專利名稱：熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物。更為確切地講，本發(fā)明涉及耐熱性高、抗沖性能優(yōu)的熱塑性樹脂混合物。
背景技術：
熱塑性樹脂組合物能應用于汽車部件，如內構件-儀表罩殼、儀表板和控制盒，外構件一保險杠、外面板和燈罩，以及家用電器零部件。另外，也可以應用于聚合物合金、共混物和復合材料的制備。
苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物(SMA)具有比聚苯乙烯高的玻璃化溫度和熱變形溫度，但脆性是其致命的弱點，限制了它的應用范圍。
抗沖改性是解決上述缺憾的有效方法。SMA抗沖改性有化學(如橡膠接枝共聚或聚合物官能團反應接枝)和物理(與橡膠共混)兩條途徑，目的是將橡膠分散于SMA基體樹脂中以達到增韌作用。
DOW化學公司Moore等(USP3919354、GB1402323)最早開發(fā)橡膠接枝共聚無規(guī)SMA(簡稱三元SMA)制備工藝。雖然該工藝所生產(chǎn)的SMA具有優(yōu)良的力學性能和熱性能，但因橡膠的加入，使聚合控制變得很難，因而橡膠加入量也很有限；另外，這類產(chǎn)品高的價格也阻礙著其應用開發(fā)。所以，以價格相對便宜的無規(guī)SMA為基礎樹脂進行增韌改性的思路正受到研究人員的青睞。
雖然聚合物官能團反應接枝增韌SMA是一種較為簡便的改性方法，但一方面所獲得的共混物性能提高極其有限，如采用氨化乙丙(EP)橡膠增韌SMA的抗沖擊強度為169～267焦耳/米(SMA∶氨化EP＝75∶25)，熱變形溫度為85～100℃(S.Datta et al.Polym.Eng.Sci.1993，33(12)，721-35)；以二甲基乙醇胺(簡稱DMAE)為相容劑和用溴化丁基橡膠增韌SMA的抗沖強度最好為60焦耳/米(J.M.Willis et al.Polym.Eng.Sci.1990，30(17)，1073-84)，另一方面能與SMA反應的帶官能團的橡膠既少又貴，所以，用此法制備增韌SMA經(jīng)濟上是不可行的。
以聚合物相容性為基礎的物理共混增韌SMA是一種最為簡便的方法，如用ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚物)增韌SMA的結果顯示在ABS含量為30％時，抗沖強度達極大值(80焦耳/米)(J.H.Kim et al.J.Appl.Polym.Sci.1990，40，183-201)。USP4269950“Thermoplastic molding compositions of vinyl aromatic compoundα，βunsaturated cyclicanhydride copolymers”公開了SEBS(氫化苯乙烯、丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物)、SBS(苯乙烯、丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物)和MBS(甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯共聚物)分別增韌SMA的工藝及效果。其中的實施例子表明30％SEBS或SBS與70％SMA共混時共混物缺口沖擊強度分別達57、200焦耳/米；熱變形溫度分別為94、84℃。當加入10％的價格昂貴的PPO時，對SMA/SEBS共混物熱及力學性能改善最為明顯，最高沖擊強度為314焦耳/米，熱變形溫度為106℃；對SMA/SBS共混物熱性能有所改善。而MBS對SMA沖擊性能的改善不明顯，加PPO只能改善共混物的耐熱性能。由于該專利未注意SMA中MA含量的重要性，使用了MA含量為6.8％的Dylark231(美國ARCO公司SMA產(chǎn)品)，導致了共混物的熱性能與力學性能不能兼顧，而且PPO的使用范圍有限、價格昂貴，MBS的合成方法是簡單的三元單體共聚，使所得的MBS不具有抗沖改性劑的作用，所以，該專利增韌SMA的方法不具有經(jīng)濟性、實用性。EP0346853“Thermoplastic ResinComposition”介紹了聚丁二烯橡膠乳液接枝共聚合成MBS用于增韌SMA的方法。該專利稱粒徑＞0.3微米的MBS才能增韌SMA，實施例中的結果顯示SMA/MBS配比為75/25時共混物抗沖擊強度可達12.8千克·厘米/平方厘米，比純SMA(Dailark332)提高五倍；維卡軟化溫度為118℃，比純SMA降低約8℃。因該專利中對MBS粒徑大小、分布有一定的要求，使得MBS合成工藝較為復雜，產(chǎn)品價格昂貴，而對SMA抗沖擊性能的改善也極為有限，因而該專利方法同樣不適用于性能優(yōu)、價格合理的增韌SMA研發(fā)和應用推廣。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服上述文獻中存在組合物不能同時具備高的抗沖擊強度和良好的耐熱性能問題，提供一種新的熱塑性樹脂組合物。該組合物既具有良好的抗沖擊強度，又有較高的耐熱性能。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種熱塑性樹脂組合物，以重量百分比計包括以下組份a)5～50％丙烯腈與丁二烯和苯乙烯的共聚物或丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物，其中丁二烯含量以重量百分比計為20～80％；b)5～50％甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯含量以重量百分比計為20～70％；
c)45～90％苯乙烯和順丁烯二酸酐共聚物，其中順丁烯二酸酐含量以重量百分比計為14～25％。
上述技術方案中，以重量百分比計丙烯腈與丁二烯和苯乙烯的共聚物或丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物的用量優(yōu)選范圍為5～45％，其中丁二烯含量以重量百分比計優(yōu)選范圍為50～70％；以重量百分比計甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的共聚物的用量優(yōu)選范圍為5～45％，其中丁二烯含量以重量百分比計優(yōu)選范圍為40～65％；以重量百分比計苯乙烯和順丁烯二酸酐共聚物的用量優(yōu)選范圍為50～80％，其中順丁烯二酸酐含量以重量百分比計優(yōu)選范圍為16～20％。
本發(fā)明中所用的ABS為摻混法或接枝法生產(chǎn)的產(chǎn)品，優(yōu)選方案為接枝法產(chǎn)品。生產(chǎn)此種產(chǎn)品的工藝可以是1、化學接枝法，包括乳液聚合接枝法、乳液-本體聚合接枝法、本體-懸浮聚合接枝法和連續(xù)本體聚合接枝法；2、化學接枝共混法，包括乳聚接枝ABS膠乳+乳聚SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)膠乳共凝聚、乳聚接枝ABS粉料+懸浮聚合SAN粒料共混、乳聚接枝ABS粉料+本體聚合SAN粒料共混。
本發(fā)明中所用的SBS用苯乙烯類和丁二烯類單體以陰離子聚合方法共聚而成。
本發(fā)明中所用的MBS用乳液接枝共聚法生產(chǎn)。具體生產(chǎn)工藝可參考CN1198442、USP3985704、EP0144081、EP77038、EP0517539、EP62901。
本發(fā)明中所用的SMA用苯乙烯類和馬來酸酐單體以溶液法或本體法共聚而成。具體生產(chǎn)工藝可參考中國專利ZL91107516.X和ZL93114923.1。SMA中馬來酸酐(MA)含量要求在8～50％，優(yōu)選MA含量14～25％。
本發(fā)明的組合物制備方法是先將粒狀或粉末狀的聚合物組份混合，再在預定的塑化溫度對預混的物料進行塑化、捏和、擠出、切粒。一般而言，組份混合順序不是特別緊要。
除了上述的聚合物組份外，添加一些助劑有時也是必要的。助劑有光穩(wěn)定劑、光吸收劑、熱穩(wěn)定劑、塑化劑、抗氧劑、阻燃劑和色母料等。
本發(fā)明中，由于在SMA中同時加入了ABS或SBS和MBS組成，使獲得的組合物具有了高的抗沖擊強度，同時又具有了良好的耐熱性能，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1～3將50份粒狀SMA(其中順丁烯二酸酐重量含量為18％)、20份粒狀SBS(其中聚丁二烯重量含量為60％)和30份粉狀MBS(其中聚丁二烯重量含量為65％)放入一容器，反復上下翻動，混合均勻。再將此預混料送入德國造Leistritz AG Mic-27同向雙螺桿擠出機，操作溫度(從喂料口到模頭)190℃、200℃、215℃、230℃、240℃、245℃、245℃、250℃、250℃、245℃。物料經(jīng)塑化、捏和、擠出，最終切成粒狀(直徑為3毫米，長為3～4毫米)。物料在擠出機中停留時間約30秒，螺桿轉速為100轉/分。制得的粒料在245～255℃被注射成型為拉伸和沖擊樣條。這些樣條用于測試材料的物理性能、耐熱和耐沖擊性能。各項測試結果見表1編號1樣品。
為了進一步說明本發(fā)明，以同樣的方法，改變SBS和MBS含量制得不同的混和物。各項測試結果見表1。實施例4～6同實施例1中的操作方式，將80份粒狀SMA(其中順丁烯二酸酐重量含量為18％)、8份粒狀SBS(其中聚丁二烯重量含量為60％)和12份粉狀MBS(其中聚丁二烯重量含量為65％)放入一容器，反復上下翻動，混合均勻、加工并測試性能。
為了進一步說明本發(fā)明，以同樣的方法，改變SBS和MBS含量制得不同的混和物。各項測試結果見表1。實施例7同實施例1中的操作方式，將80份粒狀SMA(其中順丁烯二酸酐重量含量為18％)、10份粒狀SBS(其中聚丁二烯重量含量為60％)和10份粉狀MBS(其中聚丁二烯重量含量為40％)放入一容器，反復上下翻動，混合均勻、加工并測試性能。各項測試結果見表1。實施例8同實施例1中的操作方式，將80份粒狀SMA(其中順丁烯二酸酐重量含量為20％)、10份粒狀SBS(其中聚丁二烯重量含量為50％)和10份粉狀MBS(其中聚丁二烯重量含量為40％)放入一容器，反復上下翻動，混合均勻、加工并測試性能。各項測試結果見表1。實施例9同實施例1中的操作方式，將80份粒狀SMA(其中順丁烯二酸酐重量含量為16％)、10份粒狀SBS(其中聚丁二烯重量含量為50％)和10份粉狀MBS(其中聚丁二烯重量含量為40％)放入一容器，反復上下翻動，混合均勻、加工并測試性能。各項測試結果見表1。比較例1～2同實施例1中的操作方式，將50份粒狀SMA、50份粒狀SBS(其中聚丁二烯橡膠重量含量為60％)混合、加工并測試性能。各項測試結果見表1。
為了便于說明本發(fā)明，以同樣的方法，改變SBS和SMA含量制得不同的混和物。各項測試結果見表1。比較例3～4同實施例1中的操作方式，將50份粒狀SMA、50份粒狀MBS(其中聚丁二烯橡膠重量含量為60％)混合加工并測試性能。各項測試結果見表1。
為了便于說明本發(fā)明，以同樣的方法，改變MBS和SMA含量制得不同的混和物。各項測試結果見表1。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，按本發(fā)明精神范疇所做的修改或變動，均理應包含在本案申請專利范圍內。
表1

權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，以重量百分比計包括以下組份a)5～50％丙烯腈與丁二烯和苯乙烯的共聚物或丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物，其中丁二烯含量以重量百分比計為20～80％；b)5～50％甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯含量以重量百分比計為20～70％；c)45～90％苯乙烯和順丁烯二酸酐共聚物，其中順丁烯二酸酐含量以重量百分比計為14～25％。
2.根據(jù)權利要求1所述熱塑性樹脂組合物，其特征在于以重量百分比計丙烯腈與丁二烯和苯乙烯的共聚物或丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物的用量為5～45％，其中丁二烯含量以重量百分比計為50～70％。
3.根據(jù)權利要求1所述熱塑性樹脂組合物，其特征在于以重量百分比計甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的共聚物的用量為5～45％，其中丁二烯含量以重量百分比計為40～65％。
4.根據(jù)權利要求1所述熱塑性樹脂組合物，其特征在于以重量百分比計苯乙烯和順丁烯二酸酐共聚物的用量為50～80％，其中順丁烯二酸酐含量以重量百分比計為16～20％。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物，主要解決以往文獻獲得的組合物的抗沖擊強度和耐熱性能不能同時達到較高值的問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比計包含5～50％的ABS或SBS、5～50％的MBS和45～90％SMA組份的組合物技術方案，較好地解決了該問題。獲得的組合物不但具有高的沖擊強度，同時具有良好的耐熱性能，可用于熱塑性樹脂加工工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C08L53/00GK1443803SQ0211101
公開日2003年9月24日 申請日期2002年3月13日 優(yōu)先權日2002年3月13日
發(fā)明者王榮偉, 王瑋, 周文樂 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院