專利名稱：“多組份/多相”綠色乳膠手套的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明為“多組份/多相”綠色乳膠手套的制備方法。
產品的綠色化生產、應用與回收是當今世界發(fā)展的趨勢，符合先進生產力的發(fā)展方向，是人類社會文明的標志。國民經濟和人民日常生活中對低有機揮發(fā)物(VOC)的膠乳及其制品日益增長的應用正是體現了綠色化發(fā)展的要求。
天然膠乳與合成膠乳制品種類繁多，已廣泛應用于人們的日常生活、醫(yī)療衛(wèi)生、氣象探測及電子工業(yè)等方面。膠乳的浸漬制品主要有外科醫(yī)用手套、氧氣袋、導液管、止血帶、避孕套、手指套、工業(yè)手套、家用手套、絕緣手套、氣球等。膠乳手套由于其價格低，從外科手術用手套到護手用的家用手套，使其應用無處不在。天然膠乳及其制品是主要應用的膠乳，但由于天然膠乳中酪蛋白的存在，容易引起皮膚的過敏-接觸性風疹病，且易產生令人不愉快的氣味。合成膠乳主要有氯丁、氯苯、丁腈、丁基、聚氨酯、丙烯酸酯及其它們的共混和共聚物等，由于這些膠乳制品不會因蛋白的存在而引起皮膚過敏，且耐油和耐化學品性能優(yōu)，耐氧和臭氧化，低滲透，抗穿透性能優(yōu)于天然膠乳制品，而手感與天然膠乳制品一樣。其中氯丁和丁腈膠乳與制品已產業(yè)化，但氯丁膠乳制品的回收處理和丁腈膠乳及其制品的刺激氣味等又影響了它們的推廣應用。由聚氨酯水分散液組成的聚氨酯膠乳是目前研究和開發(fā)的一大方向。聚氨酯膠乳制品具有耐有機溶劑和化學品、耐磨、耐候性好，且韌性和彈性優(yōu)，聚氨酯膠乳制品的回收可通過生物和化學法降解或焚燒法處理。但它的親水性既使其可與本身或其它膠乳浸涂復合，也會帶來制品間的粘連。因此，充分發(fā)揮聚氨酯的優(yōu)點，避免和克服其不足之處，是聚氨酯膠乳及制品研發(fā)的技術關鍵。
天然膠乳與合成膠乳及其制品研究已有報道，膠乳可復配后形成單膜，也可由不同膠乳形成多層膜。日本公開特許公告09310209(1997)報道了去蛋白天然膠乳與丁腈膠乳復配，經浸漬制得的膠乳手套具有耐油不泛黃的特性。日本公開特許公告11081014(1999)和200199112(2000)則介紹了在天然膠乳中加入膠體二氧化硅可提高乳膠手套的抗撕拉性與易脫卸性。日本公開特許公告08283522(1996)報道了在羧基丁腈膠乳中混入商品牌號為“Hydran HW920”的聚酯型聚氨酯可使浸漬制品顯示出良好的耐溶劑型和耐油性。世界專利WO9924507報道了氯丁與丁腈復配膠乳的浸漬制品回彈性好，且無過敏性。天然膠乳具有許多優(yōu)異的性能，如在天然膠乳制品表面再覆上一層合成膠乳，則可克服皮膚對天然膠乳制品的過敏性。美國專利5,088,1225(1992)報道了用不同粒徑的聚氨酯水分散液混合后涂覆于天然乳膠手套上，可有效降低皮膚對天然膠乳的過敏性。美國專利5,985,955(1999)報道了在聚氨酯鏈上引入非離子型親水聚合物經交聯后使具有網狀結構的親水性聚氨酯涂層與天然膠乳制品覆合在一起，形成防水、抗有機溶劑的乳膠手套。
本發(fā)明的目的是通過聚酯與聚醚二元醇和三元醇及含親水離子基團的二元醇與脂環(huán)族多異氰酸酯加成反應，經中和、擴鏈后制得多組份陰離子型聚氨酯水分散液，該水性膠乳混入水可分散的交聯樹脂后可浸漬成型為聚氨酯乳膠手套，也可與羧基丁苯、羧基丁腈、丙烯酸酯與納米氧化硅的雜化膠乳復配后，浸漬成乳膠手套，用于日常生活和醫(yī)療衛(wèi)生等領域。
本發(fā)明詳述如下(1)聚氨酯水分散液中的多組份多元醇由聚酯或聚醚二元醇與三元醇及它們的混合物和含親水(或離子)基團的二元醇組成。聚酯多元醇由己二酸、新戊二醇、丁二醇、乙二醇、3-羥甲基丙烷組成，而聚醚多元醇是由環(huán)氧丙烷與丙二醇、乙二醇組成。聚酯與聚醚多元醇的分子量為150～5000，理想分子量為500～3500。當聚酯與聚醚多元醇混合使用時，兩者混合摩爾比例可從5～100％，理想摩爾比例為8～50％。自乳化陰離子型聚氨酯水分散液是由于分子鏈中引入了離子基團羧基、磺酸或硫酸根，多組份多元醇中的含親水基團(或離子基團)的二元醇常用含羧基的二元醇，如二羥甲基丙酸(DMP)，其含量為0.5～20％，理想含量為2～12％。與多元醇反應形成聚氨酯的多異氰酸酯有甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4，-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基而異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。根據乳膠手套外觀與性能的要求，選用脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯比較理想，即HDI或IPDI。
(2)多組份多元醇與多異氰酸酯加成反應生成預聚物，用無機或有機堿中和后，經二元胺擴鏈后形成聚氨酯水分散液。中和用的無機堿選用氨水(含量大于20％)，而有機堿用三乙胺比較理想。擴鏈用二元胺選用乙二胺較理想。聚氨酯水分散液的固含量為20～50％，理想含量為25～40％，水分散液的pH為7.0～9.0。為使聚氨酯膠乳制品的性能更完善，可通過在聚氨酯水分散液中加入水可分散的交聯樹脂，與分子鏈上的活潑氫、羧基與羥基反應形成聚氨酯交聯網絡來實現。水可分散交聯樹脂采用美國氰特公司的303全甲醚化三聚氰胺樹脂，加入量為1～40％，理想用量為5～30％。
(3)與聚氨酯水分散液復配的乙烯基、共軛二烯烴和不飽和羧酸及其它功能性單體的均聚物或共聚物與無機納米材料氧化硅形成的雜化膠乳是選用藍星化工科技總院的BSN系列膠乳，而比較理想的復配膠乳有聚氨酯-羧基丁苯雜化膠乳(BSN-1bs)、聚氨酯-羧基丁腈雜化膠乳(BSN-1ban)和聚氨酯-丙烯酸酯雜化膠乳(BSN-1wq)。納米氧化硅均勻分散在凝膠膜中，可起補強作用。聚氨酯膠乳與雜化膠乳復配比例為1～99％，理想比例為10～70％。復配后膠乳穩(wěn)定性提高，所成膜性能優(yōu)。
(4)聚氨酯水分散液或其復配膠乳作為綠色乳膠手套的膠乳，用硝酸鈣型凝固劑，利用離子沉積法，經陶瓷手模在膠乳中浸漬后，再經60～170℃干燥，得到綠色膠乳手套，其膜厚為0.05～0.5mm，理想厚度為0.08～0.16mm，膜的拉伸強度大于5MPa，伸長率大于500％。
實例一向反應瓶中加入22.7份聚新戊二醇己二酸酯、2.3份二羥甲基丙酸、2.8份N-甲基吡咯烷酮、10份異佛爾酮二異氰酸酯，然后攪拌、加熱，在80～100℃反應5小時后，冷卻至60℃以下，在高速攪拌下，再加入55.6份水、1.9份三乙胺，得到預聚物的水分散液，加入0.34份乙二胺擴鏈后得到的聚氨酯水分散液的pH為7.7，固含量35％，室溫下旋轉粘度為57.5厘泊。用硝酸鈣型凝固劑，利用離子沉積法，在膠乳中浸漬后，再經60～110℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸強度為7.2MPa。
實例二向反應瓶中加入22.6份聚己二酸、丁二醇、乙二醇酯、1.7份二羥甲基丙酸、2.8份N-甲基吡咯烷酮、8.6份異佛爾酮二異氰酸酯，然后攪拌、加熱，在80～100℃反應5小時后，冷卻至60℃以下，在高速攪拌下，再加入53.2份水、1.4份三乙胺，得到預聚物的水分散液，加入0.33份乙二胺擴鏈后得到的聚氨酯水分散液的pH為7.0，固含量35％，室溫下旋轉粘度為16.4厘泊。用硝酸鈣型凝固劑，利用離子沉積法，在膠乳中浸漬后，再經60～110℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸強度為6.9MPa。
實例三向反應瓶中加入24.8份聚新戊二醇己二酸酯、0.7份二羥甲基丙酸、0.2克三羥甲基丙烷、3.1份N-甲基吡咯烷酮、8份異佛爾酮二異氰酸酯，然后攪拌、加熱，在80～100℃反應5小時后，冷卻至60℃以下，在高速攪拌下，再加入60.2份水、0.6份三乙胺，得到預聚物的水分散液，加入0.7份乙二胺擴鏈后得到的聚氨酯水分散液的pH為7.5，固含量35％，室溫下旋轉粘度為18厘泊。用硝酸鈣型凝固劑，利用離子沉積法，在膠乳中浸漬后，再經60～110℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸強度為7.1MPa。
實例四由實例三得到的聚氨酯膠乳100份中在高速攪拌下加入7份全甲醚化三聚氰胺(303)，得到乳白色穩(wěn)定的膠乳。用硝酸鈣型凝固劑，利用離子沉積法，在膠乳中浸漬后，再經60～170℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸強度為8.4MPa。
實例五由實例四得到的含交聯樹脂的聚氨酯膠乳100份，與羧基丁腈/氧化硅雜化膠乳(BSN-ban)20份混合，得到乳白色穩(wěn)定的膠乳。用硝酸鈣型凝固劑，利用離子沉積法，在膠乳中浸漬后，再經60～170℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸強度為9.1MPa，膜回彈性好。
實例六由實例四得到的含交聯樹脂的聚氨酯膠乳100份，與羧基丁苯/氧化硅雜化膠乳(BSN-bs)20份混合，得到乳白色穩(wěn)定的膠乳。用硝酸鈣型凝固劑，利用離子沉積法，在膠乳中浸漬后，再經60～170℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸強度為9.3MPa，膜回彈性好。
實例七由實例四得到的含交聯樹脂的聚氨酯膠乳100份，與丙烯酸酯/氧化硅雜化膠乳(BSN-1wq)20份混合，得到乳白色穩(wěn)定的膠乳。用硝酸鈣型凝固劑，利用離子沉積法，在膠乳中浸漬后，再經60～170℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸強度為8.9MPa，膜回彈性好。
實例八向反應瓶中加入20.8份聚己二酸、丁二醇、乙二醇酯、1.6份聚環(huán)氧丙烷三元醇、0.6份二羥甲基丙酸、4.2份N-甲基吡咯烷酮、6.1份異佛爾酮二異氰酸酯，然后攪拌、加熱，在80～100℃反應5小時后，冷卻至60℃以下，在高速攪拌下，再加入64.4份水、0.5份三乙胺，得到預聚物的水分散液，加入0.5份乙二胺擴鏈后得到的聚氨酯水分散液的pH為7.8，固含量30％，室溫下旋轉粘度為17厘泊。用硝酸鈣型凝固劑，利用離子沉積法，在膠乳中浸漬后，再經60～110℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸強度為5.2MPa。
實例九由實例八得到的聚氨酯膠乳100份中在高速攪拌下加入5份全甲醚化三聚氰胺(303)，得到乳白色穩(wěn)定的膠乳。用硝酸鈣型凝固劑，利用離子沉積法，在膠乳中浸漬后，再經60～170℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸強度為6.9MPa。
實例十由實例九得到的含交聯樹脂的聚氨酯膠乳100份，與羧基丁腈/氧化硅雜化膠乳(BSN-ban)20份混合，得到乳白色穩(wěn)定的膠乳。用硝酸鈣型凝固劑，利用離子沉積法，在膠乳中浸漬后，再經60～170℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸強度為8.7MPa，膜回彈性好。
實例十一由實例九得到的含交聯樹脂的聚氨酯膠乳100份，與羧基丁苯/氧化硅雜化膠乳(BSN-bs)20份混合，得到乳白色穩(wěn)定的膠乳。用硝酸鈣型凝固劑，利用離子沉積法，在膠乳中浸漬后，再經60～170℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸強度為8.7MPa，膜回彈性好。
實例十二由實例九得到的含交聯樹脂的聚氨酯膠乳100份，與丙烯酸酯/氧化硅雜化膠乳(BSN-1wq)20份混合，得到乳白色穩(wěn)定的膠乳。用硝酸鈣型凝固劑，利用離子沉積法，在膠乳中浸漬后，再經60～170℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸強度為7.9MPa，膜回彈性好。
實例十三向反應瓶中加入25.2份聚環(huán)氧丙烷二元醇、1.8份二羥甲基丙酸、0.2份三羥甲基丙烷、3.2份N-甲基吡咯烷酮、8.5份異佛爾酮二異氰酸酯，然后攪拌、加熱，在80～100℃反應5小時后，冷卻至60℃以下，在高速攪拌下，再加入56.2份水、1.5份三乙胺，得到預聚物的水分散液，加入0.2份乙二胺擴鏈后得到的聚氨酯水分散液的pH為7.6，固含量35％，室溫下旋轉粘度為95厘泊。在高速攪拌下加入7份全甲醚化三聚氰胺(303)，得到乳白色穩(wěn)定的膠乳。用硝酸鈣型凝固劑，利用離子沉積法，在膠乳中浸漬后，再經60～110℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸強度為6.1MPa。
實例十四由實例十三得到的含交聯樹脂的聚氨酯膠乳100份，與羧基丁腈/氧化硅雜化膠乳(BSN-ban)20份混合，得到乳白色穩(wěn)定的膠乳。用硝酸鈣型凝固劑，利用離子沉積法，在膠乳中浸漬后，再經60～170℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸強度為6.9MPa，膜回彈性好。
實例十五由實例十三得到的含交聯樹脂的聚氨酯膠乳100份，與羧基丁苯/氧化硅雜化膠乳(BSN-bs)20份混合，得到乳白色穩(wěn)定的膠乳。用硝酸鈣型凝固劑，利用離子沉積法，在膠乳中浸漬后，再經60～170℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸強度為7.2MPa，膜回彈性好。
實例十六由實例十三得到的含交聯樹脂的聚氨酯膠乳100份，與丙烯酸酯/氧化硅雜化膠乳(BSN-1wq)20份混合，得到乳白色穩(wěn)定的膠乳。用硝酸鈣型凝固劑，利用離子沉積法，在膠乳中浸漬后，再經60～170℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸強度為7.1MPa，膜回彈性好。
權利要求
1.一種“多組份/多相”綠色乳膠手套的制備方法，過程如下(1)含多組份多元醇的聚氨酯水分散液的制備；(2)聚氨酯水分散液與雜化膠乳的復配；(3)采用浸漬法制備綠色乳膠手套。
2.根據權利要求1所述的聚氨酯是指多組份多元醇與含二異氰酸酯的化合物加成反應后經擴鏈而形成。
3.根據權利要求1所述的聚氨酯中的多異氰酸酯是指脂肪族或芳香族多異氰酸酯，脂肪族多異氰酸酯可以是直鏈的，也可以是環(huán)狀的，綠色乳膠手套用聚氨酯最好是脂肪族多異氰酸酯，如六亞甲基而異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
4.根據權利要求1所述的水分散液是指以水為分散介質或以水及與水相溶的有機溶劑組成的分散介質，通常以水作為分散介質。
5.根據權利要求1所述的多組份多元醇的聚氨酯水分散液的固含量為20～50％，理想含量為25～40％，水分散液的pH為7.0～9.0。
6.根據權利要求1所述的多組份多元醇的聚氨酯水分散液的有機揮發(fā)物(VOC)含量不大于8％。
7.根據權利要求1所述的多組份多元醇的聚氨酯水分散液是指在高分子鏈上引入親水基團或離子基團而形成的自乳化聚氨酯體系。
8.根據權利要求1所述的多組份多元醇的聚氨酯水分散液是指陰離子型自乳化聚氨酯體系。
9.根據權利要求1所述的多組份多元醇是指聚酯與聚醚的二元醇和三元醇及含親水基團(或離子基團)二元醇的混合物。
10.根據權利要求9所述的多組份多元醇中的聚酯與聚醚的二元醇和三元醇混合物的混合摩爾比例可從5～100％，理想摩爾比例為8～50％。
11.根據權利要求9所述的多組份多元醇中的聚酯二元醇和三元醇由己二酸、新戊二醇、丁二醇、乙二醇、3-羥甲基丙烷組成，聚醚二元醇和三元醇是由環(huán)氧丙烷與丙二醇、乙二醇組成。
12.根據權利要求9所述的多組份多元醇中的聚酯與聚醚的二元醇和三元醇的分子量為150～5000，理想分子量為500～3500。
13.根據權利要求9所述的多組份多元醇中的含親水基團(或離子基團)的二元醇含量為0.5～20％，理想含量為2～12％。
14.根據權利要求1所述的聚氨酯中加入水可分散的交聯樹脂形成具有網狀結構的聚氨酯以提高材料的回彈性，所用的交聯樹脂為全甲醚化的三聚氰胺樹脂，加入量為1～40％，理想用量為5～30％。
15.根據權利要求1所述的雜化膠乳是指一種有機高分子和無機納米材料構成的核-殼結構雜化體水分散液，有機高分子為乙烯基、共軛二烯烴和不飽和羧酸及其它功能性單體的均聚物或共聚物，無機納米材料是納米氧化硅微粒。
16.根據權利要求15所述的雜化膠乳中的有機高分子為羧基丁腈膠乳、羧基丁苯膠乳和丙烯酸酯乳液。
17.根據權利要求1所述的聚氨酯水分散液與雜化膠乳的復配比例為1～99％，理想比例為10～70％。
18.根據權利要求1所述的聚氨酯水分散液與雜化膠乳的復配膠乳穩(wěn)定性優(yōu)，成膜后其耐刮擦性、耐磨性、耐熱性及力學性能等都得到提高。
19.根據權利要求1所述綠色乳膠手套是由聚氨酯及其與雜化膠乳組成的硬段、軟段和納米相的多相體系。
20.根據權利要求1所述的綠色膠乳手套是采用浸漬法成型工藝，主要用離子沉積法由權利要求18所述的聚氨酯水分散液及其雜化膠乳的復配膠乳進行膠凝和成膜的。
21.根據權利要求20所述的綠色膠乳手套的膜厚為0.05～0.5mm，理想厚度為0.08～0.16mm，膜的拉伸強度大于5MPa，伸長率大于500％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種“多組份/多相”綠色乳膠手套的制備，綠色手套的膠乳可以是天然膠乳、合成膠乳、雜化膠乳或它們的復配體，該膠乳的揮發(fā)性有機物(VOC)的含量在8％以下。它包括由多組份的多元醇制備聚氨酯水分散液并與乙烯基、共軛二烯烴和不飽和羧酸及其它功能性單體與納米微粒的雜化膠乳進行復配，制備穩(wěn)定的、可補強的多相綠色乳膠手套。
文檔編號C08J5/00GK1439661SQ02110870
公開日2003年9月3日 申請日期2002年2月21日 優(yōu)先權日2002年2月21日
發(fā)明者蘇宗球, 許勝 , 袁蕎龍, 堯小新, 顧琳 申請人:上海生大醫(yī)保股份有限公司