專利名稱：制造高抗沖擊性的單乙烯基芳烴聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)制造彈性體改性的高抗沖擊性的單乙烯基芳烴聚合物的方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)制造彈性體改性的單乙烯基芳烴聚合物如高抗沖擊性的聚苯乙烯(HIPS)的方法，具體揭示了經(jīng)濟(jì)有效地制備HIPS的方法和設(shè)備，該方法使用一種獨(dú)特的初級反應(yīng)器設(shè)計(jì)代替常規(guī)的預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(PIR)，能更好控制溫度和改進(jìn)對最終產(chǎn)物的橡膠粒度(RPS)的控制。
連續(xù)制備HIPS材料的方法包括在溶解的橡膠存在下聚合苯乙烯單體。聚苯乙烯最初在均相橡膠溶液中由苯乙烯單體形成。制造HIPS中通常使用的橡膠類型包括聚丁二烯(PB)、丁苯橡膠(SBR)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠(SBS)。目前，制造HIPS材料的方法大多數(shù)一般在開始的制備過程中使用兩個(gè)連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)，以控制彈性體和苯乙烯顆粒的接枝，以及控制材料的RPS特性。揭示使用CSTR反應(yīng)器的現(xiàn)有技術(shù)一個(gè)例子是美國專利4,567,232(Echte)。
揭示連續(xù)制造HIPS的另一個(gè)專利是授予Sosa等人的美國專利4,777,210(是在上述Echte專利基礎(chǔ)上的改進(jìn))，此專利的說明書參考結(jié)合于此。在Sosa專利中，第一個(gè)CSTR特點(diǎn)是該過程的PIR部分，該CSTR在使反應(yīng)液保持在橡膠/苯乙烯轉(zhuǎn)化點(diǎn)之前，即反應(yīng)溶液從橡膠/苯乙烯單體母體中的聚苯乙烯顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榫郾揭蚁┠阁w中的橡膠顆粒之點(diǎn)之前的條件下操作。Sosa專利揭示了在第二個(gè)CSTR中達(dá)到該過程的轉(zhuǎn)化點(diǎn)。Sosa專利揭示確定轉(zhuǎn)化點(diǎn)的關(guān)鍵因素是反應(yīng)溶液的粘度。
揭示制造HIPS材料的其他相關(guān)專利包括公開號為0254304B1歐洲專利(發(fā)明人為Morita等人，于1987年7月22日提出申請)說明書。此專利涉及控制RPS，使之具有窄的分布。使用包含靜態(tài)混合器的多級管式反應(yīng)器可達(dá)到這一要求。
美國專利5,194,525(Miura等人)公開一種連續(xù)制造用于注塑目的的聚苯乙烯的方法，由苯乙烯單體和可聚合的不飽和脂肪酸制備，使用在其內(nèi)部有固定的多個(gè)混合部件的管式反應(yīng)器。
美國專利4,521,569(Bubeck等人)揭示制造改進(jìn)了抗應(yīng)力斷裂的HIPS材料，其中，使用脂族烴而不是芳烴或脂環(huán)烴作為聚合反應(yīng)溶劑，聚合聚苯乙烯。其他揭示制造HIPS的專利包括美國專利3,658,946(Bronster)和4,144,204(Mittnacht等人)。
1990年5月23日申請，轉(zhuǎn)讓給Montedipe S.R.l.的歐洲專利申請0400479公開一種制造HIPS的方法，當(dāng)聚合單乙烯基芳烴單體與橡膠、一種乙烯基-氰化物共聚單體和稀釋劑時(shí)，使用向下流動(dòng)構(gòu)型的有反應(yīng)區(qū)的活塞流動(dòng)式反應(yīng)器。
轉(zhuǎn)讓給Novacor Chemicals(International)S.A.of Fribour Switzerland的Cantrill和Doyle的兩個(gè)專利，美國專利5,551,859和加拿大專利2,316,655公開一種上包含分散在樹脂相的橡膠類組合顆粒的部分穩(wěn)定聚合的漿料轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)定的漿料，其中，通過使該穩(wěn)定漿料受到壓力下的高剪切力，橡膠類組合物和樹脂相為共連續(xù)。
上述制造HIPS材料的方法的現(xiàn)有技術(shù)中存在的一個(gè)嚴(yán)重問題涉及在第一反應(yīng)器中控制接枝和RPS分布的能力?，F(xiàn)有技術(shù)方法一般都使用PIR型反應(yīng)器來控制這些性能。由于為保持低的轉(zhuǎn)化率而使第一反應(yīng)器中的反應(yīng)進(jìn)行得如此緩慢，因而反應(yīng)熱量不足以維持反應(yīng)，必須使用預(yù)熱器在溶液中加入熱量，以保持良好的溫度控制。在使用原料溶液中的彈性體含量小于5％(重量)的HIPS制備方法尤其是這樣。
通過預(yù)熱器加入熱量在常規(guī)方法中引起另一個(gè)問題?，F(xiàn)有技術(shù)過程設(shè)計(jì)中的這一問題是許多設(shè)計(jì)必須在第二反應(yīng)器中的一個(gè)使用內(nèi)部熱交換管，以便從該反應(yīng)器中除去由預(yù)熱器最初在反應(yīng)中投入的熱量而導(dǎo)致的過量反應(yīng)熱。
本發(fā)明通過提供一種解決這些問題的方法，該方法大大減少在聚合過程中對預(yù)熱器和內(nèi)部管式熱交換器的需要，并在大多數(shù)情況下不需要這些設(shè)備。
發(fā)明概述本發(fā)明通過用高徑比(H/D)比常規(guī)PIR型反應(yīng)器大得多的較長和較窄的攪拌式反應(yīng)器代替常規(guī)CSTR型第一反應(yīng)器作為預(yù)轉(zhuǎn)化階段反應(yīng)器。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明伸長式上流型反應(yīng)器的側(cè)視圖。
圖2是說明在相同的溶脹指數(shù)下比較時(shí)，對與常規(guī)HIPS的CSTR反應(yīng)器中相同的的百分?jǐn)?shù)相比較，本發(fā)明用于各種百分?jǐn)?shù)的橡膠反應(yīng)的凝膠與橡膠比值(G/R)的曲線。
圖3說明使用不同類型的聚合反應(yīng)引發(fā)劑時(shí)用于不同反應(yīng)器動(dòng)作的列表說明的條件。
圖4是使用透射式電子顯微鏡(TEM)法拍攝的顯微照相，說明要求的橡膠粒度分布和形態(tài)。
圖5和圖6是在使用常規(guī)CSTR/CSTR反應(yīng)器排列的中試設(shè)備制備的HIPS樣品的TEM顯微照相。
圖7和圖8是在本發(fā)明設(shè)計(jì)的伸長式上流式實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中制備的HIPS樣品的TEM顯微照相。
圖9-15是在一組使用EUR反應(yīng)器和有不同聚合反應(yīng)引發(fā)劑的CSTR反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中制備的HIPS樣品的TEM顯微照相。
較好實(shí)施方案的詳細(xì)描述大多數(shù)制備HIPS材料的方法中，一般在過程的最初階段至少有兩個(gè)CSTR反應(yīng)器。每個(gè)反應(yīng)器都彼此相似。這些反應(yīng)器包括其中有一組沿容器的中心縱軸旋轉(zhuǎn)設(shè)置的攪拌漿葉的容器。常規(guī)的CSTR容器的圓柱形反應(yīng)部分的垂直長度或高度等于或略大于容器的側(cè)面直徑(lateral diameter)，其高徑(H/D)比一般不超過約1.5。
在上述供參考的Sosa專利中，兩個(gè)最初CSTR容器由一個(gè)預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器和一個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器組成。在傳統(tǒng)的HIPS方法中，由于需要控制第一或預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器低的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)生的聚合反應(yīng)熱量不足以維持該反應(yīng)，必須在第一CSTR反應(yīng)器之前使用預(yù)熱器在橡膠/苯乙烯單體原料中加入熱量。
本發(fā)明不需要預(yù)熱器，并用有H/D比為3-4的反應(yīng)室的伸長式上流型反應(yīng)器(EUR)代替常規(guī)的預(yù)轉(zhuǎn)化CSTR反應(yīng)器，顯著提高了生產(chǎn)率。雖然EUR和CSTR一樣仍是攪拌型反應(yīng)器，但其設(shè)計(jì)在一些方面作用象活塞流動(dòng)型反應(yīng)器(PER)那樣動(dòng)作，其中的一個(gè)用于Sosa專利中兩個(gè)最初CSTR反應(yīng)器的下游。然而，EUR并不是活塞流動(dòng)型反應(yīng)器，而是攪拌型反應(yīng)器。在反應(yīng)器設(shè)計(jì)領(lǐng)域有經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，對一級和二級反應(yīng)，三個(gè)至四個(gè)CSTR型反應(yīng)器串聯(lián)可接近約85-90％的活塞流動(dòng)型反應(yīng)器的性能。使用6-10個(gè)串聯(lián)的CSTR型反應(yīng)器可使性能提高至活塞流動(dòng)型反應(yīng)器的約95％。因此，增加更多的串聯(lián)CSTR導(dǎo)致減少的回流(return)；(J.Butt，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)，Prentice Hall 1980)。通過適當(dāng)選擇徑向流動(dòng)葉輪，EUR可模擬高達(dá)3-5個(gè)串聯(lián)的CSTR型反應(yīng)器。而且，EUR可取代第二個(gè)CSTR型反應(yīng)器，兩個(gè)串聯(lián)的EUR代替了兩個(gè)或多個(gè)CSTR型反應(yīng)器，或一個(gè)EUR和一個(gè)或多個(gè)CSTR反應(yīng)器。通過向第一EUR反應(yīng)器增加第二個(gè)EUR，該方法能更好模擬活塞流動(dòng)型反應(yīng)器的性能，只要在該方法中也加入適當(dāng)?shù)幕旌虾屠鋮s。本發(fā)明人還相信，本發(fā)明EUR的概念也可應(yīng)用于共聚物或其他彈性體韌化的塑料的聚合反應(yīng)。
附圖中，起始的反應(yīng)器標(biāo)為101，包括一窄高的反應(yīng)器容器102，該反應(yīng)器較好為圓柱體形，軸向高度標(biāo)為H，直徑標(biāo)為D。在一個(gè)較好的實(shí)施方案中，H/D比為3.0。漿葉系統(tǒng)103位于沿中心垂直軸，對反應(yīng)溶液的橡膠組分和苯乙烯組分提供剪切和混合，防止形成的凝膠顆粒聚集。盡管未示出，在EUR容器周圍可提供包括熱油夾套或電加熱部件的加熱器系統(tǒng)，在該方法的最初操作之前僅使容器升溫至操作條件。一旦反應(yīng)過程進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，該過程繼續(xù)進(jìn)行時(shí)不再需要此加熱系統(tǒng)。
進(jìn)口管104位于反應(yīng)器101底部，向反應(yīng)器底部提供原料。在頂部，從反應(yīng)器頂部伸出排放管105，可使部分聚合的HIPS和未聚合的反應(yīng)物排出。蒸汽回收管106也在該反應(yīng)器101的頂部，回收在該反應(yīng)器的上部產(chǎn)生的蒸汽，下面將詳細(xì)描述之。
確定EUR容器的長度，使該容器對HIPS反應(yīng)的不同階段進(jìn)行分區(qū)。附圖中第一區(qū)域標(biāo)為Z1，在該區(qū)域開始聚合反應(yīng)并產(chǎn)生反應(yīng)熱。中間區(qū)域Z2是轉(zhuǎn)化區(qū)，在此反應(yīng)物發(fā)生相轉(zhuǎn)變；在頂部區(qū)域Z3中反應(yīng)流體的固體含量顯著提高。還在頂部區(qū)域通過未反應(yīng)的苯乙烯單體和其它輕組分的蒸發(fā)，產(chǎn)生的蒸汽則經(jīng)回收、冷凝和通過回收管106循環(huán)至冷凝器(未圖示)，從而在頂部區(qū)域除去過量的反應(yīng)熱量。一個(gè)較好實(shí)施方案中，EUR反應(yīng)器的總體積約和第二個(gè)常規(guī)CSTR反應(yīng)器的體積相同，第二反應(yīng)器直接在EUR反應(yīng)器的下游，通過管道105接受其產(chǎn)物。
在典型的操作中，原料包含其中溶解有彈性體例如聚丁二烯橡膠(如標(biāo)為“Diene 55”，由Firestone Tire & Rubber Co.制造)的苯乙烯單體溶液，將該原料和引發(fā)劑如表1列出的那些一起通過進(jìn)料管104進(jìn)入EUR 101的Z1區(qū)。如前面所述，使用起始的暫時(shí)加熱源如熱油或電加熱部件使反應(yīng)器達(dá)到操作條件，然后，除去加熱源。攪拌漿葉103在溶液中以約60-150英尺/分鐘周緣速度旋轉(zhuǎn)，向溶液提供剪切，防止在該反應(yīng)器中形成的凝膠顆粒的聚集。
表1制備HIPS中使用的過氧化物和其它引發(fā)劑
可從Akzo Nobel，300 South Riverside Rd.，Chicago.IL；ATOFINA Chemicals，Market Street，Philadelphia，Pa.和Aztec Peroxides，Inc.，7600 West Tidwell，Houston，Texas購得。NDM是正癸基硫醇，一種鏈轉(zhuǎn)移劑。
由于存在聚合反應(yīng)引發(fā)劑，苯乙烯單體的聚合反應(yīng)開始在反應(yīng)器101的Z1區(qū)迅速發(fā)生。這會(huì)產(chǎn)生足夠的熱量，使聚合反應(yīng)隨溶液在該反應(yīng)器內(nèi)向上運(yùn)動(dòng)達(dá)到轉(zhuǎn)化階段。在通過Z2過程中，溶液達(dá)到轉(zhuǎn)化，成為橡膠顆粒在苯乙烯基體和聚苯乙烯混合物中的溶液。
隨溶液通過Z3區(qū)，由于更多的苯乙烯單體在橡膠顆粒周圍和內(nèi)部聚合使混合物的固體百分?jǐn)?shù)增加。此時(shí)，Z3區(qū)的反應(yīng)熱量足以蒸發(fā)溶液中的輕組分，如苯乙烯和乙苯以及引發(fā)劑的副產(chǎn)物，這些蒸發(fā)的產(chǎn)物當(dāng)它們通過管道106從反應(yīng)器除去時(shí)用于從該反應(yīng)器中除去了熱量。
在本發(fā)明方法的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中，在H/D比為3的伸長的上流型反應(yīng)器中成功地制造了HIPS材料，而不需要連續(xù)預(yù)熱器和內(nèi)部管式熱交換器。也達(dá)到了要求的RPS分布，與較大型的CSTR反應(yīng)器相比，明顯提高了反應(yīng)器的容量。
為比較本發(fā)明EUR法和常規(guī)方法，采用本發(fā)明方法和常規(guī)方法采集了兩組數(shù)據(jù)。在現(xiàn)有中試裝置中，精確地按照滿負(fù)荷操作裝置進(jìn)行常規(guī)方法，但規(guī)模小得多。這種中試裝置使用一個(gè)預(yù)熱器和一對CSTR反應(yīng)器，隨后是將轉(zhuǎn)化率提高的PFR型反應(yīng)器和除去反應(yīng)熱量的蒸汽冷凝器。
在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行本發(fā)明的方法，該系統(tǒng)采用可和中試裝置相比的參數(shù)，但為較小規(guī)模。圖2中有來自實(shí)驗(yàn)室方法的EUR反應(yīng)器的產(chǎn)物樣品的凝膠橡膠比(G/R)隨脫揮發(fā)份后橡膠百分?jǐn)?shù)變化的曲線(曲線A)，和來自中試裝置的常規(guī)CSTR型反應(yīng)器的曲線(曲線B)，兩種反應(yīng)器中最初橡膠進(jìn)料量皆為4％。在脫揮發(fā)份后的任何橡膠百分?jǐn)?shù)下，EUR反應(yīng)器的G/R比明顯高于常規(guī)的CSTR反應(yīng)器。例如，在8％橡膠量，EUR樣品的G/R約為2.4，而CSTR樣品的G/R僅為2.0，在EUR中增加了約20％。在制備HIPS材料中G/R比很重要，因?yàn)樵摫戎荡矸椒ǖ摹跋鹉z效率”，即，必須使用多少橡膠才能獲得同樣的產(chǎn)品質(zhì)量。達(dá)到一組HIPS材料要求的性能所需的橡膠越少，這種方法的效率越高。在溶脹指數(shù)為11對G/R進(jìn)行了比較。
圖3中，將通過使用最初EUR型實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)室方法的各操作數(shù)據(jù)列表，EUR反應(yīng)器的輸出輸入位于該反應(yīng)器下游的常規(guī)CSTR型實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中。通過該實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器系統(tǒng)的不同操作通過聚合反應(yīng)系統(tǒng)使用的引發(fā)劑類型來改變。從各反應(yīng)器提取各引發(fā)劑的樣品，說明在本發(fā)明方法的兩種類型反應(yīng)器中不同引發(fā)劑的作用。
HIPS制造領(lǐng)域的技術(shù)人員皆知，橡膠粒度分布(RPSD)和橡膠形態(tài)都對HIPS材料的抗沖擊性能以很大影響。為說明這點(diǎn)，在已知能提供良好的RPSD和形態(tài)特性的特定反應(yīng)器形態(tài)中制備的HIPS材料的TEM顯微照相示于圖4。這種材料在商用活塞流動(dòng)型反應(yīng)器中制備，這種反應(yīng)器內(nèi)具有復(fù)雜的冷卻盤管，以除去反應(yīng)熱，防止迅速增加的反應(yīng)使反應(yīng)器內(nèi)聚合物固化。這種方法進(jìn)行得很慢而且費(fèi)用很高，原因是反應(yīng)器和其內(nèi)部冷卻系統(tǒng)的復(fù)雜性以及必須進(jìn)行得很慢而嚴(yán)重限制轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)率。然而，這種緩慢無效和復(fù)雜的系統(tǒng)卻能制備HIPS材料的標(biāo)準(zhǔn)樣品，使得由更方便簡單和快速的方法生產(chǎn)的樣品可和它進(jìn)行比較。
圖4材料的RPSD和形態(tài)的檢測揭示這種材料具有要求的橡膠粒度分布，既沒有過量的很小顆粒，也沒有過量的極大顆粒。這種形態(tài)還揭示顆粒結(jié)構(gòu)為要求的“蜂窩”型，在其外形和結(jié)構(gòu)是完全一致。有這種形態(tài)的顆粒非常有效地使用橡膠，提供最終HIPS產(chǎn)物高強(qiáng)度和抗應(yīng)力斷裂。
然而，圖5和圖6是在上述有一個(gè)預(yù)熱器和兩個(gè)CSTR反應(yīng)器，隨后至少一個(gè)PFR型反應(yīng)器的中試裝置中制造的HIPS材料的TEM顯微照相。圖5代表第一CSTR的樣品，圖6是第二CSTR的樣品。這兩個(gè)樣品的RPSD以及形態(tài)均較差，無法與圖4的標(biāo)準(zhǔn)樣品相比。圖5和圖6的兩個(gè)顯微照相代表在中試裝置中的兩個(gè)CSTR型反應(yīng)器的樣品，它們的H/D比分別為1.2和1.5。[為“凍結(jié)”固體百分?jǐn)?shù)在20-60的樣品的形態(tài)，樣品在真空下于225℃脫揮發(fā)25分鐘。然后樣品切片，用四氧化鋨染色，造成橡膠和聚苯乙烯之間的對比度并拍照。樣品中的橡膠形成深色區(qū)域]。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員還認(rèn)為圖4的HIPS樹脂具有更均勻的RPSD，其中照相中深色線條代表的橡膠顆粒含有大的聚苯乙烯色結(jié)物，由白色點(diǎn)代表。計(jì)算圖4材料的橡膠效率(G/R比)為3.4，而圖5材料的G/R僅為2.5，下降幾乎30％。[G(凝膠百分?jǐn)?shù))通過首先將樹脂溶解在甲苯，離心分離凝膠組分然后干燥濕的凝膠來測定。然后用下面的公式由該干燥后的殘余物計(jì)算凝膠百分?jǐn)?shù)凝膠百分?jǐn)?shù)＝100×干燥后凝膠重量再除以樣品的起始重量。橡膠百分?jǐn)?shù)通過已知的一氯化碘(I-C1)滴定法測定]。
圖7和圖8所示的HIPS材料具有比圖5和圖6的常規(guī)材料更類似于圖4的標(biāo)準(zhǔn)材料的形態(tài)。在包括本發(fā)明EUR型反應(yīng)器，隨后是常規(guī)CSTR型反應(yīng)器(它們的H/D比分別為3.5-1和1.2-1)的上述實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)中制得圖7和圖8拍攝的樣品。圖7和圖8的EUR樣品具有優(yōu)良的RPSD，具有大的均勻形成的顆粒，小顆粒量不大。大顆粒的形態(tài)優(yōu)良，接近圖4標(biāo)準(zhǔn)樣品。
圖9-15說明使用普通鏈轉(zhuǎn)移劑如NDM時(shí)，本發(fā)明使用不同類型引發(fā)劑獲得的各種橡膠粒度分布和形態(tài)。這些圖可以和表3中數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)。例如，圖9代表No.1程，EUR反應(yīng)器；圖10代表EUR反應(yīng)器的No.4程；圖11代表CSTR反應(yīng)器的No.1程，圖12代表CSTR反應(yīng)器的No.3程。圖9和圖10說明恰在EUR之后的橡膠顆粒的形態(tài)，而圖10和圖11說明在第二CSTR之后的橡膠顆粒的形態(tài)。很清楚，EUR是在使聚合反應(yīng)通過轉(zhuǎn)化點(diǎn)的條件下操作的。在EUR中攪拌漿葉使用低周緣速度情況中，形成的顆粒保持在5-15微米。然而，通過調(diào)整介質(zhì)的粘度和提供給溶液的剪切速率，粒度在第二CSTR中被減小了。EUR通常在通過調(diào)整引發(fā)劑量、溫度和停留時(shí)間來確保在第二區(qū)轉(zhuǎn)化的條件下操作。
圖13、14和15說明恰在第二CSTR之后反應(yīng)物溶液的形態(tài)。圖13是不使用引發(fā)劑的EUR系統(tǒng)中純熱反應(yīng)的樣品。這一操作運(yùn)轉(zhuǎn)的RPSD和形態(tài)幾乎和圖4的標(biāo)準(zhǔn)樣品的相同。然而，在純熱反應(yīng)下本發(fā)明的操作運(yùn)轉(zhuǎn)很緩慢，生產(chǎn)率或轉(zhuǎn)化率都很低，以致在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。圖14是用200ppm的TAEC引發(fā)劑操作的EUR反應(yīng)器，顯示良好的RPSD，但是形態(tài)并不象要求的那樣良好，因?yàn)榇嬖谝恍┎灰?guī)則形狀的大顆粒。圖15是使用200ppm的引發(fā)劑Trigonox 17制得的EUR樣品。這一樣品顯示優(yōu)良的形態(tài)，但RPSD并未完全達(dá)到要求的標(biāo)準(zhǔn)。
圖9-15說明在圖3的表中所示條件下EUR系統(tǒng)獲得的形態(tài)可通過選擇合適的引發(fā)劑來改變，而且好于在兩個(gè)H/D比分別為1.2和1.5的常規(guī)CSTR型反應(yīng)器的中試裝置上制得樣品。在用不同引發(fā)劑的EUR系統(tǒng)中，低固體含量產(chǎn)生的材料的形態(tài)表明該形態(tài)尚未很好確定。隨固體量增加，油包油乳液更穩(wěn)定而形態(tài)能更好確定。例如，圖13顯示良好的形態(tài)和良好的RPSD，明顯不存在不合要求的很小顆粒。然而，這種樣品的PS包含物并沒有象圖7和圖8樣品那樣很好確定。但是圖14和圖15顯示使用有些引發(fā)劑導(dǎo)致不規(guī)則顆粒和小的PS包含物。
由這些樣品得出的結(jié)論是，使用EUR系統(tǒng)，并適當(dāng)選擇引發(fā)劑，提供形成穩(wěn)定均勻的顆粒，并能控制RPSD以及顆粒形態(tài)。使用H/D比為3.5或4.0的EUR來模擬初反應(yīng)器中活塞流動(dòng)的轉(zhuǎn)化，只要使用由混合器的周緣速度代表的合適剪切速率，就可以嚴(yán)格控制EUR中的RPSD和形態(tài)。本發(fā)明綜合這樣兩個(gè)設(shè)想，即使用伸長式反應(yīng)器來接近活塞流動(dòng)條件，同時(shí)保持使用“沸騰”型反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)以達(dá)到有效的熱量控制(除熱)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(a)與其中PIR反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率約為10％和第二CSTR中約為25-30％的常規(guī)方法相比，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)進(jìn)行的變化很??；(b)采用本發(fā)明可以獲得比常規(guī)方法窄的RPS分布，原因是EUR反應(yīng)器的PFR特性和嚴(yán)格控制溫度和轉(zhuǎn)化率；(c)通過取消原料預(yù)熱器和內(nèi)管式熱交換器達(dá)到降低能量負(fù)荷；(d)由于EUR的轉(zhuǎn)化率至少為使用大致同樣體積的常規(guī)反應(yīng)器的兩倍，可達(dá)到增加裝置的容量。
上面說明了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，應(yīng)理解本發(fā)明不受這些具體描述的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能理解在不偏離本發(fā)明精神或權(quán)力要求書范圍下可以對所述以及說明的方法進(jìn)行各種修改和變動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備高耐沖擊聚苯乙烯的方法，其中，苯乙烯單體在有溶解于其中的彈性體的存在下發(fā)生聚合，所述方法具有至少一個(gè)連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器，其改進(jìn)包括使用具有活塞流動(dòng)特性的伸長式攪拌釜式反應(yīng)器作為初反應(yīng)器，所述伸長式攪拌釜式反應(yīng)器具有高徑比約超過2的反應(yīng)區(qū)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述伸長式攪拌式釜反應(yīng)器采用了上流結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于是在所述伸長式反應(yīng)器之前沒有設(shè)置連續(xù)操作的預(yù)熱器。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于在所述伸長式反應(yīng)器中的苯乙烯單體/彈性體溶液中引發(fā)劑用量至少為100ppm。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述伸長式反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)具有約3-4的高徑比。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述攪拌釜式反應(yīng)器有至少一個(gè)可旋轉(zhuǎn)的槳葉攪拌器，能以約60-150英尺/分鐘的周緣速度旋轉(zhuǎn)。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述攪拌釜式反應(yīng)器有至少一個(gè)可旋轉(zhuǎn)的槳葉攪拌器，能以約60-150英尺/分鐘的周緣速度旋轉(zhuǎn)。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述伸長式反應(yīng)器包括至少三個(gè)反應(yīng)區(qū)，底部預(yù)轉(zhuǎn)化區(qū)，中部轉(zhuǎn)化區(qū)和上部熱蒸發(fā)區(qū)。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述伸長式反應(yīng)器在其上端有除蒸汽管道，與所述上部熱蒸發(fā)區(qū)相連。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述方法還包括位于所述伸長式反應(yīng)器下游的至少一個(gè)連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器和至少一個(gè)活塞流動(dòng)型反應(yīng)器。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于伸長式反應(yīng)器中固體百分?jǐn)?shù)保持在供給該方法的原料中的所含的彈性體最初含量的約2-3倍。
12.一種連續(xù)制備彈性體改性的聚苯乙烯的方法，所述方法包括下列步驟A.將所述反應(yīng)器加熱至操作溫度之后，將起始的未預(yù)熱的彈性體和苯乙烯單體原料溶液輸入伸長式上流型反應(yīng)器；B.在將原料通入所述反應(yīng)器同時(shí)，向所述原料溶液中加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑；C.在所述反應(yīng)器中使所述溶液向上流動(dòng)，并使所述苯乙烯單體、彈性體和引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，形成其中有苯乙烯-彈性體顆粒的部分聚合的溶液，其中，所述反應(yīng)步驟推動(dòng)所述溶液通過轉(zhuǎn)化點(diǎn)；D.通過以約60-150英尺/分鐘的周緣速度旋轉(zhuǎn)的攪拌槳葉攪拌所述溶液來控制在所述反應(yīng)器中形成的顆粒粒度；E.當(dāng)所述溶液向上運(yùn)動(dòng)通過時(shí)使所述溶液在所述反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，從而使所述反應(yīng)顯著超過所述轉(zhuǎn)化點(diǎn)；F.所述溶液通入第二攪拌反應(yīng)器，達(dá)到使所述溶液進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為彈性體改性的聚苯乙烯。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述引發(fā)劑是過氧化物引發(fā)劑，所述第二攪拌反應(yīng)器是連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述引發(fā)劑是過氧化物引發(fā)劑，所述第二攪拌反應(yīng)器是伸長式上流型反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種制備含彈性體的單乙烯基芳烴化合物的方法,這種化合物能提供提高了的韌性和強(qiáng)度。本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方案公開一種制備高耐沖擊聚苯乙烯的方法,其中,含溶解的聚丁二烯橡膠的苯乙烯單體通入有三個(gè)反應(yīng)區(qū)的伸長式上流型攪拌反應(yīng)器,在其中苯乙烯和橡膠發(fā)生聚合反應(yīng)通過轉(zhuǎn)化點(diǎn),然后排放到至少一個(gè)另外的反應(yīng)器,繼續(xù)轉(zhuǎn)化為聚合物。
文檔編號C08F2/01GK1379048SQ0210852
公開日2002年11月13日 申請日期2002年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月30日
發(fā)明者J·M·索薩, B·埃利斯 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司