專利名稱：橡膠增韌熱塑性樹脂聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠增韌熱塑性樹脂聚合物，特別是關(guān)于耐熱、抗沖擊等綜合性能俱佳的橡膠增韌熱塑性樹脂聚合物。
背景技術(shù)：
對于苯乙烯系樹脂的增韌用膠，最早的如HIPS的增韌，采用天然橡膠以機(jī)械混煉法來改性聚苯乙烯，所得產(chǎn)品絕大多數(shù)是由橡膠相和聚苯乙烯樹脂相構(gòu)成的，由于兩相間界面結(jié)合力差而存在宏觀剝離現(xiàn)象，產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度增加甚微，質(zhì)量不穩(wěn)定。五十年代，DOW公司開始用丁苯橡膠改性聚苯乙烯。由于丁苯橡膠中包含的結(jié)合PS與共混PS有一定的相容性，兩相間界面的結(jié)合力提高了，宏觀剝離現(xiàn)象少了，產(chǎn)品沖擊性能有所提高，從而制得了各種不同牌號的改性PS。這是化學(xué)接枝研究成功以前，用以提高PS沖擊性能的唯一手段。
為了制得具有良好綜合性能的HIPS，DOW公司首先采用連續(xù)釜式本體法生產(chǎn)接枝型的HIPS，經(jīng)過多次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)剪切力攪拌及相轉(zhuǎn)變是生產(chǎn)HIPS的主要因素。DOW公司的這一發(fā)現(xiàn)，使化學(xué)接枝法的工業(yè)技術(shù)開發(fā)獲得成功，從而取代了機(jī)械共混法制HIPS的工藝路線。當(dāng)前，大多數(shù)生產(chǎn)HIPS的公司都用聚丁二烯橡膠代替丁苯膠以生產(chǎn)HIPS，產(chǎn)品的沖擊性能和耐低溫性能都有了提高。
苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物(R-SMA)既保持了苯乙烯樹脂良好的加工性能，又具有較高的耐熱性和剛性，是一種性能優(yōu)良的通用塑料。但由于二元RSMA樹脂韌性差，通常只用于通用塑料的耐熱和加工改性，或加入玻纖、碳纖制備增強(qiáng)品種，而很少單獨(dú)用作結(jié)構(gòu)材料。
為改善其抗沖性能，拓寬應(yīng)用范圍，人們通過在聚合過程中引入橡膠進(jìn)行接枝共聚制備橡膠增韌型R-SMA樹脂。這種樹脂克服了二元R-SMA樹脂的脆性，同時(shí)保持了良好的耐熱性和加工性，其綜合性能超過ABS樹脂。
對于二元SMA的接枝聚合增韌，采用的彈性體種類較多，日本合成橡膠有限公司的專利JP57031914以自制特種丁苯膠乳為增韌體，溶液聚合10小時(shí)，再熟化2小時(shí)；日本Toray石化公司(JP59140212)采用ABS為增韌體，溶液聚合后再進(jìn)行酰亞胺化；ARCO公司的專利USP4336354中采用HIPS作為增韌用膠，得到的樹脂的抗沖性能只有48焦耳/米，在USP4552983中的方法是采用富含苯乙烯的橡膠與富含丁二烯的橡膠構(gòu)成混合膠，可以將體系在45％固含率時(shí)的粘度從17400厘泊降至4870厘泊，大大地降低了操作能耗，可以提高增韌膠的用量；Idemitsu石化公司在USP4732924中采用雙釜串聯(lián)，用MBS或MBS與PB的復(fù)合膠，添加硅氧油進(jìn)行接枝共聚；Daicel化學(xué)工業(yè)公司在JP60031514中，首釜加入PB，二釜加入層狀的丁苯膠，得到的產(chǎn)物顯示很好的香腸狀結(jié)構(gòu)，不存在塊狀凝膠。以上專利為了得到較高的抗沖性能，一般都采用了比較特殊的彈性體作為增韌材料，有些制備比較復(fù)雜，有些價(jià)格較高，有些在加入方式上有特殊要求，雖然一定程度上提高了抗沖性能，但工藝復(fù)雜、成本高，不宜作為大生產(chǎn)應(yīng)用。Dylark作為最早工業(yè)化的抗沖擊SMA產(chǎn)品采用的是丁苯膠，據(jù)PEP報(bào)告分析聚合時(shí)間長達(dá)24小時(shí)。
隨著接枝增韌工藝的不斷發(fā)展，目前ABS、HIPS兩大主要增韌樹脂多采用順丁膠，順丁膠作為增韌用膠受到了廣泛的關(guān)注和不斷的改進(jìn)，但在高順還是低順的選擇上各有千秋，近年來低粘度高順式逐漸成為主流。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述文獻(xiàn)中獲得耐熱抗沖聚合物的工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高或耐熱、抗沖性能差的問題，提供一種新的橡膠增韌熱塑性樹脂聚合物。該熱塑性樹脂聚合物具有生產(chǎn)工藝簡單，成本低，且耐熱、抗沖擊性能好的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種橡膠增韌熱塑性樹脂聚合物，以重量百分比計(jì)包括以下組分a)單烷基芳烴50～90％；b)不飽和二羧酸酸酐5～25％；c)橡膠5～25％，其中橡膠含有順丁橡膠和丁苯橡膠，以重量比計(jì)順丁橡膠∶丁苯橡膠為20～80∶80～20。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)單烷基芳烴用量優(yōu)選范圍為60～85％，單烷基芳烴優(yōu)選方案為苯乙烯或α-甲基苯乙烯。以重量百分比計(jì)不飽和二羧酸酸酐用量優(yōu)選范圍為10～20％，不飽和二羧酸酸酐優(yōu)選方案為馬來酸酐。以重量百分比計(jì)橡膠用量優(yōu)選范圍為10～20％，以重量比計(jì)順丁橡膠∶丁苯橡膠優(yōu)選范圍為40～60∶60～40。
本發(fā)明橡膠增韌熱塑性樹脂聚合物的制備方法如下a.將全部順丁膠和丁苯膠切成2厘米見方以下的小塊，在全部的苯乙烯單體中充分溶解，溶解過程可適當(dāng)加熱(不超過70℃)以縮短時(shí)間，然后混入部分溶劑丁酮(該部分溶劑占溶劑總量的40～60％，以保證整個(gè)聚合過程體系粘度的均勻性)一起作為預(yù)投料加入反應(yīng)釜中，丁酮除了其極性作用增加MA(馬來酸酐)和SMA(苯乙烯-馬來酸酐聚合物)的溶解度并減少M(fèi)A和St(苯乙烯)的交替共聚傾向，還可降低整個(gè)體系的粘度。該預(yù)投料的組成以重量百分比計(jì)苯乙烯占60～70％、橡膠占6～8％、溶劑丁酮占20～30％，在整個(gè)聚合體系中以重量百分比計(jì)苯乙烯占35～82％、橡膠占4～10％、溶劑丁酮占10～40％。
b.將馬來酸酐溶于剩下的丁酮中，并加入一定量的引發(fā)劑作為補(bǔ)加料。該補(bǔ)加料中以重量百分比計(jì)馬來酸酐占20～50％、丁酮占50～80％，引發(fā)劑占0.1～1.0％，在聚合體系中以重量百分比計(jì)馬來酸酐占4～15％、丁酮占5～20％，引發(fā)劑占0.01～0.5％。
c.待釜溫升至反應(yīng)溫度時(shí)，加入以重量百分比計(jì)占整個(gè)聚合體系0.01～0.1％的引發(fā)劑，然后在一定的攪拌轉(zhuǎn)速下按一定的加料速度進(jìn)行補(bǔ)加；反應(yīng)至一定固含量完成相轉(zhuǎn)變后，改變或仍按原速度補(bǔ)加，但降低攪拌轉(zhuǎn)速至反應(yīng)結(jié)束，混入一定量的抗氧劑并熟化片刻后出料。反應(yīng)溫度一般在75～110℃，最好是80～105℃，聚合時(shí)間為4～10小時(shí)，最好為5～10小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速則根據(jù)反應(yīng)釜的體積不同而有所不同。
d.將聚合物溶液用真空烘箱或排氣式雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮，脫揮后物料按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測試。
本發(fā)明中所用的苯乙烯、馬來酸酐、丁酮等均為工業(yè)級產(chǎn)品，順丁膠可以是高順、中順或低順，丁苯膠中苯乙烯的含量可以有所不同，工藝條件根據(jù)橡膠品種和含量的不同只需作出較小的調(diào)整，引發(fā)劑一般為過氧化物類，如過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化異丙苯(DCP)等，也可使用偶氮類引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈(AIBN)等。
除了上述組分外，抗氧劑等添加劑也是必需的，如2，6-二特丁基4-甲基苯酚(264)等，還可加入白油、硅油等增加產(chǎn)品的加工流動(dòng)性、抗沖性能和表面光澤度等。
本發(fā)明中由于采用少溶劑的本體法，少量丁酮的加入，使得馬來酸酐的溶解、體系的混合傳熱等都大為改善，并且少量的溶劑對于后處理來說不存在分離問題，可直接回收利用，因此本發(fā)明的橡膠增韌熱塑性聚合物生產(chǎn)工藝簡單。由于增韌用橡膠采用價(jià)格低廉的普通增韌用橡膠順丁膠和丁苯膠的復(fù)配膠進(jìn)行接枝共聚，因此生產(chǎn)成本低，通過試驗(yàn)證明，本發(fā)明制得的橡膠增韌熱塑性樹脂共聚物其Izod抗沖強(qiáng)度高達(dá)117.5焦耳/米，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明采用不同的橡膠進(jìn)行SMA的接枝共聚，各種橡膠的粘度見表1。
表1橡膠的粘度

實(shí)施例1先將22克高順膠(BAYER CB1414)和22克中順膠(BAYER CB529)溶于352克苯乙烯和150克丁酮中，加入2升反應(yīng)釜中，待升至反應(yīng)溫度后加入溶于20克丁酮的引發(fā)劑BPO0.32克，然后進(jìn)行馬來酸酐溶液的補(bǔ)加，補(bǔ)加液的配制為64克馬來酸酐+96克丁酮+0.64克BPO，反應(yīng)共進(jìn)行6小時(shí)，反應(yīng)溫度保持在90℃，前3小時(shí)補(bǔ)加速度為36毫升/小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，后3小時(shí)補(bǔ)加速度為44毫升/小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為155轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)結(jié)束后加入10毫升抗氧劑264的丁酮溶液(以重量百分比計(jì)20％)，熟化10分鐘后出料，用真空烘箱進(jìn)行脫揮。脫揮后物料進(jìn)行壓片，然后用制樣機(jī)銑出沖擊樣條，Izod沖擊強(qiáng)度按照GB/T1843法測定，所得樹脂性能見表2。
為了比較復(fù)配膠與單一膠在增韌效果上的不同，進(jìn)行了比較例1、2試驗(yàn)。比較例1將44克高順膠(BAYER CB1414)溶于352克苯乙烯和150克丁酮中，其余同實(shí)施例1，所得樹脂性能見表2。比較例2將44克中順膠(BAYER CB529)溶于352克苯乙烯和150克丁酮中，其余同實(shí)施例1，所得樹脂性能見表2。
為了說明丁苯膠在聚合中降低體系粘度的作用，進(jìn)行了實(shí)施例2。實(shí)施例2將22克高順膠(燕山BR9004)和22克丁苯膠(蘭化SBR1005)溶于352克苯乙烯和150克丁酮中，其余同實(shí)施例1，所得樹脂性能見表2。
為了比較復(fù)配膠與單一膠在增韌效果上的不同，進(jìn)行了比較例3、4試驗(yàn)。比較例3將44克高順膠(燕山BR9004)溶于352克苯乙烯和150克丁酮中，其余同實(shí)施例1，所得樹脂性能見表2。比較例4將44克丁苯膠(蘭化SBR1005)溶于352克苯乙烯和150克丁酮中，其余同實(shí)施例1，所得樹脂性能見表2。實(shí)施例3按實(shí)施例2的條件和步驟只是改變高順膠用量為17.6克，丁苯膠用量為26.4克，其余同實(shí)施例2，所得樹脂的Izod抗沖強(qiáng)度為113.7焦耳/米。
表2橡膠品種與材料性能的關(guān)系

實(shí)施例4按實(shí)施例2的條件和步驟只是改變高順膠用量為26.4克，丁苯膠用量為17.6克，其余同實(shí)施例2，所得樹脂的Izod抗沖強(qiáng)度為106.3焦耳/米。實(shí)施例5按實(shí)施例2的條件和步驟只是改變高順膠用量為23克，丁苯膠用量為23克，馬來酸酐用量為46克，苯乙烯用量為368克，其余同實(shí)施例2，所得樹脂的Izod抗沖強(qiáng)度為104.5焦耳/米。實(shí)施例6按實(shí)施例2的條件和步驟只是改變高順膠用量為46克，丁苯膠用量為46克，馬來酸酐用量為92克，苯乙烯用量為276克，其余同實(shí)施例2，所得樹脂的Izod抗沖強(qiáng)度為102焦耳/米。
權(quán)利要求
1.一種橡膠增韌熱塑性樹脂聚合物，以重量百分比計(jì)包括以下組分a)單烷基芳烴50～90％；b)不飽和二羧酸酸酐5～25％；c)橡膠5～25％，其中橡膠含有順丁橡膠和丁苯橡膠，以重量比計(jì)順丁橡膠∶丁苯橡膠為20～80∶80～20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述橡膠增韌熱塑性樹脂聚合物，其特征在于以重量百分比計(jì)單烷基芳烴用量為60～85％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述橡膠增韌熱塑性樹脂聚合物，其特征在于單烷基芳烴為苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述橡膠增韌熱塑性樹脂聚合物，其特征在于以重量百分比計(jì)不飽和二羧酸酸酐用量為10～20％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述橡膠增韌熱塑性樹脂聚合物，其特征在于不飽和二羧酸酸酐為馬來酸酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述橡膠增韌熱塑性樹脂聚合物，其特征在于以重量百分比計(jì)橡膠用量為10～20％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述橡膠增韌熱塑性樹脂聚合物，其特征在于以重量比計(jì)順丁橡膠∶丁苯橡膠為40～60∶60～40。
全文摘要
本發(fā)明涉及橡膠增韌熱塑性樹脂聚合物，主要解決以往文獻(xiàn)中獲得耐熱抗沖聚合物的工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，耐熱、抗沖性能差的問題。本發(fā)明通過采用較少溶劑的半連續(xù)聚合方法，以苯乙烯、馬來酸酐、順丁橡膠和丁苯膠的復(fù)配膠等較為常用的增韌用膠為聚合原料、丁酮作為溶劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C08F212/08GK1443791SQ0211101
公開日2003年9月24日 申請日期2002年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月13日
發(fā)明者夏燕敏, 尤強(qiáng), 龔燕芳, 張玉芳, 陳麗娟, 李斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院