專利名稱：染料迫位酮的新穎結(jié)晶形狀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式(I)的一種迫位酮(perinone)染料的新穎結(jié)晶形狀、它的制備方法和它在塑料本體染色中的應(yīng)用。
式(I)的染料 (＝C.I.溶劑橙60)在現(xiàn)有技術(shù)(例如EP-A-780444或B.K.Manukian，Helv.Chimica Acta 1965，Vol.48，p.1999-2000)中制得的是α-型，其X-射線衍射圖(Cu-K輻射)復(fù)制于

圖1，并以下列衍射角2θ(°)的各線為特征9.991，11.799，12.412，13.150，23.682，24.122，24.852，26.765，27.476。
已知的α-型的式(I)染料是塑料本體染色和其它一些應(yīng)用廣泛使用的染色劑。然而這種染料有許多缺點(diǎn)需要改進(jìn)。例如，粉末狀的這種染料，其堆密度低，并且在處理時(shí)容易變成粉塵。再者，用水漿噴霧干燥法生產(chǎn)粒狀或粉狀產(chǎn)品是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)樗疂{中的固體含量太低。
本發(fā)明的目的是改進(jìn)式(I)染料的已知缺點(diǎn)。
這一目的是由式(I)染料的新穎結(jié)晶形式(β-型)達(dá)到的，它以X-射線衍射圖(Cu-Kα輻射)中的下列衍射角2θ(°)的各線為特征9.935，12.734，13.378，24.033，24.852，27.455。
圖1描述用Cu-Kα輻射記錄的α-型結(jié)晶的X-射線衍射圖。圖2描述β-型結(jié)晶的X-射線衍射圖。二圖均用由計(jì)算機(jī)控制的STOE STADI β粉末衍射計(jì)記錄。
本發(fā)明的β-型結(jié)晶的制備是用例如將鄰苯二甲酸酐和1，8-二氨基萘在1，2，4-苯三酸(偏三苯酸)或其衍生物存在下于90-120℃的溫度在一有機(jī)溶劑中反應(yīng)。
有用的1，2，4-苯三酸衍生物包括1，2，4-苯三酸酐、酯、鹽或是式(II)的化合物， 式中M是氫、堿金屬或堿土金屬。
優(yōu)選的是每摩爾1，8-二氨基萘使用0.9-1.4摩爾當(dāng)量、特別是1.05-1.25摩爾當(dāng)量的鄰苯二甲酸酐。
偏三苯酸或偏三苯酸的衍生物量最好是每摩爾1，8-二氨基萘0.005-0.1摩爾當(dāng)量、特別是0.02-0.05摩爾當(dāng)量。
優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、苯酚、二氯代苯、硝基苯、氯苯、和/或1，2-乙二醇，特別優(yōu)選的是N-甲基吡咯烷酮。
優(yōu)選的進(jìn)行反應(yīng)的溫度是100-160℃。
除了偏三苯酸外，縮合反應(yīng)的促進(jìn)是用諸如礦酸或鹽酸、硫酸或磷酸之類的酸，但優(yōu)選異于偏三苯酸的有機(jī)酸是，例如脂肪族或芳香族羧酸或磺酸，諸如?；撬峄蚣妆交撬帷?br> 這樣的反應(yīng)促進(jìn)劑的用量最好是0.001-1.0摩爾當(dāng)量、特別是0.01-0.2摩爾當(dāng)量，基于1，8-二氨基萘計(jì)算。
本發(fā)明也提供按本發(fā)明方法得到的產(chǎn)品，其X-射線衍射圖中的各線位于如β-型結(jié)晶所報(bào)告的相同衍射角。
在本發(fā)明的一個(gè)最佳具體實(shí)施方案中，是將1，8-二氨基萘在反應(yīng)溫度下，將鄰苯二甲酐或偏三苯酸或偏三苯酸的衍生物加入在一有機(jī)溶劑中的溶液或懸浮液中。1，8-二氨基萘的加入可以是溶解的形式(例如溶解在如N-甲基吡咯烷酮之類的有機(jī)溶劑中)或熔融形式或固體形式。
本發(fā)明還提供制備β-型的式(I)染料的方法，其特征是將α-型的式(I)染料溶于一有機(jī)溶劑中，例如上所指定的一種溶劑、特別是N-甲基吡咯烷酮，優(yōu)選80-160℃的溫度，并在偏三苯酸或偏三苯酸衍生物存在下、優(yōu)選在式(II)化合物存在下沉淀式(I)的染料。
本發(fā)明還提供含20-50(重量)％β-型的式(I)染料和0.1-5(重量)％分散劑(基于分散體系中存在的染料計(jì)算)的水分散體系。
有用的分散劑特別是公開于EP-A 488 933中的聚乙二醇。
在一優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，聚乙二醇的分子量為900-15 000、特別是5 000-8 000克/摩爾(從OH基數(shù)計(jì)算)。在又一優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，聚二醇是氧化丙烯和氧化乙烯的共聚物。在又一優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，聚二醇是平均摩爾質(zhì)量為2000-10000克/摩爾(從OH基數(shù)計(jì)算)的氧化丙烯和氧化乙烯的共聚物。
在另一優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，聚二醇的量是基于干染料重的1-3(重量)％。
與含α-型的式(I)染料的相應(yīng)分散體系比較，本發(fā)明的水分散體系的優(yōu)點(diǎn)是染料含量較高。
因此，本發(fā)明的水分散體系可以噴霧干燥。在此情況下，最好采用EP-A 488933中所述的噴霧干燥條件。
因此，本發(fā)明也提供一種含95-99.9(重量)％β-型的式(I)染料和0.1-5(重量)％分散劑(基于染料計(jì)算)的固體制劑。
分散劑最好是上述聚二醇中的一種。
本發(fā)明的固體制劑最好是用本發(fā)明的水分散體系經(jīng)噴霧干燥得到的。
本發(fā)明的固體制劑最好是含95-99.9(重量)％β-型的式(I)染料和0.1-5(重量)％分散劑。基于固體制劑計(jì)算，β-型的式(I)染料和分散劑的總和為＞96(重量)％，優(yōu)選＞97(重量)％，特別是＞99(重量)％。
固體制劑最好是粉狀或粒狀產(chǎn)品。
本發(fā)明的β-型的式(I)染料對(duì)塑料的本體染色是非常有用的。式(I)的染料產(chǎn)生的是橙色。
本文所用的本體染色一詞，包括特別是把染料摻入(例如用擠出機(jī))熔融的塑料原料之中的方法，或是將染料加入生產(chǎn)塑料的原料成分(例如聚合前的單體)中的方法。
特別優(yōu)選的塑料包括熱塑性塑料，例如乙烯基聚合物、聚酯、聚酰胺，以及聚烯烴，特別是聚乙烯、聚丙烯或聚碳酸酯。
有用的乙烯基聚合物包括聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯等。
有用的聚合物還有聚酯，諸如聚對(duì)苯二甲酸乙烯酯、聚碳酸酯和纖維素酯。
優(yōu)選的聚合物是聚苯乙烯、苯乙烯共聚體、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酰胺，特別優(yōu)選的是聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
所述的大分子化合物可以單獨(dú)存在或以混合物形式存在作為可塑性變形材料或熔融體。
本發(fā)明的染料最好是以極細(xì)的形式使用，這樣才有可能使用分散劑，但并非一定要使用分散劑。
如在聚合以后使用β-型的式(I)染料，則最好將其與塑料碎片一起混合或干磨，然后將混合物增塑和勻化，例如使用混合輥或螺旋混合機(jī)。也可以將染料加入液態(tài)熔融體中，并以攪拌的方法將其均勻地分散于其中。此后將預(yù)染色的材料按常用方法進(jìn)一步加工，例如紡成粗絲、長絲等，或用擠出法或注塑法制成成型制品。
由于式(I)的染料的聚合催化劑、特別是過氧化物是穩(wěn)定的，所以也可以將此染料加到塑料的單體原料中，然后在聚合催化劑的存在下進(jìn)行聚合。為此，最好將染料溶解于單體組分或與單體組分徹底混合。
β-型的式(I)染料用于所述聚合物染色的量最好是0.0001-1(重量)％、特別是0.01-0.5(重量)％，基于聚合物的量計(jì)算。在聚合物中加入不溶的顏料(例如二氧化鈦)，就可以得到相應(yīng)的有用掩蓋色。
二氧化鈦的用量可以是0.01-10(重量)％，優(yōu)選0.1-5(重量)％，基于聚合物量計(jì)算。
本發(fā)明的方法提供熱穩(wěn)定性好、并且對(duì)光、氣候、升華的耐受性也好的透明橙色或掩蓋的鮮明橙色。
本發(fā)明方法也可使用式(I)染料與其它染料和/或無機(jī)或有機(jī)顏料混合物。
現(xiàn)以下列實(shí)施例說明本發(fā)明，其中的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。
比較實(shí)施例1式(I)染料的制備類似于EP-A 780444中實(shí)施例1的步驟。這樣得到的染料是α-型的，其X-射線衍射圖如圖1。
比較實(shí)施例2式(I)染料的制備類似于B.K.Manukian，Helvitica Chimica Acta，p.2002的化合物II的制備。這樣得到的染料同樣是α-型的，其X-射線衍射圖如圖1。
本發(fā)明實(shí)施例1在145℃下將110份N-甲基吡咯烷酮和89份1，8-二氨基萘的溶液滴加到340份N-甲基吡咯烷酮、6份甲苯磺酸、3份偏三苯酸酐和100份鄰苯二甲酸酐的混合物中，歷時(shí)4小時(shí)。
此后，在145℃下攪拌2小時(shí)，冷卻到室溫并吸濾。濾渣用125份N-甲基吡咯烷酮和500份熱水洗滌，于80℃下減壓干燥。
由此得到133份β-型的式(I)染料，其結(jié)晶形式說明于圖2。
本發(fā)明實(shí)施例2在145℃下將110份N-甲基吡咯烷酮和89份1，8-二氨基萘的溶液滴加到340份N-甲基吡咯烷酮、6份甲苯磺酸和100份鄰苯二甲酸酐的混合物中，歷時(shí)4小時(shí)。
此后，在145℃下攪拌2小時(shí)，冷卻到室溫并吸濾。濾渣用125份N-甲基吡咯烷酮和500份熱水洗滌，于80℃下減壓干燥。
由此得到132份α-型的式(I)染料，其結(jié)晶形式說明于圖1。
本發(fā)明實(shí)施例3將130份α-型的式(I)染料(按比較實(shí)施例1制備)和4份偏三苯酸與1，8-二氨基萘的縮合產(chǎn)物(式II)加入350份NMP中并加熱至145℃。然后將其冷卻至20℃，歷時(shí)5小時(shí)。繼而在20℃攪拌1小時(shí)并過濾。濾餅用100份甲醇洗滌，然后再用500份水洗滌。于80℃下減壓干燥，得到124.6份β-型的式(I)染料，其結(jié)晶形式說明于圖2。
性能描述比較按比較實(shí)施例1或2制得的α-型的式(I)染料與按本發(fā)明實(shí)施例1和3制得的β-型的式(I)染料，得到下面的結(jié)果。
此外，在限定的反應(yīng)容器中工業(yè)規(guī)模的α-型的染料只能以比β-型的染料更小的量制備，因?yàn)棣?型的染料能很快產(chǎn)生攪拌問題，而β-型的則不會(huì)。由此β-型也可以有較高的時(shí)空產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.β-型的式(I)染料， 其特征在于其X-射線衍射圖(Cu-Kα輻射)中位于下列衍射角2θ(°)的各線9.935，12.734，13.378，24.033，24.852，27.455。
2.權(quán)利要求1的染料制備方法，其特征在于使鄰苯二甲酸酐與1，8-二氨基萘在90-200℃的溫度下，在偏三苯酸或其衍生物存在下，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于所用的有機(jī)溶劑是N-甲基吡咯烷酮。
4.權(quán)利要求2的方法，其特征在于反應(yīng)是在附加的甲苯磺酸存在下實(shí)現(xiàn)的。
5.權(quán)利要求1的染料制備方法，其特征在于將以其X-射線衍射圖(Cu-Kα輻射)中位于下列各衍射角2θ(°)的各線9.991，11.799，12.412，13.150，23.682，24.122，24.852，26.765，27.476為特征的α型的式(I)染料溶于一有機(jī)溶劑，并在偏三苯酸或其衍生物存在下沉淀式(I)染料。
6.一種按權(quán)利要求1的干染料計(jì)算，含30-50重量％權(quán)利要求1的染料和0.1-5.0重量％分散劑的水分散體系。
7.含95-99.9重量％權(quán)利要求1的染料和0.1-5.0重量％分散劑的固體制劑，各百分?jǐn)?shù)基于制劑計(jì)算。
8.權(quán)利要求1的染料或權(quán)利要求7的制劑在進(jìn)行塑料的本體染色中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及新穎結(jié)晶形式的C.I.溶劑橙60,其在染料合成中有較高的時(shí)空產(chǎn)率,比較容易制備。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1379064SQ0210826
公開日2002年11月13日 申請(qǐng)日期2002年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月29日
發(fā)明者S·米歇利斯, J·W·施塔維茨 申請(qǐng)人:拜爾公司