wt％的含有5-18wt％的乙酸乙烯且熔體流速約為0.1-1.0dg/分的乙烯與乙酸乙烯的共聚物形成的膜。日本專利公開公報昭62-72736號中記載了由偏氯乙烯共聚物、烯烴聚合物和可溶性聚合物組成的具有熔融加工性的摻和物。
日本專利公開公報平1-131268號中記載了由含有約70-97wt％的偏氯乙烯共聚物；約30-3wt％的由約15-3wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合成的烯烴共聚物和約0-15wt％的由約30-3wt％的乙酸乙烯聚合成的烯烴共聚物組成的共混聚合物形成的吹塑薄膜。日本專利公報平3-503290號提出了改善由偏氯乙烯共聚物和含有選自約0.01-0.5wt％的氧化聚乙烯、氧化聚丙烯或它們的混合物；約0.01-2wt％的乙烯-乙酸乙烯共聚物；約0.005-1wt％的石蠟以及約0.1-3wt％的環(huán)氧化油或樹脂的擠壓輔劑等添加劑組成的組合物的擠壓適應(yīng)性的方案。日本專利公開公報平3-35043號中提出了由低重均分子量的偏氯乙烯共聚物和約0.01-6wt％的加工輔劑的組合物。美國專利公報第4,798,751號中提到了具有不同共聚物組成的偏氯乙烯系共聚物的混合物。
日本專利公開公報昭61-120719號中提出了以使用規(guī)定了偏氯乙烯-丙烯酸甲酯系共聚物中丙烯酸甲酯的含量、共聚物的重均分子量(7萬-25萬)和分子量在2萬以下的共聚物的含量的偏氯乙烯-丙烯酸甲酯系共聚物為特征的熔融擠壓法的成型加工方法的改良方案。
但是，以上為了改善偏氯乙烯共聚物的擠壓加工性，將各種樹脂和添加劑混合后，經(jīng)常出現(xiàn)包裝機械適應(yīng)性、耐寒性、氣阻性等膜所要求的膜的其他特性下降的現(xiàn)象，所以一直在尋求具有良好的以上各種特性的偏氯乙烯系樹脂。
作為改善偏氯乙烯共聚物樹脂的擠壓加工性的方法，一般采用的是抑制樹脂發(fā)熱的方法。為此，一般是考慮減小樹脂的聚合度、多使用一些添加劑。但是，減小了樹脂的聚合度，則PVDC(偏氯乙烯共聚物的略稱)自身會脆化，且耐寒性也降低；多使用添加劑后，氣阻性會下降。
此外，偏氯乙烯共聚物樹脂的擠壓加工性和包裝機械適應(yīng)性有密切的關(guān)系。如果樹脂的擠壓加工性較差，則擠壓馬達(dá)負(fù)荷的變化變大、擠出量會出現(xiàn)斑點、產(chǎn)生流動方向的膜的厚斑。這樣的膜在進(jìn)行機械包裝時，膜太薄的部分在密封時由于熔融過度，出現(xiàn)許多小孔使膜破裂；而膜太厚的部分則發(fā)生不能密封的麻煩。而且，擠壓時從模頭流出口有分解物流出，這些分散在膜中的分解物能誘發(fā)具有高頻熔合性的包裝機械的密封電極導(dǎo)通而產(chǎn)生電火花，這樣膜上會出現(xiàn)小洞而破裂。此外，附著在模頭流出口的分解物能部分地改變擠出量、產(chǎn)生膜寬度方向的部分厚斑、使密封部位不能熔合，成為膜不能勻化形成、不能密封的主要原因。
本發(fā)明提供了改善上述問題的，具有良好的擠壓加工性的，并能形成在包裝機械適應(yīng)性、耐寒性、氣阻性方面取得平衡的膜的含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物；使用了含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物的擠壓加工方法；由這種樹脂組合物形成的膜；以及這種膜的制造方法。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明者們制造了具有不同對比粘度的特定的偏氯乙烯共聚物按特定比例混合成的混合偏氯乙烯樹脂(A)和特定的共聚物(B)組成的、擠壓加工性能良好的、含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物；由這種樹脂組合物形成的、在包裝機械適應(yīng)性、耐寒性、氣阻性方面取得了平衡的膜。而且，含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物在形成膜時，因為使用了真空加料漏斗，所以使以上的組合物和膜所具有的良好的性能進(jìn)一步提高，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明的第1點提供了100質(zhì)量份的由至少2種偏氯乙烯共聚物組成的混合偏氯乙烯樹脂(A)和0.1-20質(zhì)量份的至少1種選自乙烯與乙酸乙烯的共聚物(B1)、乙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯的共聚物(B2)、以及MBS樹脂(B3)的共聚物(B)組成的含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物及其形成的膜。
本發(fā)明的第2點提供了偏氯乙烯共聚物(A’)和至少1種選自乙烯與乙酸乙烯的共聚物(B1)、乙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯的共聚物(B2)、以及MBS樹脂(B3)的共聚物(B)組成的含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物，通過真空加料漏斗加入擠壓機的擠壓加工方法。
本發(fā)明的第3點提供了包括以下步驟的膜的制造方法。(1)100質(zhì)量份的由50質(zhì)量％以上的對比粘度在0.045以上的偏氯乙烯共聚物(A3)或?qū)Ρ日扯仍?.048以上的偏氯乙烯共聚物(A1)與50質(zhì)量％以下的對比粘度在0.048以下的偏氯乙烯共聚物(A2)組成的混合偏氯乙烯樹脂(A4)(A1和A2合計100質(zhì)量％)中選擇的偏氯乙烯共聚物(A”)，和0.1-20質(zhì)量份的至少1種選自乙烯與乙酸乙烯的共聚物(B1)、乙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯的共聚物(B2)、以及MBS樹脂(B3)的共聚物(B)，于60℃以下混合而成的含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物；(2)該組合物通過真空加料漏斗加入膜擠壓成型機。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的第1點進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明中使用的偏氯乙烯共聚物(A1)以及偏氯乙烯共聚物(A2)是由偏氯乙烯和至少一種能與偏氯乙烯共聚的單乙烯系不飽和單體組成的共聚物。共聚物中單乙烯系不飽和單體的含量約為40-2質(zhì)量％，如果要在擠壓加工性和氣阻性方面都取得平衡，較好的是約35-4質(zhì)量％。單乙烯系不飽和單體包括氯乙烯、乙酸乙烯、丙酸乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、乙烯基烷基酮、丙烯醛、烯丙基酯及醚、丁二烯、氯丁二烯等。偏氯乙烯共聚物(A1)以及(A2)還可以是2種以上的單乙烯系不飽和單體共聚而成的三元以上的共聚物。前述的單乙烯系不飽和單體中，較好的是氯乙烯、烷基的碳原子數(shù)為1-8的丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，更好的是氯乙烯在擠壓加工性和氣阻性方面都易取得平衡。
為了使偏氯乙烯共聚物(A1)和偏氯乙烯共聚物(A2)在擠壓機內(nèi)部能均一熔融，使影響成型膜的質(zhì)量的由于樹脂分解、未熔融而引起的魚眼狀斑瑕的發(fā)生率減小，(A1)和(A2)較好是同種的共聚組分、例如，較好的是偏氯乙烯共聚物(A1)為偏氯乙烯和氯乙烯的共聚物時，偏氯乙烯共聚物(A2)也是偏氯乙烯和氯乙烯的共聚物。偏氯乙烯共聚物(A1)和偏氯乙烯共聚物(A2)都是偏氯乙烯和氯乙烯的二元共聚物時對樹脂的均勻熔融將更為有利。此外，偏氯乙烯共聚物(A1)中偏氯乙烯所占的比例比偏氯乙烯共聚物(A2)中偏氯乙烯所占的比例大，則擠壓加工性和膜的耐寒性都較好。
前述的偏氯乙烯共聚物(A1)的對比粘度可在0.048以上，較好的范圍是0.048-0.080。用于軟包裝食品的包裝用膜，一般偏氯乙烯共聚物(A1)的對比粘度在0.052-0.080的范圍，較好的是0.055-0.075，在這個范圍內(nèi)包裝機械適應(yīng)性、耐寒性、延伸加工性都較好。
對于偏氯乙烯共聚物(A2)，較好的是對比粘度在0.048以下，更好的是在0.025-0.048以下，特別是在0.035-0.045以下時，膜的耐寒性、含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物的擠壓加工性都很好。偏氯乙烯共聚物(A2)能改善擠壓加工性，如抑制擠壓機內(nèi)的發(fā)熱、減少模頭流出口的樹脂的附著分解、減少擠壓機馬達(dá)負(fù)荷的變化等，在耐寒性上取得平衡的偏氯乙烯共聚物(A2)的混合比例，對應(yīng)于合計100質(zhì)量％的偏氯乙烯共聚物，較好的是50質(zhì)量％以下，更好的是3-25質(zhì)量％，最好的是5-25質(zhì)量％。
共聚物(B)是至少一種選自乙烯與乙酸乙烯共聚物(B1)、乙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯(特別是具有1-4個碳原子的烷基酯)的共聚物(B2)以及MBS樹脂(B3)的共聚物。
在前述的共聚物(B1)以及(B2)中，乙烯的含量為65-85質(zhì)量％，較好的為75-80質(zhì)量％。為了維持成型膜的透明度，乙烯的含量較好的是在85質(zhì)量％以下，從擠壓機馬達(dá)的負(fù)荷的穩(wěn)定性以及成型膜的氣阻性考慮，乙烯的含量較好的是在65質(zhì)量％以上。共聚物(B)為混合物時，為了增加共聚物(B)與混合偏氯乙烯樹脂(A)的相溶性，可添加少量的乙烯含量在65質(zhì)量％以下的共聚物(B1)或(B2)。
MBS樹脂可以是日本專利公報昭46-19550中記載的丁二烯的單聚物或以丁二烯為主的，苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、偏氯乙烯中任何一種或它們的混合物與丁二烯的共聚物；例如由吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社制造的，在含有50-80重量份橡膠組分的膠乳中，在0.01-5重量份的可與以下的組分進(jìn)行共聚的交聯(lián)劑存在下，50-20重量份的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、偏氯乙烯中的任何一種或它們的任意比的混合物后聚合而成的含有橡膠塑料組分的BTA-IVSS。
偏氯乙烯共聚物(A1)和偏氯乙烯共聚物(A2)組成的混合偏氯乙烯樹脂(A)中添加、混合了共聚物(B)后，使所得的膜的耐寒性有了改善。兩者的混合比例是，對應(yīng)于100質(zhì)量份的混合偏氯乙烯樹脂(A)，共聚物(B)在0.1-20質(zhì)量份的范圍，較好的是在0.5-5質(zhì)量份，更好是在0.7-1.5質(zhì)量份的范圍。如果共聚物(B)的混合比例超過20質(zhì)量份，會使擠壓加工性下降，如使擠壓機的馬達(dá)負(fù)荷發(fā)生變化，不穩(wěn)定，模頭流出口的附著分解物增多等。如果(B)的混合量少于0.1質(zhì)量份時，分解物的流出量會增多，或是所得的膜的耐寒性較差。
對應(yīng)于合計100質(zhì)量％的偏氯乙烯共聚物，偏氯乙烯共聚物(A1)的混合比例較好的在50質(zhì)量％以上，更好的在75-97質(zhì)量％，最好的在75-95質(zhì)量％的范圍，剩下的部分為偏氯乙烯共聚物(A2)。共聚物(B)的混合比例較好的是比偏氯乙烯共聚物(A2)少。在偏氯乙烯共聚物(A1)中即使添加了適量的共聚物(B)，也會引起擠壓機馬達(dá)負(fù)荷的變化，但因含有偏氯乙烯共聚物(A2)的混合偏氯乙烯共聚物(A)而得到改善。特別是在形成添加了顏料的膜的情況下，偏氯乙烯共聚物(A2)/共聚物(B)的混合比為1.5-1.0時，能抑制因摩擦引起的膜表面顏色脫落的現(xiàn)象。
經(jīng)ASTM D-1238改良法測定的共聚物(B)的熔體系數(shù)(MI)，從擠壓加工性、氣阻性考慮，較好的在約3以上。通常為5-40g/分，較好的為10-30g/分。MI為30g/分時的重均分子量約在11萬左右。
在本發(fā)明的含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物中，還可加入增塑劑、熱穩(wěn)定劑、加工輔劑、光穩(wěn)定劑、顏料、潤滑劑、抗氧化劑、填充劑、表面活性劑等添加劑。具體來講有，鄰苯二甲酸二辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯以及己二酸二異丁酯、環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化亞麻仁油等環(huán)氧化油以及樹脂、烷基酯的酰胺衍生物、氫氧化鎂、焦磷酸四鈉、氧化鎂以及羥基磷酸鈣、氧化聚乙烯、石蠟、聚乙烯蠟、褐煤蠟等蠟類等的增塑劑、熱穩(wěn)定劑、加工輔劑、潤滑劑。還有氧化硅、碳酸鈣等填充劑以及山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等表面活性劑等各種添加劑。氧化鈦類顏料能防止香腸等食品的內(nèi)容物因紫外光線而引起的變色，但會使模頭流出口的附著分解增加。由于附著分解會使使用了真空加料漏斗后的擠壓效果下降，所以可以多添加至0.10-10質(zhì)量份。
前述的各種添加劑中，對應(yīng)于100質(zhì)量份的混合偏氯乙烯樹脂(A)，增塑劑和穩(wěn)定劑的添加量一般約在1-10質(zhì)量份，較好的是在2-6質(zhì)量份的范圍內(nèi)。這些添加劑的一部分可在偏氯乙烯共聚物(A1)或(A2)聚合時加入。添加劑在擠壓時被偏氯乙烯共聚物吸附或吸收，改善了擠壓加工性，膜成型后則轉(zhuǎn)移到共聚物(B)，改善了膜的氣阻性，所以得到了與擠壓加工性取得平衡的膜。如有必要還可使用增塑劑和熱穩(wěn)定劑之外的其他添加劑。
對偏氯乙烯共聚物(A1)、偏氯乙烯共聚物(A2)、共聚物(B)以及添加劑的混合方法沒有特別的限定，可使用歷來的方法。例如，可以通過雙軸式滾軋機混煉或葉輪式混合機、螺帶式摻混機、Henschel高速混合機等混合，使用超過60℃的加熱混合方式或60℃以下的低溫混合方式都可以。
而且，可將偏氯乙烯共聚物(A1)、偏氯乙烯共聚物(A2)以及必要時添加的上述添加劑預(yù)混合，然后在這種混合偏氯乙烯樹脂(A)中再混合入共聚物(B)。這時，混合樹脂的溫度約在60℃以下，較好的是在50℃-室溫的溫度范圍內(nèi)混合，所得到的含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物較均勻。使用的混合裝置包括Henschel高速混合機、葉輪式混合機、螺帶式摻混機等公知的干燥混合裝置。此外，在擠壓含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物前，可在擠壓機上面的加料漏斗中裝上螺旋送料器等來混合原料，如果在60℃以下混合，則能減少因模頭流出口樹脂的附著而產(chǎn)生的分解物、還能減少樹脂的著色和分解物的流出等。在60℃以下的溫度混合，能防止含有乙烯含量很少的共聚物(B)或前述的蠟類添加劑的混合樹脂的粉體發(fā)生粘連，防止擠壓加工時粉體在螺旋送料器上留下斑點，進(jìn)一步減小馬達(dá)負(fù)荷的變化，擠出量的變化。通過混合而得到的含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物，可以僅以粉體的形成被擠壓出來，也可以片狀被擠壓出來，最終形成膜。
為使含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物勻化而在必要時添加的選自增塑劑、熱穩(wěn)定劑、加工輔劑、光穩(wěn)定劑、顏料、潤滑劑、抗氧化劑、填充劑、表面活性劑等的添加劑，較好的是在加共聚物(B)之前，預(yù)添加、混合于由偏氯乙烯共聚物(A1)和偏氯乙烯共聚物(A2)組成的混合偏氯乙烯樹脂(A)中。這樣可防止添加劑被共聚物(B)局部地吸收或吸附，減少模頭流出口的附著組分。偏氯乙烯共聚物的回收粉碎物(再循環(huán)樹脂)可混合入混合偏氯乙烯樹脂(A)，再循環(huán)使用。對應(yīng)于1-50質(zhì)量％的混合偏氯乙烯樹脂(A)，此時的粉碎物的混合比例較好為1-30質(zhì)量％。
本發(fā)明的前述的含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物，經(jīng)熔融擠壓形成了延伸的或未延伸的膜、薄板等。使用的成型方法是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的，如利用圓形的塑模，通過吹塑擠壓成型的方法。經(jīng)延伸，較好的是雙軸延伸定向制得的膜具有熱收縮性，或適合作為軟包裝的耐熱性膜使用。延伸的倍數(shù)較好的是縱向2.0-4.5倍，橫向3.0-5.0倍。單層膜的厚度為5-30μm，較好的是10-25μm，有時也使用雙層膜。一般，縱向和橫向的熱收縮率都約為30-60％(120℃的甘油浴，3分鐘)。用于食品包裝的主要使用方法如下，吹塑后，將2張重疊在一起形成的雙層膜兩端的邊緣部分切開，在包裝機中一邊形成圓筒狀一邊密封，然后填充入內(nèi)容物，再將兩端合在一起，就得到了所需的包裝物。軟包裝條件為120℃(加壓0.245MPa)，20分鐘。此外，本發(fā)明的膜還可與同種樹脂或能與偏氯乙烯共聚物一起擠壓加工的其他的樹脂或樹脂組合物形成的膜層疊在一起使用。
本發(fā)明的第2點是關(guān)于含有偏氯乙烯共聚物(A’)的樹脂組合物的擠壓加工方法。擠壓加工含有偏氯乙烯共聚物(A’)的樹脂組合物時，將該樹脂組合物經(jīng)真空加料漏斗送入擠壓機是該方法的一個特征，它能使擠壓加工性得到改善。即使用了真空加料漏斗，能使模頭流出口的樹脂附著分解、樹脂的著色以及流出的分解物等減少，還能減少吹塑成型時泡的破裂等。真空加料漏斗的真空度一般在-500mm汞柱以下，較好的是在-600～-755mm的范圍內(nèi)。經(jīng)設(shè)定了這種條件的真空加料漏斗將該樹脂組合物送入擠壓機，就能使擠壓加工性得到改善。對偏氯乙烯共聚物(A’)沒有特別的限定，較好的是選自由50質(zhì)量％以上的對比粘度在0.048以上的偏氯乙烯共聚物(A1)和50質(zhì)量％以下的對比粘度在0.048以下的偏氯乙烯共聚物(A2)組成的混合偏氯乙烯樹脂(A)(兩者合計100質(zhì)量％)、或?qū)Ρ日扯仍?.045以上的偏氯乙烯共聚物(A3)。對比粘度在0.045以上的偏氯乙烯共聚物(A3)其對比粘度的范圍較好的是在0.045-0.080的范圍。對應(yīng)于100質(zhì)量份的偏氯乙烯共聚物(A’)，較好的是添加0.1-20質(zhì)量份的至少一種共聚物(B)。而且，因為使用了真空加料漏斗，所以減少了模頭流出口的附著分解，也使氧化鈦類的顏料發(fā)揮了作用。
本發(fā)明的第3點提供了通過制備含有偏氯乙烯共聚物(A”)的樹脂組合物的工藝和本發(fā)明的第2點，即含有前述偏氯乙烯共聚物(A’)的樹脂組合物的擠壓加工方法而得到的膜的制造方法。
即通過添加100質(zhì)量份的由50質(zhì)量％以上的對比粘度在0.045以上的偏氯乙烯共聚物(A3)或?qū)Ρ日扯仍?.048以上的偏氯乙烯共聚物(A1)與50質(zhì)量％以下的對比粘度在0.048以下的偏氯乙烯共聚物(A2)組成的混合偏氯乙烯樹脂(A4)(A1和A2合計100質(zhì)量％)中選擇的偏氯乙烯共聚物(A”)和0.1-20質(zhì)量份的至少1種選自乙烯與乙酸乙烯的共聚物(B1)、乙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯的共聚物(B2)、以及MBS樹脂(B3)的共聚物(B)時，原料樹脂的溫度一般在60℃以下，較好的是在50℃-室溫條件下混合的步驟和，將所得的含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物經(jīng)真空加料漏斗送入擠壓機的步驟而制成膜的制造方法。利用連接在真空加料漏斗下部的熔融擠壓機，通過公知的方法，制成延伸或未延伸的膜、薄板等。真空加料漏斗的真空度與本發(fā)明的第2點的擠壓加工方法的發(fā)明中的說明一樣，使用的膜的成型方法為前述的公知的方法，例如可使用通過圓形模的吹塑擠壓成型的方法。經(jīng)延伸定向、特別是雙軸延伸而得到的膜具有良好的熱收縮性，或適合作為軟包裝的耐熱性的膜使用。本發(fā)明的雙軸延伸膜的熱收縮率經(jīng)試驗用片狀物測定，縱向和橫向均為約30-60％(120℃的甘油浴，3分鐘)。軟包裝的條件為120℃(加壓0.245MPa)20分鐘。單層膜的厚度一般為5-30μm，較好的為10-25μm。而且，由本發(fā)明得到的膜可與由同種的樹脂或其他的樹脂形成的膜層疊使用。本發(fā)明第1點中的含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物較均一，能穩(wěn)定地維持?jǐn)D壓加工性和延伸性。如果利用了本發(fā)明第3點中的膜的制造方法，使含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物送入熔融擠壓機的操作能較穩(wěn)定地進(jìn)行，就抑制了擠壓機馬達(dá)的負(fù)荷的變化、擠出量的變化。這樣就進(jìn)一步改善了擠壓加工性，如使模頭流出口的樹脂的附著分解、樹脂的著色以及分解物的流出減少、使吹塑成型時泡的破裂減少等。此外，將這些含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物放置在氣阻層中，通過共同擠壓的方法、層壓法，能制得多層膜、薄板。
以下，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但本發(fā)明并不僅限于以下的
(測定方法)對比粘度將1g偏氯乙烯共聚物加入50cc的四氫呋喃中，于40℃溶解，過濾后用甲醇將聚合物析出，洗滌干燥。精密稱量80mg的干燥的聚合物，在其中加入30℃的環(huán)己酮20cc，于70℃，使其加熱溶解，耗時60分鐘，于室溫冷卻后經(jīng)濾紙過濾，就得到了溶液粘度的測定試樣。把5cc的環(huán)己酮溶液加入Ubbelohde粘度計中，放置在30℃的恒溫槽中5分鐘后，用普通的操作方法測定溶液的流下秒數(shù)，再用以下的公式求出對比粘度。
對比粘度＝(1/4)×{(T2/T1)-1}T130℃的環(huán)己酮的流下秒數(shù)T230℃的環(huán)己酮試樣溶液的流下秒數(shù)氧氣的透射性利用氧氣的透射性測試裝置(Modern Control公司制造0x-tran 2/20)，于30℃，100％相對濕度的條件測定。單位cm3/m2/day/atm。使用的膜為雙層膜。
耐寒性試驗利用膜脆化溫度測試機(吳羽-野上式株式會社制造)進(jìn)行測試。將切成寬30mm，長約500mm并在測定溫度保持23秒的雙層膜的一端夾在內(nèi)部流有傳熱介質(zhì)的、溫度調(diào)整到測試溫度的上下兩塊膜擋板之間。在下側(cè)的膜擋板上設(shè)有一個被從膜擋板下側(cè)向上突起的頂端R＝1.5mm、3mm的栓的頂端穿過的孔，在上側(cè)的膜擋板上設(shè)有一個接受穿過下側(cè)膜擋板的向上突起的栓的頂端部的孔。由膜的下側(cè)面向膜平面的方向上推，向上突起的栓受到4.4kg· m/s的沖擊力、上推速度為0.92m/s，觀察膜是否被破壞。如果膜上有小孔就說明膜被破壞了。上推動作每23秒進(jìn)行1次，然后換上膜上新的表面。在每個測試溫度進(jìn)行5次上推動作。從測試溫度時全部試樣均未被破壞(破壞率0％)時的溫度開始測試，然后改變溫度每隔2度進(jìn)行測定，直到全部的試樣均被破壞(破壞率100％)時的溫度為止，最后用以下的公式求出膜50％被破壞時的溫度(Tb)。
Tb＝T100+B{(A/100)-0.5}T100試樣被100％破壞時的溫度(℃)B測試時的溫度間隔(2℃)A總的破壞數(shù)/總的測試次數(shù)顏色脫落的試驗利用染色摩擦堅牢度試驗機(東洋精機制作所制造)進(jìn)行測試。把負(fù)重35N的涂上豬油的紗布按在雙層膜的一半的表面上，以30cm/min的速度，往返摩擦100次，用色差計(Minolta公司制造的CR-200)比較測定紗布被染色的程度和另一半沒有被染色的紗布，用E表示色差。
分解物的流出用眼睛觀察膜中長約1mm以上大小的分解物?！吧佟北硎镜氖窃让?500m中不足10個，“較明顯”表示的是原先每1500m中有10-15個，“明顯”表示的是原先每1500m中超過15個。
包裝機械適應(yīng)性在膜供給部分、高頻密封部分、自動填充部分、結(jié)扎部分一體化的自動填充結(jié)扎裝置(吳羽型KAP500型、吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社制造)中放上縱切成折幅40mm的雙層膜，經(jīng)高頻密封把作為填充物的水填充到中間密封的圓筒狀膜中，用金屬線扎緊兩端得到所需的包裝物。觀察此時的密封部位的狀態(tài)、密封電極產(chǎn)生電火花的情況?！胺€(wěn)定”表示的是包裝機以30m/分的密封速度運轉(zhuǎn)50分鐘內(nèi)沒有出現(xiàn)因密封而引起的問題，也沒有產(chǎn)生電火花；“較不穩(wěn)定”表示的是膜部分變薄，密封線過度熔融的地方在50分鐘內(nèi)產(chǎn)生1-2次的電火花；“產(chǎn)生一些電火花”表示的是50分鐘內(nèi)產(chǎn)生1-2次電火花；“產(chǎn)生電火花”表示的是50分鐘內(nèi)產(chǎn)生3次以上的電火花。
著色“明顯”表示的是膜發(fā)黃較厲害，象被分解了的樣子；“少”表示膜的著色不明顯；“較明顯”表示的著色程度介于“明顯”和“少”之間。
(實施例1)在85質(zhì)量％的對比粘度為0.061的偏氯乙烯(VD)-氯乙烯(VC)的共聚物(經(jīng)混懸聚合的偏氯乙烯/氯乙烯的質(zhì)量比VD/VC＝80/20){以下稱為PVDC1}和15質(zhì)量％的對比粘度為0.040的偏氯乙烯-氯乙烯共聚物(經(jīng)混懸聚合的偏氯乙烯/氯乙烯的質(zhì)量比VD/VC＝75/25){以下稱為PVDC5}的混合物中，對應(yīng)于合計量為100質(zhì)量份的偏氯乙烯共聚物添加5.5質(zhì)量份的作為添加劑的環(huán)氧化亞麻仁油、癸二酸二丁酯，再添加合計為3質(zhì)量份的抗氧化劑、潤滑劑、紅色顏料?；旌侠鋮s后，對應(yīng)于合計量為100質(zhì)量份的偏氯乙烯共聚物添加1.5質(zhì)量份的MI(熔體指數(shù))＝15、乙酸乙烯的含量為25％的乙烯和乙酸乙烯的共聚物(稱為EVA1)，在30℃混合后制成復(fù)合物(含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物)、然后，在直徑為90mm的擠壓機中，利用真空加料漏斗的真空壓約為-680mm汞柱將樹脂組合物擠壓成環(huán)狀，用一般的方法在10℃的冷卻槽中急速地冷卻，再通過20℃的溫水浴槽，在2組旋轉(zhuǎn)表面速度不同的夾緊輥之間壓入空氣，使之膨脹，將長度方向延伸2.8倍、寬度方向延伸3.7倍，得到膜厚為20μm的單膜。
(實施例2)除了不用真空加料漏斗之外，其他的操作與實施例1相同。
(實施例3)除了改為使用80質(zhì)量％的PVDC1、20質(zhì)量％的PVDC5，3質(zhì)量份(對應(yīng)于合計量為100質(zhì)量份的偏氯乙烯-氯乙烯共聚物)的MI＝15、乙酸乙烯的含量為28％的乙烯和乙酸乙烯的共聚物(稱為EVA2)之外，其他的操作與實施1相同。
(實施例4)除了將實施1中的EVA1改為使用1.5質(zhì)量份的BTA-IVSS(吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社制造的MBS樹脂)之外，其他的操作與實施例1相同。
(實施例5)除了改為使用對比粘度為0.057的偏氯乙烯-氯乙烯共聚物(經(jīng)混懸聚合的偏氯乙烯/氯乙烯的質(zhì)量比VD/VC＝78/22){以下稱為PVDC2}，對應(yīng)于100質(zhì)量份的偏氯乙烯共聚物，使用3質(zhì)量份的EVA2之外，其他的操作與實施例1相同。
(實施例6)除了改為使用對比粘度為0.047的偏氯乙烯-氯乙烯共聚物(經(jīng)混懸聚合的偏氯乙烯/氯乙烯的質(zhì)量比VD/VC＝80/20){以下稱為PVDC3}，對應(yīng)于100質(zhì)量份的偏氯乙烯共聚物，使用3質(zhì)量份的EVA2之外，其他的操作與實施例1相同。
(實施例7)除了改為對應(yīng)于100重量份的PVDC1，使用1.5重量份的EVA2之外，其他的操作與實施例1相同。
(比較例1)除了不使用真空加料漏斗之外，其他的操作與實施例5相同。
(比較例2)除了不使用真空加料漏斗，3質(zhì)量份的EVA2是在70℃加熱混合之外，其他的操作與實施例5相同。
(比較例3)除了改為使用100質(zhì)量份的對比粘度為0.044的偏氯乙烯-氯乙烯的共聚物(經(jīng)混懸聚合的偏氯乙烯/氯乙烯的質(zhì)量比VD/VC＝80/20){以下稱為PVDC4}，25質(zhì)量份的MI＝3、乙酸乙烯的含量為10％的乙烯和乙酸乙烯的共聚物(稱為EVA3)，不使用真空加料漏斗之外，其他的操作與實施例1相同。得到延伸成型較困難，包裝機械適應(yīng)性和耐寒性較好的樣品。
(比較例4)除了改為在85質(zhì)量％的PVDC3和15質(zhì)量份的PVDC5中，對應(yīng)于合計為100質(zhì)量份的偏氯乙烯共聚物，添加5.5質(zhì)量份的作為添加劑的環(huán)氧化亞麻仁油、癸二酸二丁酯，以及合計為3質(zhì)量份的抗氧化劑、潤滑劑、紅色顏料，混合制成復(fù)合物，然后立即將復(fù)合物通過常壓的加料漏斗，送入擠壓機中之外，其他的操作與實施例1相同。實施例以及比較例的試驗結(jié)果如表1以及表2所示。
而且，用以下的方法測得的熱收縮率，縱橫向都是40-50％，實施例和比較例并沒有多少差別。各實施例以及比較例得到的雙層膜沿縱向和橫向切成長度都為10cm的試驗片狀物，將這種試驗用片狀物在120℃的甘油浴中放置3分鐘，取出，測定其縱向和橫向的長度，對應(yīng)于原來的長度的變化率用％表示。
用水填充的軟包裝在進(jìn)行加熱滅菌時發(fā)生的包裝破裂率為1-2個/1000個。與比較例和參考例比較，這個值并沒有多少差別。
表-1

*1○表示“實施”或“使用”。
*2軟包裝前氧氣的透射性。
*3軟包裝后氧氣的透射性。
表-2

*1○表示“實施”或“使用”。
*2軟包裝前氧氣的透射性。
*3軟包裝后氧氣的透射性。
*4不能測出包裝機械適應(yīng)性以及耐寒性、軟包裝后的氣阻性。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性利用本發(fā)明，可得到能形成擠壓加工性(例如擠出量變動減少、模頭流出口的樹脂分解物附著性減少、吹塑成型時的泡的破裂減少)良好的，在包裝機械適應(yīng)性(使利用自動填充結(jié)扎裝置時由于出現(xiàn)膜的厚斑而引起的密封不良、由于膜中的分解物的電火花引起的膜破裂等不易發(fā)生、使密封操作能穩(wěn)定地進(jìn)行)、耐寒性、氣阻性方面取得平衡的膜的含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物。而且，由經(jīng)真空加料漏斗將含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物送入到擠壓機中的擠壓方法；以及制備前述含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物的工藝及其擠壓加工方法組成的膜的制造方法，可將擠壓加工性的效果進(jìn)一步提高。
權(quán)利要求
1.一種膜的制造方法，其特征在于，(1)100質(zhì)量份的選自由50質(zhì)量％以上的對比粘度在0.045以上的偏氯乙烯共聚物(A3)或?qū)Ρ日扯仍?.048以上的偏氯乙烯共聚物(A1)和50質(zhì)量％以下的對比粘度在0.048以下的偏氯乙烯共聚物(A2)構(gòu)成的混合偏氯乙烯樹脂(A4)(A1和A2共計100質(zhì)量％)的偏氯乙烯共聚物(A”)；與0.1-20質(zhì)量份的至少1種選自乙烯和乙酸乙烯共聚物(B1)、乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯的共聚物(B2)以及MBS樹脂(B3)的共聚物(B)在60℃以下混合，得到含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物；(2)將該組合物通過真空加料漏斗，送入膜成型擠壓機中。
全文摘要
本發(fā)明提供了能形成擠壓加工性良好,在包裝機械適應(yīng)性、耐寒性、氣阻性方面取得平衡的膜的含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物;使用了含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物的擠壓加工方法;由這種樹脂組合物形成的膜以及膜的制造方法。該樹脂組合物是由100質(zhì)量份的至少2種偏氯乙烯共聚物構(gòu)成的混合偏氯乙烯樹脂(A)與0.1－20質(zhì)量份的至少1種選自乙烯和乙酸乙烯共聚物(B1)、乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯的共聚物(B2)以及MBS樹脂(B3)的共聚物(B)組成的含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物。
文檔編號C08J5/18GK1375518SQ0210791
公開日2002年10月23日 申請日期1996年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月27日
發(fā)明者菅野勝彥, 西本由治 申請人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社